NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền tại anốt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên ti

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO 2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG

MÀNG TRAO ĐỔI PROTON

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết & Hóa lý

Mã số: 9.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

2

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS Nguyễn Ngọc Phong

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Lê Bá Thắng

… năm 201…

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

MỞ ĐẦU

Sự tăng trưởng của dân số và sự công nghiệp hóa nhanh của các quốc gia dẫn đến nhu cầu năng lượng tăng nhanh trên toàn thế giới Hiện nay, hơn 80 % nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng

có sẵn trong tự nhiên, dễ dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu trữ Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt trong khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao Mặt khác, sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo thành các sản phẩm khí gây ô nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu làm trái đất nóng lên Vì vậy, nhu cầu phát triển các nguồn năng lượng mới thay thế, có khả năng tái tạo và không làm ô nhiễm môi trường đang trở nên bức thiết đối với nhân loại Hydro chính là một trong các nguồn năng lượng mới tiềm năng trong tương lai, hydro là nguyên tố có nhiều nhất trong vũ trụ và trái đất; hiệu suất cháy của nó cao hơn dầu mỏ (60% so với 25%) Khi đốt hydro chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước, không kèm bất cứ chất thải nào có hại cho môi trường Tóm lại, hydro là nguồn năng lượng tái sinh sạch nhất, hiệu suất cao nhất và có nguồn cung cấp vô tận Bởi vậy nền kinh tế dựa trên hydro sẽ dần thay thế cho nền kinh tế dầu mỏ và sẽ là nền kinh tế bền vững lý tưởng nhất của loài người

Có nhiều cách để sản xuất hydro, phương pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) dùng dòng điện một chiều để tách nước thành khí hydro và ôxy là một phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội: hiệu suất cao (có thể đạt hơn 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ năng lượng ít, có thể vận hành với mật

độ dòng cao (lên đến 2 A/cm2) và đặc biệt là khả năng kết hợp với các nguồn năng lượng mới như: sức gió, năng lượng mặt trời Đến nay,

đã có rất nhiều nghiên cứu phát triển trên PEMWE và các sản phẩm

2

thương mại hóa với quy mô khác nhau (có công suất sản xuất hydro từ 0,01- 50.000 Nm3/h) được cung cấp bởi các công ty hàng đầu thế giới như: Hamilton Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov Institute” của Nga …Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao của các thành phần như là màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại quí… Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng chủ yếu do quá thế cao tại anốt của phản ứng thoát ôxy (OER) Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới để cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền tại anốt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước nanô, từ đó cải thiện hiệu suất và công suất của PEMWE

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều Để tiếp cần dần với nền kinh tế hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho

luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO 2

cho phản ứng thoát ôxy trong thiết bị điện phân nước áp dụng màng trao đổi proton”

Mục tiêu của luận án:

Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao

Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có công suất cao

Nội dung chính của luận án:

3

- Tổng quan sơ lược về điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) và các nghiên cứu phát triển của vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 hệ đơn nguyên, nhị nguyên và tam nguyên trong PEMWE

- Nghiên cứu chế tạo bột xúc tác IrO2 bằng các phương pháp thủy phân

và phương pháp Adams, đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc trưng tính chất của các vật liệu xúc tác tổng hợp từ đó lựa chọn được phương pháp cũng như đưa ra quy trình phù hợp chế tạo xúc tác IrO2

- Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp bột xúc tác nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 (x =0; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1), đánh giá, so sánh ảnh hưởng tỉ lệ thành phần RuO2:IrO2 khác nhau đến hoạt tính, độ bền của vật liệu xúc tác Lựa chọn được thành phần xúc tác tối ưu có hoạt tính và độ bền cao

- Nghiên cứu phát triển hỗn hợp xúc tác tam nguyên IrRuMO2 (với M

= Ti, Sn và Co)

- Áp dụng chế tạo chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE với diện tích làm việc 5 cm2 bao gồm các bộ phận; tấm dẫn điện, tấm tách dòng, doăng, điện cực màng, tấm vỏ, chốt để điều chế hydro có công suất cao, thử nghiệm và đánh giá tính năng của bộ PEMWE đơn khi hoạt động

