Hóa học hữu cơ - Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn

Giới thiệu tài liệu: Chương 1: Đại cương về hóa học hữu cơ Chương 2: Hidrocacbon Chương 3: Hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức Chương 4: Hợp chất tạp chức Chương 5: Hợp chất dị vòng

ĐĂNG NHƯ TẠI - TRẦN QUỐC SƠN

GS TS DANG NHU TAI

GS PTS TRAN QUỐC SƠN

Hoahocngaynay.com

HOA-HOC.HUU CO PHONE ĐQU | HONS OGL |

.200 0W § P3

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - 1999

Lời nhà xuất bản

Giáo trình hóa học hữu cơ được biên soạn theo chương trình hoá học hữu cơ do Bộ Giáo đục uà Đào tạo ban hành cho nhóm ngành LH] uà các nhóm ngành có liên quan

Sách gồm 6 chương: hơi chương đâu (do GS PTS Trên

Quốc Sơn trường ĐHSP - ĐHQG Hà Nội uiết) là đại cương uề hoá hữu cơ uà hiđrocacbon; ba chuong con lai (do GS TS Dang Nhu Tai truéng DHKHTN - DHQG Ha Noi viét) dé cap dén ede

dẫn xuất của hiđrocacbon uà hợp chất đị uòng

Mặc dù chương trình hóa học hữu cơ nhóm ngành HĨ rất

hạn chế uê thời lượng (tổng số 3 đơn U¿ học trình bể cả phân bài tập), giáo trình này được biên soạn theo tỉnh thân nông cao vé mặt cở sở lí thuyết uà phương pháp nghiên cứu, nhằm phát triển

tu duy cua sinh vién va van dụng tốt những hiểu biết mà sinh

uiên đã được học trong chương trùnh hóa học đại cương uò đặt nên móng hoá hữu cơ cho tiệc học hoá sinh học sdu này Những

phân mở rộng thêm duge in bằng chữ nhỏ để tham khảo Sau mỗi bài của từng chương đêu có một số bài tập; tổ hợp tất cả

những bài tập này sẽ phản ánh những yêu cầu cơ bản của

chương trình hóa học hữu cơ

Giáo trình này được dùng làm tài liệu học tập cho sinh Diên;

ngoài ra có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo oiên phổ

thông trung học uà học sinh các lớp năng khiếu uê hóa học

Nhà xuất bản rất mong nhộn được những ý biến đóng góp

uề nội dưng uà hình thức của cuốn sách này

Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội

Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ

1.1 MỞ ĐẦU

1.1.1 Hợp chất hữu cơ và hóa học hữu cơ

1 Khái niệm về hợp chất hữu cơ và hóa học hữu cơ

Cacbon là một nguyên tố hóa học rất đặc biệt: các nguyên

tử cacbon có thể kết hợp với nhau và với nguyên tử của nguyên

tế khác tạo nên khoảng mười triệu hợp chất khác nhau, ấy là

những hợp chất của cacbon Trọng kbi đó, các nguyên tố hóa học còn lại trong bảng hệ thống tuần hoàn chỉ có thể tạo nên chừng

gần một triệu hợp chất không chứa cacbon

Những hợp chất của cacbon (trừ CO, CO; , các muối cacbondt ) được gọi lò hợp chất hữu cơ

Ngành hóa học chuyên nghiên cứu các hợp chất hữu cơ, tức

là các hợp chất của cacbon, được gọi là hóa học hữu cơ

2 Lược sử phát triển của hóa học hữu cơ

Loài người biết điểu chế và sử dụng các sản phẩm hữu cơ ở dạng không

tỉnh khiết hoặc hỗn hợp đã từ rất lâu (đường mía, giấm, phẩm nhuộm, tỉnh đầu,v.v ), song mãi tới giữa thể kỉ XVIII mới tách được từ thực vật và động

vật một số chất hữu cơ tương đối tỉnh khiết (axit xitric, axit tactric,

ure,v.v )

Đầu thế kỉ XIX hóa học hữu cơ tách ra từ hóa học nói chung, và trở

thành một ngành khoa học độc lập Người ta gọi là hóa học hữu cơ

(Beczeliuyt, 1806) vì hổi đó chỉ biết có các chất hữu cơ thiên nhiên, tổn tại

trong co thể động vật và thực vật Vì thế, thời bấy giờ đã xuất hiện một quan

niệm duy tâm gọi là “thuyết lực sống”, theo đó các chất hữu cơ chỉ có thể sinh

ra trong cơ thể sống nhờ có một lực huyển bí nào đó Quan niệm này chỉ tổn

tại được vài chục năm, và đã bị bác bỏ bởi các công trình tổng hợp hàng loạt

hợp chất hữu cơ xuất phát từ các chất hữu cơ khác hoặc từ các chất vô cơ,

như tổng hợp axit oxalic (1824), ure (1828), chất béo (1854),v.v .Cùng với những thành tựu về tổng hợp hữu cơ, từ giữa thế kỉ XIX đã hình thành thuyết cấu tạo hóa học (1861) và quan niệm đầu tiên về hóa học lập thể

(1874)

Bước sang thế kỉ XX, trong hóa học hữu cơ đã hình thành thuyết

electron về cấu trúc phân tử và khởi đầu thời kì phát triển mạnh mẽ công

nghiệp hữu cơ (nhiên liệu, dược phẩm, phẩm nhuộm, polime,v.v )

