Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế chất xúc tác Superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt Jatropha curcas

Mục đích nghiên cứu của đề tài là chế tạo được loại xúc tác rắn có lực axit mạnh là các superaxit, đưa ra quy trình chế tạo xúc tác, nghiên cứu các điều kiện công nghệ chuyển hóa biodiesel trên sơ đồ phản ứng xúc tác tầng cố định ở áp suất khí quyển, kiểm tra các tính chất của biodiesel gốc đã tổng hợp được, và đưa ra quy trình công nghệ tối ưu.

TR ƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THỊ NHỊ HÀ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA CURCAS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Ng ười hướng dẫn khoa học

TS ĐÀO QUỐC TÙY

HÀ NỘI – 2009

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy giáo, TS Đào Quốc Tùy đã tận tình hướng dẫn và chỉ đạo sâu sắc trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, ủng hộ của các thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ- hóa dầu và khí, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dành cho tôi trong cả quá trình học tập cũng như nghiên cứu

và hoàn thành luận văn

Tôi cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các tác giả của những tài liệu tham khảo

đã được tôi sử dụng trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã dành cho tôi sự giúp đỡ, động viên

vô cùng quý báu

Hà Nội, tháng 10 năm 2009

Tác giả

Nguyễn Thị Nhị Hà

MỤC LỤC

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

LỜI MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10

I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học 10

I.1.1.Giới thiệu chung 10

I.1.2 Biodiesel nguồn gốc dầu thực vật 11

I.1.2.1 Tính chất nhiên liệu của biodiesl 14

I.1.2.2 Ưu nhược điểm của biodiesl 15

I.1.2.3 Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesl 18

I.2.Tổng quan về dầu thực vật 20

I.2.1.Thành phần hóa học của dầu thực vật 20

I.2.2.Tính chất lý học của dầu thực vật 23

I.2.3.Tính chất hóa học của dầu thực vật 24

I.2.4.Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật 25

I.2.5.Một số loại cây thông dụng dùng dầu từ hạt và quả làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 26

I.3 Quá trình tổng hợp biodiesel 33

I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel 33

1.3.1.1 Phương pháp phối trộn và sử dụng trực tiếp 33

1.3.1.2 Phương pháp nhũ tương hóa 34

1.3.1.3 Phản ứng chuyển hóa este 34

1.3.1.4 Phương pháp cracking nhiệt 34

I.3.2.Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel 34

1.3.2.1 Phương pháp siêu tới hạn 35

1.3.2.2 Phương pháp glycerin hóa 35

1.3.1.3 Các phương pháp sử dụng xúc tác 35

I.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo 37

1.3.3.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào 37

1.3.2.2 Ảnh hưởng của các thông số phản ứng 37

I.3.4 Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel 38

I.3.5 Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit 40

I.3.6 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodesel trên thế giới và ở Việt Nam 41

I.4 Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác 42

I.4.1.Tổng quan về cao lanh 46

I.4.2 Tổng quan về γ-Al2O3 49

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 52

II.1 Quá trình điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn 52

II.1.1 Điều chế xúc tác từ cao lanh 52

II.1.2 Điều chế xúc tác từ Al2O3 53

II.1.3 Điều chế xúc tác từ Zirconi 55

II.2 Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha trên xúc tác superaxit rắn 56

II.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel 56

II.2.2 Quá trình tổng hợp biodiesel 59

II.3 Tính toán độ chuyển hóa 60

II.4.Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác 61

II.4.1 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 61

II.4.2.Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 62

II.5 Một số phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm 63

II.5.1.Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171 – 1995) 63

II.5.2 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM – D93) 64

II.5.3 Xác định tỷ trọng 65

II.5.4 Phương pháp xác định trị số xetan 65

II.5.5 Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon 66

II.5.6 Phương pháp sắc kí khí 66

II.5.7 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 67

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68

III.1 Kết quả nghiên cứu trên xúc tác cao lanh biến tính 68

III.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến quá trình biến tính cao lanh 68

III.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel 74

III.2 Kết quả nghiên cứu trên xúc tác SO4 - / γ-Al2O3, PO4 -/ γ-Al2O3 78

III.2.1 Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit 78

III.2.2 Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit 78

III.2.3 Điều chế xúc tác SO4 - / γ-Al2O3, PO4 -/ γ-Al2O3 80

III.2.4 Khảo sát sự biến đổi tâm axit của xúc tác SO4 - / γ-Al2O3 và PO4 -/ γ-Al2O3 82

III.2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel 84

III.3 Kết quả nghiên cứu trên xúc tác Zirconi sunfat (SO42-/ZrO2) 91

III.3.1 Kết quả chụp XRD 91

III.3.2 Khảo sát tâm axit của SO42-/ZrO2 92

III.3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel 93

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ……… … 102

PHỤ LỤC 105

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng I.1 So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel

Bảng I.2 Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật

Bảng I.3 Đánh giá về các cây nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel

Bảng I.4 Kết quả phân tích 2 giống hạt Jatropha: TTJ Việt Nam và Ưu tuyển số

2 Trung Quốc

Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản ứng este

hóa axit palmictic

Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-08

Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 khác nhau

Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác nhau

B ảng III.1: Thành phần khoáng vật của kaolin Phú Thọ – Lào Cai

B ảng III.2: Thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh

Bảng III.3: Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp

biodiesel

Bảng III.4: Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu

B ảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác

Bảng III.6 Độ chuyển hóa dầu tại các nhiệt độ khác nhau

B ảng III.7 Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu trên xúc

tác SO 4 2- / γ-Al 2 O 3

B ảng III.8 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việccủa xúc tác SO 4 2- / γ-Al 2 O 3

B ảng III.9 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác PO 4 3- /

γ-Al 2 O 3

B ảng III.10 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ phản ứng

Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ

Bảng III.12 : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH) 4 và nhiệt độ

Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác

Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình I.1 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit

Hình I.2 Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên

Hình I.3 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit

Hình I.4 Cấu trúc khối của γ-Al 2 O 3

Hình I.5 Vị trí ion Al 3+ trong cấu trúc oxit nhôm

Hình II.1 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác

Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel

Hình II.3: S ự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể

Hình III.1: XRD của mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai

Hình III.2: XRD m ẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ

Hình III.3: XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N

Hình III.4: Ph ổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng HCl 8N

Hình III.5: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H 2 SO 4 1

Hình III.6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H 3 PO 4 1M

Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ trên

Hình III.11 Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al 2 O 3 điều chế từ Boehmit

Hình III.12 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác SO 4 - / γ-Al 2 O 3

Hình III.13 Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác PO 4 3- / γ-Al 2 O 3

