Luận văn Nghiên cứu hàm lượng một số kim loại nặng trong bùn thải thuộc lưu vực Sông Tô Lịch, Hà Nội

Để xác định hàm lượng kim loại nặng, cần lấy mẫu, xử lý mẫu, nghiên cứu bằng các phương pháp: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phát xạ nguyên tử AES; phương pháp quang phổ kh

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật về những cam kết này

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Dịu

Lời cảm ơn

Sau thời gian thực hiện đề tài, em xin tỏ lòng biết ơn chân thành của mình tới những người đã dạy dỗ, hướng dẫn và giúp đỡ em trong thời gian qua

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Trung đã giao

để tài, nhiệt tình hướng dẫn, và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu này

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc cảm ơn Ban lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, các thầy cô giáo giảng dạy tại bộ môn hóa phân tích, khoa hóa học của Học viện Khoa học và Công nghệ cùng trường đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khóa học và có những đóng góp quý báu cho em trong thời gian nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Quang Minh tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện, tư vấn và phối hợp trong quá trình thực hiện đề tài

Hà Nội, ngày tháng năm 2020

Học viên

Nguyễn Thị Dịu

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt STT Tên viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng Việt

Inductively coupled plasma – Mass spectrometry

Phổ khối nguồn plasma cao tần cảm ứng

spectroscopy

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

spectroscopy

Quang phổ phát xạ nguyên tử

Danh mục các bảng

Bảng 1.1: Kết quả phân t ch n s ng T ịch 2011 4Bảng 1.2: Kết quả quan trắc và phân tích chất lượng nước sông Tô Lịch mùa khô 2011 6Bảng 1.3: Kết quả quan trắc và phân tích chất lượng nước sông Tô Lịch mùa mưa 7Bảng 1.4: Hàm lượng trung bình các kim loại trong mẫu trầm tích 8Bảng 1.5: Hàm lượng kim loại nặng trong n lắng s ng T ịch 9

Bảng 1.6: Tóm tắt các nguyên tố kim loại cần phân tíchError! Bookmark not defined.

Bảng 2.1: Vị trí và thời gian lấy mẫu của các điểm trên sông Tô Lịch Error! Bookmark not defined.

Bảng 2.2: Các thông số của máy đo ICP-MS 33Bảng 2.3: Chỉ số phản ứng độc tính của một số chất độc và kim loại nặng 38Bảng 2.4: Đánh giá mức rủi ro tiềm năng sinh thái đơn lẻ 38Bảng 2.5: Đánh giá mức rủi ro tiềm năng sinh thái tổng hợp 39 Bảng 3.1: Kết quả tính LOD và LOQ của phép đo ICP-MS………41

Bảng 3.2: Nồng độ các kim loại trong dung dịch chuẩn đo ằng ICP-MS….42

Bảng 3.3: Hàm lượng (mg/kg) của các kim loại nặng trong các lần lấy mẫu khác nhau tại vị trí TL-1 43Bảng 3.4: Hàm lượng (mg/kg) của các kim loại nặng trong các lần lấy mẫu khác nhau tại vị trí TL-2 44Bảng 3.5: Hàm lượng (mg/kg) của các kim loại nặng trong các lần lấy mẫu khác nhau tại vị trí TL-3 46Bảng 3.6: Hàm lượng (mg/kg) của các kim loại nặng trong các lần lấy mẫu khác nhau tại vị trí TL-4 47

Bảng 3.7: Hàm lượng (mg/kg) của các kim loại nặng trong các lần lấy mẫu khác nhau tại vị trí TL-5 48Bảng 3.8: Giá trị trung bình của các lần lấy mẫu và tiêu chuẩn QCVN 49Bảng 3.9: Kết quả phân t ch trung ình hàm lượng kim loại nặng trong bùn thải sông Tô Lịch với các nghiên cứu trước đây 51Bảng 3.10: Chỉ số t ch lũy Igeo của từng kim loại 52Bảng 3.11: Các giá trị hệ số ô nhiễm riêng ( i

f

C ) và ô nhiễm tổng (Cd) 53Bảng 3.12: Chỉ số rủi ro sinh thái tiềm năng 54

Danh mục hình, đồ thị

Hình 1.1: Bản đồ sông Tô Lịch 3

Hình 1.2: So sánh hàm lượng As và Cd trong bùn lắng sông Tô Lịch với các thông số kim loại nặng theo QCVN 03-MT:2015/BTNMTError! Bookmark not defined Hình 1.3: Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS Error! Bookmark not defined Hình 1.4: Độ sâu mẫu Error! Bookmark not defined. Hình 1.5: Ứng dụng phương pháp phân t ch ICP-MS trong các lĩnh vực Error! Bookmark not defined. Hình 1.6: Khả năng phát hiện tương đối của Máy ICP-MS tứ cực model ELAN 6000/6100 (PerkinElmer Inc) Error! Bookmark not defined Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu trầm tích Error! Bookmark not defined Hình 2.2: Các vị trí lấy mẫu bùn thải trên lưu vực sông Tô Lịch……….32

Hình 3.1: Các đồ thị đường chuẩn của 6 kim loại……….41

Hình 3.2: Hàm lượng các kim loại nặng tại vị trí lẫy mẫu TL-1 44

Hình 3.3: Hàm lượng các kim loại nặng tại vị trí lẫy mẫu TL-2 45

Hình 3.4: Hàm lượng các kim loại nặng tại vị trí TL-3 46

Hình 3.5: Hàm lượng các kim loại nặng tại vị trí TL-4 47

Hình 3.6: Hàm lượng các kim loại nặng tại vị trí TL-5 48

Hình 3.7: So sánh hàm lượng kim loại nặng nghiên cứu với quy chuẩn 50

Hình 3.8: Biểu đồ đánh giá chỉ số Igeo 52

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG SÔNG TÔ LỊCH Error! Bookmark not defined 1.1.1 Giới thiệu chung về sông Tô Lịch Error! Bookmark not defined 1.1.2 Tình hình ô nhiễm lưu vực sông Tô Lịch Error! Bookmark not defined 1.1.3 Nguyên nhân gây ô nhiễm sông Tô Lịch Error! Bookmark not defined 1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI NẶNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG SINH THÁIError! Bookmark not defined. 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI Error! Bookmark not defined 1.3.1 Các phương pháp lấy và xử lý mẫu bùn thảiError! Bookmark not defined. 1.3.2 Các phương pháp chủ yếu sử dụng trong phân tích kim loại nặng 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Thiết bị 29

2.2 QUY TRÌNH LẤY VÀ XỬ LÝ MẪU Error! Bookmark not defined.

2.2.1 Lấy mẫu Error! Bookmark not defined.

2.2.2 Xử lý mẫu Error! Bookmark not defined.

2.3 PHÂN TÍCH HÀM ƯỢNG CÁC KIM LOẠI NẶNG BẰNG ICP-MSError! Bookmark not defined.

2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ TÁC ĐỘNG MÔI TRƯỜNG BỞI KIM LOẠI

NẶNG TỪ BÙN THẢI Error! Bookmark not defined.

