Nhóm 13 tổng quan về vật liệu nanocellulose 1

Nanocellulose là một vật liệu tự nhiên hiện thu hút sự nhiều sự quan tâm bởi các ưuđiểm nổi bật về tính chất vật lý, khả năng tương thích sinh học cao và đặc biệt là thân thiệnvới môi tr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA LÝ VÀ PHÂN TÍCH

Bùi Lê Nam Quang 1813655

Tp.HCM, tháng 11/2020

Mục lục

1 Giới thiệu 1

2 Nguồn lignocellulose tại Việt Nam 2

3 Thành phần lignocellulose 3

3.1 Cellulose 3

3.2 Lignin 3

3.3 Hemicellulose 5

4 Phương pháp tổng hợp cellulose 6

4.1 Xử lý hoá học 6

4.2 Xử lý sinh học 6

4.3 Xử lý cơ – hoá 6

5 Nanocellulose 7

5.1 Tính chất của nanocellulose 7

5.2 Phân loại nanocellulose 7

6 Ứng dụng của nanocellulose 9

6.1 Vật liệu nanocellulose ứng dụng trong màn hình 9

6.2 Vật liệu nanocellulose trong gia cường các polymer phân hủy sinh học 10

6.3 Ứng dụng nanocellulose trong xử lý nước 13

6.4 Ứng dụng nanocellulose trong lưu trữ năng lượng 13

7 Đánh giá 14

8 Tiềm năng phát triển của vật liệu nanocellulose 14

9 Kết luận 15

Tài liệu tham khảo 16

DANH MỤC HÌNH

Giới thiệu

Ngày nay, tình hình ô nhiễm môi trường ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nóichung đang diễn biến ngày càng nghiêm trọng và để lại nhiều hậu quả hết sức nặng nề Trongnhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm môi trường phải kể đến ô nhiễm do phế thải từ các vậtliệu có nguồn gốc từ hóa thạch Các sản phầm này khi thải ra môi trường sẽ gây ô nhiễm nặng

do khó bị phân hủy ở điều kiện thường Yêu cầu đặt ra cho các nhà khoa học là phải nghiêncứu tìm ra một loại vật liệu có khả năng thay thế các vật liệu trên nhưng đồng thời có khảnăng phát triển bền vững lâu dài trong tương lai

Nanocellulose là một vật liệu tự nhiên hiện thu hút sự nhiều sự quan tâm bởi các ưuđiểm nổi bật về tính chất vật lý, khả năng tương thích sinh học cao và đặc biệt là thân thiệnvới môi trường vì khả năng tái chế hoặc tự phân hủy nhanh chóng Bên cạnh đó, với đặc thù

là một nước nông nghiệp, nguồn nguyên liệu để tạo ra nanocellulose rất dồi dào và giá thành

rẻ như: bã mía, rơm rạ, xơ dừa,… cho thấy đây là vật liệu tiềm năng

Nhận thấy khả năng ứng dụng của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhóm đãquyết định tìm hiểu đề tài “Tổng quan về vật liệu nanocellulose”

1 Nguồn lignocellulose tại Việt Nam

Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp phát triển và nguồn sinh khối để tổng hợpcellulose chủ yếu lấy từ các nguồn lignocellulose phụ phẩm như: rơm rạ, bã mía, trấu, vỏlạc, và phế thải của sản xuất như chế biến gỗ (mùn cưa, dăm bào, gỗ vụn, )

Tiềm năng về nguồn nguyên liệu sinh khối của Việt Nam được đánh giá là rất đa dạng

và có trữ lượng khá lớn Theo tính toán của Viện Năng lượng Việt Nam, tổng nguồnlignocellulose thu được hàng năm đạt khoảng 118 triệu tấn bao gồm khoảng 40 triệu tấn rơm

rạ, 8 triệu tấn trấu, 6 triệu tấn bã mía và trên 50 triệu tấn vỏ cà phê, vỏ đậu, phế thải gỗ, [1]

Hình 2.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối phổ biến ở Việt Nam [1].