Hình III.14 TPD-NH 3 c ủa γ-Al 2 O 3 trước khi tẩm

Hình III.15 TPD-NH 3 c ủa γ-Al 2 O 3 t ẩm H 2 SO 4 1M

Hình III.16 TPD-NH 3 c ủa γ-Al 2 O 3 t ẩm H 3 PO 4 1M

Hình III.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa

Hình III.18 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol

metanol/d ầu trên xúc tác SO 4 2- /γ-Al 2 O 3

Hình III.19 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian

Hình III.20 Hi ệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ

Hình III.21 : Phổ XRD của 3 mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, và SZ-8h

Hình III.22 : Phổ XRD của 2 mẫu xúc tác SZ-1h và SZ-2h

Hình III.23 : TPD của mẫu SZ-8 sau khi tẩm (NH 4 ) 2 SO 4 2M

Hình III.24 : Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm

Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH) 4 và nhiệt độ phản ứng

III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác

Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng trên thế giới là nguồn nhiên liệu hóa thạch như: than đá, dầu mỏ trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất, chiếm tới 65% Sự lệ thuộc vào nhiên liệu dầu mỏ quá nhiều như vậy làm giá dầu biến động liên tục theo chiều tăng Sự cạn kiệt dần nguồn năng lượng hoá thạch và khí đốt khiến cho việc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế là việc làm có tính sống còn trong những thập kỷ tới Theo công

bố mới nhất của tập đoàn dầu mỏ BP, nếu không phát hiện được thêm trữ lượng mới thì nguồn dầu mỏ trên thế giới cũng chỉ đủ dùng trong vòng 40 năm nữa Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu xăng, diesel chủ yếu được lấy từ dầu khoáng

có các thành phần hydrocacbon và phi hydrocacbon độc hại cho môi trường và sức khỏe con người, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, benzene, nhựa, asphanten… tương đối cao, không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là SO2, SO3, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu Không giống như những khí khác, khí CO không có mùi, không màu, không vị và không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người Lượng CO khoảng 70 ppm

có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu, đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch

Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế

và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu là tối ưu hoá trị

số octan (của xăng) và xetan (của diesel), tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống, và quan trọng nhất hiện nay là mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm Công nghệ pin năng lượng, sử dụng khí hydro vẫn là chuyện xa vời Năng lượng mặt trời, năng lượng gió hay thủy triều vẫn

khả năng tồn trữ và tính hiệu dụng Nhiên liệu sinh học, trong đó có biodiesel (diesel sinh học) có thể coi là giải pháp có hiệu quả nhất hiện nay nó vừa có lợi

về sự hoạt động của động cơ, về mặt môi trường sinh thái, lại có lợi về mặt kinh

tế khi giá dầu khoáng tăng cao

Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối (biomass), tức là

từ thực vật, động vật và các sản phẩm phụ của chúng, nó có thể ở dạng lỏng, rắn hay khí Có nhiều cách phân loại nhiên liệu sinh học (ví dụ nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai), nhưng hiện nay có thể tạm chia thành 3 loại:

Thứ nhất, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp vốn là lương thực thực phẩm, ví dụ: ngô, đậu tương, sắn, cải dầu, lúa mì, củ cải đường, mía, dầu cọ, lúa miến (sorghum), mù tạc

Thứ hai, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp không phải lương thực thực phẩm, ví dụ: hạt Cọc rào, cỏ kê Mỹ, cỏ trâu, tảo

Thứ ba, nhiên liệu sinh học làm từ phế thải phân huỷ được từ sản xuất công nghiệp, nông lâm nghiệp, nhà hàng ăn uống, khu dân cư, ví dụ: mỡ động thực vật, thức ăn thừa, mùn cưa, vỏ bào, thân cây ngô, rơm rạ, trấu, phân khô, rác Hiện nay các sản phẩm nhiên liệu sinh học phổ cập trên thế giới là: diesel sinh học viết tắt là BD; cồn sinh học: bioethanol, biobutanol, biomethanol, trong

đó nổi bật là Ethanol sinh học viết tắt là BE; nhiên liệu sinh học rắn, trong đó nổi bật là Gỗ Viên Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol Có thể so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học qua các tính chất như ở bảng sau:

Bảng So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào

an ninh năng lượng, và nhiều lợi ích xã hội khác

Việc sản xuất BD đã được nhiều nhóm tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu phát triển từ nguồn nguyên liệu chính là các loại dầu thực vật (dầu đậu nành, dầu cọ, dầu dừa, dầu hạt cao su …) trong đó xúc tác sử dụng chủ yếu là xúc tác kiềm (xúc tác đồng thể) Xúc tác kiềm tuy có nhiều ưu điểm như phản ứng có hiệu suất cao, thời gian ngắn, nhiệt độ thấp, xúc tác rẻ và dễ chế tạo nhưng tạo ra nhiều sản phẩm phụ khó phân tách triệt để [5,11,32,34]

Một hướng nghiên cứu mới hơn là sử dụng xúc tác bazơ dị thể, như Na/NaOH/y-Al2O3 là hệ xúc tác dị thể đầu tiên được dùng để tổng hợp BD [25] Tuy nhiên hệ xúc tác này vẫn được tiến hành trong pha lỏng nên việc tách xúc tác và tinh chế sản phẩm có nhiều khó khăn Đây cũng là phương pháp gián đoạn, năng suất thiết bị không cao và không tự động hóa được

Xúc tác axit rắn với các tâm Bronsted và Lewis có những thuận lợi như không ăn mòn thiết bị, xúc tác có thời gian sống dài hơn, dễ phân tách sản phẩm, thân thiện hơn với môi trường Công nghệ này cho phép tiến hành phản ứng liên tục và hỗn hợp lỏng chứa sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác ngay sau phản ứng Ở quy mô phòng thí nghiệm, xúc tác axit rắn dị thể đã thể hiện hoạt tính

cao đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật Hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc đối với methyl ester đều khá cao

Trong khuôn khổ luận văn này, với đề tài:

“NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU JATROPHA CURCAS

TRÊN THIẾT BỊ XÚC TÁC CỐ ĐỊNH Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN”

mục đích nghiên cứu của tôi là: chế tạo được loại xúc tác rắn có lực axit mạnh

là các superaxit, đưa ra quy trình chế tạo xúc tác, nghiên cứu các điều kiện công nghệ chuyển hóa biodiesel trên sơ đồ phản ứng xúc tác tầng cố định ở áp suất khí quyển, kiểm tra các tính chất của biodiesel gốc đã tổng hợp được, và đưa ra quy trình công nghệ tối ưu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học

I.1.1.Giới thiệu chung [5,8,10]

Nhiên liệu sinh học (NLSH) được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối Nó là nhiên liệu tái tạo, được pha chế từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học như: cồn, dầu mỡ động vật biến tính hóa học được sử dụng

để thay thế một phần hoặc toàn phần xăng, diesel có nguồn gốc dầu mỏ

Hiện nay trên thế giới, các loại NLSH thương phẩm phổ biến là:

-Xăng sinh học (gasohol): là xăng tạo thành khi pha từ 10-25% cồn khan với xăng chưng cất từ dầu mỏ không có phụ gia để có trị số octan 90, 92, 95, 97

và có tính chất hóa lý tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ Chúng được sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không cần phải thay đổi động cơ

-E-Diesel (diesohol): được pha chế từ 5-15% Etanol 99 với diesel dầu mỏ

và phụ gia để có trị số xetan trên 45 và có tính chất hóa lý tương đương với diesel thương phẩm dầu mỏ Chúng được dùng cho động cơ diesel truyền thống cũng không cần phải thay động cơ

-Diesel sinh học (biodiesel): được sản xuất từ một số loại mỡ động vật và dầu thực vật biến tính hóa học Diesel sinh học là các este của axit béo và alcol, khi trộn với diesel dầu mỏ theo một tỷ lệ thích hợp, chúng có thể sử dụng cho động cơ diesel truyền thống mà không cần phải thay động cơ

I.1.2.Biodiesel nguồn gốc từ dầu thực vật [5,8,13,31,32,41,42]

Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra bởi Rudolf Diesel thì nhiên liệu mà người ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật (DTV) Nhưng dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diesel khoáng Gần đây với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lượng của nó, nhiên liệu dầu thực vật ngày càng được quan tâm và có khả năng thay thế cho nhiên liệu dầu khoáng trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của dầu

thực vật

Dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ Diesel có hai loại: Sản phẩm DTV điều chế trực tiếp từ các hạt, trái cây lấy dầu, và sản phẩm DTV đã qua Este hóa (Biodiesel)

Việc sử dụng DTV như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ

đã được bắt đầu từ những năm 1980, vì sự thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ di chuyển, sẵn có, có khả năng tái sinh được, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ

bị vi khuẩn phân hủy, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn Tuy nhiên việc sử dụng trực tiếp DTV làm nhiên liệu có nhược điểm cơ bản sau: sự tạo cặn cacbon, đóng cặn vòi phun nhiên liệu, tắc vòng bôi trơn, sự nhiễm bẩn của dầu thực vật dẫn đến sự gel hóa hay oxi hóa sớm của dầu bôi trơn, tăng nguy cơ phá hủy động cơ Để sử dụng DTV làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương pháp

xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu Diesel

Theo quan điểm khai thác động cơ thì sự khác nhau cơ bản giữa DTV so với nhiên liệu Diesel chính là độ nhớt và chỉ số Cetan

Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số Cetan của DTV làm cho hệ thống nạp liệu và quá trình cháy của động cơ hoạt động không bình thường, làm chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn dẩn đến các chỉ tiêu kinh tế của động cơ sẽ giảm đi

Các giải pháp xử lý DTV làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là các phương pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan của DTV

DTV có độ nhớt cao, lớn gấp 10 lần đến 20 lần nhiên liệu diesel N0

2D, gây cặn trong động cơ, do đó không thể sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel hay trộn trực tiếp với nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy sự pha loãng, nhũ hóa, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyleste hóa là các kỹ thuật được áp dụng để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu:

- Pha loãng dầu thực vật: Độ nhớt của DTV có thể được làm thấp xuống

bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu khoáng thông thường thu được nhiên liệu như nhiên liệu diesel Độ nhớt của hỗn hợp thu được là 4,88 cSt tại 313 K, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 313 K Hỗn hợp này không phù hợp cho tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt trong

- Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Nhũ hoá DTV với các chất lỏng

không thể hoà tan được như là etanol, metanol để giảm độ nhớt của dầu thực vật

- Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các alkyl este axit

béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử DTV ban đầu Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân

tử của DTV và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ bằng diesel khoáng) Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

- Cracking xúc tác dầu thực vật: Tạo ra các ankan, cycloankan,

alkylbenzen… Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

- Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân huỷ các phân tử DTV bằng

nhiệt không có mặt của oxy tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxynic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm đặc biệt ở nhiều nơi trên thé giới

có ít hoặc không có dầu mỏ

Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự

tạo cặn thấp

Biodiesel là các mono alkyl este của axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật còn mới hoặc đã qua sử dụng, là sản phẩm của phản ứng giữa rượu mạch thẳng như metanol, etanol với dầu hoặc mỡ (triglyxerit) tạo thành este của các axit béo mạch dài và glyxerin

Biodiesel có thể sử dụng trong động cơ đốt trong giống như dầu diesel Hỗn hợp B5 đến B20 (từ 5 đến 20% biodiesel và 80 đến 95% diesel) không đòi hỏi phải thay đổi cấu trúc của động cơ mà vẫn cung cấp khả năng tải trọng như diesel từ dầu khoáng Các hỗn hợp có thành phần cao hơn, thậm chí cả B100 (100% biodiesel) có thể sử dụng được trong những động cơ chế tạo từ năm 1994 chỉ với sự thay đổi rất nhỏ hoặc không cần thay đổi Tuy nhiên việc vận chuyển

và tồn chứa lại đòi hỏi phải có sự quản lý đặc biệt

I.1.2.1.Tính chất nhiên liệu của biodiesel [5,25,26,28]

Biodiesel bao gồm 14 loại metyl este của các axit béo khác nhau, có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với diesel khoáng Sử dụng biodiesel làm giảm đáng kể các hydrocacbon chưa cháy

hết, các hợp chất lưu huỳnh, muội than… Tính chất vật lý của biodiesel so với diesel truyền thống được thể hiện trong bảng I.1 sau:

Tính chất của bioediesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau thì khác nhau

I.1.2.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel [5,10,28,30]

So với nhiên liệu diesel truyền thống đi từ dầu mỏ thì nhiên liệu biodiesel

có nhiều ưu điểm hơn Biodiesel là nhiên liệu sinh học nên có khả năng tái sinh, làm giảm lượng chất thải có hại cho môi trường, thúc đẩy nền nông nghiệp phát triển

- Không chứa HC thơm nên không gây ung thư

- Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất do có khả năng tự phân huỷ (phân hủy sinh học) phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần, phân huỷ từ 85 ¸ 88% trong nước sau 28 ngày) và không độc

- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

*Về mặt kỹ thuật

- Có chỉ số xetan cao hơn Diesel Thông thường trị số xetan của diesel từ 50-52 và 53-54 đối với động cơ cao tốc Tuy nhiên trị số xetan cao quá cũng không cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu, một số thành phần nhiên liệu trước khi cháy ở nhiệt độ cao trong xilanh bị thiếu oxy nên phân hủy thành cacbon tự

do, tạo thành muội gây sự cố cho động cơ trong quá trình vận hành Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56-58 Với trị số xetan như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia

- Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

- Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng

- Biodiesel có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel Do vậy dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt

- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

- Tăng hiệu suất máy: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên tăng hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng một thể tích vào, nhưng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lượng biodiesel vào van tiết lưu lớn, bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy

*Về mặt kinh tế

- Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

- Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoản ngoại tệ lớn

b.Nhược điểm

- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể

- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel

- Làm hỏng các bộ phận làm bằng cao su: nhiên liệu biodiesel có xu hướng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì trong biodiesel

có rượu Nếu động cơ sử dụng 100% biodiesel trong vòng 160.000 km thì các bộ phận cao su sẽ phải thay thế Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động

cơ đã thay thế các bộ phận này bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluoelatome

- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất cao Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá

cả nhiên liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản Mặt khác, nhược điểm này có thể khắc phục được bằng cách đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như: dầu không dùng làm thực phẩm, dầu sơ chế hoặc dầu thải, dầu thu hồi, cặn dầu sau tinh chế Hơn nữa, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có giá trị lớn và được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như trong công nghiệp sản xuất dược phẩm, mực viết, kem đánh răng, thuốc lá các loại muối dính để chế biến phân bón, do đó nó sẽ bù lại phần nào giá của biodiesel

- Có tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ nên dễ làm tắc phin lọc khi lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng

- Do tính chất thời vụ của dầu thực vật nên cần phải có những chiến lược sản xuất và tồn trữ nguyên liệu hợp lý nếu muốn sử dụng được biodiesel như một nhiên liệu chính và thường xuyên

- Tính kém ổn định: Do biodiesel là ankyl este của dầu thực vật nên rất dễ

bị phân huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biodiesel dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 thì dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel gốc khoáng Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa, bảo quản biodiesel

- Thải nhiều khí NOx: Khi sử dụng nhiên liệu biodiesel với những động cơ

cũ thì khí thải NOx tăng lên so với diesel thường Tuy nhiên cũng có thể khắc phục nhược điểm này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác

pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, butyl-4methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0,1 đến 0,5 % cho B100 Dùng phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1% hoặc 2-ethylhexyl nitrat với hàm lượng 0,5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép

2-t Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng Một phương pháp có thể tránh hoặc tối

thiểu khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục bằng cách sử dụng xúc tác superaxit rắn

I.1.2.3 Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel [8,10,28,30,42] a.Dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu dùng để sản xuất biodiesel là các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu đậu nành, dầu mè, dầu sở, dầu hạt hướng dương, dầu jatropha…), mỡ động vật (mỡ lợn, mỡ bò, mỡ cá…) và các loại dầu thải Thành phần chủ yếu cùa dầu,

mỡ là triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tùy thuộc vào mức độ xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

Nguyên liệu để sản xuất biodiesel là đặc trưng của mỗi quốc gia và phụ thuộc vào nguồn cung cấp sẵn có Mỹ sử dụng dầu đậu tương và mỡ động vật, Canada sử dụng dầu hạt Canola, và Nhật Bản ưa chuộng mỡ động vật hơn Dầu

cọ thì được dùng nhiều ở Malaysia Nhưng nhiều nước thì nhập khẩu dầu thực

vật, trong khi mỡ động vật cũng khan hiếm Những nước này (chẳng hạn như

Ấn độ) chỉ có thể xem xét việc sử dụng dầu thực vật không ăn được cho sản

phẩm biodiesel

Nguồn dầu thực vật Việt Nam rất phong phú Tuy nhiên vùng nguyên liệu cây có dầu của Việt Nam chưa tập trung và chưa nhằm vào mục đích lấy dầu là chính Đối với Việt Nam, các dầu bông, dừa, sở, đậu tương, cọ và hướng dương

là các dầu tiềm năng hơn cả, đặc biệt gần đây là dầu jatropha

b.Rượu

Các alcol hay rượu được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel thường là các monoalcol mạch thẳng bậc một và bậc hai có từ 1-8 nguyên tử cacbon như metanol, etanol, iso-propanol, butanol Trong đó metanol và etanol được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì giá rẻ và có tính chất hóa lý ưu việt hơn (metanol mạch ngắn hơn và phân cực hơn, không tạo hỗn hợp đẳng phí

với các chất khác đặc biệt là nước), khi sử dụng xúc tác kiềm (như NaOH) thì xúc tác dễ hòa tan trong metanol và đặc biệt metanol cho độ chuyển hóa cao hơn các alcol khác

c Xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là xúc tác bazơ, xúc tác axit hoặc enzyme, xúc tác axit mạnh mang trên chất mang Có thể phân chia xúc tác thành các loại sau:

*Xúc tác đồng thể:

-Xúc tác axit lỏng: H2SO4 , HCl, H3PO4 …

-Xúc tác bazơ kiềm: NaOH, KOH…

*Xúc tác dị thể:

-Xúc tác axit rắn: zeolite, ZrO2, cao lanh biến tính…

-Xúc tác bazơ rắn: CaO, MgO…

Các chất xúc tác thường được mang trên chất mang

-Xúc tác enzyme

I.2.Tổng quan về dầu thực vật [1,5,7,8,9,10,15,33]

Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp thực phẩm, y tế (thuốc, vitamin, dung môi, …), mỹ phẩm, nhuộm, hóa chất (sơn, chống thấm, chất tẩy rửa, nhựa, dầu mỡ bôi trơn, phụ gia, chất dẻo,…)

Hiện nay trong tình hình nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt cùng với vấn đề ô nhiêm môi trường ngày càng nghiêm trọng, nhiều nước trên thế giới đã tìm những nguồn năng lượng mới, trong đó dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tốt để tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel dùng cho động cơ diesel

Các loại dầu thực vật thường được dùng để sản xuất biodiesel: dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu cao su, dầu hạt cải, dầu jatropha…Tùy vào điều kiện của từng nước cũng như nguồn nguyên liệu có sẵn

và điều kiện kinh tế mà lựa chọn loại nguyên liệu thích hợp

I.2.1.Thành phần hóa học của dầu thực vật

Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau, nhưng thành phần chủ yếu của chúng là:

*Lipit:

Các cấu tử hóa học quan trọng của hạt dầu quyết định giá trị sử dụng trong công nghiệp của chúng được xếp thành một nhóm chất lipit Lipit hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và các chất khác Thực tế chúng không tan trong nước Hàm lượng lipit thường từ

¼ đến 1/3 khối lượng hạt Trong các hạt dầu, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và các dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững

Trong đó R1 , R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp Phần lớn các dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn tạp

Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo Các axit béo có trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do Các glyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình phản ứng sau:

Các axit béo này có thể no hoặc không no Các axit béo thường chứa một chức, mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon chẵn (thường là 18) Trong mỡ động vật và dầu có nguồn gốc thực vật có những axit béo chứa 1, 2, 3 nối đôi Các axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic (C18:1), linoleic (C18:2), axit béo no như axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0) Tính chất vật lý và tính chất hóa học của axit béo do số nối đôi và số nguyên tử cacbon tạo ra Các axit béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí làm cho dầu bị hắc đắng, bị polyme hóa tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi Tính chất của dầu và mỡ do thành phần của các axit béo và vị trí của chúng trong phân tử triglyxerit quyết định