2.4.1 Đánh giá mức độ t ch lũy kim loại nặng qua chỉ số t ch lũy (Igeo) Error!

Bookmark not defined.

2.4.2 Đánh giá rủi ro sinh thái tiềm năng (RI) và hệ số mức độ ô nhiễm kim loại

Cd Error! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 40

3.1.1 Đường chuẩn……… 40

3.1.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng……… 41

3.1.3 Độ đúng và độ lặp lại của phương pháp đo ICP – MS ……… 42

3.1.4 Nhận xét phép đo định lượng trên thiết bị ICP – MS ……… 42

3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI SÔNG TÔ LỊCH 43

3.2.1 Điểm lấy mẫu TL-1 43

3.2.2 Điểm lấy mẫu TL-2 44

3.2.3 Điểm lấy mẫu TL-3 45

3.2.4 Điểm lấy mẫu TL-4 Error! Bookmark not defined 3.2.5 Điểm lấy mẫu TL-5 Error! Bookmark not defined 3.2.6 Đánh giá chung về hàm lượng các kim loại nặngError! Bookmark not defined. 3.3 CHỈ SỐ TÍCH ŨY VÀ RỦI RO SINH THÁI CỦA KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI 51

3.3.1 Chỉ số t ch lũy Igeo 51

3.3.2 Đánh giá rủi ro sinh thái RI 54

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

MỞ ĐẦU

Chất thải công nghiệp gia tăng là hệ quả tất yếu của quá trình công nghiệp hóa Thủ Đ Hà Nội là trung tâm công nghiệp của cả nước nên hằng năm một lượng rất lớn bùn thải được phát sinh Bên cạnh đó, Hà Nội có mật

độ dân số đ ng nên lượng bùn thải từ quá trình sinh hoạt rất lớn gây ô nhiễm

m i trường, đặc biệt là kim loại nặng Do trong nước có các ion OH-,

2-3

CO ,

2-3

SO … nên kim loại nặng lắng đọng trong trầm t ch, đáy n Kim loại nặng

là kim loại độc hại, ảnh hưởng đến sinh thái, chuỗi thức ăn, m i trường Sông

T ịch là trục tiêu thoát nước thải chung của toàn thành phố Hà Nội, hiện nay được coi là nhiễm nặng nhất trong 4 con s ng thoát nước trong khu vực nội thành Việc tìm ra một biện pháp quản lý thích hợp và phương pháp xử lý hữu hiệu đối với bùn chứa kim loại nặng hiện nay là vấn đề rất bức thiết Ngày nay, trên thế giới, bùn thải được tái sử dụng rất phổ biến Bùn thải đ thị có hàm lượng chất dinh dưỡng như nitơ, photpho khá cao nên có thể sử dụng bùn thải làm phân bón cho nông nghiệp Mặt khác, quá trình hình thành bùn thải cũng t ch tụ nhiều chất gây ô nhiễm m i trường như kim loại nặng nên có thể làm vật liệu xây dựng (gạch, bê tông ) và thu hồi kim loại Mặc dầu vậy, kim loại nặng ảnh hưởng đến quá trình xử lý, sử dụng bùn thải Để

có thể dùng bùn vào những mục đ ch nói trên, trước tiên xác định nồng độ một số ion kim loại nặng trong bùn thải Sau đó t y thuộc vào các loại bùn mà

sử dụng phương pháp xử lý khác nhau hoặc kết hợp các phương pháp Ch nh

vì vậy, đề tài “Nghiên cứu hàm lượng một số ion kim loại nặng trong bùn thải thuộc lưu vực sông Tô Lịch, Hà Nội” được nghiên cứu và thực hiện

Để xác định hàm lượng kim loại nặng, cần lấy mẫu, xử lý mẫu, nghiên cứu bằng các phương pháp: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phát xạ nguyên tử (AES); phương pháp quang phổ khối plasma cảm ưng (ICP-MS)… Trong đó phương pháp ICP-MS là phương pháp hiện đại, kĩ thuật phân t ch có ưu điểm vượt trội so với các kĩ thuật phân t ch khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác

định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn, nên được chọn làm phương pháp phân t ch hàm lượng các kim loại nặng trong

đề tài

Mục tiêu nghiên cứu:

Đánh giá được chỉ số t ch lũy Igeo và rủi ro sinh thái RI dựa vào hàm lượng các kim loại nặng trong bùn thải

Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu bùn thải được lấy tại 5 vị tr trên lưu vực sông Tô Lịch

Các nội dung chính của đề tài

Chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu bùn thải để phân

t ch hàm lượng kim loại nặng

Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MS để kết quả phân tích hàm lượng 6 kim loại Cu, Cd, Pb, Zn, As, Cr đạt độ nhạy, độ thu hồi cho phép

Từ giá trị hàm lượng các kim loại trên, tính toán chỉ số t ch lũy Igeo, hệ

số ô nhiễm tổng Cd và chỉ số rủi ro sinh thái tiềm năng RI, đánh giá các chỉ số trên theo các mức thang đo tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG SÔNG TÔ LỊCH

1.1.1 Giới thiệu chung về sông Tô Lịch

Sông Tô Lịch là một trong những phân lưu nhỏ của hệ thống sông Hồng có tuổi Holocen không phân chia (từ 10.000 năm trở lại đây) Sông Tô Lịch có chiều dài 14,4 km [1, 2] bắt đầu từ Hồ Tây chảy qua chợ Bưởi, Cầu Giấy, Cầu Mới và đổ vào sông Nhuệ qua đập Thanh Liệt Đây là một trong 4 con s ng thoát nước chính trong thành phố Hà Nội bên cạnh sông Lừ, Sét và Kim Ngưu Dọc theo tuyến sông là cả ngàn ống cống lớn nhỏ ngày đêm xả nước thải sinh hoạt từ các hộ dân, các khu chung cư, các cơ sở sản xuất, bệnh viện, chợ, ra sông