2 Thành phần lignocellulose

2.1 Cellulose

Cellulose là một polymer sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thế giới Mặc dùcellulose đã được sử dụng từ rất lâu nhưng những thông tin về cấu trúc và tính chất của vẫncòn rất mới mẻ như tính chất cao phân tử của cellulose vẫn chưa được nghiên cứu sâu rộng

Hình 3.1 Cấu trúc phân tử của cellulose theo Hawaroth [2].

Theo nghiên cứu những năm 1920 của HermannStaudinger, các đơn vị trong phân tửcellulose tạo liên kết cộng hóa trị với nhau Phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, dạng ghếbao gồm những đơn vị D-glucopyranose, liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4 glycosidic [3].Phân tử cellulose có khối lượng phân tử khá lớn, là polymer mạch chuỗi với nhiều nhómhydroxyl (3 nhóm –OH trong mỗi đơn phân) Các vòng glucopyranose quay ngược với nhaumột góc 180° để tạo ra góc liên kết cho 3 liên kết với –OH [2] Như vậy, xét 2 đơn phân cócấu hình ngược với nhau, ta thu được một đơn vị disaccharide cellobiose

Độ dài của một chuỗi cellulose hoàn toàn phụ thuộc vào số lượng đơn phân AGU, tạonên sự đa dạng cả về cấu trúc và tính chất của các dạng thù hình thực tế của cellulose trênTrái Đất Xem cấu tạo của một đơn phân D-glucopyranose bao gồm: nhóm C4-OH có tínhchất giống như của nhóm alcol đầu kia nối với C1 có cấu trúc bán acetal (nhóm OH tại C1) cótính khử (như nhóm aldehyde) Có khoảng 65 – 73 % phần cellulose là ở trạng thái kết tinh.Phần cellulose ở trạng thái vô định hình là phần khá nhạy với nước và một số chất hoá học.Cellulose không tan trong nước, trong kiềm và trong acid loãng nhưng có thể phân huỷ bằngphản ứng oxy hoá bởi dung dịch kiềm đặc ở T > 150°C [2]

2.2 Lignin

Lignin là một phức hợp polymer thơm vô định hình và là một thành phần không thểthiếu của vách tế bào thực vật Lignin có nhiều trong cây thân gỗ cứng, gỗ mềm, các thực vậtthân cỏ Hàm lượng và cấu trúc của lignin thay đổi theo nguồn nguyên liệu Trong cây thân gỗlignin chiếm khoảng 20% đến 30% sinh khối khô, trong khi ở thực vật có mạch lại chiếmkhoảng 15% đến 20% Khoảng trống trong vách tế bào giữa cellulose, hemicellulose và cácthành phần pectin lấp đầy bởi chất keo dính lignin.

Bằng kỹ thuật đánh số dùng C phóng xạ (14C) xác định lignin luôn có chứa nhómmetoxyl (OCH3) và nhân thơm Từ đơn vị cơ bản của phenyl propane có thể kể ra vài cấu trúcđiển hình cho lignin như: coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và p-coumaryl alcohol Cấu trúccủa lignin dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp Lignin trong gỗ mềm chủyếu bao gồm rượu coniferyl (90 - 95%) trong khi lignin trong gỗ cứng chứa cả coniferyl (25 -50%) và rượu sinapyl (45 - 75%) Mặc dù lignin trong cây thân cỏ chứa cả ba tiểu đơn vị,hàm lượng p-hydroxyphenyl là đáng kể nhất (5 - 35%) trong khi lại có hàm lượng rất thấp ở

cả gỗ mềm và gỗ cứng Trọng lượng phân tử của lignin tự nhiên rất khó xác định do cấu trúcthay đổi trong quá trình cô lập phân tử nhưng có thể xác định trọng lượng phân tử trung bìnhtrong khoảng 2.500 – 410.000 (g mol-1) [2]

Hình 3.2 Một số kiểu liên kết cơ bản trong cấu trúc lignin [2].

Hình 3.3 Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin [2].