Chương 1 TỔNG QUAN

- Giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển, cấu tạo, nguyên lý vận hành

và ứng dụng của các PEMWE

- Trình bày các cơ chế và động học phản ứng của các phản ứng thoát ôxy và hydro trên các vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 trong PEMWE

- Giới thiệu lịch sử phát triển của vật liệu xúc tác sử dụng trong PEMWE và trình bày tình hình nghiên cứu phát triển của các loại vật liệu xúc tác tại các điện cực anôt và catôt của PEMWE

4

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU 2.3 Chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO 2

Ba phương pháp được áp dụng để tổng hợp chất xúc tác là phương pháp thủy phân, phương pháp Adams và phương pháp Adams sửa đổi

- Phương pháp thủy phân:cho các tiền chất muối kim loại tác dụng với dung dịch NaOH ở 80 oC, khuấy 12 giờ Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng cách nhỏ giọt từ từ dung dịch HNO3 1M cho đến khi đạt 7 - 8 Kết tủa hình thành được lọc rửa và nung ở nhiệt độ cao ở 300 –600 oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút để tạo thành ôxit kim loại tương ứng

- Phương pháp Adams: các tiền chất kim loại với tỉ lệ mol khác nhau được hòa tan trong isopropanol, rung siêu âm 30 phút và khuấy trong 1 giờ Sau đó thêm NaNO3 tiếp tục rung siêu âm 30 phút và khuấy trong

12 giờ Hỗn hợp muối này được đun nóng trong không khí ở 70oC để bay hơi đến khô và nung ở 300–600oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút sau đó làm mát ở nhiệt độ phòng qua đêm Sản phẩm được lọc, rửa sạch bằng nước khử ion đến khi hết clo và sấy khô trong không khí ở 90oC

- Phương pháp Adams sửa đổi: các bước tiến hành giống như phương pháp Adams chỉ khác ở giai đoạn nung: trước khi nung ở 500oC trong

1 giờ hỗn hợp muối cần nung trước ở 325oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút

2.4 Phương pháp đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác

2.4.1 Các phương pháp vật lý

Phương pháp nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt trọng lượng vi sai DTA để khảo sát nhiệt độ hình thành của các ôxit kim loại Phương

5

pháp SEM, TEM được sử dụng đánh giá kích thước và độ phân bố của các hạt xúc tác trong khi phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để đáng giá cấu trúc các vật liệu xúc tác trên cơ sở IrO2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần của hỗn hợp xúc tác ôxit đã tổng hợp

2.4.2 Các phương pháp điện hóa

Mẫu đo điện hóa được đặt trong bộ gá mẫu bằng nhựa Teflon với diện tích làm việc của mẫu được khống chế là 1 cm2 Hệ đo là hệ điện hóa ba điện cực với điện cực đối là điện cực platin và điện cực so sánh là điện cực bạc clorua Các phép đo điện hóa được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là Autolab –Nova 1.10

2.4.2.1 Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa

Điện cực làm việc là giấy cabon (lớp khuếch tán) Các điện cực này được phủ hỗn hợp mực xúc tác, mực xúc tác có thành phần bao gồm: bột xúc tác và dung dịch Nafion 5% (bằng 30% lượng xúc tác) Mực xúc tác được phủ trên bề mặt điện cực giấy cacbon bằng phương pháp quét, sau mỗi lần quét mẫu được để khô tại nhiệt độ phòng, quá trình này được lặp lại đến khi đạt mật độ xúc tác kim loại trên điện cực anôt là 4 mg/cm2 và trên điện cực catôt là 1 mg/cm2 Cuối cùng mẫu được sấy khô tại 80oC trong thời gian 12 giờ

2.4.2.2 Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry)

Trong luận án này, các đường CV được đo với ba mục đích:

- Xác định độ hoạt hóa của xúc tác và các quá trình điện hóa xẩy ra trên bề mặt xúc tác: các phép đo CV được quét trong khoảng điện thế theo chiều thuận từ 0÷1,3VAg/AgCl và theo chiều nghịch từ 1,3÷0VAg/AgCl, với tốc độ quét thế 50 mV/s trong môi trường axit

