NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SỸ

Biến tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một hướng đi đầy triển

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

PHẠM THỊ HẢI THỊNH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG

ION TRONG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Thị Hải Thịnh

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG

ION TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kĩ thuật môi trường

Mã số: 9 52 03 20

LUẬN ÁN TIẾN SỸ CHUYÊN NGÀNH KĨ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Trần Hồng Côn

2 TS Phương Thảo

Hà Nội – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả nêu trong luận án

là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả luận án

Phạm Thị Hải Thịnh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành, sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Hồng Côn - người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS Phương Thảo đã tận tình chỉ dẫn, giúp

đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi thực hiện luận

án

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường, Lãnh đạo phòng Công nghệ xử lí nước cùng các đồng nghiệp phòng Công nghệ xử lí nước – Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt, động viên và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận

án Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Hóa môi trường – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã quan tâm giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo và cán bộ Khoa Công nghệ môi trường, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi mọi thủ tục cần thiết trong quá trình hoàn thành Luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án

MỤC LỤC

MỤC LỤC v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trongnước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen 5

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm 5

1.1.2 Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm 7

1.1.2.1 Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm 7

1.1.2.2 Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm 11

1.2 Tổng quan về than hoạt tính 14

1.2.1 Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi trường 14

1.2.2 Đặc tính của than hoạt tính 16

1.2.2.1 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 16

1.2.2.2 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính 18

1.2.3 Biến đổi bề mặt than hoạt tính 21

1.2.4 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa 26

1.3 Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion 36

1.3.1 Tổng quan về hấp phụ 36

1.3.1.1 Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ 36

1.3.1.2 Kĩ thuật hấp phụ động 38

1.3.2 Tổng quan về trao đổi ion 41

1.3.2.1 Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion 41

1.3.2.2 Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion 42

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Đối tượng nghiên cứu 44

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 44

2.3 Phương pháp thực nghiệm 45

2.3.1 Phương pháp oxi hóa than hoạt tính 45

2.3.1.1 Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 và trung hòa bề mặt bằng NaOH 45

2.3.1.2 Oxi hóa than bằng KMnO4 47

2.3.1.3 Oxi hóa than bằng K2Cr2O7 47

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than biến tính trong điều kiện tĩnh 48

2.3.3 Nghiên cứu khả năng trao đổi ion /hấp phụ của than oxi hóa trên mô hình động 49

2.3.4 Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ 50

2.3.5 Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính 50

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng bề mặt của vật liệu 51

2.5 Phương pháp phân tích 53

2.6 Phương pháp tính toán 54

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau 56

3.1.1 Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt 56

3.1.2 Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa 58

3.1.2.1 Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa 58

3.1.2.2 Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR) 60

3.1.2.3 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng 64

3.1.2.4 Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc 67

3.1.2.5 Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7 71

3.2 Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 với NH4+ 73

3.2.1 Khả năng trao đổi của than oxi hóa bằng HNO3 với NH4+ 73

3.2.1.1 Ảnh hưởng của điều kiện biến tính than đến khả năng trao đổi với NH4+ 73

3.2.1.2 Khả năng trao đổi ion của than OAC14 và OAC10-4Navới NH4+ 76

3.3.2 Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng KMnO4 với NH4+ 78

3.3.3 Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 với NH4+ 79

3.3 Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3và xử lí bề mặt bằng NaOH đối với các cation hóa trị 2 và 3 trên mô hình tĩnh 81

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 81

3.3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi 84

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao đổi 88

3.4 Khả năng trao đổi của than biến tính với NH4+ trên mô hình động 96

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào 97

3.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào 97

3.4.3 Ảnh hưởng của chiều cao cột than 98

3.4.4 Động học trao đổi theo các mô hình hấp phụ động 101

3.5 Khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi với NH4+ 101

3.5.1 Tái sinh trên mô hình tĩnh 101

3.5.2 Tái sinh trên mô hình động 103

3.6 Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước 105

3.6.1 Đặc trưng của than oxi hóa sau khi gắn Mn và Fe 106

3.6.2 Kết quả hấp phụ As của vật liệu than oxi hóa gắn Mn và Fe 110

3.6.2.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) 110

3.6.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Mn, Fe mang lên than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III) 111