2.3 Hemicellulose

Hemicellulose là một loại polysaccharide dị thể, tồn tại cùng với cellulose trong hầu hếtcác thành tế bào thực vật Hemicellulose thường tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vô địnhhình và còn hemicellulose tồn tại ở mạch thẳng giống như phân tử cellulose thì có một phần ởtrạng thái kết tinh Các đơn vị cơ sở có thể là đường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose), hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, D-arabinose) Hemicellulose cònchứa cả axit 4-O-methylglucuronic, axit D-galacturonic và axit glucuronic Thành phần cơbản của hemicellulose là β – D xylopyranose, các β – D xylopyranose này liên kết với nhaubằng liên kết β – 1,4

Hình 3.4 Cấu trúc của hemicellulose [4].

Có 3 loại hemicellulose:

 Đơn giản: có thể được tách ra dưới tác dụng của các hoá chất

 Phức tạp: loại này liên kết chặt chẽ với lignin và do vậy cần có những phản ứng hoà tanlignin khá mạnh

 Xelulosan: là những hexose và pentose liên kết khá chặt chẽ với cellulose

So với cellulose, hemicellulose dễ bị thuỷ phân hơn rất nhiều lần trong môi trường acidhay base Độ bền hoá học và bền nhiệt của hemicellulose thấp hơn so với cellulose do có độkết tinh và trùng hợp thấp hơn (ít hơn 90oC) [2]

3 Phương pháp tổng hợp cellulose

Quá trình tổng hợp cellulose từ lignocellulose tập trung loại bỏ thành phần lignin vàhemicellulose bằng 3 phương pháp chính: xử lý hoá học, xử lý sinh học, xử lý cơ – hoá

3.1 Xử lý hoá học

Từ nguồn nguyên liệu lignocellulose ban đầu, người ta tiến hành ngâm qua acid (HCl,

H3PO4, H2SO4, HNO3,…) hoặc acid hữu cơ (HCOOH, CH3COOH,…), đây là bước tẩy trắngnguyên liệu thô nhằm loại bỏ hầu hết phần lignin, thu được holocellulose Sau đó tiếp tục đưasản phẩm trung gian ngâm vào dung dịch kiềm vô cơ (NaOH, Ca(OH)2, KOH,…) nồng độkhoảng 4 – 20% khối lượng để loại bỏ hoàn toàn cấu trúc lignin còn lại và hemicellulose.Phương pháp này được đánh giá là loại bỏ khá đáng kể nhưng lại gây giãn nở cấu trúc, làmgiảm khả năng trùng hợp và kết tinh của cellulose còn lại cũng như tạo ra một số sản phẩmphụ không mong muốn [5]

3.2 Xử lý sinh học

Một số loại vi sinh vật lignolytic, enzyme và nấm trắng được ứng dụng trong việc pháhủy cấu trúc lignin và hemicellulose bên ngoài lignocellulose Đây là phương pháp mới, thânthiện với môi trường, an toàn, ít tiêu tốn năng lượng, hiệu quả kỹ thuật cao nhưng lại tốnnhiều thời gian và chi phí đầu tư vào nguồn nguyên liệu sinh học, khó áp dụng ở quy mô lớn,điều kiện vận hành cũng khắt khe hơn, không đem lại hiệu quả về mặt thương mại [6]

3.3 Xử lý cơ – hoá

Được ứng dụng tại phòng thí nghiệm Nhiên liệu sinh học & Biomass, địa chỉ 268 LýThường Kiệt, phường 14, quận 10, thành phố Hồ Chí Minh, dùng phương pháp nổ hơi làmcho cấu trúc của lignocellulose bị vỡ giúp cho việc hoà tan lignin bằng NaOH trở nên thuận

lợi hơn sau đó sẽ được trung hoà lại bằng HCl Đây là một phương pháp cho tương lai cầnnghiên cứu thêm ngoài công nghiệp để nâng cao hiệu suất.