X có thể là nhóm thế (amin, hydro, etanol)

*Sáp :

Theo cấu tạo hóa học sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este của các axit béo mạch cacbon dài, có 20-26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2 chức

Trong đó: R1: gốc rượu , R2: gốc axit béo

*Các thành phần khác:

-Hợp chất không béo, không xà phòng hóa:

Đây là nhóm các hợp chất hữu cơ có cấu tạo hóa học đặc trưng khác nhau, tan tốt trong dung môi của dầu Khi ép dầu thì các hợp chất này hòa tan vào dầu làm cho dầu có màu sắc và mùi vị riêng biệt

-Hợp chất chứa nitơ:

Hợp chất này có trong hạt dầu chiếm 1/4- 1/5 khối lượng hạt Trường hợp ngoại lệ thì chiếm khoảng 1/2-1/3 khối lượng hạt Trên 90% các hợp chất chứa nitơ là protein

Protein được chia làm hai loại: protein đơn giản và protein phức tạp

+Protein đơn giản chiếm 80-90% trong hạt dầu gồm:

Protein hòa tan trong nước: abumin

Protein hòa tan trong dung dịch NaCl 10%: Globulin

Protein hòa tan trong dung dịch NaOH 0,1%: Glutelin và một số các protein không tan

+Protein phức tạp: thường là các loại ezyme

Lipaza thủy phân glyxerit

Photpho lipaza thủy phân mối liên kết este của photpho lipit

Lipoxigenaza xúc tiến sự phân hủy các phần axit béo làm dầu bị hắc, hôi Ngoài ra còn có các glucozidaza, lireza

-Saccarit và các dẫn xuất của nó

Trong hạt dầu, lượng saccarit tự nhiên chủ yếu là xenlulozơ và hemixenlulozơ tạo nên những tế bào của những mô thực vật

-Nguyên tố khoáng (chất tro)

Các nguyên tố khoáng phần lớn tập trung trong phần hạt quả, vỏ hạt Hàm lượng tro chủ yếu của hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit mage chiếm 90% tổng lượng tro chung

I.2.2.Tính chất lý học của dầu thực vật

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành phần hoá học khác nhau do vậy với các loại dầu khác nhau thì có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ổn định nó

thường là một khoảng nào đó Đối với dầu thực vật, nhiệt độ đông đặc và nhiệt

độ nóng chày của chúng thường chênh lệch nhau từ 10 ÷ 14 0C

- Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực, chúng tan rất ít trong rượu và hầu như không tan trong nước Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào nhiệt

độ hoà tan

- Màu sắc: : Dầu có màu sắc như thế nào là tùy thuộc và thành phần các hợp chất có trong dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do có chứa clorofin, màu đỏ là do các carotenoit và các dẫn xuất

- Khối lượng riêng (d): Dầu thực vật thường có khối lượng riêng nhẹ hơn nước, d20P = 0,907 – 0,971 g/ml Dầu mà có thành phần chứa càng nhiều cacbon và càng no thì có khối lượng riêng càng lớn

- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong phân tử tăng lên và số nối đôi trong phân tử giảm xuống

I.2.3.Tính chất hóa học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin do đó nó có đầy đủ tính chất của một este:

*Phản ứng xà phòng hóa:

Dầu có thể bị thủy phân trong những điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp suất, xúc tác ):

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và các monoglyxerit Nếu trong quá trình thủy phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH) thì sau quá trình thủy phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành xà phòng:

Tổng quan hai quá trình trên:

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như xúc tác axit HCl, H2SO4 hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hóa trao đổi (chéo hóa este) với các rượu bậc một như metanol, etanol,… tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin :

C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH 3RCOOCH3+ C3H5(OH)3

*Phản ứng oxi hóa :

Dầu thực vật chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy

ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn như peroxit, axeton, axit… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé

*Phản ứng trùng hợp:

Dầu chứa nhiều axit béo không no, dễ xảy ra các phản ứng trùng hợp tạo

ra các hợp chất cao phân tử

*Sự ôi chua của dầu thực vật:

Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân do có trong quá trình bảo quản thường phát sinh các biến đổi, làm thay đổi màu sắc, mùi vị của dầu (sự ôi chua của dầu mỡ)

I.2.4.Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật Những chỉ số này

có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu đồng thời cũng thuận lợi cho tính toán trong sản xuất

*Chỉ số axit:

Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định Dầu càng biến chất thì có chỉ số axit càng cao và ngược lại

*Chỉ số iot:

Là số gam iot tác dụng với 100gam dầu mỡ (Is) Chỉ số iot biểu thị mức

độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại

*Chỉ số xà phòng hóa:

Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại

I.2.5.Một số loại cây thông dụng dùng dầu từ hạt và quả làm nguyên liệu sản xuất biodiesel [3,5,8,15,33,41,42]

*Cây cao su

Là cây được trồng chủ yếu để lấy mủ Cây cao su thích hợp trồng ở nơi

có khí hậu nóng ẩm Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Châu Mỹ… Ở Việt Nam cây cao su được đưa vào từ thời Pháp thuộc

và được trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ Cây cao su sống thích hợp nhất ở các vùng đất đỏ Hạt cây cao su còn được tận dụng làm thức ăn cho gia súc Dầu hạt cao su được ép từ nhân hạt cao su, chiếm khoảng 50% khối lượng hạt Dầu hạt cao su thuộc loại dầu bán khô, là sản phẩm phụ của cây cao su thiên nhiên và có thành phần axit béo như sau: 7% palmitic, 9% stearic, 0,3% arachidic, 30% oleic, 30-50% linoleic Sản lượng dầu hạt cao su chiếm khoảng

260 lít/ha So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực

tế vì hàm lượng axit béo rất lớn Dầu hạt cao su có giá tương đối rẻ vì vậy rất phù hợp cho sản xuất dầu biodiesel

*Cây đậu nành (đậu tương)

Nguồn gốc cây đậu nành ở vùng Đông Á Dầu đậu tương có màu vàng sáng, có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (51-57%), oleic (23-29%), plinoleic (3-6%), palmitic (2,5-6%), stearic (4,7-57,5%)

Dầu đậu nành chủ yếu dùng vào mục đích thực phẩm Từ dầu đậu nành có thể tách được lexitin dùng trong dược liệu, sản xuất bánh kẹo Ngoài ra dầu đậu nành còn được dùng sản xuất sơn, vecni, xà phòng Nếu đem dầu đậu nành tác dụng với HNO3 sẽ thu được keo, sau khi xử lý keo này bằng kiềm và đun lên