H2SO4 0,5 M Độ hoạt hóa có đơn vị là C/cm2 được tính bằng tổng mật

- Xác định độ suy giảm hoạt tính của của xúc tác: các mẫu được đo CV với 1000 chu kỳ trong khoảng điện thế tuần hoàn từ 0,85÷1,4 VAg/AgCltốc độ quét 100 mV/s Trước và sau 1000 chu kỳ đo kiểm tra độ bền, mẫu được đo CV (quét trong khoảng điện thế tuần hoàn thuận từ 0÷1,3

VAg/AgCl với tốc độ quét thế 50 mV/s) đánh giá lại hoạt tính xúc tác, hoạt tính xúc tác được thể hiện qua giá trị tổng mật độ điện tích

2.4.2.3 Đo đường cong phân cực

Khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của các chất xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp đo quét thế tuyến tính Mẫu được phân cực từ giá trị điện thế mạch hở về giá trị điện thế 1,8 VAg/AgCltrong dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét 1 mV/s Phương pháp này cho phép xác định mật độ dòng ổn định io, điện thế bắt đầu của quá trình thoát ôxy EOER để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng thoát ôxy của mẫu xúc tác

2.4.2.4 Thử nghiệm dòng ổn định

Các mẫu xúc tác được phân cực anôt ở mật độ dòng điện cao (200 mA/cm2) trong môi trường axit H2SO4 0,5 M nhằm gia tốc quá trình hòa tan hoặc khử hoạt hóa của anôt, từ đó đánh giá nhanh thời gian sống của điện cực Giá trị điện thế được ghi lại theo thời gian,

2.5.1 Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA)

Điện cực màng được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt, ép màng Nafion vào giữa hai lớp khuếch tán khí đã được phủ mực xúc tác Ba thông số quan trọng trong quá trình ép sẽ ảnh hưởng lên tính chất của MEA là lực ép=18; 20; 22; 24 kg/cm2, nhiệt độ = 130oC và thời gian ép = 180 giây

2.5.2 Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE

Trong nghiên cứu này, một bộ điện phân PEMWE đơn được thiết kế, chế tạo và lắp đặt Vật liệu và thông số kỹ thuật của các vật liệu sử dụng được đưa ra trong bảng 2.5

Bảng 2.5 Các thông số chế tạo PEMWE

Thông số Vật liệu Kích thước (mm)

Tấm chia dòng Grafit graphite AXF- 5Q (Poco) 50 × 50 × 3,2

2.5.3 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA

- Cấu trúc và sự biến dạng của lớp xúc tác, màng và lớp khuếch tán khí của MEA sau quá trình ép nóng được quan sát bằng hiển vi điện tử quét SEM

- Chiều dày của MEA được xác định bằng giá trị trung bình của 9 lần

đo tại các vị trí khác nhau trên màng MEA

8

- Phương pháp đo đường cong U‒i: Các đặc trưng điện hóa của bộ PEMWE đơn được nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong U‒i: giá trị hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn được ghi lại khi áp các giá trị mật độ dòng điện thay đổi từ 0,2–2 A/cm2

- Độ bền của bộ PEMWE đơn được đánh giá bằng đường đo hiệu điện thế của bộ PEMWE đơn theo thời gian tại mật độ dòng cố định 1A/cm2

- Lưu lượng sản xuất hydro của bộ PEMWE được đo bằng phương pháp cột nước thay đổi

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO 2

Để xác định khoảng nhiệt độ tạo thành IrO2 từ hai hỗn hợp tiền chất của hai phương pháp chế tạo khác nhau, các phương pháp phân tích nhiệt được thực hiện (hình 3.1 và 3.2) Quan sát thấy trên cả hai đồ thị TGA của hai phương pháp tổng hợp đều chia làm hai giai đoạn, giai đoạn đầu tiên xẩy ra tại vùng nhiệt độ thấp, các hỗn hợp muối của cả hai phương pháp có sự giảm trọng lượng nhanh xuất hiện chủ yếu do quá trình bay hơi của phân tử nước hấp phụ vật lý và dưới dạng hydrat

Hình 3.1 Giản đồ TGA và DTA

của hỗn hợp tiền chất

(H2IrCl6.xH2O + NaOH) theo

phương pháp thủy phân

Hình 3.2 Giản đồ TGA và DTA

của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) theo phương pháp Adams

9

trong muối của Ir.Giai đoạn hai trên các đồ thi DTA và TG là quá trình phân hủy nhiệt hoàn toàn của các muối tạo thành bột IrO2 Đối với phương pháp thủy phân, quá trình này xẩy ra trong khoảng nhiệt độ từ