Sông Tô Lịch là một con s ng có ý nghĩa trong suốt chiều dài lịch sử của thành phố Hà Nội Sông bắt nguồn từ Hồ Tây và chảy qua các khu dân cư

và khu công nghiệp, trước khi nhập vào sông Kim Ngưu ở gần hạ lưu, cuối

c ng đổ vào sông Nhuệ qua đập Thanh Liệt (hình 1.1) Con đập được xây dựng để ngăn nước ô nhiễm của Tô Lịch chảy vào sông Nhuệ Cửa cống gần như đóng vào m a kh và được điều tiết vào m a mưa theo mực nước Tô Lịch ưu vực sông Tô Lịch có diện tích khoảng 20m2 Có một số nhà máy sản xuất nằm ở hạ lưu s ng như tổ hợp các nhà máy cơ kh , cao su, xà phòng

và thuốc lá tại các quận Thượng Đình và Thanh Xuân, các nhà máy sản xuất

da và sơn, một công ty nhựa nằm ở thượng nguồn từ ngã ba sông Lừ

Hình 1.1: Bản đồ sông Tô Lịch (đường màu đỏ)

1.1.2 Tình hình ô nhiễm lưu vực sông Tô Lịch

Theo thống kê của Sở Tài nguyên và M i trường Hà Nội, tổng lượng nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất công nghiệp ở khu vực nội thành khoảng 500.000m3/ ngày – đêm Toàn ộ lượng nước thải này đều tiêu thoát qua hệ thống cống và 4 sông tiêu chính là Tô Lịch, Lừ, Sét và Kim Ngưu Nước thải từ hoạt động sản xuất, bệnh viện và cơ sở dịch vụ chứa nhiều các chất gây ô nhiễm chưa được xử lý, chiếm tới 90% tổng lượng nước thải công nghiệp và dịch vụ trên toàn thành phố xả thẳng vào nguồn nước mặt [1, 2, 3] Sông Tô Lịch có hơn mười cửa xả lớn thu gom nước thải, khoảng 200 cống tròn đường kính 300-1800mm và hàng nghìn cống nhỏ dân sinh đổ ra sông Trung ình 1 ngày đêm s ng T ịch tiếp nhận trên 150.000m3 nước thải sinh hoạt và công nghiệp Trong đó có tới 1/3 là nước thải công nghiệp chưa qua

xử lý

Năm 2010, Nguyễn Thị an Hương và cộng sự [16] đã nghiên cứu hàm

lượng một số kim loại nặng trong trầm tích sông Tô Lịch Kết quả hàm lượng

Cu từ 220 đến 475 mg/kg; Pb từ 260 đến 665 mg/kg; Zn từ 250 đến 535 mg/kg; Cd từ 2,5 đến 40mg/kg; Cr từ 505 đến 655 mg/kg; Ni từ 48 đến 165 mg/kg Khi đối chiếu với mức tối đa cho phép đối với sự phát triển của cây trồng, tác giả thấy rằng Cr và Cu ở mức ô nhiễm vượt mức cho phép với tất cả các mẫu phân tích, Pb và Cd có 9/10 mẫu vượt mức cho phép, trong khi Zn và

Ni ở dưới mức cho phép trong 7/8 mẫu

Năm 2011, kết quả quan trắc m i trường sông Tô Lịch từ Hội Liên hiệp Khoa học Sản xuất Công nghệ Hóa học (UCE) trong tháng 3 và tháng 9 được đưa ra trong bảng 1.1, bảng 1.2 và bảng 1.3

(Nguồn: Liên hiệp Khoa học Sản xuất Công nghệ Hóa học (UCE), tháng 3/2011)

Ghi chú: B1: Cống Bưởi; B2: Cầu Dịch Vọng; B3: Cầu Giấy ; B4: Cầu Cót;

B5: Cầu Trung Hòa ; B6: Cống Mọc; B7: Cầu Mới

Bảng 1.2: Kết quả quan trắc và phân tích chất lượng nước sông Tô Lịch mùa khô 2011

TT Chỉ tiêu Đơn vị

Kết quả

QCVN 08:2008/ BTNMT Cột B1

Bảng 1.3: Kết quả quan trắc và phân tích chất lượng nước sông Tô Lịch m a mưa

TT Chỉ tiêu Đơn

vị

Kết quả

QCVN 08:2008/ BTNMT Cột B1

HQV: Đầu đường Hoàng Quốc Việt; C.DV: Cầu Dịch Vọng; C.G: Cầu Giấy ; C.C: Cầu Cót ;

Kết quả quan trắc tiêu biểu trong các bảng trên cho thấy nước sông Tô Lịch ô nhiễm hữu cơ nghiêm trọng thể hiện ở sự tăng quá cao nồng độ COD, BOD5, lượng Nitơ tổng, photpho tổng, … và hàm lượng oxy hòa tan rất thấp ượng kim loại nặng cũng khá lớn chủ yếu tập trung ở trong bùn thải, còn trong nước, hàm lượng kim loại nặng nằm trong mức cho phép

Năm 2013, Nguyễn Thị Thương và cộng sự [4] đã nghiên cứu hàm lượng một số kim loại nặng trong trầm tích sống Tô Lịch Thống kê cho các giá trị kim loại nặng trong mẫu trầm tích (0-30cm) được cho trong bảng 1.4

Bảng 1.4: Hàm lượng trung bình các kim loại trong mẫu trầm tích

là Mn (519,1) và Zn (477,9), trong khi Cd cho thấy giá trị trung bình tối thiểu (4,4 mg / kg) trong các mẫu trầm tích

Năm 2018: Số liệu được trích xuất từ các nghiên cứu của Viện Khoa học và Kỹ thuật môi trừng do PGS.TS Trần Đức Hạ [3], Trường Đại học Xây dựng, đăng trên Tạp ch M i trường, số Chuyên đề I/2018 Kết quả phân tích trong bảng 5 cho thấy, trầm tích sông Tô Lịch có nguồn bổ cấp chủ yếu từ nước mưa và nước thải các tuyến mương và cống trong lưu vực chảy vào Hàm lượng kim loại nặng theo 6 thông số của QCVN 03-MT:2015/BTNMT [5] tương đối cao Đặc điểm nổi bật là hàm lượng Cr tổng lớn, 156 - 158 mg/kg Tuy nhiên giá trị này vẫn thấp hơn 505 - 655 mg/kg theo nghiên cứu của Nguyễn Thị an Hương và cộng sự năm 2010 [14] Để đánh giá mức độ nguy hại và khả năng tái sử dụng bùn lắng sông Tô Lịch, các số liệu kết quả phân tích chất lượng bùn được so sánh với các thông số trong QCVN

43:2017/BTNMT [6], QCVN 50:2013/BTNMT [7] và QCVN 07: 2009/BTNMT [8] Trong số các tiêu chí kim loại nặng, hàm lượng Cr vượt ngưỡng quy định là 90 mg/kg quy định cho ngưỡng nguy hại trầm tích bảo vệ đời sống thủy sinh trong vực nước ngọt Đánh giá theo ngưỡng nguy hại các thông số kim loại nặng phân tích cho thấy, các giá trị này đều nằm thấp hơn nhiều so với giá trị quy định trong QCVN 07:2009/BTNMT, ngoại trừ giá trị