Sau đại chiến thế giới lần thứ hai, cùng với sự phát triển vũ bão của hóa học lập thể, của thuyết electron về cấu trúc phân tử và cơ chế phản ứng, là sự

thâm nhập của toán học, cơ học, vật lí học vào hóa học hữu cơ và sự thâm nhập sâu rộng của hóa học hữu cơ vào các ngành sinh học, y dược, nông nghiệp,v.v và đặc biệt là sự phát triển các phương pháp vật lí nghiên cứu

chất hữu cơ cùng các phép phân tích và tổng hợp hữu cơ hiện đại

Hiện nay hóa học hữu cơ đang ở thời kì phát triển mạnh mẽ

nhất và có vai trò rất quan trọng trong mọi ngành kinh tế quốc

dân Các chất hữu cơ có mặt khắp nơi, ngoài cơ thể sống ta gặp chất hữu cơ trong thực phẩm, được phẩm, phẩm nhuộm, chất

dẻo, tơ sợi, cao su, mĩ phẩm, bột giặt, chất phòng trừ địch hại,

chất kích thích tăng trưởng, thuốc nổ, nhiên liệu,v.v Trong thế giới quanh ta, đâu đâu cũng có bóng dáng hợp chất hữu cơ

Nhờ có hóa học hữu cơ người ta mới hiểu được sâu sắc các

chất tạo nên cơ thể sống và bản chất các quá trình diễn ra trong

cơ thể sống Vì vậy hóa học hữu cơ là cơ sở của các ngành trung gian như hoá sinh học, hoá dược học, v.v Hoá học hữu cơ

không còn là một môn học mô tả thuần tuý như trước đây, mà

từ lâu đã trở thành một môn học có suy luận, vừa lí thuyết vừa thực nghiệm

8 Phân loại hợp chất hữu cơ

Có thể phân loại các hợp chất hữu cơ theo hai cách chính

Nhóm chức là nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) quyết

định tính chất hóa học đặc trưng của cả dãy hợp chất có cùng

một loại nhóm chức trong phân tử (gọi là chức hóa học) Thí dụ

~OH là nhóm chức ancol, ~COOH là nhóm chức axit, -NH, la

nhóm chức amin

Khi phân tử chỉ có một nhóm chức duy nhất ta có hợp chất đơn chúc (thí dụ: OH;CH;OH, CHẠCOOH ) Nếu có hai hay

nhiều nhóm chức đổng nhất trong phân tử, ta có hợp chất đu

chức (thí dụ: HOCH;CHOHCH;OH, HOOC- CH,- COOH )

Trong trường hợp có hai hay nhiều nhóm chức khác nhau trong

"phân tử, ta có hợp chất tạp chức (thí dụ: H,NCH;COOH, HOCH,CHOHCH=O )

b) Phân loai theo mach cacbon

Hidrocacbou va dan xuat cha hidrocacbon déu cé thé dude

phân loại theo mạch cacbon (mạch hở và mạch vòng, mạch no

4 Nguồn hợp chất hữu cơ

a) Trong thiên nhiên có nhiều nguộn hợp chất hữu cơ rất

phong phú Đó là: dầu mỏ và các khí thiên nhiên (chứa chủ yếu

là các hiđrocacbon), than đá (cung cấp nhựa than đá chứa hiđrocacbon thơm, phenol, v.v ), các sản phẩm động-thực vật

(cung cấp gluxit, lipit, protein, tecpen, ancaloit và rất nhiều sản

phẩm khác)

b) Trong phòng thí nghiệm uà trong công nghiệp người ta

có thể tổng hợp hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau, xuất

phát từ các chất hữu cơ và vô cơ, trong đó có nhiều sản phẩm

công nghiệp được sản xuất trên cơ sở các nguồn nguyên liệu

1.1.2 Phương pháp tách biệt và tỉnh chế chất hữu co

Hầu hết các hoá chất có trong thiên nhiên hay mới điều chế

trong phòng thí nghiệm đều ở trạng thái hỗn hợp với thành

phần khác nhau Để khảo sát cấu trúc và tính chất của một

chất hữu cơ bằng thực nghiệm và để sử dụng trong thực tiễn

người ta thường phải tách chất đó ra khỏi hỗn hợp, nhằm tỉnh chế nó thành một ehấf tỉnh khiết hay là chất nguyên chất

1 Các phương pháp thông thường

Người ta dùng một dung môi thích hợp (ete, benzen,

nước, ) có khả năng hoà tan tốt chất hữu cơ cần tách từ một

hỗn hợp lỏng hoặc rắn với các chất khác sang dung dịch trong dung môi đó Sau khi đuổi dung môi ra khỏi dung dịch sẽ thu

được chất cần tách,

Thí dụ: khi điểu chế anilin bằng phương pháp khử nitrobenzen

có một phần nhé anilin tan trong nước; để tách anilin đó ra khỏi nước, người ta lắc kĩ dung dịch với ete, anilin đễ tan trong ete hơn trong

nước sẽ chuyển sang dung dịch ete Tách dung dịch ete ra và chưng

đuổi ete đi sẽ thu được anilin

Hiện nay, có những dụng cụ cho phép chiết liên tục

bì Kết tỉnh - ee ng

Phương pháp›này dựa vào sự khác nhấu về :độ tan của các

og

chất (chủ yếu là các chất rắn) trong một dung môi thích hợp, và

sự khác nhau về độ tan của một chất trong một dung môi ở nhiệt độ khác nhau

Người ta hoà tan một hỗn hợp rắn trong một dung môi thích hợp bằng

cách đun nóng và lắc, sau đó lọc nóng để loại bỏ tạp chất không tan rồi làm

lạnh Khi ấy chất ít tan hơn sẽ tách ra trước ở dạng tỉnh thể sạch và được lấy

ra bằng cách lọc Thí dụ axit benzoic CgHgGOOH là một chất rắn tan nhiều trong hước nóng và rất ít tan trong nước nguội Để tỉnh chế người ta đun axit này trong nước để được dụng dịch bão hoà nóng; đem lọc nóng nếu cần, rồi để

nguội các tỉnh thể axit tỉnh khiết hơn sẽ tách ra

c) Chưng cất

Phương pháp này dựa trên sự khác nhau về nhiệt, độ sôi của

các chất khác nhau ở một áp suất nhất định Người ta dùng

nhiệt (đun nóng) để chuyển bỗn hợp chất lỏng sang pha hơi và thu chất lỏng ở khoảng nhiệt độ thích hợp bằng cách cho hơi

ngưng tụ Ba kiểu chưng cất thông dụng là:

~ Chưng cất thường

Khi tách một chất lỏng có nhiệt độ sôi không cao ra khỏi các chất khác

có nhiệt độ sôi khác xa ta có thể chưng cất bằng cách đơn giản nhất gọi là chưng cất thường Thí dụ: đun sôi nước sinh hoạt trong bình, nước sẽ bốc

thành hơi, đẫn hơi nước qua bộ phận làm lạnh để hơi nước ngưng đọng thành

nước tỉnh khiết hơn, còn lại trong bình là các chất khó bay hơi

- Chưng cất phân đoạn

Phương pháp này dùng để tách hỗn hợp lỏng gồm các chất có nhiệt độ

sôi cách nhau không nhiều lắm, nhờ một dụng cụ gọi là cột cất phân đoạn

gắn liền hoặc lắp thêm vào bình cat Chat nao có nhiệt độ sôi thấp hơn sẽ bay

hơi trước rồi ngưng tụ và được lấy riêng ra, tiếp theo đến chất nào có nhiệt độ

sôi cao hơn Thí dụ: đun hỗn hợp gồm benzen và toluen trong bình có lắp cột

cất phân đoạn, benzen sẽ-bay hơi và thoát ra trước, sau đó đến toluen

10

Đối với những chất có nhiệt độ sôi cao và đễ phân huỷ ở nhiệt độ sôi của

nO, người ta chưng cất đưới áp suất thấp đề hạ nhiệt độ sôi và tránh sự phân

huỷ

~ Chưng cất bằng cách cho lôi cuốn theo hơi nước

Gó những chất hữu cơ sôi ở nhiệt độ sôi rất cao và rất ít tan trong nước, Sông có thê dược chưng cất ở dạng hỗn hợp với hơi nước ở nhiệt độ sôi của

nước,

Cách tiến hành: cho một dồng hơi nước nóng đi vào hỗn hợp các chất cần

tách ra, hơi nước sẽ làm cho một vài thành phần của hỗn hợp bay hơi theo hơi nước Thí dụ chưng cất anilin, tỉnh đầu thực vật, v.v

2 Phương pháp sắc kí

Nguyên tắc: Hỗn hợp các chất cần tách và đung môi được dùng làm pha

động ở thể lỏng hoặc khí Pha động thường xuyên tiếp xúc với pha tĩnh là một

chất rấn có điện tích bể mặt rất lớn, hoặc một chất lỏng tráng lên bể mặt

chất rắn, khiến cho các thành phần của hỗn hợp có tốc độ chuyển dịch khác

nhau sẽ tách ra khởi nhau,

Phân loại: Ta phân biệt hai loại chính là sắc kí hấp phụ và sắc kí phân

động là dung dịch chứa hỗn hợp cần tách trong dung môi thích hợp

Sde kí giấy: thường pha tĩnh là nước định vị trên giấy

Sắc kí lớp mỏng: pha tĩnh là lớp mỏng chất hấp phụ như silicagel trang

trên mặt bản thuỷ tỉnh hoặc bản nhôm; pha động là dung dịch chứa hỗn hợp

11.

cần tách được đưa vào bằng cách nhúng hoặc nhỏ giọt, chất lỏng đi chuyển

Phân tích định tính nguyên tố nhằm xác định các loại

nguyên tố có mặt trong hợp chất hữu cơ Nguyên tắc chung là chuyển các nguyên tố trong hợp chất cần khảo sát thành các chất vô cơ đơn giản rổi nhận ra các sản phẩm này dựa vào những tính chất đặc trưng của chúng

a) Xác định cacbon và hiđro

Đun nóng chất hữu cơ với CuO (chất oxi hoá) để chuyển

cacbon thành CO; và hiđro thành HạO rồi nhận ra CO¿ bằng

nước vôi trong (tạo thành kết tủa trắng CaCO,) và nhận ra

H;O bằng CuSO, khan (bột CuSO, màu trắng chuyển thành

CuSO,.5H;O màu xanh)

[C] + 2CuO

b) Xác định nitơ

Dun néng hgp chất hữu cơ với Na sẽ.sinh ra NaCN Để nhận ra ion ƠN' '(chứa nitở) ta cho thêm Ee”” và FeỀ* rồi axit

hoá nhẹ, nếu cé CN” sé sinh ra két tha mau xanh đậm rất đặc

Fe” +8[Fe(CN)a]” ———= Fe,[Fe(CN)gl; \

c) Xac dinh halogen

Dét mét bang gidy loc tim chat hitu co chtta halogen va

ancol etylic (uhién liệu) sẽ sinh ra hiđro halogenua Ta nhận ra hidro halogenua bang dung dich AgNO; (sinh ra kết tủa AgHal) sau đó xác nhận AgHal bang dung dich amoniac (hoà tan kết tủa):

(hợp chất hữu cơ) (hợp chất hữu cơ

hoặc ancol )

