NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS PHA TẠP Cu LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

MỞ ĐẦU Trong số các vật liệu bán dẫn II-VI, ZnS Eg = 3,72 eV và CdS Eg = 2,42 eV là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng quan trọng do có tiềm năng ứng dụng để chế tạo các diode phát quang

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS Nguyễn Thị Thúy Liễu Hướng dẫn 2: PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Thúy Liễu và PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn gốc

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Thúy Liễu - người đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tôi xin cảm ơn PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn

Xin cảm ơn sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn đã tạo động lực to lớn giúp tôi hoàn thành bản luận văn này

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54

Trần Ánh Quang

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Các ký hiệu

x Hàm lượng thành phần hóa học trong nano tinh thể

d Đường kính nano tinh thể

r Bán kính nano tinh thể

aZb Hằng số mạng tinh thể của cấu trúc zinc blende

aWz, cWz Các hằng số mạng tinh thể của cấu trúc wurtzite

α Độ hấp thụ

γ Hệ số dập tắt

C Nồng độ nano tinh thể trong mẫu dung dịch

β Độ rộng của đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại

Eu Năng lượng Urbach

Ec Năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử

e Điện tích của điện tử

 Hằng số điện môi của vật liệu

o Hằng số điện môi của chân không

PL Quang huỳnh quang

EH(A) Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S

EH(B) Vị trí đỉnh phát xạ năng lượng cao của NC Cd0,5Zn0,5S:Cu

Danh mục các bảng

Trang Bảng 3.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích

EDX và AAS

36

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Trang Hình 1.1 Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp Mn trong NC

ZnxCd1-xS vào thành phần x

8

Hình 1.2 (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các

NC ZnxCd1-xS:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau

9

Hình 1.3 Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC ZnxCd1-xSe 10 Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC ZnxCd1-

xSe phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần

Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu

●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm

11

Hình 1.5 Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác

nhau Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở rộng đến 1100 nm nhưng các số liệu ở đây được giới hạn trong vùng nhìn thấy

13

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích và

(b) quá trình rã kích thích 1 là năng lượng của trạng thái cơ bản, và 2 biểu diễn năng lượng của các trạng thái kích thích

14

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và (b)

quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn 1,

2, và 3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng nền* + Mn), và (mạng nền + Mn*) với ký hiệu * chỉ trạng thái kích thích

14

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi có

các trạng thái bề mặt/sai hỏng Các quá trình kích thích

và rã kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC pha tạp

15

Hình 1.9 Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng lượng

của ion Cu2+ trong nền vật liệu bán dẫn II-VI

19

Hình 1.10 Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật liệu InP,

ZnSe, CdS và ZnS Các vị trí này được xác định như vị trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu

Hình 3.2 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu

NC Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %;

Hình 3.6 (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu

trúc Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC

CdxZn1-xS:1 % Cu Các hằng số mạng tinh thể của NC

38

CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương ứng được chỉ

ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲)

Hình 3.7 (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu

Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz theo hàm lượng tạp Cu Đường liền nét thể hiện xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz

Hình 3.10 (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL phụ thuộc công

suất kích thích của các mẫu A và B

41

Hình 3.11 Sự thay đổi (a) năng lượng phát xạ và (b) tỉ số các cường

độ tích phân IL100/(IL+IH) của các mẫu A và B trong mối liên quan với công suất kích thích quang

42

Hình 3.12 (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ PL của các mẫu NC

Cd0.4Zn0.6S không pha tạp và pha tạp Cu với hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 %

43

Hình 3.13 Năng lượng dịch các đỉnh AH và PH của mẫu pha tạp Cu

so với mẫu không pha tạp trong mối liên quan với hàm lượng tạp Cu

44

Hình 3.14 Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mẫu NC

Cd0.4Zn0.6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau: (a)

45

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu ……… 3

Chương 1 Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp ……… 6

1.1 Vấn đề pha tạp kim loại chuyển tiếp 6

1.2 Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp 10

1.2.1 Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim 10 1.2.2 Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp 12

1.3 Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang 22

1.4 Ý tưởng nghiên cứu 23

Kết luận chương 25

Chương 2 Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 26

2.1 Giới thiệu các mẫu nghiên cứu 26

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………… 27

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua ……… 27

2.2.2 Quang phổ tán sắc năng lượng ……… 28

2.2.3 Quang phổ hấp thụ nguyên tử ……… 28

2.2.4 Nhiễu xạ tia X ……… 29

2.2.5 Hấp thụ quang ……… 31

2.2.6 Quang huỳnh quang ……… 31

Kết luận chương ……… 33

Chương 3 Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể Cd x Zn 1-x S:Cu ……… 34

3.1 Kích thước và cấu trúc tinh thể của các mẫu 34

3.1.1 Kích thước 34

3.1.2 Cấu trúc tinh thể 37 3.2 Ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng quang phổ

của nano tinh thể nền CdxZn1-xS ……… 39

3.3 Bản chất sự dịch phổ của nano tinh thể nền CdxZn1-xS khi pha tạp Cu ……… 42

Kết luận chương ……… 48

Kết luận và kiến nghị ……… 49

Kết luận ……… 49

Kiến nghị ……… 49

Tài liệu tham khảo ……… 50

Công bố khoa học ……… 59

MỞ ĐẦU

Trong số các vật liệu bán dẫn II-VI, ZnS (Eg = 3,72 eV) và CdS (Eg =

2,42 eV) là các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng quan trọng do có tiềm năng ứng

dụng để chế tạo các diode phát quang vùng tử ngoại, các linh kiện điện huỳnh

quang, chất xúc tác quang, các cảm biến hóa học và sinh học, … Việc chế tạo

thành công các nano tinh thể (NC) CdxZn-xS mở ra khả năng mới để thay đổi

màu phát xạ từ vùng phổ tử ngoại đến vùng hồng ngoại gần không chỉ bằng

cách thay đổi kích thước mà còn bằng cách thay đổi tỉ số các thành phần Cd/Zn

trong NC

Trong những năm gần đây, các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp

được quan tâm nghiên cứu vì bên cạnh các ưu điểm của NC chúng còn có các

ưu điểm bổ sung như độ dịch Stokes lớn và do đó tránh được sự tự hấp

thụ/truyền năng lượng, có thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, và có