Cr là vượt ngưỡng 1,5 lần Tuy nhiên nếu xem bùn lắng trong sông Tô Lịch như là n thải của quá trình xử lý nước thì phải xem thành phần Cr6+ trong tổng Cr là bao nhiêu Trong thực tế tỉ lệ Cr6+/Tổng Cr trong bùn cặn hệ thống thoát nước thường nhỏ

Bảng 1.5: Hàm lượng kim loại nặng trong n lắng s ng T ịch

TT Th ng C ng

Bưởi

Cầu Dịch Vọng

Cầu Giấy

Cầu Cót

Cầu Trung Hòa

C ng Mọc

Cầu Mới

kỹ thuật quốc gia về chất lượng đất (hình 2)

Hình 1.2: So sánh hàm lượng As và Cd trong bùn lắng sông Tô Lịch với các

thông số kim loại nặng theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT

Ghi chú: Đất NN - đất nông nghiệp, Đất LN - đất lâm nghiệp, Đất DS -

đất dân sinh, Đất CN - đất công nghiệp, Đất DV- đất dịch vụ

Các so sánh khác cũng nhận thấy hầu hết thành phần kim loại nặng

trong bùn lắng đều phù hợp với tất cả các loại đất dùng trong mục đ ch n ng nghiệp, lâm nghiệp, dân sinh… hoặc để san nền xây dựng các công trình dịch

vụ và công nghiệp Tuy nhiên đối với Cr, hàm lượng của nó trong bùn lắng vượt quy định cho phép đối với đất nông nghiệp

1.1.3 Nguyên nhân gây ô nhiễm sông Tô Lịch

Nguyên nhân gây ô nhiễm sông Tô Lịch hiện còn đang gây nhiều tranh cãi Theo một số nhận định trên các báo chính thống thì nguyên nhân chính là tốc độ tăng dân số quá nhanh, nhiều nhà máy xí nghiệp đã thải nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp xuống sông Chỉ với 1 đoạn ngắn từ Đường Bưởi tới Cầu Giấy có hơn trăm cống xả lớn, nhỏ đổ xuống sông Tô Lịch Theo nhiều tài liệu thì đoạn sông nối dòng sông Tô Lịch và nước Hồ Tây, sông Hồng bị cắt đứt trong thời gian thực dân Pháp tiến hành mở rộng và quy hoạch thành phố Từ sau giải phóng và đặc biệt trong thời mở cửa những năm

80, chủ trương đ thị hóa và mở rộng thành phố ngày càng thu hẹp đất nông nghiệp hai bên bờ sông Tô Lịch Nhiều ao hồ nước đã từng đóng vai trò gom

nước thải sinh hoạt lọc, chung chuyển nước thải trước khi đổ ra s ng đã ị lấp Mật độ dân cư, sản xuất, công nghiệp ngày càng tăng dày đặc 2 bên bờ sông Tô Lịch [1, 4, 9]

Một nguồn tài liệu khác cho thấy: hầu hết các sông hồ ở các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Ch Minh, nơi có dân cư đ ng đúc và nhiều các khu công nghiệp lớn này đều bị ô nhiễm Phần lớn nước thải sinh hoạt (khoảng 600.000m3 mỗi ngày với khoảng 250 tấn rác được thải ra các sông ở khu vực Hà Nội) và công nghiệp (khoảng 260.000m3 và chỉ có 10% được xử lý) đều kh ng được xử lý mà đổ thẳng xuống các ao hồ, sau đó chảy ra các con sông lớn tại vùng châu thổ sông Hồng và sông Mê Kong Ngoài ra nhiều nhà máy và cơ sở sản xuất như các lò mổ hay ngay cả bệnh viện (khoảng 7000m3 mỗi ngày, và chỉ có 30% là được xử lý) cũng kh ng được trang bị hệ thống xử lý nước thải Nhiều ao hồ và sông ngòi ở Hà Nội đã ị ô nhiễm nặng Đáng lưu ý là hệ thống hồ trong công viên Yên Sở, được coi là thùng chứa nước thải của Hà Nội với hơn 50% lượng nước thải của Hà Nội Nước thải sinh hoạt không có hệ thống xử lý tập trung mà trục tiếp xả ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương) Mặt khác còn rất nhiều cơ sở không xử lý nước thải, phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải, một lượng rác thải rắn lớn trong thành phố không thu gom hết được là những nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nước

Hiện nay mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ ở các thành phố lớn là rất nặng ở thành phố Hà Nội, chỉ số COD, BOD, oxy hòa tan, các chất NH4+, NO2-, NO3- ở các s ng, mương nội thành đều vượt quá quy định cho phép ượng rác thải lên tới gần 4000 tấn/ ngày, chỉ co 24/242 cơ sở y tế

là có xử lý nước thải, khoảng 3000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời

Trong những năm vừa qua, các nguồn thải có kim loại nặng được giảm dần và Công ty TNHH MTV Thoát nước Hà Nội [2] tăng cường nạo vét bùn cặn cống s ng mương và kết quả nhiều nồng độ thành phần ô nhiễm, trong

đó, kim loại nặng, trong nước thải và bùn lắng giảm đi rõ rệt Tuy nhiên mức

độ nhiễm m i vẫn còn đáng áo động

Theo đó, các nguyên nhân có thể dẫn đến gây ô nhiễm sông Tô Lịch như: từ hoạt động của các doanh nghiệp, cơ sở sản xuất nhỏ lẻ nước thải trực tiếp không qua xử lý; từ các bệnh viện, cơ sở khám chữa bệnh và khu dân cư;

do cơ sở hạ tầng yếu kém, thiếu các nhà máy xử lý nước thải bên cạnh đó cơ quan chức năng quản lý lỏng lẻo và ý thức người dân chưa cao…

1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI NẶNG ĐẾN MÔI TRƯỜNG SINH THÁI

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52 ao gồm một số kim loại như: As, Hg, Cu, Cr, Cd, Co, P , Zn, S , Mn…Những kim loại nặng nguy hiểm nhất về phương diện gây ô nhiễm m i trường nước là Zn, Cu,

Pb, Cd, Hg, Ni, As và Cr Trong số những kim loại này có Cu, Ni, Cr và Zn là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh vật thủy sinh, chúng chỉ gây độc ở nồng độ Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức

ăn hay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô và theo thời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra kim loại nặng gây độc cho các

cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmôn, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức năng sinh hóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị di ứng, gây biến đổi gen Gốc tự do trong cơ thể có một hoặc nhiều các electron chưa ghép đ i Các tế bào sống liên tục tạo ra các gốc, cả gốc v cơ và hữu cơ, một số trong số chúng có khả năng phản ứng cao và gây hại Kim loại nặng như đồng, sắt,…bằng nhiều cách tham gia vào quá trình sản xuất và phá vỡ các gốc tế bào sẽ có ít nhiều tác động rõ rệt đến sự sản sinh hoặc sự phân hủy của các gốc Năm 1972, Uỷ ban hỗn hợp FAO-OMS

đã ấn định liều lượng hàng tuần được chấp nhận tạm thời đối với người lớn là

400 ÷ 500μg cadimi iều lượng này rất thấp so với liều lượng của chì, điều này cho thấy rõ cadimi có đặc tính tích luỹ hơn Mỹ và Nhật Bản đã đưa ra khoảng giới hạn cho phép hàng ngày của cadimi nằm giữa 50 và 70μg/ngày

Ở Việt Nam, giới hạn tối đa cho phép của hàm lượng cadimi trong nước sinh hoạt là 0,003 mg/l [11] (Theo TCVN6197 – 1996)

Cadimi là nguyên tố rất độc Cho đến nay người ta cũng chưa chứng minh được vai trò của cadimi đối với cơ thể người song lại iết rằng trong cơ

thể người cũng có dadimi với hàm lượng cực nhỏ Cadimi do có số phối ttrí là

4, dễ dàng tạo ra các tương tác với protein và chuyển vào gan, thận Tuy nhiên cadimi lại ít đi vào hệ thần kinh vì nguyên tố này khó tạo thành các hợp chất hữu cơ ái lipit (lipophillic), là những chất dễ đi vào hệ thần kinh Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống các thực vật và thuỷ sinh ị nhiễm cadimi hoặc không khí chứa ụi cadimi Triệu chứng khi hít phải ụi hơi hoặc khói chứa cadimi là: khô họng, ho, đau đầu, tức ngực, uồn nôn và dẫn đến viêm phổi Phần lớn các trường hợp nặng sẽ dẫn đến tử vong Khi có mặt trong các dịch cơ thể, cadimi sẽ chiếm chỗ của kẽm trong một số enzym và tế bào, đặc iệt là tế bào não Lúc này nó làm giảm sự phát triển của trẻ, nhất là trẻ em đang tuổi phát triển, cũng như giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch, giảm trí thông minh của trẻ Với liều hơi cao sẽ gây ra ệnh thận và huyết áp Đặc iệt, khi đã vào cơ thể thì cadimi lại có tính tích lũy cao Nhiễm độc cadimi gây nên chứng ệnh giòn xương Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương, gây ung thư [29,37] Trong nước ngọt, cadimi là hiện nay chủ yếu là ion cadimi (II) và Cd(OH)2 và CdCO3 trong phức chất Một số hợp chất cadimi, như cadimi sulfide, cadimi cac onat, và cadimi oxide kh ng tan trong nước

Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ ản và là một phần cấu thành nên các enzym quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động: sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều hoocmon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid ), tổng hợp nhiều sắc tố Do vậy đồng là một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thế với một hàm lượng rất nhỏ Ở trẻ sơ sinh và đang

bú mẹ thiếu đồng dẫn đến thiếu máu và thiếu ạch cầu trung tính Trẻ em mắc ệnh suy nhược nhiệt đới gọi là Kwashiskor thì iểu hiện thiếu đồng là mất sắc tố ở lông, tóc Tuy nhiên với hàm lượng vượt quá mức cho phép, đồng lại

có thể gây ra một số ảnh hưởng đối với sức khoẻ Nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa Việc sử dụng nước có nồng

độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra những ệnh về gan và thận Khi cơ thể người hấp thụ một lượng đồng khá lớn sẽ có iểu hiện ệnh Wilson Đây là ệnh do đồng được tích đọng trong gan, não,

da gây ệnh đãng trí, thần kinh Ngoài ra, những người làm công việc thường xuyên tiếp xúc với đồng dễ mắc ệnh ung thư phổi

Theo tiêu chuẩn Recommended Daily Allowance (viết tắt là RDA) của

Mỹ thì lượng đồng tiêu thụ một ngày đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày Ở Việt Nam, giới hạn tối đa cho phép của hàm lượng đồng trong nước sinh hoạt là 1,0mg/l [12]

Chì (Pb) là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn

bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải

mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D

Asen (As): là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu

cơ Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con người: làm keo tụ protein do tạo phức với As3+ và phá huỷ quá trình photpho hoá, gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang… Trong nước, asen thường tồn tại

ở dạng asenat (As(V)) hoặc asenit (As(III)) Các hợp chất asen hữu cơ dạng metyl hóa như MMA – axit monometyl asonic, DMA – axit dimethyl asonic, TMA – axit trimetyl asonic có mặt một cách tự nhiên trong nước là kết quả của hoạt động sinh học

Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI) Cr (III) không độc nhưng Cr (VI) độc đối với động thực vật Với người Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi Tiêu chuẩn WHO quy định hàm lượng crom trong nước uống là 0,05 mg/l

Kẽm (Zn) là nguyên tố cần thiết cho tất cả cơ thể sống, với con người hàng ngày cần 9 mg Zn cho các chức năng thông thường của cơ thể Nếu thiếu Zn sẽ dẫn đến suy giảm khứu giác, vị giác và suy giảm chức năng miễn dịch của cơ thể Cơ thể con người có thể tích tụ Zn và nếu tích tụ Zn với hàm lượng quá cao chỉ trong thời gian ngắn sẽ gây bệnh nôn mửa, đau dạ dày Nước chứa hàm lượng Zn cao rất độc đối sinh vật

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI

1.3.1 Các phương pháp lấy và xử lý mẫu bùn thải

Khoản 1 điều 3 Nghị định 38/2015/NĐ-CP quy định: Bùn thải (chất thải rắn) là chất thải ở thể rắn hoặc sệt được thải ra từ sản xuất, kinh doanh, dịch vụ, sinh hoạt hoặc các hoạt động khác Do vậy, trong bùn thải có chứa kim loại nặng, hợp chất hữu cơ, thành phần đa lượng, vi chất dinh dưỡng và các nguyên tố vi lượng không cần thiết, vi sinh vật hữu cơ, vi sinh vật và trứng của các sinh vật ký sinh

Hiện nay có rất nhiều phương pháp lấy và xử lý mẫu bùn thải để xác định hàm lượng các kim loại nặng, trong đó có những phương pháp phổ biến như v cơ hóa kh , v cơ hóa ướt,…