HHaI sh AeNO, —— - AgHal |? HNO0:

sự “Agia + aN HO, ——* :-1Ag(NHab¿]QH + NH Hal

2 Phân tích định lượng nguyên tố

Phân tích định lượng nhằm xác định thành phần % về khối

lượng của các nguyên tố trong hợp chất hữu cơ Nguyên tắc

chung là chuyển hoàn toàn các nguyên tố trong một lượng cân

nhất định của chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản, sau đó

xác định khối lượng (hoặc thể tích đối với chất khí) của các sản phẩm đó, rồi tính thành-phần % các nguyên tố

a) Định lượng cacbon và hiđro

Nung nóng một lượng cân chính xác ø mg hợp chất hữu cơ với CuO (lấy dư) trong dòng khí oxi Khí CO; và hơi nước sinh

ra được hấp thụ hoàn toàn và riêng rẽ bởi những bình chứa các chất hấp thụ thích hợp được cân trước và sau khi thí nghiệm [thí dụ dàng Mg(C1O,); hoặc H,SO 4 đởđ để hấp thụ HạO, dùng

NaOH .để hấp thụ CO.] Giả sử trong thí nghiệm sinh ra

hợp chất thành khí nitơ và dẫn vào “ nits ké” (dung cu thu do

khi nitd) chứa dung dịch KOH đẻ (để hấp thụ CO; và H;O) Giá

14

sử thu được V ml khí nitø, đo ở nhiệt độ , áp suất khí quyển p,

áp suất hơi nước bão hoà # ta tính được:

Sau khi phân huỷ mẫu chất bữu cơ chẳng hạn bằng oxi hay

axit nitrie bốc khói, các halogen được chuyển thành AgHal để định lượng

a) Định lượng oxi

Thông thường hàm lượng oxi trong một hợp chất hữu cơ được xác định gián tiếp bằng cách lấy 100% trừ đi tổng số % của các nguyên tố khác có trong hợp chất Tuy vậy, khi cần thiết cũng có thể xác định trực tiếp bằng cách chuyển oxi trong mẫu

chất thành CO rồi định lượng CO dựa theo phản ứng:

5CO +1,0; > 5CO, + I,

ä Xác định phân tử khối

a) Các phương pháp thông thường

- Đối với các chất khí hoặc chất lỏng dễ bay hơi, ta có thể

xác định tỉ khối hơi ở của chất đó so với một khí đơn giẩn nào đó

(thi du hidro, oxi, không khí ) rỗi tính M theo biểu thức;

15

m (ø) chất hữucơ _ M@) > M=99đ

m và m lần lượt là khối lượng của cùng một thể tích khí hoặc

hơi (V) chất hữu cơ và không khí trong điểu kiện như nhau; khối

lượng của 1 lit không khí ở đkte là 1,293 gam

Tương tự như vậy ta có các biểu thức:

~ Đối với chất rắn hoặc chất lỏng không bay hơi người ta có

thể đo độ giảm nhiệt độ đông đặc At (phép nghiệm lạnh) hoặc độ tăng nhiệt độ sôi At (phép nghiệm sôi) của dung dich Chita m

gam chất hữu cơ trong p gam dung: môi) so với dung môi nguyên

chất, rồi tính M theo biểu thức:

'M=K m.1000

“opt

K là hằng số nghiệm lạnh (trong phép nghiệm lạnh) hoặc hằng

số nghiệm sôi (trong phép nghiệm sôi) K chỉ phụ thuộc vào bản

chất của dung môi

Phép nghiệm lạnh được dùng rộng rãi hơn phép nghiệm sôi

b) Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ)

Khi cho cáephiân tử hữu cơ đỉ qua máy khối phổ, chúng bị phá vỡ thành

16

từng mảnh (thường là các ion dương) do bị va đập mạnh bởi một đồng electron với tốc độ lớn Chỉ rất ít phân tử đi qua được một cách nguyên vẹn

Trên khối phổ đồ của một chất có rất nhiều Đỉc ứng với các mảnh khác nhau,

với khối lượng mol khác nhau và hàm lượng khác nhau (thể hiện ở vị trí và

cường độ của pie) Pic ứng với khối lượng mol cao nhất (cường độ thường rất

thấp) cho biết khối lượng mol của chất hữu cơ được khảo sát Thí dụ khối phổ

của axeton (kí hiệu X) có đạng như sau:

: cường độ tương đối

Ú 10 20 30 40 50 60 70 khối lượng tương đối

Hình 1.1 Phổ khối lượng của axeton

Tiểu phân lớn nhất tương ứng với một phân tử nguyên vẹn chỉ bớt đi một electron là X”” só khối lượng mol là 58 gam Ta suy ra M = 58

4 Thiết lập công thức phân tử

Sau khi đã phân tích nguyên tố và xác định phân tử khối của hợp chất hữu cơ ta có thể thiết lập công thức phân tử của nó

theo một trong ba cách phổ biến sau đây:

a) Lập công thức đơn giản nhất rồi đến công thức phân

tử

Giả sử có hợp chất chỉ chứa C, H và O Khi đết chay a gam

ở trên ta tinh dude me, my Va Mo @riui vÊN AI hội được %C,

PHÒNG ĐỌC _:

———T '

%H và : 4O); Đếm chia các 'đạt Tượng nay cho khối hượng ‘mol nguyễn tử tatong ứng, rồi chia cho, ude số ching ‘Ion nhất ta sẽ được tỉ lệ về số lượng nguyên tử của các nguyên tế trong phân tử,.do đó lập được công thức đơn giản nhất Từ công thức này và phân tử khối ta dễ dang tìm ra công thức phân tử

Thí dụ: Đốt cháy hoàn toàn 0,090 gam hợp chất chứa C, H,

O cho 0,130 gam CO, va 0,054 gam HO Tỉ'khối hơi của chất

này so với hiđro bằng 30 Hãy thiết lập công thức phân tử

Vậy có công thức phân tử (CH,0), hay là C;H,O¿

b) Dựa vào khối lượng các sản phẩm đốt cháy và M mà không qua công thức đơn giản nhất

Đặt công thức của hợp chất là C,H,O; Theo sơ đồ:

[0]