độ ổn định nhiệt và hóa học cao hơn Khác với các NC bán dẫn pha tạp Mn,

phát xạ từ các NC pha tạp Cu chủ yếu được sinh ra do chuyển dời từ vùng dẫn

của vật liệu nền đến trạng thái d của Cu Do đó, việc pha tạp Cu là cách thuận

lợi để điều khiển tính chất quang của NC bán dẫn nền

Tuy nhiên, ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất quang của các NC bán

dẫn còn chưa được hiểu biết đầy đủ, ví dụ như trạng thái oxy hóa của Cu trong

mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của ion Cu trong vùng cấm,

nguồn gốc của sự dịch các phổ hấp thụ và huỳnh quang khi pha tạp kim loại

chuyển tiếp, … Do đó, rất khó chủ động thiết kế chế tạo các NC bán dẫn pha

tạp kim loại chuyển tiếp có tính chất quang phù hợp với các mục đích ứng dụng

cụ thể

Thuộc hướng nghiên cứu này, đề tài của luận văn là “Nghiên cứu tính

chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS pha tạp Cu”

Mục đích của đề tài:

Làm sáng tỏ bản chất hiện tượng dịch các phổ hấp thụ và quang huỳnh

quang (PL) của nano tinh thể hợp kim CdxZn1-xS khi pha tạp Cu

Các nội dung nghiên cứu:

- Ảnh hưởng của tạp Cu đến các đặc trưng vật lý của NC CdxZn-xS:Cu như

hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, tính chất hấp thụ quang và PL

- Nguyên nhân dịch các đỉnh hấp thụ và phát xạ bờ vùng của NC nền

CdxZn-xS khi pha tạp Cu

Cách tiếp cận vấn đề:

Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, phương pháp so sánh được áp dụng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố các nguyên tố hóa học đồng đều và được chế tạo trong cùng điều kiện công

nghệ Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 < x < 1

Các mẫu NC pha tạp Cu với hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %

Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC được xem xét trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, sự xuất hiện chân

hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi sp-d Đặc biệt, vì

phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình Urbach và Burstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời phổ hấp thụ và phổ PL Bên cạnh

Moss-đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích thích cũng được khai thác

để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC CdxZn1-xS:Cu

Bố cục của luận văn:

Luận văn gồm 66 trang, 1 bảng, 28 hình và đồ thị Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành

3 chương

Chương 1 “Vấn đề pha tạp và đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp” trình bày một số vấn đề về pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp, làm

cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu

Chương 2 “Mẫu nghiên cứu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ quang

và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng

Chương 3 “Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể CdxZn1-xS:Cu” trình bày và thảo luận các kết quả nghiên cứu

về cơ chế hồi phục quang cũng như ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong

khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần 0 < x < 1

Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã

đạt được và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 1 VẤN ĐỀ PHA TẠP VÀ ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI

PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp không chỉ phụ thuộc vào vật liệu và chất lượng tinh thể của mạng nền mà còn phụ thuộc vào một số vấn đề liên quan với tạp chất như vị trí của chúng trong mạng tinh thể, trạng thái hóa trị, các sai hỏng mạng bổ sung do sự có mặt của tạp chất trong mạng tinh thể Vì vậy, Chương 1 trình bày một số vấn đề về pha tạp và đặc trưng quang phổ của NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp, làm

cơ sở để đề xuất ý tưởng nghiên cứu

1.1 VẤN ĐỀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Vấn đề nổi bật nhất là khó khăn để đạt được mức độ pha tạp lớn trong các NC bán dẫn nền Như đã biết, hiệu suất lượng tử cao nhất của phát xạ Mn đạt được đối với một ion Mn2+ cô lập trong NC nền, nên sự tăng hơn nữa nồng

độ Mn sẽ làm giảm hiệu suất lượng tử đối với phát xạ tạp Mn2+ do tương tác Mn-Mn [1] Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp phải được thực hiện trong một giới hạn nhất định Tuy nhiên, sự pha tạp là quá trình thống kê, sẽ có một

số NC nền không pha tạp được, trong khi một số NC khác lại chứa nhiều hơn một ion Mn2+, làm giảm hiệu suất lượng tử của phát xạ Mn Vì vậy, cần phải khảo sát hiệu suất lượng tử chung của hệ pha tạp như một hàm số của nồng độ

Mn trung bình để đạt được hiệu suất cực đại

Trong thực tế, hầu hết các phương pháp chế tạo chỉ đạt được mức độ pha tạp kim loại chuyển thấp (hàm lượng Mn chỉ khoảng 1 % - 2 % hoặc thấp hơn) Khó khăn này có thể liên quan đến kích thước nano của vật liệu nền vì các vật liệu khối tương ứng như ZnS và CdS khối có thể được pha tạp dễ dàng đến các nồng độ tạp chất lớn (~ 10%) [2]

Nguồn gốc của sự khác nhau này hiện vẫn chưa rõ ràng Một vài công

bố cho rằng trạng thái tạp chất trong NC nền là trạng thái giả bền và Mn có hệ

số khuếch tán khá lớn tại các nhiệt độ tổng hợp, do đó dễ dàng bị đẩy ra bề mặt

để các NC pha Mn có cấu hình với năng lượng thấp nhất [3] Tuy nhiên, các công bố khác [1,4] lại khẳng định rằng tạp Mn khá ổn định trong NC nền, thậm

chí tại nhiệt độ khá cao, và do đó tính giả ổn định của các NC pha tạp chưa hẳn

là nguyên nhân duy nhất của nồng độ tạp chất thấp trong các NC bán dẫn

Trái ngược với một số công bố trước đây, Erwin và các cộng sự [5] đã chỉ ra rằng hệ số khuếch tán của Mn trong các vật liệu bán dẫn nền là nhỏ, và

do đó sự pha tạp không thể đạt được bằng cách khuếch tán các ion Mn2+ vào

NC Cũng theo Erwin, sự pha tạp các NC bán dẫn xảy ra trước hết bằng cách hấp phụ các ion Mn2+ trên bề mặt của các NC, sau đó chúng bị “vùi lấp” bởi sự phát triển tiếp theo của NC Vì vậy, mức độ pha tạp sẽ phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion Mn2+ trên các mặt tinh thể nào đó trong quá trình chế tạo các

NC Các tính toán cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng sự hấp phụ các ion Mn2+ xảy

ra thuận lợi trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc zinc blende (Zb), trong khi pha wurtzite (Wz) không có bất kỳ mặt tinh thể thích hợp nào cho sự hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp Dường như điều này được khẳng định bởi số lượng công bố rất ít về sự pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Wz so với một số lượng lớn công bố về pha tạp các NC bán dẫn có cấu trúc Zb