3.6.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và hàm lượng Fe, Mn gắn trên than đến khả năng hấp phụ As(V) 114

3.7 Ứng dụng trong xử lí nước chứa Cr(VI), amoni 116

3.7.1 Khả năng xử lí Cr(VI) của than hoạt tính trên mô hình động 116

3.7.2 Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp 120

KẾT LUẬN 123

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 124

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 126

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Microscopy

BET Phương pháp đo diện tích bề mặt

riêng BET

Brunauer – Emmett – Teller

ASTM Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của

Hiệp hội Mỹ

American Society for Testing And Materials EDX Phổ năng lượng tán xạ tia X Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

pHpzc Giá trị pH tại điểm trung hòa điện

tích

Point of zero charge

TLTK Tài liệu tham khảo

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24] 15 Bảng 1.2 Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính 22 Bảng 1.3 Mối tương quan của RL và dạng mô hình [94] 37 Bảng 4 3.1 Bảng tổng kết các mẫu than thu được sau oxi hóa bằng HNO3 và xử lí

bề mặt bằng NaOH 56 Bảng 5 3.2 Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa 58 Bảng 6 3.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của than hoạt tính và than biến tính 61 Bảng 7 3.4 Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa 64 Bảng 8 3.5 Bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của than trước và sau oxi hóa bằng các tác nhân khác nhau 65 Bảng 9 3.6 Kết quả chuẩn độ Boehm của than oxi hóa bằng HNO3 67 Bảng 10 3.7 Kết quả chuẩn độ Boehm và pHpzc của than oxi hóa 69 Bảng 11 3.8 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than oxi hóa bằng HNO3 với thời gian khác nhau theo Langmuir 74 Bảng 12 3.9 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và OAC10-4Na theo Langmuir 78 Bảng 13 3.10 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACKMnO4 và OACKMnO4-Na theo Langmuir 79 Bảng 14 3.11 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7 và than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir 80 Bảng 15 3.12 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ theo Langmuir và Freundlich 91 Bảng 16 3.13 Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4+ của than hoạt tính 92 Bảng 17 3.14 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Ca2+ theo Langmuir và Freundlich 93 Bảng 18 3.15 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Cr3+ theo Langmuir và Freundlich 95 Bảng 19 3.16 Bảng tính toán các thông số của cột trao đổi với NH4+ 96 Bảng 20 3.17 Tổng kết các thông số thí nghiệm khi trao đổi với NH4+ 100 Bảng 21 3.18 Tổng kết các tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động học hấp phụ Bohart – Adam và Thomas 101

Bảng 22 3.19 Thành phần nguyên tố của than biến tính sau khi gắn Mn 7%, Fe 5% 108 Bảng 23 3.20 Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn Fe,

Mn 108 Bảng 24 3.21 Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V) 115 Bảng 25 3.22 Tổng kết các thông số hấp phụ Cr(VI) 119 Bảng 26 3.23 Tổng kết các tham số khử/hấp phụ Cr(VI) theo các mô hình Bohart – Adam, Yoon Nelson và Thomas 120

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23] 19

Hình 1.2 Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính 22

Hình 1.3 Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính 24

Hình 1.4 Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt 24

Hình 1.5 Đường cong thoát của cột hấp phụ [96] 39

Hình 2.1 6 Qui trình chế tạo than biến tính bằng HNO3 và NaOH 46

Hình 2.2 7 Dụng cụ oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 trong phòng thí nghiệm 47

Hình 2.3 8 Mô hình cột hấp phụ quy mô phòng thí nghiệm 49

Hình 9 3.1 Ảnh SEM của các mẫu than hoạt tính và than oxi hóa 59

Hình 10 3.2 Kết quả phân tích EDX của than hoạt tính và than oxi hóa bằng HNO3 60