150oC thì sẽ thu được chất giống cao su Và đặc biệt từ dầu đậu nành có thể sản xuất biodiesel

sẫm mà hiện nay chưa thể loại bỏ Gossipol là độc tố mạnh hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol

Các loại axit béo có trong cây bông là: axit palmitic (20-22%), axit oleic (30-35%), lioleic (40-48%), hàm lượng các axit khác là 1% Do dầu bông có nhiều axit béo no palmitic nên ở nhiệt độ phòng nó có thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu người ta tách được axit palmitic dùng để sản xuất magarin và xà phòng Khô dầu bông có chứa nhiều protein (30%), có hoạt động sinh học mạnh như acghinin (7,4%), hitechin (2,65%), loxin (3,3%)… nên khô dầu bông là nguồn thực phẩm có triển vọng Đây cũng là nguồn nguyên liệu tốt cho sản xuất biodiesel Diện tích trồng bông vải đang được mở rộng do chính sách của nhà nước về tự túc bông vải Diện tích năm 2003 là 33.000ha, năm 2005 là 60.000ha, dụ tính đến 2010 diện tích sẽ là 120.000ha

*Cây cọ

Là loại cây nhiệt đới sinh trưởng chủ yếu ở vùng khí hậu nóng Loài cọ được trồng nhiều ở Tây Châu Phi và một số nước Châu Á Cọ là loài cây lưỡng tính, nghĩa là nó có đồng thời cả hoa đực và hoa cái trên cùng một cây Từ cây

cọ có thể thu được hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ với thành phần axit béo của chúng rất khác nhau Dầu nhân cọ có màu trắng thu được bằng cách chiết từ phần nhân bên trong quả cọ Dầu này thường dùng làm dầu ăn, kem và các sản phẩm bánh kẹo Dầu cùi cọ có màu vàng, thu được bằng cách chiết từ phần cùi của quả cọ Dầu này dùng làm nến, xà phòng và dầu ăn Cả hai loại dầu này đều có thể sử dụng để sản xuất biodiesel Thực tế cây cọ dầu có một số điểm yếu: muốn có hiệu quả thì phải trồng trên qui mô lớn vì phải đầu tư dây chuyền

xử lý ngay sau thu hoạch, trong hạt chứa men lipaza gây phân hủy dầu trong vòng 24h thành este và glyxerin nên cần diệt men (bằng nồi hơi) Cọ dầu không khó trồng nhưng cần phải có mưa quanh năm, điều kiện này gần như không có nhiều vùng ở Việt Nam đáp ứng được nên hiện nay ở nước ta gần như không phát triển được

*Cây dừa

Cây dừa là một trong những loại cây có nhiều ứng dụng nhất trên thế giới Dừa có nguồn gốc Nam Mỹ và hiện có mặt ở hầu hết các vùng có khí hậu nhiệt đới trên thế giới Hiện nay ở nước ta có khoảng trên 180.000ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa đạt 1 tấn dầu/ha Trong dầu dừa có các axit béo: lauric (44-52%), milistic (13-19%), palmitic (7,5-10,5%) Hàm lượng các axit béo không

no rất ít Sản lượng ép dầu không cao là do cây dừa còn cho các sản phẩm khác: cơm dừa, xơ dừa, than gáo dừa, đồ thủ công mỹ nghệ từ dừa rất có giá trị nên

giá trị dừa trái cao Vì vậy mà giá dầu dừa cao, khoảng 15.000đ/lit, chưa thích hợp làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

*Cây hướng dương

Cây hướng dương bắt nguồn từ châu Mỹ hiện nay được trồng nhiều ở châu Âu, châu Mỹ và châu Á Đây là loại có hàm lượng dầu và sản lượng khá cao Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu vàng sáng tới đỏ Axit béo chủ yếu trong dầu hướng dương là: palmitic (3,5-6,4%), stearic (1,6-4,6%), oleic (24-40%) Dầu hướng dương chứa nhiều protein thành phần giống protein trong trứng gà, có giá trị dinh dưỡng cao nên là dầu thực phẩm rất tốt

*Cây sở

Đây là loại cây được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới châu Á Ở nước ta, cây sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du miền núi phía Bắc Trong dầu sở, thành phần axit béo chủ yếu là axit oleic (>60%), axit linoleic (15-24%), axit palmitic (15-26%) Dầu sở được dùng rộng rãi trong công nghiệp xà phòng, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu hoặc dùng để sản xuất chất tẩy rửa và cũng có thể để sản xuất biodiesel

Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên toàn thế giới

Từ năm 1991, Giáo sư người Đức là Klause Becker của Trường Đại học Stuttgart đã nhận đơn đặt hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng

tư vấn của Áo tiến hành nghiên cứu cây Jatropha ở Nicaragua để làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, từ đó dấy lên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn cầu Hiện nay nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây này, nhất là các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin,

Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và xuất khẩu

Jatropha vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học, đã cho thấy Jatropha có tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, được đánh giá rất cao, thậm chí đã có những lời ca ngợi có phần quá đáng, nhưng dù sao, Jatropha vẫn là một loại cây hết sức quý giá mà loài người phải quan tâm khai thác tốt những giá trị sinh học của cây này

Phát hiện quan trọng nhất từ Jatropha là lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất dầu diesel sinh học

Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trên 30%, từ hạt ép ra dầu thô, từ dầu thô tinh luyện được diesel sinh học và glyxerin Mặc dầu diesel sinh học được sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, đậu tương, dầu cọ, mỡ động vật…, nhưng sản xuất từ Jatropha vẫn có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt, tương đương với dầu diesel hóa thạch truyền thống

Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8-10 tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được

1 ha Jatropha, giả thiết đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau:

- Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD

- Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD

Như vậy 1 ha Jatropha tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu đồng/ha/năm

Do trồng ở các vùng miền núi nghèo, cây Jatropha sẽ tạo nhiều việc làm

và thu nhập khả quan cho đồng bào các dân tộc

Jatropha là cây lâu năm, phủ đất cực kỳ tốt, tuổi thọ 50 năm, sinh trưởng phát triển được ở hầu hết các loại đất xấu, đất dốc, sỏi đá, các vùng đất sa mạc

hóa, bãi thải khai thác khoáng sản, góp phần chống xói mòn, chống cháy, nâng cao độ phì của đất, phục hồi hệ sinh thái Vì vậy cây Jatropha được đánh giá là

"vệ sĩ sinh thái", tạo ra hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường

Trong thành phần cây Jatropha, đã chiết xuất được những hợp chất chủ yếu như tecpen, flavon, coumarin, lipit, sterol và alkaloit Nhiều bộ phận của cây này có thể chữa bệnh như lá, vỏ cây, hạt và rễ Rễ trị tiêu viêm, cầm máu, trị ngứa; dầu của hạt có thể nhuận tràng; dịch nhựa trắng tiết ra từ vết thương của cành có thể trị viêm lợi, làm lành vết thương, chữa trị bệnh trĩ và mụn cơm; nước sắc từ lá dùng để chữa trị bệnh phong thấp, đau răng…