Gần đây, Nag và các cộng sự [1] đã cho rằng vấn đề mấu chốt là sự khác nhau về kích thước của ion kim loại chuyển tiếp và các ion mạng nền Kích thước của ion Mn2+ (0,85 Å) là khác đáng kể so với các kích thước của Cd2+

(0,97 Å) và Zn2+ (0,74 Å) [6] Vì vậy, sự pha tạp thay thế của ion Mn2+ vào vị trí của ion Zn2+ hoặcion Cd2+ trong mạng nền sẽ gây ra ứng suất cục bộ Thêm vào đó, vì kích thước của ion Mn2+ nhỏ hơn kích thước của ion Cd2+ nhưng lớn hơn kích thước của ion Zn2+, nên dung dịch rắn ZnxCd1-xS có thể cho phép pha một lượng lớn tạp Mn Hình 1.1 chỉ ra rằng lượng ion Mn2+ trong vật liệu nền

ZnxCd1-xS là hàm số của độ hợp thức x [1], đạt giá trị cực đại (gần 8 %) tại giá trị x bằng khoảng 0,5 Cho đến nay, đây là lượng tạp Mn lớn nhất được đưa

thành công vào các NC bán dẫn II-VI Kết quả nhận được phản ánh khó khăn gặp phải khi pha tạp Mn vào các NC bán dẫn chính là ứng suất kèm theo sự pha tạp [1,7]

Đáng chú ý là vật liệu nền ZnxCd1-xS có cấu trúc Wz [1] Vì vậy, ngược lại với sự giải thích trong [5], kết quả nhận được còn cho thấy sự hấp phụ của ion Mn2+ trên các mặt tinh thể {011} của cấu trúc Zb không phải là yếu tố quyết định của việc pha tạp

Hình 1.1 Sự phụ thuộc của hàm lượng tạp

Mn trong NC Zn x Cd 1-x S vào thành phần x [1]

Như đã được trình bày ở trên, sự pha tạp Mn được thực hiện bằng cách đưa ion Mn2+ vào dung dịch phản ứng ở giai đoạn thích hợp trong quá trình chế tạo cấu trúc nano nền Nói chung, quá trình pha tạp các NC bán dẫn có thể được

mô tả qua một số bước như sau: (i) sự khuếch tán của các chất phản ứng trong dung dịch tới các mầm tinh thể; (ii) sự hấp phụ của các chất phản ứng trên các

bề mặt tinh thể; (iii) sự sắp xếp nguyên tử tại các bề mặt; (iv) sự khuếch tán của các chất phản ứng khác nhau về phía tâm của NC, hoặc ngược lại từ tâm của

NC ra phía ngoài; và (v) sự tiếp tục phát triển kích thước của NC thông qua quá trình Ostwald theo cơ chế khuếch tán [8] hoặc các cơ chế phức tạp hơn [9,10] Với một quá trình gồm nhiều bước như vậy sẽ rất khó nhận được sự pha tạp hoàn toàn đồng đều đối với các NC Sự phân bố bất đồng nhất của tạp chất trong các NC bán dẫn nền đã được khảo sát khá chi tiết trong [11] và đã rút ra rằng tại một phân bố kích thước nào đó của các NC nền thì các NC có kích thước lớn hơn chứa nhiều ion Mn2+ hơn

Bên cạnh đó, một ion tạp chất có thể thay thế cho ion mạng nền tại các

vị trí không tương đương nhau về mặt không gian, như ở gần tâm, hay rất gần, hoặc thậm chí là tại bề mặt của NC Thêm vào đó, ion tạp chất có thể nằm tại

vị trí nút mạng tinh thể hoặc tại vị trí giữa các nút mạng của NC nền và do đó

nó sẽ có cấu hình phối vị là tetrahedral hoặc octahedral Vì các tính chất của hệ pha tạp sẽ phụ thuộc vào vị trí của ion tạp chất trong mạng nền nên việc biết

chính xác vị trí của chúng là rất quan trọng Vấn đề này có thể được giải quyết nhờ quang phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR), hay gọi theo cách khác là quang phổ cộng hưởng spin điện tử (ESR)

Bằng phương pháp đưa tất cả các tiền chất vào trong bình phản ứng ở nhiệt độ phòng sau đó đốt nóng lên 220 oC, Zhong và các cộng sự [12] đã chế tạo được các NC ZnxCd1-xS:Cu với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt

6 % Để tăng hiệu suất lượng tử hơn nữa, các tác giả đã bơm thêm tiền chất Zn vào bình phản ứng để tạo cấu trúc lõi/vỏ Cu:ZnxCd1-xS/ZnS Các mẫu NC tổng hợp được có bước sóng phát xạ thay đổi từ 440 nm đến 710 nm khi thay đổi tỷ

lệ Zn/Cd, và đạt hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang cao nhất là 65 % (Hình 1.2)

Hình 1.2 (a) Phổ hấp thụ, (b) phổ PL, và (c) màu phát xạ của các NC

Zn x Cd 1-x S:Cu/ZnS được chế tạo với các tỷ lệ Zn/Cd khác nhau [12]

Với phương pháp chế tạo khác là đưa dung dịch tiền chất Cd và Cu vào bình phản ứng sau khi đã tạo thành NC ZnSe (bởi vì năng lượng liên kết của

Cd - Se (310 kJ/mol) lớn hơn nhiều so với năng lượng liên kết của Zn - Se (136 kJ/mol)) (xem Hình 1.3), Pradhan và các cộng sự đã tổng hợp được NC ZnxCd1-

xSe:Cu có bước sóng phát xạ thay đổi từ 500 nm đến 750 nm với hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang đạt 22 %

Hình 1.3 Mô tả quá trình pha tạp Cu vào NC Zn x Cd 1-x Se [13]

1.2 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN II-VI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

1.2.1 Năng lượng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn hợp kim

Bên cạnh việc thay đổi kích thước, việc chế tạo các NC bán dẫn hợp kim

AxB1-xC là giải pháp khác để thay đổi năng lượng vùng cấm, và thông qua đó

để thay đổi các tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần lên tính chất quang của các NC hợp kim được thể hiện trong mô hình Vegard với sự thay đổi của hằng số mạng

tinh thể và năng lượng vùng cấm theo hàm lượng thành phần x Định luật

Vegard chỉ ra rằng trong khi hằng số mạng tinh thể phụ thuộc tuyến tính thì

năng lượng vùng cấm lại phụ thuộc phi tuyến vào hàm lượng x Sự phụ thuộc

phi tuyến của năng lượng vùng cấm vào hàm lượng thành phần là do các nguyên nhân như: (i) sự thay đổi hằng số mạng tinh thể làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng; (ii) độ âm điện khác nhau của các ion trong hợp kim làm thay đổi phân

bố điện tích; và (iii) độ dài liên kết giữa anion-cation và góc liên kết bị thay đổi khi hàm lượng các thành phần thay đổi

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối Zn1-xCdxS được mô tả bởi biểu thức [14,15]:

và .