Hình 11 3.3 Hình ảnh phổ FTIR của mẫu than hoạt tính oxi hóa bằng HNO3 63

Hình 12 3.4 Hình ảnh phổ FTIR của than oxi hóa và xử lí bề mặt bằng HNO3/NaOH 63

Hình 13 3.5 Hình ảnh phổ FTIR của than hoạt tính với tác nhân oxi hóa khác nhau 64

Hình 14 3.6 Đường đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ảnh hưởng của thời gian oxi hóa đến hiệu quả trao đổi với NH4+ 74

Hình 15 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu quả trao đổi ion với NH4+ 76

Hình 16 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của NH4+ trên than OCA10-4 và OAC10-4Na 77 Hình 17 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 78

Hình 18 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 80

Hình 19 3.11 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi NH4+ 82

Hình 20 3.12 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi của Ca2+83 Hình 21 3.13 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng trao đổi Cr3+ 84

Hình 22 3.14 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng trao đổi NH4+ 86

Hình 23 3.15 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Ca2+ 87

Hình 24 3.16 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr3+ 88

Hình 25 3.17 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau 90

Hình 26 3.18 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4+ bằng các loại than khác nhau 90 Hình 27 3.19 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than khác nhau 92 Hình 28 3.20 Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than khác nhau 93 Hình 29 3.21 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau 94 Hình 30 3.22 Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ Cr3+ của các loại than khác nhau 95 Hình 31 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ NH4+ vào đến đường cong thoát hấp phụ

NH4+ 97 Hình 32 3.24 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào đến đường cong thoát của amoni 98 Hình 33 3.25 Ảnh hưởng của chiều cao cột đến đường cong thoát của amoni 99 Hình 34 3.26 Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến khả tái sinh của OAC14Na 102 Hình 35 3.27 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khả năng tái sinh của than OAC14Na 103 Hình 36 3.28 Đường cong thoát quá trình trao đổi amoni với vật liệu tái sinh 104 Hình 37 3.29 Kết quả đo SEM mẫu than hoạt tính (a, b), mẫu than biến tính gắn

Mn (c, d), mẫu than biến tính gắn Fe (e, f) 107 Hình 38 3.30 Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Mn 7% 107 Hình 39 3.31 Phổ EDX các nguyên tố có mặt trên than biến tính sau khi gắn Fe 8% 108 Hình 40 3.32 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V) 110 Hình 41 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir As(III) của vật liệu gắn Mn 112 Hình 42 3.34 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe 113 Hình 43 3.35 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Mn 114 Hình 44 3.36 Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe 114 Hình 45 3.37 Đường cong thoát hấp phụ Cr(VI) tại các lưu lượng dòng vào khác nhau 117

Hình 46 3.38 Đường cong thoát trao đổi amoni trong nước cấp qui mô phòng thí nghiệm 121 Hình 47 3.39 Đường cong thoát hấp phụ amoni trong nước cấp trên quy mô máy lọc nước hộ gia đình 121

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, Việt Nam đang phải đối mặt với thách thức lớn về tình trạng ô nhiễm nguồn nước do các hoạt động sản xuất, khai thác, kinh doanh, dịch vụ và nông nghiệp Lượng nước thải ô nhiễm không được xử lí làm ô nhiễm môi trường nước tiếp nhận và thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi nơi nguồn nước ô nhiễm chảy qua Tại hai thành phố lớn Hà Nội và Hồ Chí Minh cùng với ô nhiễm nguồn nước mặt tình trạng ô nhiễm, suy thoái nguồn nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại Nguồn nước cung cấp cho ăn uống, sinh hoạt của nước ta chủ yếu khai thác từ nước ngầm, theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1] Nhiều báo cáo cho thấy chỉ tiêu ô nhiễm amoni trải rộng trên toàn quốc thì một số khu vực

đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô nhiễm cục bộ asen, kim loại nặng như Pb, Fe,

Mn trong nước ngầm

Ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt ở Việt Nam đặc biệt là qui mô hộ gia đình và vùng nông thôn chưa được giải quyết triệt để mặc dù đã có nhiều giải pháp như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa bằng clo, hấp phụ và trao đổi ion… nhưng vẫn còn những hạn chế Các biện pháp công nghệ thông thường hiện đang áp dụng trong các nhà máy xử lí nước cấp chủ yếu tập trung vào xử lí Fe, Mn, làm trong và khử trùng mà hầu như chưa xử lí triệt