Các tác giả Tetsuro Kikuchi, Huynh Trung Hai, Shuzo Tanaka [13] đã lấy mẫu tại 4 điểm trên sông Tô Lịch bao gồm có cầu Đ ng Quan, cầu Moi, cầu Lủ và đầm Thanh Liệt Các mẫu trầm t ch được lấy vào tháng 10 năm

2005 (cuối m a mưa), tháng 1 (m a kh ) và tháng 6 (đầu m a mưa) năm

2006 từ mỗi trạm lấy mẫu ở cầu Lủ, nơi mẫu chỉ được lấy vào tháng 6 năm

2006 Mẫu được được thu thập bằng dụng cụ gắp Ekman – Birge và cho vào chai nhựa để mang về phòng thí nghiệm Các mẫu trầm t ch tươi được lưu trữ trong tủ đá, và các mẫu đ ng lạnh được rã đ ng và đ ng kh Sau đó trước khi đem vào phân t ch các tác giả đã xử lý mẫu theo quy trình 0,1 g mẫu đ ng

kh được lấy trong cốc Teflon và được phân hủy liên tiếp bằng 5 mL HNO3(60% (v / v)) ở 1200C trong 40 phút, 1 mL HClO4 (60% (w / w)) và 3 mL HF (50% (w / w)) ở 1600C trong 1 giờ, và 5 mL HNO3 (60% (v / v)) ở 1200C

trong 40 phút Sau khi làm nguội, dịch phân hủy được chuyển vào một bình định mức bằng nhựa và được điều chỉnh đến 50 mL bằng nước Milli-Q Cuối cùng mẫu được lọc qua bộ lọc đĩa 0,45 µm và đem phân t ch trên hệ thiết bị ICP-MS

Ở một thí nghiệm khác, nhóm tác giả Helle Marcussen, Anders Dalsgaard, Peter E Holm [9] sau khi các mẫu được thu thập bằng thiết bị lấy mẫu trầm t ch Kajak được làm bằng thép không gỉ với lớp lót bên trong bằng polymethylmethacrylat (PMMA) với đường k nh trong là 46 mm (KC Đan Mạch) Các mẫu trầm tích ngay lập tức được đậy nắp và bảo quản trong hộp mát cho đến khi đưa về phòng thí nghiệm và được lưu giữ ở 4oC trong tối đa một ngày rưỡi cho đến khi xử lý tiếp Tiếp đó với quy trình xử lý mẫu là trầm tích từ độ sâu 0-10 cm được chuyển sang phễu buchner bằng polypropylene (PP) với bộ lọc nylon lưới 25mm và chiết xuất tối thiểu 15 ml nước dưới lực hút 10 kPa vào ống PP 50 ml Khoảng 10 ml nước (được xác định chính xác theo trọng lượng) để xác định nồng độ của 33 nguyên tố được lọc qua bộ lọc nylon 0,45mm (Millipore) và được axit hóa bằng 0,1 ml HNO3 70% (Baker Instra-Analyzed) Các mẫu trầm t ch được làm khô ở

450C cho đến khi không xảy ra hiện tượng giảm trọng lượng nữa, sau đó đi qua rây thép không gỉ 2 mm và được nghiền thành bột trong cối mã não Khoảng 0,25 g trầm t ch kh đã được xử lý hoàn toàn bằng cách sử dụng hệ thống hỗ trợ vi sóng trong tàu kín (Anton Paar GmbH, Multiwave 3000) theo phương pháp USEPA 3052 (USEPA, 1996) rồi sau đó phân t ch hàm lượng kim loại trên hệ thiết bị ICP-MS

Khác với hai quy trình ở trên, Cao Vũ H ng và cộng sự [14] đã tiến hành phân tích hàm lượng kim loại nặng trên s ng Kim Ngưu với quy trình

xử lý mẫu và bảo quản mẫu như sau: Các mẫu n được làm khô hoàn toàn ở

400C trong 24 giờ Sau đó, các mẫu được nghiền trong cối và giữ trong bình hút ẩm Quy trình phân hủy được áp dụng theo phương pháp EPA 3050b Khoảng 1 g mẫu trọng lượng kh được thêm vào mỗi bình 200 mL Teflon và thêm 9 mL HNO3 60% và 1 mL H2O2 30% Tất cả các bình mẫu đã được đặt trên khay OMNI Quá trình v cơ hóa sử dụng lò vi sóng MARS Hai ước

của lò vi sóng được thiết lập như sau: ước 1, nhiệt độ tăng lên 165 C, áp suất tối đa 350 psi, thời gian phá mẫu 4 phút; ước 2: nhiệt độ tăng lên 1750 C, áp suất tối đa 350 psi, thời gian phá mẫu 20 phút Sau khi phân hủy và làm lạnh, các mẫu được lọc qua giấy lọc rồi đinh mức đến 40 mL bằng nước khử ion Cuối c ng được tiến hành phân tích trên thiết bị ICP-OES

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Kangala B Chipasa [15] đã thực hiện nghiên cứu độc lập về việc tích tụ của kim loại nặng trong hệ thống xử lý nước với xử lý là mẫu sau khi lấy là hàm lượng kim loại nặng (cadimi, đồng, chì, kẽm) trong nước thải và bùn thải được xác định bằng phương pháp đo phổ nguyên tử theo phương pháp tiêu chuẩn Ba Lan: PN92 / C04570 Một cách ngắn gọn, 100 ml nước thải được làm ay hơi đến khô ở 1050C và được khoáng hóa ở 450–5000C trong 2 giờ Sau khi làm nguội, phần còn lại được hòa tan trong 10ml dung dịch axit nitric nóng (1: 1) Sau đó, 50 ml HNO30,005M được thêm vào và đun nóng hỗn hợp cô cạn còn 20 ml Sau khi làm nguội và lọc qua màng lọc 0,45mm, sau đó định mức đến 50ml bằng dung dịch HNO3 0,05M Rồi đem phân t ch trên hệ thiết bị AAS

Năm 2010 Nguyễn Thị an Hương và cộng sự [16] chỉ sử dụng phương pháp đơn giản để xác định các kim loại nặng trong trầm tích bằng cách phân hủy bằng HNO31M ở 96 ° C trong một giờ và ly tâm, và các kim loại hòa tan trong phần nổi trên được phân tích bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử khi các mẫu trầm t ch được thu thập tại tám vị trí từ 20 cm trên cùng của lớp trầm tích trên sông Các mẫu trầm t ch được lấy ở độ sâu từ 0 đến 90 cm tại các vị trí có bề mặt trầm tích tiếp xúc với không khí

1.3.2 Các phương pháp chủ yếu sử dụng trong phân tích kim loại nặng

1.3.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phát xạ nguyên tử (AES)