Trong cây Jatropha có nhiều thành phần độc tố, nhất là phytotoxin (curcin) trong hạt, nếu được nghiên cứu sâu hơn rất có thể tạo ra hợp chất mới

về nguồn dược, từ đó độc tố thực vật có thể trở thành một loại tài nguyên về nguồn dược liệu mới

Hiện nay nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây jatropha như: Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin, Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và xuất khẩu Trong đó có Việt Nam Ở Việt Nam, jatropha đã được trồng rải rác ở nhiều tỉnh: Đức Trọng, Bắc Bình, Lạng Sơn, Hàm Thuận Bắc, Hàm Thuận Nam, Ninh Sơn, Thanh Hoá, Lào Cai, Đồng Nai, Thành phố Hồ Chí Minh… Việc đẩy mạnh trồng cây Jatropha là hướng đi phù hợp với tình hình phát triển của Việt Nam bởi đây là loại cây trồng “dễ tính”, có thể trồng được ở mọi nơi của vùng đồi núi, vùng đất cằn cỗi, trừ vùng đất ngập nước của Việt Nam

Ngoài ra còn dầu từ các cây như: lục ngọc, cải dầu, sơn đồng tử, hoàng liên mộc, giáp trúc đào…

Có thể tham khảo thành phần % của các axit béo cuả một số loại dầu thực vật khác nhau ở bảng I.2:

Cơ quan phân tích: Viện Công nghiệp Thực phẩm (Hà Nội), 2008.

Bảng I.2 Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật

Tên cây Giá thành

kinh tế

Công năng sinh thái

Công năng

xã hội

Đánh giá tổng hợp

Xếp hạng

Bảng I.3 Đánh giá về các cây nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel

Kết quả phân tích hạt Jatropha của giống TTJ Việt Nam và giống Ưu tuyển số 2 của Trung Quốc

STT Tên chỉ tiêu Đơn vị tính của Việt Nam Giống TTJ Giống Ưu tuyển số 2 của Trung Quốc Phương pháp thử

3 Chỉ số axit (dầu) mgKHO/1g dầu 5,44 5,81 TCVN

Cơ quan phân tích: Viện Công nghiệp Thực phẩm (Hà Nội), 2008

Bảng I.4 Kết quả phân tích 2 giống hạt Jatropha:

TTJ Việt Nam và Ưu tuyển số 2 Trung Quốc

I.3.Quá trình tổng hợp biodiesel

I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel

[1,5,7,8,15,21,33,34,36,41,43]

Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật và mỡ động vật so với diesel chính

là độ nhớt Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên Quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel hay còn gọi là quá trình rượu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este Rượu thông thường sử dụng trong quá trình này là rượu đơn chức chứa từ 1 đến

8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol và etanol Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít

ô nhiễm môi trường hơn nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất

và phân cực hơn Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu lượng nước trong rượu và dầu rất thấp

Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật là:

I.3.1.1 Phương pháp phối trộn và sử dụng trực tiếp

Dầu thực vật khi được sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel có nhiều vấn

đề và nhược điểm Một trong những vấn đề là độ nhớt của dầu thực vật quá cao gây khó khăn cho việc vận chuyển dầu từ bồn chứa đến động cơ Thậm chí khi đun nóng nguyên liệu thì vấn đề này cũng không được giải quyết và việc khởi động động cơ gặp nhiều khó khăn Hơn nữa động cơ cũng bị cặn cốc tạo thành dẫn đến cản trở hoạt động của pittong Mặc dù cũng có động cơ diesel chạy trực tiếp bằng dầu thực vật tuy nhiên phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel là phù hợp hơn cả Tỉ lệ dầu thực vật : diesel hay được sử dụng từ 1: 10 đến 2:10

I.3.1.2 Nhũ tương hóa

Với nguyên liệu đầu vào dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Nhũ hóa là sự phân tán keo của chất lỏng có cấu trúc rất nhỏ với đường kính nằm trong khoảng 1-50mm Thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu, trong đó hạt rượu có kích thước khoảng 150µm và phân bố đều trong nhũ tương Phương pháp này giải quyết được vấn đề độ nhớt cao của dầu thực vật do đã nhũ hóa dầu bằng dung môi là các rượu đơn giản như metanol, etanol

đồng thời sự bay hơi của rượu làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống

cấp nhiên liệu cho động cơ

I.3.1.3 Phản ứng chuyển hóa este

Đây là một phương pháp không phức tạp, có thể thực hiện ở quy mô từ

nhỏ đến lớn Chuyển hóa este là phản ứng giữa glyxerit với rượu tạo thành alkyl

este và sản phẩm phụ glyxerin Các alkyl tạo ra có độ nhớt và trọng lượng phân

tử thấp hơn nhiều so với dầu, mỡ ban đầu Nó có tính chất tương tự như diesel

khoáng Đây là phương pháp hay được sử dụng nhất vì quá trình tương đối đơn

giản, sản phẩm thu được có chất lượng tốt, phù hợp là nhiên liệu cho động cơ

diesel

I.3.1.4.Craking nhiệt

Đây là quá trình sử dụng nhiệt craking dầu thực vật tạo thành các alkan,

cycloalkan, alkylbenzen, nhưng quá trình này rất tốn kém

I.3.2 Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel [1,5,7,8,15,21,33,34,36,41,43]

Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật, mỡ động vật so với diesel chính là

độ nhớt Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu thực

vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên Quá trình chuyển hóa este tạo

biodiesel hay còn gọi là quá trình rượu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit

hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este

Rượu thông thường sử dụng trong quá trình này là rượu đơn chức chứa từ 1 đến

8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol, etanol Etanol có ưu điểm

là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít ô

nhiễm môi trường hơn nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành

thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất và

phân cực hơn Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu

lượng nước trong rượu và dầu rất thấp

Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động

vật:

I.3.2.1 Phương pháp siêu tới hạn

Là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng yêu cầu sử dụng tỉ lệ

metanol/dầu khá cao (42/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn

(350-450oC và áp suất lớn hơn 80atm) Phương pháp này có độ chuyển hóa cao, thời

gian phản ứng ngắn, chỉ trong vòng 4 phút, quá trình tinh chế sản phẩm đơn

giản Tuy nhiên, phương pháp này có chế độ công nghệ phức tạp do đó đòi hỏi chi phí lớn và tốn kém