ZnS

g bulk E

tương ứng là độ rộng vùng cấm của vật liệu khối

Zn1-xCdx S, CdS và ZnS; x là hàm lượng Cd; và b là hệ số uốn cong vùng năng lượng [16] (b = 0,61 đối với vật liệu Zn1-xCdxS [14,15])

Khi tính đến hiệu ứng giam giữ lượng tử thì độ rộng vùng cấm của NC

Zn1-xCdxS được xác định bởi biểu thức sau:

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm của NC hợp kim vào hàm lượng thành phần và kích thước hạt, Yang và các cộng sự [19] nhận thấy rằng hàm lượng thành phần các nguyên tố trong NC hợp kim ảnh hưởng đến sự thay đổi năng lượng vùng cấm mạnh hơn so với ảnh hưởng của kích thước hạt như được chỉ ra trên Hình 1.4

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn năng lượng vùng cấm của NC Zn x Cd 1-x Se phụ thuộc vào kích thước và hàm lượng thành phần Đường liền nét là kết quả tính toán lý thuyết; các ký hiệu ●, ○, Δ, × thể hiện kết quả thực nghiệm [19]

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của nano tinh thể bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp

Các NC bán dẫn biểu hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử do các trạng thái điện tử tại đáy của vùng dẫn và các trạng thái lỗ trống tại đỉnh của vùng hóa trị

bị chi phối mạnh bởi sự thay đổi kích thước hạt Hiệu ứng lượng tử này cho phép thay đổi liên tục độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn, và do đó thay đổi tính chất quang của chúng Một trong các hướng nghiên cứu thuộc lĩnh vực này là thay đổi tính chất quang của các NC bán dẫn bằng cách đưa các tạp chất tích cực quang, mà điển hình là các ion kim loại chuyển tiếp, vào mạng nền bán dẫn [3]

Phát xạ tạp chất có một vài ưu điểm đáng kể so với phát xạ exciton từ các chấm lượng tử không pha tạp Sự khác nhau lớn về năng lượng giữa sự hấp thụ của nền và phát xạ tạp chất làm giảm sự tự hấp thụ của nền đối với phát xạ tạp chất Do đó, NC bán dẫn pha tạp là vật liệu lý tưởng để chế tạo các linh kiện quang điện tử Một số vật liệu pha tạp phát xạ trong vùng nhìn thấy không chứa các kim loại nặng nên không độc hại và thân thiện với môi trường Thêm vào đó,

độ ổn định quang và độ ổn định nhiệt của phát xạ tạp chất trong các môi trường khác nhau [4,20] đã làm cho các NC bán dẫn pha tạp trở nên hấp dẫn hơn so với các hệ không pha tạp vì không đòi hỏi phải chế tạo các cấu trúc nano phức tạp (ví dụ cấu trúc lõi/vỏ) để đạt được mức độ ổn định đáng kể Tóm lại, với khả năng thay đổi bước sóng phát xạ trong vùng phổ nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần, giảm sự tự hấp thụ [4,21,22], tăng thời gian sống phát xạ của trạng thái kích thích [23], tăng độ ổn định quang và nhiệt [4,20,24] đã làm cho các NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp là sự lựa chọn tốt hơn so với các chấm lượng tử bán dẫn trong nhiều ứng dụng quang điện tử và đánh dấu sinh học Ngoài ra, sự pha tạp còn có thể được sử dụng để thay đổi nhiều tính chất vật lý khác của mạng nền Ví dụ như phụ thuộc vào bản chất của tạp chất và mạng nền, sự pha tạp có thể tăng cường độ dẫn điện của vật liệu nền, biến đổi vật liệu nền không từ tính thành vật liệu có từ tính, và do đó có thể tạo ra các vật liệu nano nhiều chức năng

Sự đưa các tạp chất kim loại chuyển tiếp (thường là ion Mn2+, Cu2+) vào NC bán dẫn tạo ra trạng thái có năng lượng trung gian giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của NC bán dẫn nền làm thay đổi các quá trình hồi phục quang Như vậy,

việc pha ion kim loại chuyển tiếp vào NC bán dẫn sẽ tạo ra các tính chất quang mới của hệ Bản chất và bước sóng phát xạ sẽ phụ thuộc vào việc chọn vật liệu nền và tạp chất Trên Hình 1.5 trình bày các khoảng thay đổi màu phát xạ của các NC bán dẫn nền khác nhau khi được pha ion Mn2+ hoặc Cu2+

Hình 1.5 Khoảng phổ phát xạ của các NC bán dẫn pha tạp khác

nhau Khoảng bước sóng phát xạ của InP:Cu có thể mở rộng đến 1100

nm nhưng các số liệu ở đây được giới hạn trong vùng nhìn thấy [25]

Cơ chế huỳnh quang của NC không pha tạp được chỉ ra trên các Hình 1.6(c) và 1.6(d) Khi hấp thụ photon có năng lượng đủ cao, hệ sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản 1 lên trạng thái kích thích 2 (Hình 1.6(c)) Năng lượng của

hệ kích thích bị tiêu tán nhanh không bức xạ đến trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất thông qua tương tác với các trạng thái dao động (Hình 1.6(d))

Sự tái hợp phát xạ tiếp theo của điện tử trong trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất và lỗ trống trong trạng thái có năng lượng cao nhất sẽ chuyển

hệ về trạng thái cơ bản 1

Hình 1.7 trình bày các quá trình chuyển dời quang trong các NC pha tạp Mn Trong trường tinh thể tetrahedral, các trạng thái có năng lượng thấp nhất của ion Mn2+ là 6A1 và 4T1 Quá trình hấp thụ của hệ pha tạp Mn đối với photon có năng lượng đủ cao sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống trong hệ như được chỉ ra trên Hình 1.7(a) Trạng thái kích thích 2 sẽ tiêu tán năng lượng không bức xạ rất nhanh (dưới psec) và hệ chuyển về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất của mạng nền như được chỉ ra trên Hình 1.7(b) giống như

trường hợp các NC bán dẫn không pha tạp Tuy nhiên, khác với các NC bán dẫn không pha tạp, hệ pha tạp Mn có thể tiêu tán năng lượng bằng cách truyền năng lượng kích thích của cặp điện tử - lỗ trống cho ion Mn2+ để chuyển nó từ trạng thái cơ bản 6A1 lên trạng thái kích thích 4T1 (chuyển dời không phát xạ 2