“e—— xCOs + 3-H,0

18

©) Dựa vào thành phần % các nguyên tố và M, không qua

công thức đơn giản nhất

Thành phần % các nguyên tế (tính được theo các biểu thức

đã học) tỉ lệ với-khối lượng mỗi nguyên tế trong phân tử Ta có:

12x y _ 162 _ 12x + y +162 _ M

%C %H %O_ 100 100

M.%C M.%H M.%O | Suy ra: x= : > oy = ; 2

12x100 100 16x100°

Áp dụng phương pháp giải này vào thí dụ ở trên ta cũng tìm

ra công thức phân tử C.H,O,

Bài tập

1.1 a) Hay nêu định nghĩa: chất hữu cơ, hoá học hữu cơ, ; hidroeagon,

gốc hidrocacbon, gốc tự do, dân suấecỗa: hidroeucbori :

poll Bì'Cho cầc sông thức thúa Mọc sau đây: CHgC14A); COCKKB) 1€ay (C);-

chu Cah x ;BsHg Qe: H3G00K, Py; CH" CHEH3 (@ CaH;0H; a):

CHạCH¿ Œ); HOCH;CH¿NH; (K) Hay chi 18: hợp chất hữu cơ,

hidrocacbon, nhóm chức

1.3 a) Nguyên tác chung của phép phân tích hóa học các nguyên tố trong hợp

chất hữu cơ là gì? Minh hoạ bằng 3 thí dụ cụ thể

b) Adrenalin là một, homon Trộn đều 18,3mg adrenalin với bột CuO đấy,

dư) rồi nung nóng thì được 1,37m] khí nits (do 6 27°C va 750mmHg)

Nếu đốt cháy hoàn toàn cũng lượng adrenalin như vậy trong oxi thì thu

được 39,6mg COa và 11,7mg HạO Tính thành phần % các nguyên tố

1.8 a) Có một chất hữu cơ không tình khiết lấy từ nguồn thiên nhiên Hãy

niêu các bước thực nghiệm và tính toán để thiết lập công thức phân tử

của hợp chất đó

b) Phân tích định lượng 10,5mg hợp chất A (chỉ chứa C,H,O) thu được

30,8mg.CO¿ và 4,õmg HạO Hoà tan 1,03 gam A trong 50 gam benzen

rồi xác định nhiệc độ sôi của dung địch thì thay t, = 80,356°C, trong khi

benzen nguyên chất có t; = 80,12C Xác định công thức phân ttt cha A,

biết hằng sế nghiệm sôi trong trường hợp này là 2,61

1.4 Nêu nguyên tắc của một vài phương pháp tỉnh chế hợp chất hữu cơ:

a) Chất rắn;

b) Chất lỏng

1.2 CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.2.1 Cấu trúc electron Liên kết cộng hoá trị và liên kết

yếu

1 Liên kết ø và liên kết x

Liên kết hóa học quan trọng và phổ biến nhất trong hợp

chất hữu cơ là liên kết cộng ho trị Liên kết này được hình 20

thành bằng sự xen phủ các obitan nguyên tử (AO) tạo nên obitan phân tử (MO) chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết Có

hai kiểu xen phủ chính:

Đó là những MO bền vững, được gọi là MO ơ Liên kết cộng

hoá trị được hình thành bằng sự xen phủ trục như trên được gọi

là liên hết ơ Liên kết ø tương đối bền Hai nguyên tử nối với nhau chỉ bằng liên kết ø thôi thì có khả năng quay quanh trục

liên kết mà không làm mất sự xen phủ (thí dụ H-H, HạC-CH,)

do đó có khả năng xuất hiện vấn để cấu dạng ở hợp chất hữu cơ

(xem 1.2.2)

b) Xen phi bén

Ving xen phi nam ở hai bên trục nổi hai hạt nhân nguyên

tử liên kết nên MO tương đối kém bển Đó là MO x, và liên kết

tưởng ứng là tiên bốt z.:So vớiliên¡kết ơ thì liên kết xz kém bền

Hai nguyện tử nối với nhau bằng một liên kết z (và một liên kết

Ø) “không, thể quay, tự do, quanh trục, nối hai hat nhân được vì như thế sẽ vỉ phạm sự xen phủ cực đại của hai AO, do đó có khả

C=C C=N, œem 1.9.9) ` ÌPtn2

a

9 Sự lai hoá obitan và các liên kết đơn, đôi, ba

G trang thai co ban nguyén tit cacbon c6 cau hinh electron:

Is*| 28° 2p! 2p!

6 trạng thai lién kết năng lượng cao .mét- electron 2s chuyển chỗ sang obitan còn trống 2p„ do đó cacbon có cấu hình electron nhự sau:

“Is? 2s! 2p 2p) 2p!

Khi ấy có sự tổ hợp giữa obitan 2s với một số obitan ẩp, gọi

là sự lai hoá obitan Các obitan mới hình thành được gọi là obitan lai hoá Caebon có ba kiểu lai hoá:

a) Lai hod sp* hay 1a lai hod tit điện: Một obitan 2s tổ hợp với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hoá sp” đồng nhất (hình 1.4 Trục của các obitan lai hoá sp tạo nên những góc

~109928' và hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện đểu mà

trong tâm là hạt nhân nguyên tử C :

Hình 1.õ Cac obitan o trong phan té CH, vd CoH

b) Lai hoá sp” hay là lui hoá tam giác: Một obitan 2s tổ

-hợp với hai obitan 2p tạo thành bạ obitan lai hoá sp” đổng nhất,

Hình 1.6 Sv lai hod sp’

Các obitan sp” sẽ xen phủ trục với obitan của các nguyên tử

khác tạo thành các liên kết ơ Còn lại một obitan 2p chưa lai hoá có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa ba obitan sp sẽ dùng