I.3.2.2 Phương pháp glyxerin hóa

Phương pháp này tiến hành bằng cách cho glyxerin, nguyên liệu dầu vào đun nóng đến nhiệt độ cao (200oC), xúc tác hay sử dụng là xúc tác kẽm clorua (ZnCl2) Glyxerin phản ứng với axit béo tự do thành mono và diglyxerin Phương pháp này làm giảm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu và vì thế nguyên liệu có thể được tiếp tục đưa vào phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác kiềm Một ưu điểm nữa của phương pháp này là trong quá trình xử lý không có metanol nên sản phẩm phụ chỉ có nước và dễ dàng loại bỏ bằng cách cho bay hơi

I.3.2.3 Các phương pháp sử dụng xúc tác

Quá trình sản xuất biodiesel là quá trình hoàn thành phản ứng este chéo hóa Cơ sở hóa học của quá trình xảy ra trong suốt phản ứng :

Triglyceride Diglyceride Monoglyceride Glycerol

Methyl este Methyl este Methyl este

Triglyxeride chuyển hóa thành diglyxeride, diglyxeride lại chuyển hóa thành monoglyxeride rồi sau đó thành glyxerol Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một phân tử methyl este của axit béo

*Xúc tác axit:

Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl, H3PO4 … được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa của axit béo tự do và phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit (xúc tác đồng thể trong pha lỏng) Phản ứng không tạo xà phòng

vì không có kim loại kiềm Phản ứng este hóa của axit béo xảy ra nhanh hơn, thường chỉ trong 1 giờ ở nhiệt độ 60oC, trong khi phản ứng chuyển hóa của triglyxerit thì chậm hơn, nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn,

ít nhất trên 6h mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn Phương pháp này có nhược điểm là tạo ra nước và ở lại trong hỗn hợp phản ứng Có thể sử dụng xúc tác axit dị thể như SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi ion Amberlyst A26, A27…Xúc tác axit dị thể có ưu điểm là không tốn nhiều năng lượng, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Tuy nhiên xúc tác này ít được sử dụng do độ chuyển hóa thấp

*Xúc tác bazơ

Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp cho các quá trình công nghiệp Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất phản ứng thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH

Xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm là có độ chuyển hóa cao, có thể đạt tới 99% Tuy nhiên nhược điểm của nó là yêu cầu phản ứng phải không có mặt của nước, có xu hướng tạo xà phòng và nhũ tương trong hệ do đó rất khó khăn trong việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Hiện nay, xu hướng sử dụng xúc tác dị

thể bazơ rắn là các xúc tác có tâm axit Lewis được hoạt hóa bằng xúc tác kiềm được mang trên chất mang như NaOH/MgO, Na2CO3/γ-Al2O3

*Phương pháp xử lý bằng xúc tác axit sau đó sử dụng xúc tác bazơ

Phương pháp này giải quyết được vấn đề tốc độ phản ứng Xúc tác axit có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng este hóa axit béo tự do thành metyl este nên được sử dụng cho xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit cao Sau đó, nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp được đưa vào phản ứng chuyển hóa este với xúc tác bazơ Tuy nhiên, nước tạo thành trong quá trình này vẫn là vấn đề nan giải của phương pháp Một cách để giải quyết là cho dư metanol trong quá trình xử lý và nước tạo thành sẽ bị pha loãng đến mức không ảnh hưởng đến phản ứng Tỷ lệ mol giữa metanol và axit béo tự do có thể lên đến 40:1 Hạn chế của phương pháp này là tiêu tốn nhiều năng lượng để thu hồi metanol dư

*Phương pháp ezyme

Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh học trong quá trình sản xuất biodiesel Các enzyme là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong nước Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho các quá trình trao đổi của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước Các phản ứng trao đổi este sử dụng enzyme có thể vượt qua tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học: metanol và glyxerin được tách ra dễ dàng

khỏi sản phẩm, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu, mỡ sẽ được chuyển

hóa thành metyl este Sử dụng phương pháp này cho độ chuyển hóa cao nhất,

thời gian phản ứng ngắn nhất, dễ tách sản phẩm Tuy nhiên phương pháp này lại

chưa được ứng dụng rộng rãi vì giá thành của xúc tác lipaza khá cao mặc dù việc

dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của quá

trình

I.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo [1,33,34,36,41,43]

Trong quá trình trao đổi este, hiệu suất cũng như độ chuyển hóa hay chất

lượng của sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau, từ các thông số

đầu vào của nguyên liệu hay các thông số của phản ứng

I.3.3.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào

Nguyên liệu cho quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ, xúc tác axit

cần phải đạt được các yêu cầu như có chỉ số axit thấp (có hàm lượng axit tự do

thấp) và tất cả các nguyên liệu đầu vào phải khan hoàn toàn

Nguyên liệu là dầu thực vật đã tinh chế thì yêu cầu này có thể đạt được

Nhưng với dầu thực vật sơ chế hay dầu thu hồi thì cần phải tinh chế nguyên liệu

trước khi đưa vào thiết bị phản ứng để đạt hiệu quả cao nhất

I.3.3.2 Ảnh hưởng của các thông số phản ứng

*Nhiệt độ

Nhiệt độ của phản ứng este hóa là một thông số quan trọng Phản ứng este

hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu thực vật

Nhiệt độ cho quá trình phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và loại xúc tác áp

dụng

*Áp suất

Áp suất không ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng Phản ứng được

tiến hành ở áp suất khí quyển

*Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng Thời

gian càng dài thì độ chuyển hóa càng thấp vì đối với xúc tác rắn cố định thì thời

gian làm việc càng dài sẽ làm cho các tâm axit và mao quản bị che lấp bởi quá

trình cốc hóa Làm giảm hoạt độ của xúc tác

*Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đầu vào

Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào giữa alcol và triglyxerit là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este tạo thành các alkyl este Quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác axit rắn là một quá trình thuận nghịch Vì vậy để phản ứng theo hướng tạo nhiều sản phẩm ta cần cho tỷ lệ mol metanol/dầu trong khoảng 4/1 đến 5/1 để đảm bảo lượng dầu chuyển hóa hoàn toàn

I.3.4 Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel

[6,21,22,23,28,34]

Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%) Lực axit được xác định dựa trên cơ sở các chất chỉ thị có giá trị pKa khác nhau Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu phát triển được chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:

-Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại

-Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối kim loại… được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua

-Nhóm thứ ba là perfluorinat polime sunfuric (Nafion-H)

-Nhóm thứ tư và năm là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng

-Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản

Các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Satoshi Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 200-300oC và phản ứng este hóa axit n-octanoic với metanol ở 175-200oC tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định Các loại xúc tác được sử dụng gồm 3 loại WO3/ZrO2(WZA), SO4 2-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO) Sau 20 giờ phản ứng, độ chuyển hóa đạt trên 80% đối với cả ba xúc tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%)

Nhiệt độ nung là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của các xúc tác superaxit rắn Dora và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc tác SZA và WZA Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500,600, 700, 800,