4 Nanocellulose

Nanocellulose chính là cellulose đã được thu nhỏ và tái cấu trúc ở cấp độ nano.Cellulose – loại nguyên liệu phổ biến nhất hành tinh, là thành phần chủ yếu của thành tế bàothực vật, chính là yếu tố tạo nên màu xanh cho hầu hết thực vật trên Trái đất Cellulose đơngiản là sự kết hợp của các phân tử glucose được lên kết với nhau tạo thành một chuỗi dài Khi

ta thu nhỏ chuỗi cellulose này ở cấp độ nano, sau đó tái cấu trúc nó thành một chuỗi polymerdài hoặc đan chuỗi ấy tạo thành một mạng tinh thể, ta sẽ có được nanocellulose [7]

4.1 Tính chất của nanocellulose

Tính chất cơ học của nanocellulose ở các vùng tinh thể và vô định hình là khác nhau Ởcác vùng bị rối loạn (vùng vô định hình) vật liệu có tính dẻo và linh hoạt hơn so với các vùngđược sắp xếp trật tự (vùng tinh thể) [8] Tương tự vậy, nanocellulose từ các nguồn khác nhaucũng có các tính chất cơ lý khác nhau, tùy thuộc vào tỉ lệ giữa vùng tinh thể và vùng vô địnhhình trong vật liệu Một trong những ưu điểm lớn nhất của vật liệu tổng hợp thân thiện vớimôi trường là khả năng tự phân hủy sinh học của chúng Tuy nhiên, đa số các loại vật liệusinh học nhân tạo lại cần nhiệt độ ủ khá cao (khoảng 60 °C) để đẩy nhanh quá trình phân hủy.Ngược lại, do có tính ưa nước nên nanocellulose có khả năng phân hủy nhanh chóng ở nhiệt

độ thường, tức là trong khoảng 20 – 30°C Và còn những tính chất khác được áp dụng vào chếtạo vật liệu như vật liệu nanocellulose trong suốt, có khả năng dẫn điện, có khả năng hấp phụđược một trọng lượng gấp 10000 lần trọng lượng của chính nó,…[7]

4.2 Phân loại nanocellulose

Hình 5.1 Sự phân lập các sợi cellulose thành các tinh thể nanocellulose [9].

Cellulose có thể được phân lập thành vật liệu nano – nanocellulose có kích thước nhỏhơn 100 nm [10] với những tính chất vật lý và hóa học vượt trội hơn như diện tích bề mặt lớn,tăng độ bền cơ học và độ bền kéo, có tính linh hoạt cao [11]

Nanocellulose bao gồm vùng kết tinh và vùng vô định hình có độ bền và tính linh hoạttương ứng Tùy thuộc vào các phương pháp cô lập, cellulose được phân lập thành các sợinanocellulose (CNFs) và tinh thể nanocellulose (CNCs) (hình 5.1) Nanocellulose vi khuẩn(BNC) được tạo ra bởi những chi vi khuẩn rộng lớn, hiếu khí và không gây bệnh Trong đóAcetobacter xylinum Gram dương hình que được đánh giá là có năng suất cao nhất [12].4.2.1 Sợi nanocellulose (CNFs)

Các phương pháp chính để chiết xuất CNFs từ vật liệu lignocellulosic của thực vật làđồng nhất áp suất cao, vi lỏng hóa, nghiền và sóng siêu âm Những quá trình cô lập nàythường tiêu tốn lượng lớn năng lượng cần thiết để phá vỡ cellulose thành các sợi nhỏ hơn theotrục dọc [11,13] Vì vậy, cần phải xử lý sơ bộ trước khi thực hiện quá trình cô lập để loại bỏcác thành phần không mong muốn, cụ thể là lignin và hemicellulose Enzyme, axit và kiềm,oxi hóa 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) thường được sử dụng để xử lý

sơ bộ, giảm năng lượng tiêu thụ trong quá trình sản xuất sợi cellulose có đường kính nhỏ vàkích thước hẹp [13] CNFs thường có đường kính nhỏ hơn 100nm nhưng chiều dài được tínhbằng micromet So với CNC, CNF có tỷ lệ khung hình cao hơn do hình dạng chuỗi dài Do

đó, CNF có diện tích bề mặt lớn và nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt hoạt động mạnh thuậnlợi tham gia các phản ứng biến tính [14]