để amoni, asen Vì đặc tính khó xử lí đạt quy chuẩn bằng các công nghệ truyền thống hiện đang áp dụng ở các nhà máy xử lý nước, mặt khác đây là nước cấp cho sinh hoạt nên áp dụng phương pháp nào vừa đảm bảo hiệu quả kinh tế cũng như đáp ứng được an toàn là hết sức cần thiết Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ô nhiễm Trong số đó, than hoạt tính là vật liệu

có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự thay đổi pH và có khả năng tái sinh

Than hoạt tính có bề mặt khá kị nước nên xử lí rất tốt các chất hữu cơ không

và ít phân cực [2] nhưng xử lí không hiệu quả các chất ở dạng ion [3], [4] Than

2

hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên bề mặt và các nguyên tử cacbon ở các vị trí có mức năng lượng cao như góc, mạng hở nên có thể bị oxi hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic và những axit yếu Hidro trong nhóm -OH của các nhóm axit này có thể trao đổi ion với các cation, đặc biệt như ion NH4+ Chính vì vậy mà chúng tôi có ý tưởng oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hoàn toàn sạch, có dung lượng trao đổi tương đối cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các nhựa trao đổi cation hiện có trên thị trường Do đó có khả năng ứng dụng trong xử lí nước ăn uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm phụ tái ô nhiễm nước Biến tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ cao hơn đối với các ion kim loại, asen, amoni… trong nước là một hướng đi đầy triển vọng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nước

Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác nhau, tuy nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Công ty TNHH Trà Bắc có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa, rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt đã được chọn cho các nghiên cứu của luận án

Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước”

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt Đánh giá khả năng trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật liệu thu được, tạo ra loại vật

liệu hấp phụ tốt các anion trong nước

Đối tượng của luận án

Đối tượng của luận án là oxi hóa, biến tính bề mặt than hoạt tính Trà Bắc và nghiên cứu định hướng ứng dụng sản phẩm này như một vật liệu hấp phụ/trao đổi ion để xử lí các ion độc hại trong nước Để đánh giá hiệu quả xử lý của than biến tính, các loại nước nhân tạo được pha trong phòng thí nghiệm có chứa các ion với nồng độ tương đồng trong thực tế được sử dụng Nước ngầm có chứa amoni là các mẫu thử nghiệm định hướng cho ứng dụng thực tế

3

Nội dung nghiên cứu

- Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở đó đánh giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các nhóm chức chứa oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính

- Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp: SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc

- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation

Nội dung 1

Oxi hóa than bằng các tác nhân KMnO4, HNO3,

K2Cr2O7 → định lượng khả năng khử của than

Nghiên cứu khả năng tái sinh

của than oxi hóa

4

- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion

- Gắn ion Mn và Fe trên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước ngầm

- Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI)

- Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ trong nước cấp

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Đã tiến hành oxi hóa than hoạt tính bằng 3 tác nhân oxi hóa có tính khử mạnh, trong đó oxi hóa bằng HNO3 đạt dung lượng hấp phụ đối với amoni cao nhất

- Than oxi hóa bằng HNO3 là chất trao đổi cation axit yếu, do đó dễ dàng hấp phụ/trao đổi đối với các cation khác nhau Khả năng trao đổi của than oxi hóa và xử

lí bề mặt bằng HNO3 và NaOH đối với các cation hóa trị 1, 2, 3 cao hơn rất nhiều lần so với than hoạt tính ban đầu

- Khả năng tái sinh than oxi hóa bằng HCl và xử lý bề mặt bằng NaOH rất dễ dàng và đạt hiệu quả cao so với than ban đầu Thực nghiệm chứng minh qua ba lần tái sinh ở cả mô hình tĩnh và mô hình động hiệu quả hấp phụ đều đạt gần 90% so với hấp phụ lần đầu