3 trên Hình 1.7(b)).Quá trình truyền năng lượng này cũng xảy ra rất nhanh (~ vài psec) Sau đó, sự chuyển hệ từ trạng thái kích thích 4T1 về trạng thái cơ bản 6A1 của ion Mn2+ (chuyển dời 3 1 trên Hình 1.7(b)) gây ra phát xạ tạp chất có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của NC nền

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng minh họa (a) quá trình kích thích

và (b) quá trình rã kích thích 1 là năng lượng của trạng thái cơ

bản, và 2 biểu diễn năng lượng của các trạng thái kích thích [25]

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của (a) quá trình kích thích và

(b) quá trình rã kích thích trong NC bán dẫn pha Mn 1, 2,

và 3 mô tả các trạng thái (mạng nền + Mn), (mạng nền * + Mn),

và (mạng nền + Mn * ) với ký hiệu * chỉ trạng thái kích thích [25]

Trên thực tế, các trạng thái bề mặt cũng như các trạng thái sai hỏng của

NC bán dẫn cũng gây ra sự phát xạ trong vùng phổ có bước sóng dài hơn so với bước sóng phát xạ exciton như được minh họa trên Hình 1.8(a) Sự kích thích các trạng thái bề mặt/sai hỏng có thể đạt được thông qua sự tích điện (điện

tử hoặc lỗ trống) hoặc truyền năng lượng Hệ sẽ chuyển từ các trạng thái kích thích này (bao hàm các trạng thái bề mặt và các trạng thái sai hỏng mạng) về trạng thái cơ bản và gây ra sự phát xạ có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng phát xạ của exciton

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng của các NC ZnS pha tạp Mn khi

có các trạng thái bề mặt/sai hỏng Các quá trình kích thích và rã

kích thích đối với (a) NC không pha tạp và (b) NC pha tạp [26]

Trong các NC pha tạp kim loại chuyển tiếp thường xảy ra sự cạnh tranh giữa các kênh hồi phục qua trạng thái bề mặt/sai hỏng và kênh hồi phục qua các trạng thái tạp chất như được minh họa trên Hình 1.8(b), dẫn đến sự xuất hiện cả phát xạ trạng thái bề mặt/sai hỏng và phát xạ trạng thái tạp chất trên phổ PL Các ion Mn2+ có thể được kích thích thông qua sự truyền năng lượng

cả từ kích thích vùng cấm và từ các trạng thái bề mặt [26] như được chỉ ra bởi các mũi tên chéo trên Hình 1.8(b) Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp có thể làm giảm sự phát xạ bề mặt của NC bán dẫn

Khác nhau cơ bản trong các quá trình phát xạ ở trên là thời gian sống phát xạ Thời gian sống của phát xạ exciton được quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của chúng tại các trạng thái ở đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn và

có giá trị điển hình trong khoảng 1 nsec - 30 nsec Phát xạ Mn trong các NC pha tạp tương ứng với chuyển dời d - d và là chuyển dời bị cấm cả về spin và orbital, và do đó có thời gian sống rất dài (khoảng vài trăm sec)

Như vậy, sự truyền năng lượng từ mạng nền đến các trạng thái d của ion

Mn2+ là nhanh hơn nhiều (khoảng vài psec) so với thời gian sống phát xạ của chuyển dời d - d [26] Trong khi đó, các trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ khoảng vài nsec hoặc nhỏ hơn Do đó, sự truyền năng lượng do sự rã kích thích đến các trạng thái d của ion Mn2+ cạnh tranh mạnh với sự truyền năng lượng đến các trạng thái bề mặt Thực tế này cùng với khả năng truyền năng lượng tiếp theo từ các trạng thái bề mặt đến các trạng thái d của ion Mn2+

(Hình 1.8(b)) làm cho phát xạ Mn có hiệu suất lượng tử khá cao và ít bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các trạng thái bề mặt có năng lượng cao hơn

Cường độ tương đối của các phát xạ khác nhau do sự rã kích thích qua kênh tái hợp exciton, các trạng thái bề mặt/sai hỏng, và các trạng thái tạp chất được xác định bởi xác suất chuyển dời tương ứng Như đã biết, xác suất chuyển dời phát xạ tỉ lệ nghịch với thời gian sống phát xạ Do đó, tỉ số các cường độ phát xạ exciton và phát xạ Mn trong hệ pha tạp được xác định bởi tỉ số các xác suất rã kích thích thông qua tái hợp exciton và truyền năng lượng từ mạng nền đến ion Mn2+ (giả thiết không có các quá trình rã kích thích khác)

Vì thời gian sống phát xạ exciton là khoảng 1 nsec - 30 nsec và thời gian truyền năng lượng từ mạng nền đến các trạng thái d của ion Mn2+ khoảng vài psec, nên phát xạ vùng cấm hầu như bị dập tắt hoàn toàn khi pha tạp Mn Tuy nhiên, điều này chỉ thực sự xảy ra tại các nhiệt độ đủ thấp đối với các NC pha tạp thích hợp Trong thực tế, tỉ số các cường độ phát xạ exciton và phát xạ Mn phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và tăng lên khi nhiệt độ tăng [27]

Một số công bố chỉ ra rằng phát xạ Mn trong các vật liệu nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe, và CdSe đều xuất hiện tại khoảng 585 nm, không phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và vật liệu nền, trong khi đó phát xạ vùng cấm

là rất nhạy với các yếu tố này [22].Về bản chất, năng lượng phát xạ của ion

Mn2+ bị chi phối bởi tương tác Coulomb trực tiếp, tương tác trao đổi giữa ion

Mn2+ và trường tinh thể xung quanh, và do đó ít bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử và bản chất của nền

Tuy nhiên, một vài công bố khác lại cho thấy có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ của ion Mn2+ trong NC bán dẫn trong một khoảng giới hạn (xem Hình 1.5) Cụ thể là Peng và các cộng sự [4] đã thay đổi bước sóng phát xạ Mn trong khoảng 570 nm - 610 nm bằng cách xử lý nhiệt đối với NC ZnSe:Mn sau khi chế tạo Tương tự, Nag và các cộng sự [28] cũng đã công bố khả năng thay đổi bước sóng phát xạ Mn trong khoảng 575 nm - 620 nm Các tính toán được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu này đã chỉ ra nguyên nhân làm thay đổi bước sóng phát xạ Mn không phải do hiệu ứng giam giữ lượng tử mà là do các thay đổi nhỏ của trường tinh thể xung quanh các ion tạp chất [28]