để xen phủ bên với obitan 2p của nguyên tử khác tạo thành liên

©) Lai hoá sp hay là lai hoá đường thẳng: Một obitan 2s tổ

hợp với một:obitan 2p tạo thành hai obitan lai hoá sp đồng nhất có

trục đối xứng cùng nằm trên một đường thẳng (hình 1.8):

24

mm _

2p

Hình 1.8 Sự lai hoá sp

Các obitan sp sẽ xen phủ trục với obitan của hai nguyên tử

khác tạo thành hai liên kết ø Còn lại hai obitan chưa lai hoá 2p

có trục đối xứng thẳng góc với nhau và cùng thẳng góc với trục đối xứng chung của hai obitan lai hoá sp, sẽ dùng để xen phủ

bên với obitan chưa lai hoá của nguyên tử khác tạo nên những liên kết x œ th dụ ở hình 1.9)

Hình 1.9 Sự hinh thanh lién két o (a) va lién két 2 (b) trong cde

phân tử CH=CH (axetilen) uà CH;=C=CH; (anlen)

3 Liên kết hiđro

a) Lién két hidro được hình thành giữa nhóm XÌ©H*

phân cực và nguyên tử Y: mang cặp electron tự do nhờ tương

25

tác tĩnh điện yéu (20-25kJ/mol):

ở đây X cũng như Ÿ- thường là oxi, nitơ flo Liên kết X-H càng

phân cực và khả năng nhường electron của Ý càng lớn thì liên

kết hiđro càng bền vững

b) Người ta phân biệt hai loại liên kết hiđro:

Liên hết hiđro liên phân tử: Đó là liên kết giữa X-H và Y

thuộc về hai phân tử riêng rẽ (giống nhau hoặc khác nhau) Thí

c) Sự có mặt của liên kết hiđro gây ảnh hưởng đôi khi rất quan trọng đến tính chất của hợp chất hữu cơ:

~ Liên kết hiđro liên phân tử làm tăng mạnh nhiệt độ sSÔI và

nhiệt độ nóng chẩy so với những chất có phân tử khối tương

đương mà không có liên kết hiđro hoặc chỉ có liên kết hiđro nội

- +s 8w: hình thành liên kết hiđro giữa chất tan và dung môi

làm tăng mạnh độ:tan trong dung môi đó Nhóm chức có khả

riảng tạơ liên kếE:biđro với dưng môi.càng tăng thì độ tản của chất càng lớn, trái lại géc hidrocacbon càng lớn độ tan của chất càng:nhỏ£Thí dự: -: `

27

lưỡng cực giữa các phân tử phân cực, lực hút Van đe Van, v.v

1.2.2 Cấu trúc không gian Đồng phân lập thể :

1 Khái niệm về cấu trúc không gian và các công

thức mô tả cấu trúc không gian

a) Ngay tt năm 1874, Lo-Ben và Van-Hop đã để ra giả

thiết cho rằng trong phân tử hợp chất hữu cơ bến hoá trị của

nguyên tử cacbon no hướng về bốn đỉnh của một £# điện, tức là

trong không gian ba chiểu, chứ không nằm trên một mặt phẳng Giả thiết đó đã được xác nhận và giải thích nhờ hoá lượng tử và

các thực nghiệm lí-hóa học Để mô tả cấu trúc không gian của

phân tử trên mặt phẳng giấy ta có thể dùng các công thức thích hợp như phối cảnh, Niumen, Fisd

b) Trong công thức phối cảnh phân từ được mô tả trong

28

không gian ba chiều: các nét gạch liền bình thường (— ) biểu

diễn liên kết cộng hoá trị nằm trên mặt phẳng giấy; các nét

gạch gián đoạn ( - hodc i ) mé ta liên kết hướng về phía

sau tờ giấy, tức là xa dần người quan sát; trái lại các nét gạch

đậm (—— hoặc — ) chỉ rõ những liên kết hướng về phía

trước tờ giấy hay là tiến tới gần người quan sát Thí dụ:

Có một dạng nữa của công thức phối cảnh thường chỉ dùng

cho các phân tử có liên kết C-C là trung tâm Theo cách biểu

diễn này, phân tử được quan sát từ C bền trái nơi gần người

quan sát; nguyên tử C được hình dung ở giao điểm của các liên

kết; còn chính liên kết C-C được mô tả bằng một đường chéo từ

trai sang phai va xa dan người quan sát Thí dụ etan:

k

H H H

29

( Tại mỗi nguyên tử cacbon, H ở bên phải là gần người quan

sát, H ở bên trái là xa, còn H ở trên đường thẳng đứng là ở giữa cùng với C)

c) Để biểu điễn bằng công thức Niumen, phân tử được

nhìn theo đọc trục liên kết giữa hai nguyên tử C trung tâm; dùng một vòng tròn để biểu thị các nguyên tử đó đang che

khuất nhau Nguyên tứ C thứ nhất ở gần người quan sát có ba

liên kết gặp nhau ở tâm của vòng tròn và tạo nên những góc 120” Nguyên tử € thứ hai bị che khuất nên ba lên kết xuất phát từ tâm của vòng tròn chỉ ló ra từ chư vi của vòng tròn đó Thí dụ etan:

ở) Khi lập công thức chiếu Fisơ, người ta đặt phân tử sao

cho các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nối với C mà ở bên phải

và bên trái người quan sát đều hướng về phía người quan sát;

sau đó chiếu phân tử lên mặt phẳng giấy Công thức mới thu được chính là công thức Fisơ Trong công thức này, bốn liên kết

của nguyên tử C trung tâm được mô tả bằng hai nét gạch bình

thường và thẳng góc với nhau (nguyên tử C nằm ở giao điểm)