- Do oxi hóa tạo ra chất trao đổi dạng cation axit yếu nên dễ dàng gắn các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe lên than oxi hóa Sau khi gắn Mn và Fe lên than tăng cường khả năng hấp phụ As(III) và As(V)

- Đã thử nghiệm than oxi hóa với HNO3 xử lí amoni trong nước cấp ở qui mô phòng thí nghiệm 1 g than oxi hóa xử lý được 500 ml nước có độ ô nhiễm amoni 10 mg/l đạt qui chuẩn Đối với qui mô thiết bị lọc nước gia đình 1 kg than xử lí được

700 lít nước có độ ô nhiễm amoni 7,2 mg/l đạt qui chuẩn QCVN 01:2009/BYT

Bố cục chính của luận án được trình bày trong 3 chương:

Chương 1 giới thiệu hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và các kim loại trong

nước ăn uống, sinh hoạt, tổng quan về than hoạt tính, các phương pháp biến tính than hoạt tính và tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion

Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án

Chương 3 trình bày kết quả định lượng khả năng khử của than hoạt tính đối

với một số chất oxi hóa, xác định đặc trưng của vật liệu, đánh giá khả năng hấp phụ

- trao đổi ion của vật liệu biến tính, nghiên cứu xử lí asen và các chất độc hại có trong nước

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước ngầm

Hiện nay, nguồn nước cung cấp cho ăn uống sinh hoạt của nước ta chủ yếu khai thác từ nước ngầm vì Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài nguyên nước ngầm rất lớn và nguồn nước mặt ở nhiều nơi đã bị ô nhiễm, nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [1] Theo Báo cáo môi trường quốc gia về môi trường đô thị do Bộ Tài nguyên và Môi trường công bố năm

2017 [5], cùng với ô nhiễm nguồn nước mặt tình trạng ô nhiễm, suy thoái nguồn nước ngầm đang là vấn đề đáng lo ngại, nhất là đối với các thành phố lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh

Chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố

Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần [1] Điển hình, một số điểm quan trắc tại phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà Nội, hàm lượng amoni ghi nhận được là 70 mg/l cao hơn giá trị cho phép trong QCVN 01:2009/BYT là 23 lần hay mẫu nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni cao hơn nhiều lần mức cho phép (68,73 mg/l) [1] Ngoài ra, hàm lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung du, đồng bằng Bắc Bộ vượt ngưỡng cho phép nhiều lần Các điểm quan trắc phát hiện hàm lượng amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc các tỉnh Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nam, Thái Bình, Nam Định Ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Hà Nam đều ở mức đáng báo động, chẳng hạn ở Lý Nhân, Duy Tiên có mẫu nước với hàm lượng amoni tương ứng lên đến 111,8 và 93,6 mg/l (gấp

74 lần và 63 lần so với QCVN 01:2009/BYT) Chỉ có khu vực Tây Nguyên, nguồn

8 tỉnh Đồng bằng sông Hồng bị nhiễm asen cao hơn nhiều mức cho phép, trong đó tỉnh Hà Nam nhiễm cao nhất với 50/160 xã (chiếm 43%) có nguồn nước bị nhiễm asen Tính riêng thành phố Hà Nội, theo đánh giá của tổ chức UNICEF, khu vực nông thôn của Hà Nội như: Thường Tín, Ứng Hoà, Đan Phượng, Thanh Oai, Thanh Trì, nguồn nước ngầm bị nhiễm asen rất nặng Kết quả khảo sát nồng độ asen trong nước ngầm tại 345 mẫu trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy có 338/345 mẫu nước (97,97%) có hàm lượng asen cao từ 2 - 50 lần so với qui chuẩn cho phép Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc phổ biến và cao hơn miền Nam, ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát hiện nhiều giếng khoan ở Long An, Đồng Tháp và An Giang

có nồng độ asen cao hơn qui chuẩn cho phép Ở Thành phố Hồ Chí Minh [7], các mẫu nước kiểm tra tại 3 nhà máy nước lớn nhất gồm Thủ Đức, Bình Chánh và Phong Phú đều phát hiện lượng Mn, Fe cũng cao hơn mức cho phép Người dân và chính quyền các địa phương đã có một số giải pháp như sử dụng bể lọc cát, cải tạo đường ống cấp nước sạch, tuy nhiên tình trạng nước ngầm nhiễm asen vẫn chưa được giải quyết triệt để