Độ rộng của dải phát xạ là một trong các tiêu chuẩn quan trọng cho nhiều ứng dụng vì nó xác định độ sạch màu Trong nhiều trường hợp, phát xạ dải hẹp

có cường độ cao tại một bước sóng nào đó trở nên cần thiết hơn dải phát xạ rộng có hiệu suất lượng tử cao Độ rộng của dải phát xạ phụ thuộc vào một số các yếu tố Đóng góp lớn nhất vào độ rộng của dải phát xạ exciton chính là phân bố kích thước hạt NC do sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ vào kích thước của NC [4,29] Vì phát xạ của ion Mn2+ không nhạy đối với kích thước của NC nền nên nó cũng không nhạy đối với phân bố kích thước của mẫu và

do đó có thể chờ đợi phát xạ tạp chất rất hẹp giống như đối với nguyên tử Tuy nhiên, hầu hết các công bố đều cho thấy dải phát xạ Mn khá rộng (khoảng 50 nm) Điều này được giải thích do tương tác phonon giữa cấu trúc mạng nền lân cận và ion tạp chất trong quá trình phát xạ Bên cạnh đó, vị trí khác nhau của các ion Mn2+ trong mạng nền có thể làm cho trường tinh thể xung quanh các ion tạp chất có tính đối xứng và cường độ khác nhau, làm dịch các cực đại phát

xạ tương ứng, và do đó làm tăng độ rộng của dải phát xạ tổng cộng [28] Vì vậy, việc giảm độ rộng bất thường của dải phát xạ Mn đang là một trong các mục tiêu của các nghiên cứu hiện nay

Trong thời gian gần đây, sự quan tâm về việc sử dụng Cu như một loại tạp chất để sinh ra sự phát xạ mạnh và có khả năng thay đổi bước sóng phát xạ trong một khoảng rộng (Hình 1.5) đang ngày càng tăng lên So với các NC bán dẫn pha tạp Mn, việc pha tạp Cu vẫn còn khá mới mẻ Nguồn gốc của phát xạ tạp Cu trong các NC bán dẫn khác nhau, cường độ phát xạ mạnh của nó, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ, độ rộng của phổ phát xạ và một số tính chất

khác kèm theo sự có mặt của tạp Cu trong mạng tinh thể còn nhiều vấn đề chưa

rõ ràng, thể hiện qua các kết luận trái ngược nhau trong một số công bố gần đây

Vấn đề thứ nhất là trạng thái oxy hóa của các ion Cu trong các NC bán dẫn pha tạp Các ion Cu trong vật liệu bán dẫn nền ở trạng thái hóa trị I (Cu(I)) [30,31] hay trạng thái hóa trị II (Cu(II)) [32,33] đang còn là vấn đề tranh luận Với việc sử dụng các muối Cu(II) như nguồn tạp chất [22,30,32,33], các ion

Cu được tin rằng còn giữ trạng thái oxy hóa +2 của chúng sau khi được pha vào các vật liệu bán dẫn II-VI Nhưng trong một số trường hợp sử dụng các vật liệu bán dẫn nền là ZnS và CdS, các công bố chỉ ra rằng ion sulfide làm giảm lượng Cu(II) và làm tăng lượng Cu(I) như được khẳng định bởi phép đo EPR, và do

đó Cu(I) được xem như trạng thái oxy hóa bền trong các NC pha tạp này [30] Các công bố trái ngược nhau về trạng thái oxy hóa của Cu đã không cho phép giải thích rõ ràng cơ chế phát xạ của tạp Cu và các nghiên cứu tiếp theo là cần thiết để làm sáng tỏ vấn đề này

Vấn đề thứ hai là vị trí các mức năng lượng chính xác của ion Cu trong

NC bán dẫn cũng là vấn đề còn đang tranh luận Bước sóng phát xạ Cu có thể thay đổi khi thay đổi kích thước của NC nền đoán nhận rằng các mức d của ion

Cu phải nằm trong vùng cấm của các NC nền và tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ Hầu hết các nghiên cứu về cơ chế quang trong các NC bán dẫn pha tạp

Cu đã cho rằng trạng thái T2 của ion Cu nằm phía trên trạng thái lỗ trống có năng lượng cao nhất [30,33-38] Khi được kích thích, các lỗ trống sẽ chuyển lên trạng thái T2 của ion Cu, sau đó sẽ tái hợp phát xạ với điện tử trong trạng thái có năng lượng thấp nhất, và vì vậy bước sóng phát xạ Cu phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của NC nền Ngược lại, một số công bố khác cho rằng trạng thái của ion Cu nằm dưới đáy vùng dẫn của NC nền và điện tử trong trạng thái này sẽ tái hợp phát xạ với lỗ trống trong vùng hóa trị của NC nền [39] Hai giản

đồ khác nhau về vị trí các mức năng lượng của tạp Cu trong vật liệu bán dẫn được chỉ ra trên Hình 1.9

Hình 1.9 Các đoán nhận khác nhau về vị trí các mức năng

lượng của ion Cu 2+ trong nền vật liệu bán dẫn II-VI [40,41]

Bên cạnh đó, dải phổ phát xạ của ion Cu còn phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn nền, cụ thể là ZnS:Cu gây ra phát xạ trong miền phổ xanh da trời - xanh lục [23,42], dải phát xạ của ZnSe:Cu mở rộng hơn và nằm trong miền xanh lục

- vàng [22], trong khi đó dải phát xạ của CdS:Cu là da cam - đỏ [37], và phát

xạ từ InP:Cu có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần [24] Hiện nay, trạng thái T2 của ion Cu nằm gần vùng hóa trị của các NC bán dẫn khác nhau đã được chấp nhận rộng rãi hơn Hình 1.10 trình bày vị trí năng lượng của trạng thái Cu trong các vật liệu bán dẫn hai thành phần khác nhau Tuy nhiên, một số vấn đề như sự thay đổi vị trí năng lượng của trạng thái tạp Cu khi thay đổi hàm lượng thành phần trong vật liệu bán dẫn nhiều thành phần, vị trí của tạp chất trong mạng tinh thể, v.v… còn chưa được nghiên cứu nhiều