đù rằng các liên kết biểu thị bằng đường nằm ngang đều hướng

về phía trước tờ giấy (lẽ ra được biểu thị bằng ——= ) còn các

liên kết biểu thị bằng đường thẳng đứng hướng về phía sau tờ

giấy (lẽ ra được biểu thị bằng um ) Thi du CH3-CHOH-COOH:

30

: COOH COOH COOH

Đồng phân hình học là loại đồng phân không gian (hay

đồng phân lập thể) gây nên bởi sự phân bố khác nhau của các

nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở hai bên một bộ phận “cứng nhấc” như nếi đôi, vòng no, v.v Thí dụ:

Điều hiện cần uà đủ để xuất hiện đồng phân hình học là:

— Phan tit phai có liên kết đôi (một hay nhiều liên kết đôi) hoặc vòng: no qahu xiclopropan xiclobutan ) coi đó là bộ phận “cứng nhắc” ° cầu trỏ sự quay tu do của bai nguyên tử ở bộ phận đó

31

~ Ở mỗi nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ở ít nhất hai

nguyên tử cacbon của vòng no phải có hai nguyên tử hoặc nhóm

nguyên tử khác nhau

Nếu mỗi nguyên tử cacboni nói trên chỉ có một nhóm thế

(xem hai thí dụ nêu ở trên) ta dễ dàng áp dụng danh phap cis-

trans: hai nhóm thế (thí dụ CHổ) ở cùng một phía là đồng phân cis; ngược lại khi chúng ở hai phía khác nhau ta có đồng phân

trans

Trong trường hợp mỗi nguyên tử cacbon nói trên có hai nhóm thế khó áp dụng danh phap cis-trans, ta phải dùng đanh

pháp 2-E Theo danh pháp này, trước hết ta chọn cho mỗi

nguyên tử cacbon một nguyên tử hay nhóm nguyên tử tương đối hơn cấp, dựa theo sự cao hơn về số thứ tự Z của nguyên tế (thí

dụ -CH: > -H: -Br > -GI, -OH > -NH; xem thêm trang 35),

sau đó xem xét vị trí không gian của hai nhóm thế hơn cấp ở hai

nguyên tử cacbon: nếu chúng ở cùng một phía ta có đồng phân Z

(từ tiếng Đức Zusœmmen có nghĩa là “cùng”), trái lại nếu chúng

ở khác phía nhau ta có đồng phân E (chữ cái đầu cha Entgegen

Hai chất đồng phân hình học của nhau có nhiều tính chất

khác nhau, dựa theo đó ta có thể nhận dạng đồng phân Thông

thường đồng phân trans bén hơn đồng phân c¿s, và có nhiệt độ

32

nóng chảy cao hơn nhưng lại sôi ở nhiệt độ thấp hơn Thí dụ

trans /cis-buten-2 có teC 'C) 1a -106/-139 va ts( °C) 1a 0,9/3,7,

3 Đồng phân quang học

Có những chất hữu cd có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực một góc œ nào đó Đó là những chất

quang hoạt và tính chất đó được gọi là tính quang hoạt

Anh sóng phâu cực là ánh sâng chỉ có đao động trên: một mặt phẳng

nhất định, nó khác với ánh sớng thường có dao động trên mọi mặt phẳng tháng góc với phương truyền (x hình 1.10)

hoạt

Hình 1.10 Ánh sáng phân cực uè sơ đô phân cực kế

Tính quang hoạt được xác định bằng độ quay cực riêng [œ] theo biểu

phép tịnh tiến và: quay; tương tự hư: quan hệ giữa hai bàn tay của một người bình thường

"Yếu tố không trùng vật-ảnh quan trọng và phổ biến nhất là nguyên tử cacbon bất đối kí hiệu C— Đó 1à nguyên tử cacbon nổi với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau C”abcd (az b#c¥d) Thi du:

|

Khi trong phân tử có một nguyên tử C”, phân tử có thể tổn

tại ở hai dạng đối xứng nhau qua mặt phẳng gương và không

thể lổng chập vào nhau được: một dạng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang bên phải một góc +ơœ”, còn dạng kia làm

quay sang bên trái -ơ° Đó là hai chất đối quang hay enantioine

Hai chất đối quang là trường hợp điển hình của đồng phân

quang học; chúng có các tính chất lí-hoá thông thường giống

nhau, chỉ khác nhau ở dấu của [œ] và hoạt tính sinh học Thí dụ:

tính quang hoạt Thí dụ:

50%(+)- Glixerandehit + 50%(-)- Glixerandehit = (4)- Ghxerandehit

Để phân biệt hai chất đối quang ta có thể dùng các dấu (Œ®)

và (-) như trên (dựa theo dấu của góc quay œ), boặc đã có thời dùng các kí hiệu đ (xuất phát từ dextrum nghĩa là bên phải) và /

(xuất phát từ /aeuuzn nghĩa là bên trái) và hiện nay dùng rất

phổ biến trong hóa học gluxit các kí hiệu D (am chỉ nhóm OH ở nguyên tử C cuối cùng bướng về bên phải trong công thức

phẳng 6 trén) va L khi nhóm OH đó hướng về bên trái) Ngoài

ra người ta rất hay dùng các kí hiệu # và S như sẽ nêu dưới đây

Để gọi tên cấu hình của một đồng phân quang học theo hệ đanh pháp #,% trước hết người ta sắp xếp bốn nguyên tử hoặc nhóm -nguyên tử ở CỔ theo trình tự giảm dần độ hơn cấp

œ>b>c>ở dựa theo sự giảm số thứ tự 'Z của nguyên tử trực tiếp

nối với C (gọi là nguyên tử ở vòng I) nhu ở đổng phân hình học

Nếu nguyên tử ở vòng I giống nhau (thí dụ cùng là C) thì xét đến số thứ tự của nguyên tử ở vòng II Thí dụ:

-CH,-Br >.-CHy-Cl > -CH,-OH > -GH¿-CHạ > -CH;-H

- ` Rhi ấy những nguyên tử Thang nối đôi hoặc nối ba được coi

như tưởng đương hai hoặc ba nguyên tử mang nối đơn Thí dụ:

_>c=o tương đương Soc ©

gỗ

Vì vậy ta có thứ tự:

aay “Son 7 ~oScH, -c“- >.-Cl H > —CH OH

Sau khi đã so sánh độ hơn cấp thấy a>b >c >ởđ ta nhìn

phân.tử theo đọc hướng C”~ ở nếu thấy thứ tự ở > ð'> e ải theo chiều kim đồng hồ ta nói rằng phân tử có cấu hành R (tt Latin

Rectus nghia 1a “phai”), trai lai nếu trình tự đó ngược với chiểu

kim đổng hồ phân tử có cấu hình S (th Latin Sinister nghĩa là

“trá?} Thí dụ CH,OHCHOHCH=O có -OH@) > -CH=O@) >

Chú ý rằng trên công thức Pisơ mà ở ở đường nằm ngang thì trình tự

36

Số lượng đồng phân quang học phụ thuộc vào số nguyên tử

C trong phan tit Nếu có ø nguyên tử C khác nhau sẽ có 2”

đông phân quang học

4 Cau dang

Xét phân tử CH;-CH; ta thấy rằng liên kết C-C được hình

thành đo sự xen phủ trục các obitan sp” do đó mỗi nhóm CHạ có thể xoay xung quanh trục liên kết đó tạo nên vô vàn đạng bình học khác nhau với thế năng khác nhau Những dạng không gian

đó được gọi là những cấu dạng của etan, trong số đó có hai cau dạng đặc trưng nhất:

Một là dạng che khuất, dạng này rốt không bên vì các

nguyên tử hiđro thuộc hai cacbon khác nhau ở rất gần nhau và đẩy nhau

Hai là dang xen ké, dang nay bền nhất vì các nguyên tử hiđro ở xa nhau

'Số cấu dạng xen kẽ (bên) và số cấu đạng che khuất (không

bền) của một chất có thể nhiều hơn Thí dụ, nếu nhìn phân tử ‘CH, :

~CHy ~#CH„~!CH; dọc theo trục liên kết ”C -”G ta thấy có hai cấu

dạng xen kẽ điển hình và hai cấu dạng che khuất ( 2.1.7) Cấu dạng của các hợp chất vòng no khá phức tạp Œ 2.1.1).-'

Bài tập

1.5 Bản chất của liên kết cộng hoá trị là gì? Hãy trình bày bằng hình vẽ theo

quan niệm “hiện đại sự hình thành các liên kết cộng hoá trị trong mỗi

phan tử san đây:

CHzTCH„; CHzECH;; CHECH; CH¿=CH-CH=ECHạ và CaHạ

1.6 a) Bản chất của liên kết hïđro là gì? Nêu thí dụ minh hoa

b) Trình bày bằng sông thức cấu tạo liên kết hidro giữa các phân tử

trong trường hợp: metLantol; axit axetie; dụng dịch phenol trong etanol

1.7 Trình bày liên kết hidro (ếu có) trong mỗi chất sau đây:

€H¿-CH¿-OH; HO-GH¿-CH,-OH; GHa-O-CGH¿-CGH¿-OlT;

CH30CH,-CH OCH: ortho-PCgH JOH; para-FCgH,OH;

HE: HO: WHYS; HyNCHy-CHyOH

1.8 a)Viết công thức cấu trúc các đồng phân hình học (nếu có) trong mỗi

b) Khái quát hoá điểu kiện cần và đủ để xuất hiện đổng phân hình học

1.9 a) Nguyên tử cacbon bất đối xứng là gì? Điều kiện xuất hiện đồng phân

38

quang học là gì? Nêu thí dụ mình hoa

b) Chất nào dưới đây có thể có đổng phân quang học? Số lượng đồng

phân là bao nhiêu?

CHCHBrCH, (A) CHạCHOHCOOH Œ

CHaCHBrCH,CH¿ — (B) HOOC-CH¿-CH(NHạCOOH Œ)

CHạCHBr-CHBrCHg (C) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (@)

CH 3CHBr-ClIBrCH.CH3 () HOCH,-(CHOM),CH=0 (H)

1.10 Gấu dạng là gì? Viết công thức cấu dạng bền của các phân tt etan;

proban; butan; isopentan; 1,3-đicloetan

1.3 KHÁI NIỆM VỀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHO KHAO

SÁT CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Hoá học hữu cơ hiện nay đang sử dụng ngày càng rộng rãi các phương

pháp vật lí để phân tích và khảo: sát cấu trúc chất hữu cơ Những phương

pháp này có nhiều ưu điểm:

~ Có khả răng cung cấp những thông tin phong phú và chính xác về cấu trúc phân tử;

- Có thể phân tích định tính và cả định lượng trong nhiều trường hợp;

- Chỉ tốn lượng rất nhỏ chất mẫu và nhiều khi còn thu hổi được chất

- Cho kết quả rất mau le:

~ Có thể ghi được kết quả nhờ các thiết bị tự động hoá, v.v

Ngoài những phương pháp xác định các hằng số vật 1í: thông thường, nh nhiệt độ nóng chay (t,,), nbiét độ sôi (t,), chiết suất (),

độ quay cực (a), momen lưỡng cực tử, và những phương pháp mà thiết hi chưa được hổ "biến rộng rãi 8 ta như phân tích tia X, khối

phổ „người ta hay sử dung tổ hợp các 'phương' pháp phổ electron, phổ: dao động và phổ cộng hưởng từ hat whan

39