4.2.2 Tinh thể nanocellulose (CNCs)

CNC là phần kết tinh của CNFs sau khi loại bỏ vùng vô định hình bằng cách thủy phânacid hoặc khử trùng hợp Phản ứng thường sử dụng acid mạnh như acid sulfuric (H2SO4) vàtính chất của CNC phụ thuộc vào các điều kiện của phản ứng thủy phân như nhiệt độ, thờigian phản ứng và nồng độ acid [14] CNCs thường có dạng hình que hoặc hình kim, kíchthước từ 1−50 nm và dài khoảng vài trăm nanomet Ngoài ra, CNCs có độ kết tinh cao trêndiện tích bề mặt rộng lớn cũng như độ bền và tính ổn định nhiệt tốt [11]

4.2.3 Nanocellulose vi khuẩn (BNC)

BNC có hình dạng giống như dải băng xoắn với đường kính dao động từ 20nm đến100nm và chiều dài tính bằng micromet Khác với CNF và CNC, BNC được tạo ra bởi vikhuẩn khi chất nền hữu cơ (đường, glycerol) được polymer hóa trong quá trình trồng trọt

(Hình 5.2) [14,15] Mặc dù BNC cùng thành phần hóa học với các loại nanocellulose khácnhưng lại có độ tinh khiết cao nhất, không chứa các thành phần khác trong lignocellulosicbiomass ngoài cellulose Bên cạnh đó, BNC có khả năng giữ nước và độ kết tinh cao hơn dẫnđến độ bền nhiệt và bền cơ học vượt trội [11,15].

Hình 5.2 Sự phát triển BNC thành màng [9].

5 Ứng dụng của nanocellulose

5.1 Vật liệu mới chế tạo màn hình

Cellulose (dạng giấy in) là một trong những phương tiện chính truyền đạt thông tintrong xã hội Để được ứng dụng làm giấy, cellulose phải có độ phản xạ, độ tương phản cao,

độ trong suốt, chi phí khai thác và chế biến thấp Việc nghiên cứu đã thành công về màn hìnhtrên nền nanocellulose

BNC được tổng hợp trong môi trường nuôi cấy Acetobacter xylinum trong môi trườngtiêu chuẩn giàu glucose Do đó, màng nanocellulose vi khuẩn được hình thành (không phảibột giấy) có sự ổn định về kích thước, có bề ngoài giống như giấy và có cấu trúc nano sợi nhỏđộc đáo

Việc kết lắng các ion xung quanh vi sợi để tạo ra các đường dẫn và sau đó cố định thuốcnhuộm điện sắc trong vi cấu trúc để đưa cấu trúc nanocellulose thành tấm dẫn điện hoặc bándẫn Sử dụng mạch truyền động mặt sau hoặc mặt phẳng tiêu chuẩn, có thể xây dựng thiết bịhiển thị động độ phân giải cao sử dụng cellulose làm chất nền Thiết bị này có tiềm năng được

mở rộng cho các ứng dụng khác nhau, chẳng hạn như máy tính bảng sách điện tử, báo điện tử,báo tường động, bản đồ có thể viết lại và công cụ học tập Trên thế giới các nhà khoa học đãnghiên cứu được rằng thiết bị đã đạt được giá trị CTE đo được 21ppm/K từ chất nềnnanocellulose cho màn hình OLED [16]

5.2 Vật liệu nanocellulose trong gia cường các polymer phân hủy sinh học

Polymer phân hủy sinh học là các polymer có khả năng phân hủy thành những phân tửđơn giản như CO2, nước, các hợp chất hữu cơ và sinh khối khác dưới tác động của một số yếu

tố của môi trường tự nhiên Những năm gần đây, việc nghiên cứu và ứng dụng các phân hủysinh học là một hướng đi mới nhằm thay thế các loại vật liệu làm từ nguyên liệu hóa thạch vìchúng thân thiện với môi trường và an toàn cho người sử dụng nhưng có nhược điểm chung là

độ bền cơ học chưa cao