Vấn đề thứ ba là rất khó nhận biết sự phát xạ của tạp Cu nếu chỉ dựa trên phổ PL Đối với các vật liệu bán dẫn nền khác nhau như ZnS, CdS, ZnSe, InP, v.v…, thì vị trí đỉnh phát xạ, khả năng thay đổi bước sóng phát xạ và bản chất

mở rộng của dải phát xạ tạp Cu là giống với sự phát xạ từ trạng thái bề mặt của

NC nền [22,24,42] Sự giống nhau này gây ra sự nghi ngờ về nguồn gốc thực

sự của dải phát xạ quan sát được từ các NC bán dẫn pha Cu Trong trường hợp này cần các nghiên cứu hệ thống và chi tiết về khả năng thay đổi bước sóng phát xạ, hiệu suất lượng tử, thời gian sống phát xạ, … [43]

Hình 1.10 Vị trí mức năng lượng của ion Cu trong các vật

liệu InP, ZnSe, CdS và ZnS Các vị trí này được xác định

như vị trí năng lượng phát xạ thấp nhất của ion Cu [22]

Vấn đề thứ tư là sự hấp phụ chọn lọc của tạp Cu tại các mặt tinh thể khác nhau của NC nền Tương tự như Mn, câu hỏi về sự hấp phụ của tạp Cu chỉ có thể xảy ra đối với các mặt tinh thể nào đó hay xảy ra bất chấp cấu trúc tinh thể của NC nền vẫn chưa được làm sáng tỏ Các kết quả nghiên cứu được công bố

đã cho thấy rằng các NC ZnS [42] và ZnSe [22] có cấu trúc Zb và các NC CdS [35] và CdSe [34] có cấu trúc Wz đều có thể được pha tạp với Cu Vì vậy, rất khó đoán nhận mối liên quan giữa khả năng pha tạp Cu và cấu trúc tinh thể của

NC bán dẫn nền

Vấn đề thứ năm là ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến các phổ

hấp thụ quang và PL của NC bán dẫn nền Các quan sát thực nghiệm được công

bố rất khác nhau như đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất không bị dịch [24,44]; bị dịch về phía năng lượng thấp [45-47]; hoặc dịch về phía năng lượng cao [48] Kèm theo đó là các cách giải thích khác nhau như do thay đổi kích thước NC [48]; do xuất hiện năng lượng Urbach [49,50]; hiệu ứng Moss-Burstein

[51,52]; hoặc do tương tác trao đổi sp-d trong chế độ giam giữ lượng tử [53,54]

Phần dưới sẽ trình bày tóm tắt các hiệu ứng vật lý đã được sử dụng để giải thích ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến đặc trưng hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn

Năng lượng Urbach: Sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất hay sai hỏng mạng tinh thể trong vùng cấm ở gần đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị làm mở rộng chân hấp thụ của NC bán dẫn về phía năng lượng thấp (chân hấp thụ Urbach) và gây ra sự dịch đỏ của phổ PL (Hình 1.11) Năng lượng Urbach

E u được xác định dựa trên biểu thức của độ hấp thụ [50]:

0exp

u

h E

chân hấp thụ trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnα theo hν

Hình 1.11 Sơ đồ giải thích sự hình thành chân hấp thụ Urbach [55]

Hiệu ứng Moss-Burstein xảy ra khi nồng độ điện tử vượt quá mật độ trạng thái ở bờ vùng dẫn Khi đó mức Fermi bị đẩy lên vùng dẫn và các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn do kích thích quang không thể chiếm các trạng thái nằm dưới mức Fermi do nguyên lý loại trừ Pauli (Hình 1.12) Hệ quả

là đỉnh hấp thụ bị dịch về phía năng lượng cao Sự phụ thuộc độ dịch

Moss-Burstein (∆E MB ) vào nồng độ điện tử (n) được mô tả bởi biểu thức sau [56]:

2 2/3

Hình 1.12 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng với các trạng thái điện tử được

lấp đầy hoàn toàn và hàm phân bố điện tử với mức Fermi trong vùng dẫn [56]

Tương tác trao đổi sp-d: Việc pha tạp kim loại chuyển tiếp (như Mn, Co,

Ni, ) vào vật liệu bán dẫn có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm Bản chất của

hiện tượng này là tương tác spin-spin giữa các điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp với các điện tử s trong vùng dẫn và điện tử p trong vùng hóa trị (gọi là tương tác trao đổi sp-d hoặc sp-3d), dẫn đến sự tách năng lượng Zemann của exiton 1S [53,54] Tương tác trao đổi s-d có xu hướng tạo ra liên kết spin sắt

từ và làm dịch bờ vùng dẫn của bán dẫn nền Trong khi đó tương tác trao đổi

p-d có xu hướng tạo ra liên kết spin sắt từ hoặc phản sắt từ và làm dịch đỉnh

vùng hóa trị của bán dẫn nền [57]

Như vậy, bản chất của phát xạ tạp Cu và ảnh hưởng của tạp Cu lên vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của NC bán dẫn là vấn đề cần được làm sáng tỏ 1.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH ĐẾN PHỔ QUANG HUỲNH QUANG

Sự tăng công suất kích thích quang làm tăng nồng độ hạt tải, dẫn đến sự giảm năng lượng vùng cấm của NC Nguồn gốc của hiện tượng này là sự tái chuẩn hóa vùng cấm

Sự tái chuẩn hóa vùng cấm là hệ quả của tương tác Coulomb giữa các hạt tải được kích thích quang mạnh Năng lượng của các điện tử và lỗ trống

trong vùng dẫn và vùng hóa trị bị giảm do hiệu ứng trao đổi giữa các hạt có spin bằng nhau và hiệu ứng tương quan Coulomb đối với tất cả các hạt Trạng thái plasma điện tử - lỗ trống làm xuất hiện năng lượng tương tác Coulomb hút các điện tích trái dấu và đẩy các điện tích cùng dấu Nếu các điện tử và lỗ trống phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên trong mẫu thì năng lượng Coulomb hút và đẩy triệt tiêu nhau Trong trường hợp này thì độ rộng vùng cấm không thay đổi mặc

dù mật độ cặp điện tử - lỗ trống tăng lên trong trạng thái plasma Nhưng trên thực tế thì các hạt tải không phân bố ngẫu nhiên Nguyên lý loại trừ Pauli là hệ quả của tương tác trao đổi các fermion đồng nhất Theo đó sự tồn tại của hai điện tử có spin song song tại cùng một vị trí trong không gian thực là bị cấm Năng lượng trao đổi làm tăng khoảng cách trung bình giữa các điện tử có spin song song, và do đó làm giảm tổng năng lượng Coulomb đẩy Hoàn cảnh tương

tự cũng xảy ra đối với các lỗ trống Năng lượng của hệ các cặp điện tử - lỗ trống cũng sẽ bị giảm nếu như các điện tử và lỗ trống không phân bố một cách ngẫu nhiên đối với nhau và xác suất tìm thấy một điện tử trong miền lân cận của một

lỗ trống là cao hơn so với xác suất tìm thấy một lỗ trống khác Hiệu ứng tương quan không phụ thuộc vào spin Hiện tượng tái chuẩn hóa vùng cấm đã được quan sát đối với vật liệu bán dẫn khối và sau này là các hệ bán dẫn thấp chiều [58-61] Trên thực tế tính chất quang phi tuyến của các hệ vật lý thấp chiều biểu hiện rất khác nhau do bị chi phối mạnh bởi chất lượng cũng như cấu hình của các mẫu khảo sát