300 - 394oC Đối với phương pháp Adams, nhiệt độ phân hủy tạo bột IrO2 trong khoảng 350 - 605,6oC Kết quả nghiên cứu mẫu thu được bằng phổ Phổ nhiễu xạ tia X đã chứng minh sản phẩm cuối cùng là IrO2 (hình 3.3 và 3.4) Từ đây, các bột xúc tác IrO2 sẽ được nung ở nhiệt độ 300oC, 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp thủy phân

và 400oC, 500oC và 600oC theo phương pháp Adams

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X

của các mẫu xúc tác IrO2 tổng

hợp bằng phương pháp thủy phân

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia

X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams Hình 3.3 và 3.4 là các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau Tại các giá trị nhiệt độ nung thấp hơn

500oC, các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X của cả hai phương pháp tổng hợp có đỉnh tín hiệu không rõ ràng và chân rộng Điều này do IrO2 tạo thành tại các nhiệt độ nung này có cấu trúc rất mịn Khi tăng nhiệt độ nung lên 500oC và 600oC, kích thước chân các pic nhỏ đi và các tín hiệu đỉnh rõ nét hơn thể hiện cấu trúc tinh thể Các pic trên giản đồ nhiễu xạ tia X có đỉnh tín hiệu tại giá trị góc 2θ là: 28 (110); 35,1 (101); 54,3 (211) trùng với phổ chuẩn của IrO2 cấu trúc rutil Như vây,

10

tại nhiệt độ từ 500oC trở lên, vật liệu xúc tác IrO2 chuyển dần sang cấu trúc tinh thể rutil

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu bộ xúc tác IrO2 chế tạo bằng

phương pháp thủy phân, độ phóng đại 80.000 lần

Quan sát trên các ảnh SEM của các bột xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân, trên hình thấy rằng các hạt có kích thước tương đối nhỏ tích tụ thành đám hoặc khối Khi tăng nhiệt độ nung thì

có sự thay đổi kích thước hạt và nhiệt độ nung càng tăng thì kích thước hạt càng lớn

Hình 3.6 Ảnh TEM của các mẫu bộ xúc tác IrO2 chế tạo bằng

phương pháp Adams, độ phóng đại 80.000 lần

Ảnh TEM của các mẫu xúc tác bột IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau trên hình 3.6 cho thấy so với phương pháp thủy phân, phương pháp Adams cho các hạt xúc tác phân

bố đồng đều hơn, không bị tích tụ và có kích thước nhỏ hơn nhiều (chỉ khoảng vài nanomet) Tại 400oC các hạt xúc tác thu được rất nhỏ mịn

và không có gianh giới biên hạt rõ ràng Khi nhiệt độ tăng lên 500oC các hạt được hình thành rõ ràng và tương đối đồng đều Tại 600oC bột xúc tác xuất hiện thêm nhiều hạt có hình que với kích thước lớn, hiện

CV của IrO2 chuẩn Tuy nhiên các pic ôxy hóa-khử thể hiện không rõ ràng trừ đường CV của mẫu IrO2 nung tại 400oC theo phương pháp Adams Ở cả hai phương pháp, đường CV của các mẫu nung tại 400oC

có diện tích lớn nhất so với các mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn tại cùng phương pháp tổng hợp, điều này là do IrO2 nung tại 400oC có kích thước hạt nhỏ và mịn nhất nên bề mặt hoạt động điện hóa của chúng là lớn nhất nên hoạt tính xúc tác lớn nhất so với các mẫu khác cùng phương pháp Do kích thước hạt nhỏ hơn nhiều nên mẫu IrO2 nung tại

400oC bằng phương pháp Adam có hoạt tính xúc tác lớn hơn so với mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy phân Nhiệt độ càng tăng thì diện tích đường CV càng giảm nghĩa là độ hoạt hóa càng giảm, tuy nhiên các mẫu tổng hợp bằng phương pháp Adams vẫn luôn có độ hoạt hóa lớn hơn mẫu của phương pháp thủy phân ở cùng nhiệt độ

Hình 3.7 Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường

H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s