Các nguyên tử khi ở trạng thái hơi tự do, nếu chiếu một chùm tia sáng

có những ước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có ước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà

chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái k ch th ch có năng lượng cao hơn trạng thái cơ ản Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi

và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó [17, 18] Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử Ngược lại, phương pháp AES dựa trên

sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp

Nếu gọi Aλ là cường độ của vạch phổ hấp thụ/phát xạ nguyên tử, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C của ion kim loại, phương trình tuyến tính biểu thị mối liên hệ giữa Aλ và C là: Aλ = k.C

Tuỳ thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hoá mà ta có phương pháp với độ nhạy khác nhau Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến để phân tích các kim loại nặng

Để xác định cả dạng và hàm lượng của các nguyên tố như Cu, Cd, P ,

Cr, Co, Mn và Ni thì nhóm tác giả Serife Tokalioglu, Sneol, Kartal and Latif Elci [19] đã sử dụng Amberlite XAD-16 resin thì cả dạng hữu cơ và dạng vô

cơ của các kim loại sẽ bị hấp phụ trên cột Sau đó để xác định làm lượng kim loại dạng hữu cơ thì sẽ sử dụng 1mol L-1 HCl trong axeton, còn để xác định dạng v cơ sẽ sử dụng NaBH4 để rửa giải và đo trên thiết bị AAS với thể tích 100µL với F-AAS và 10µL cho GFAAS Kết quả thu được rất tốt với độ thu hồi của tất cả các nguyên tố đều đạt trên 95% với giới hạn phát hiện của từng nguyên tố lần lượt là Cu 0,007 ppm; Cd 0,002 ppm; Pb 0,022ppm; Cr 0,038ppm; Co 0,008ppm; Mn 0,015ppm và Ni 0,054ppm, giá trị độ chính xác của tất các cả nguyên tố trong khoảng từ 1,3 đến 2,4% (số lần đo lặp lại 10 lần) Với nghiên cứu này sẽ góp phần định lượng và có thể xem mức độ nguy hiểm của từng mẫu nước trong hồ, sông ngòi

Bằng việc xác định hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích thì tác giả

Lê Thị Vinh và cộng sự [20] thấy rằng hàm lượng các kim loại nặng dao động trong phạm vi rộng tại trạm Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá nhưng kh ng

có sự khác biệt giữa các thời kỳ khảo sát (tháng 3-4 và tháng 8-9), hàm lượng kim loại nặng tại Nha Trang và Rạch Giá lu n cao hơn so với một số trạm ở

Vũng Tàu tuy nhiên các kết quả này đều nằm trong quy định cho phép được quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia về trầm tích Cụ thể các kết quả thu được khoảng dao động tại trạm Nha Trang là Zn: từ 14,7-99,5 µg/g, Cu:

từ 3,9 - 26,0 µg/g, Pb: 4,7 - 39,3 µg/g, As: 0,13- 16,07 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-2,76 µg/g; tại trạm Vũng Tàu là Zn từ 7,0-65,1 µg/g, Cu: từ 1,6-21,8 µg/g, Pb: 2,2-27,6 µg/g, As: 0,1-7,3 µg/g; Cd: 0-4,5 µg/g; Hg: 0,02-1,24 µg/g) và trạm Rạch Giá là Zn: từ 16,6- 113,1 µg/g, Cu: từ 1,8-19,1 µg/g, Pb: 2,4-43,2 µg/g, As: 0,14-13,84 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-0,93 µg/g)

Tại một nghiên cứu khác với mẫu trầm tích và mẫu nước được thu tại rạch, sông, cửa sông và bãi bồi; mẫu đất và mẫu nước được thu tại rừng ngập mặn vào m a mưa và m a nắng tại vùng ven biển án đảo Cà Mau của tác giá Bùi Thị Nga và Nguyễn Văn Tho [21] cho kết quả hiện diện của Zn, Cu và Pb trong trầm tích giảm dần từ sông rạch nội đến cửa sông, nồng độ của Zn, Cu trong nước tại vùng khảo sát cao vượt tiêu chuẩn nước cho nuôi thủy sản, trong khi sự hiện diện Pb trong vùng khảo sát ở mức độ không ô nhiễm Cu,

Zn, P có tương quan thuận với nhau, càng xa khu dân cư thì sự phân bố của chúng giảm dần

Mustafa Türkmen và cộng sự [22] đã sử dụng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) để phân t ch hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean Fe và Zn là hai kim loại có hàm lượng rất cao ở tất cả các phần của hải sản Hàm lượng kim loại trong những phần mà con người có thể

sử dụng được như sau: 0,02 – 0,37 mg.kg−1 với Cd, 0,04 – 0,41 mg.kg−1 với Co; 0,04 – 1,75 mg.kg−1 với Cr; 0,32 - 6,48 mg.kg−1 với Cu; 7,46 – 40,1 mg.kg−1 với Fe; 0,10 – 0,99 mg.kg−1 với Mn; 0,02 – 3,97 mg.kg−1 với Ni; 0,33 – 0,86 mg.kg−1 với Pb; 4,49 – 11,2 mg.kg−1 với Zn

1.3.2.2 Phương pháp phổ khối lượng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) d ng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (MHz) được cung cấp bằng

một máy phát Radio Frequency Power (RFP) Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z)

Phương pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trước

và ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân t ch có ưu điểm vượt trội so với các kĩ thuật phân t ch khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát

xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao,

độ lặp lại cao, xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn [17, 18, 23]

Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân t ch được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong m i trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân t ch và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

- Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử,

Sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k)

Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k)

Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt  M(k)+

- Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ

- Đánh giá định t nh, định lượng phổ thu được

Như vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã ị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các

chất

Ưu điểm của phương pháp phân t ch ằng ICP-MS:

Phép đo phổ ICP-MS là một kỹ thuật mới đã ra đời cách đây kh ng lâu nhưng được phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực do

có những đặc điểm và ưu việt như: Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao Nó cho phép phân t ch hơn 70 nguyên tố từ Li –

U với độ nhạy rất cao (hình 1.3) Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai

số rất nhỏ Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như t xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân t ch án định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác

Máy đo ICP-MS:

Hệ thống phân tích ICP-MS điển hình có dạng như hình 1.3

11

9 8

7

6 5 4

13

Hình 1.3: Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS

1 Hệ ơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí

2 Bộ tạo sol khí mẫu

3 Đèn nguyên tử hóa mẫu

4 Bộ khử đầu ngọn lửa ICP

11 Bơm chân kh ng loại tôp phân tử

12 Hệ buồng chân không của máy

13 Bộ phận cấp khí Ar

Có 3 yếu tố thông số chính ảnh hưởng nhiều đến kết quả đo ICP – MS:

độ sâu mẫu, công suất cao tần và lưu lượng khí mang

* Độ âu mẫu (Sample Depth - SDe): là khoảng cách giữa đỉnh cone

giao diện đến bên phải vòng dây tạo plasma SDe có ảnh hưởng đến nhiều đại lượng trong đó có cường độ vạch phổ Khi tăng giá trị SDe cường độ vạch phổ giảm dần

Hình 1.4: Độ sâu mẫu

* C ng uất cao tần (Radio Frequency Power - RFP): là công suất

điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma Công suất càng lớn nhiệt

độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngược lại Khi tăng dần công suất RFP cường

độ vạch phổ tăng dần nhưng đến một giá trị RFP nào đó cường độ vạch phổ lại giảm và sau đó kh ng thay đổi

* Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow Rate - CGFR): có ảnh

hưởng đáng kể đến độ nhạy của phương pháp ICP-MS CGFR lớn lượng mẫu được đưa và v ng plasma lớn và ngược lại Điều này dẫn đến tỷ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm đãn đến ảnh hưởng độ nhạy của phép phân tích Tuy nhiên không phải khi tăng CGFR là cường độ vạch phổ tăng, hoặc khi giảm CGFR là cường độ vạch phổ giảm giảm Sự tăng hay giảm chỉ nằm trong một phạm vi nhất định và còn tuỳ thuộc vào nhiều thông số khác

Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb, và đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Sm, trong mẫu m i trường bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn sẽ cho hiệu suất thu hồi cao

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và m i trường

Phương pháp ICP-MS, với nhiều ưu điểm đã trở thành phương pháp chuẩn để so sánh đối chiếu khi nghiên cứu phương pháp mới

Hình 1.5: Ứng dụng phương pháp phân t ch ICP-MS trong các lĩnh vực

Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo ICP-MS

- Nồng độ muối ảnh hưởng từ 0,1 – 0,4%

- Đồng vị của các nguyên tố khác nhau có số khối trùng nhau Sự kết hợp giữa các nguyên tử tạo ra một phân tử mới có số khối trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích

- Các nguyên tử khi ion hóa bậc 1 hoặc bậc 2 sẽ cho các số khối khác nhau trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích

- Ảnh hưởng của mẫu phân t ch trước

Hình 1.6: Khả năng phát hiện tương đối của Máy ICP-MS tứ cực model

ELAN 6000/6100 (PerkinElmer Inc) Tác giả Trần Tứ Hiếu, ê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức [24] đã xác định được lượng vết của 6 kim loại nặng: Cu, Zn, As, Ag, Cd, P ằng phương pháp ICP-MS với mẫu đ ng kh và mẫu tươi trong trai, ốc Hồ Tây Căn cứ theo cách phân loại chất lượng m i trường nước dựa trên làm lượng các kim loại vết trong trai, ốc các tác giả kết luận nước Hồ Tây ị nhiễm nhẹ ởi đồng, ạc, asen, cacdimi, ị nhiễm ở mức ình thường ởi các nguyên tố như kẽm, chì

Marcos Pérez- ópez và cộng sự [25] phân t ch P , Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang dã ở v ng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) ằng phương pháp ICP-MS Kết quả cho thấy hàm lượng Zn 1,47 -2,98ppm,

As 1,21 - 6,88ppm Hàm lượng P và Cd trong đó tương đối cao, có mẫu lên tới trên 18ppm P , và hàm lượng Cd cao nhất thu được lên tới 39ppm

A.T Townsend và I Snape [26] đã tiến hành xác định hàm lượng P trong các mẫu trầm t ch ở cửa s ng thuộc nam Australia ằng phương pháp ICP-MS Các mẫu trầm t ch ở Brown Bay hàm lượng P trong khoảng 18–

215 mg.kg− 1, còn ở v ng Broken Hill và Mt Isa Australian hàm lượng P lần lượt từ 35,5 đến 36 và từ 16,0 đến 16,1 mg.kg-1 Còn ở khu vực Wilkes Station hàm lượng P được xác định trong khoảng 13–40 mg.kg− 1

Tác giả Lê Thị Trinh [27] đã đánh giá sự t ch lũy và rủi ro sinh thái một

số kim loại nặng trong trầm tích cửa sông Hàn, Thành phố Đà Nẵng Mẫu trầm t ch được v cơ hóa bằng hỗn hợp HNO3: H2O2, As được phân tích trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit; các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb

và Zn được phân tích trên thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử plasma Kết quả nghiên cứu cho thấy trong tất cả các mẫu trầm tích đều phát hiện sự có mặt của các kim loại với hàm lượng trung bình của As, Cd, Cr, Cu, Pb và Zn lần lượt là 9,16; 0,083; 52,50; 45,40; 23,20; 41,10 mg/kg trọng lượng khô Chỉ số Cd của các kim loại nhỏ hơn 8 cho thấy mức độ ô nhiễm kim loại thấp tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng Đồng thời, kết quả tính toán hệ số rủi ro sinh thái tiềm ẩn của các kim loại chỉ ra rằng mức độ rủi ro của các kim loại tại khu vực nghiên cứu giảm dần theo thứ tự Cu > Pb > As > Cr > Cd > Zn

Tác giả Lê Thị Vinh và cộng sự [20] đã nghiên cứu hàm lượng các kim lọai nặng trong trầm tích tại các trạm quan trắc Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá (2015) Kết quả chỉ ra rằng hàm lượng các kim loại nặng dao động trong phạm vi rộng tại trạm Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá nhưng kh ng có sự khác biệt giữa các thời kỳ khảo sát (tháng 3-4 và tháng 8-9), hàm lượng kim loại nặng tại Nha Trang và Rạch Giá lu n cao hơn so với một số trạm ở Vũng Tàu tuy nhiên các kết quả này đều nằm trong quy định cho phép được quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về trầm tích Cụ thể các kết quả thu được khoảng dao động tại trạm Nha Trang là Zn: từ 14,7-99,5 µg/g, Cu: từ 3,9 - 26,0 µg/g, Pb: 4,7 - 39,3 µg/g, As: 0,13- 16,07 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-2,76 µg/g; tại trạm Vũng Tàu là Zn từ 7,0-65,1 µg/g, Cu: từ 1,6-21,8 µg/g, Pb: 2,2-27,6 µg/g, As: 0,1-7,3 µg/g; Cd: 0-4,5 µg/g; Hg: 0,02-1,24 µg/g) và trạm Rạch Giá là Zn: từ 16,6- 113,1 µg/g, Cu: từ 1,8-19,1 µg/g, Pb: 2,4-43,2 µg/g, As: 0,14-13,84 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-0,93 µg/g)