1.4 Ý TƯỞNG NGHIÊN CỨU

Đề tài luận văn tập trung nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC CdxZn1-xS:Cu Để thực hiện nghiên cứu này, phương pháp so sánh được

áp dụng đối với các mẫu NC không pha tạp và pha tạp Cu có phân bố các nguyên tố hóa học dồng đều và được chế tạo trong điều kiện công nghệ giống

nhau Các mẫu nghiên cứu có hàm lượng thành phần trong khoảng 0 < x < 1

Hàm lượng tạp Cu trong các mẫu NC CdxZn1-xS:Cu được thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %

Kết quả khảo sát đặc trưng quang phổ của các mẫu NC sẽ được xem xét trong mối liên quan với hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và các hiện

tượng vật lý có thể liên quan như sự tái chuẩn hóa vùng cấm, hiệu ứng uốn cong

vùng, chân hấp thụ Urbach, hiệu ứng Moss-Burstein, tương tác trao đổi sp-d

Đặc biệt, vì phổ hấp thụ và phổ PL dịch khác nhau trong các mô hình Urbach

và Moss-Burstein nên cần kết hợp khảo sát đồng thời cả phổ hấp thụ và phổ

PL Bên cạnh đó, kết quả khảo sát phổ PL phụ thuộc công suất kích thích cũng được khai thác để nhận biết quá trình hồi phục quang trong các NC CdxZn1-

xS:Cu

Trên thực tế, vì trạng thái hóa trị +2 của Cu trong các NC bán dẫn II-VI

và vị trí năng lượng mức T2 của ion Cu2+ nằm phía trên trạng thái lỗ trống có năng lượng cao nhất đã được chấp nhận khá rộng rãi nên cũng được thừa nhận

để lý giải các kết quả thực nghiệm của luận văn

Kết luận chương

Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề còn chưa rõ ràng về pha tạp

và tính chất quang phổ của các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp như nguyên nhân khó đạt được mức độ pha tạp cao kim loại chuyển tiếp, trạng thái oxy hóa của ion Cu trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của tạp Cu trong vùng cấm, nhận biết dải phát xạ tạp chất trong miền năng lượng thấp của phổ PL, ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến các đặc trưng hấp thụ và huỳnh quang của NC bán dẫn

Để thực hiện mục tiêu của đề tài luận văn, ý tưởng nghiên cứu được đề xuất là nghiên cứu đặc trưng quang phổ của các NC CdxZn1-xS không pha tạp

và pha tạp Cu có hàm lượng tạp trong khoảng 0,2 % - 1,5 % và phân bố đồng đều các thành phần hóa học Các thông tin cần thiết khai thác từ các phép đo khác nhau sẽ được thảo luận và so sánh với các lý giải đề xuất trước đây nhằm tìm ra bản chất của vấn đề

CHƯƠNG 2 CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Chương 2 giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng

2.1 GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU

Phương pháp so sánh đặc trưng quang phổ của các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu với các hàm lượng tạp khác nhau đã được áp dụng trong luận văn để nhận biết cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của tạp Cu đến các tính chất hấp thụ quang và PL của NC nền

Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản là ODE-SA ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do

có điểm nóng chảy thấp (< 20 oC), điểm sôi khá cao ( 330 oC), giá thành rẻ, không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt đối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [62] Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc oleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên Tuy nhiên, SA được lựa chọn

vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước hạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng OA [63] SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd Khi đó, các tiền chất Zn và Cd được

sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và cadmium stearate (Cd(St)2) Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan trực tiếp bột S trong ODE Hệ phản ứng đơn giản này là rất thuận lợi về mặt công nghệ, cho phép chủ động chế tạo các mẫu NC CdxZn1-xS theo thiết kế

Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học của tiền chất Zn [64] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền

bề mặt hạt) Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS

có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan xen nhau trong NC Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời gian khuếch tán của các ion Cd2+ và Zn2+ trong mạng tinh thể, và do đó đảm

bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều và phân bố kích thước hạt khá hẹp

Các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu đều được chế tạo tại 280

oC với nồng độ các tiền chất bằng 25 mM và thời gian phản ứng 510 min để nhận được phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học Dung dịch chứa tạp

Cu được bơm ngay từ đầu vào bình phản ứng để pha tạp toàn bộ NC Các NC

CdxZn1-xS:Cu có hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %

Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bề mặt bằng cách phân tán trong isopropannol theo tỉ lệ dung dịch phản ứng:isopropannol=1:5, lắc đều và sau

đó được lý tâm với tốc độ 1.300 vòng/min trong thời gian 3 min Một phần mẫu thu được ở dạng bột được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể, phần mẫu còn lại được phân tán trong toluene để khảo sát kích thước, hàm lượng thành phần

và các đặc trưng quang phổ

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước, hàm lượng thành phần, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng các phương pháp có độ tin cậy cao

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình dạng, kích thước của các NC Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM) Nguyên tắc hoạt động của thiết bị TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu Ảnh TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh

Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc,

và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể Khác với độ tương phản biên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia chiếu và chùm tia tán xạ Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày,

độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, Các chùm tia tán xạ được hội tụ bởi vật

kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với chùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao

Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC

CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300 hạt Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.2 Quang phổ tán sắc năng lượng

Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu Sự tương tác của chùm điện tử năng lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh ra tia

X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số của nó Điều đó có nghĩa

là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa học trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX cung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu Phổ EDX của các mẫu NC

CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED 2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2.3 Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Các phép đo AAS được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau:

Nguyên tố Bước sóng

(nm)

Giới hạn định lượng (mg/l)

Ngọn lửa

Cd 228,8 0,028 Air-acetylene

Zn 213,9 0,018 Air-acetylene