Hiện nay, tổng công suất nước cung cấp trên địa bàn thành phố Hà Nội đạt khoảng 1.065.145 m3/ngày, trong đó nguồn nước ngầm khoảng 629.850 m3/ngày [8] Khảo sát hiện trạng cấp nước tại các giếng ngầm tại các quận: Hai Bà Trưng,

Ba Đình, Hà Đông, Thanh Xuân, Tây Hồ, Hoàng Mai, Bắc Từ Liêm, Nam Từ Liêm

có hàm lượng sắt cao Các giếng ở các quận: Hai Bà Trưng, Ba Đình, Thanh Xuân,

7

Long Biên có hàm lượng mangan cao Đặc biệt, các giếng tại các quận ở phía Nam

và Đông Nam thành phố thuộc các nhà máy nước: Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai

có hàm lượng amoni rất cao và bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp Chất lượng nước tại các trạm xử lý nước Pháp Vân, có hàm lượng amoni > 11,3 mg-N/l, trạm xử lý nước Tương Mai, Hạ Đình và các trạm xử lý nước nông thôn khu vực phía Nam như trạm Thường Tín, Phú Xuyên có hàm lượng amoni từ 3 - 11,3 mg-N/l Trong đó chỉ có các trạm cấp nước như Lương Yên, Ngô

Sĩ Liên, Mai Dịch, Ngọc Hà, Yên Phụ có hàm lượng amoni < 2,3 mg-N/l đã đạt QCVN 01/BYT nên không cần xử lý amoni

Nguyên nhân ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm là do nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm amoni, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mekong Tầng khai thác nước ngầm có chứa các hạt than bùn, bùn đất có lẫn chất hữu cơ, bùn đất chứa chất hữu cơ bị phân hủy sẽ giải phóng ra các hợp chất nitơ Asen là một nguyên tố tự nhiên nằm trong lớp vỏ trầm tích của trái đất (đặc biệt là lớp trầm tích của các vùng Đồng bằng sông Hồng có hàm lượng asen rất cao) được giải phóng và hoà tan vào nguồn nước [9] Nguồn gốc nhân tạo do các hoạt động nông nghiệp sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất, hoạt động của các ngành công nghiệp như: dầu mỏ, luyện kim, nhiệt điện cũng như nước thải sinh hoạt không được xử lí triệt để và hoạt động của các khu công nghiệp xâm nhập vào các tầng chứa nước

1.1.2 Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong nước ngầm

1.1.2.1 Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí amoni trong nước ngầm

Amoni không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người tuy nhiên khi có mặt của oxi thì amoni sẽ chuyển thành NO2 và NO3 là những chất độc hại cho con người Khi vào cơ thể sẽ chuyển thành các hợp chất dạng nitrosamin có khả năng gây ung thư cho con người Ngoài ra, NO2- có thể gây ra hội chứng xanh xao ở trẻ

em do NO2- phản ứng với huyết sắc tố mang O2, làm giảm khả năng mang oxi trong máu và có khả năng gây tử vong

8

Hiện nay phần lớn các nhà máy nước hiện có của nước ta đang sử dụng dây chuyền công nghệ xử lý nước truyền thống gồm có làm thoáng, lắng, lọc và khử trùng bằng clo Với dây chuyền công nghệ xử lý nước đang sử dụng, hiệu quả xử lý nitơ trong nước ngầm rất thấp, đặc biệt ở những nơi nước ngầm chứa amoni và sắt với nồng độ cao vì vậy lượng amoni có trong nước máy ở một số khu vực của Hà Nội vượt quá mức độ cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam và tổ chức y tế thế giới Mặt khác, một số nơi sử dụng trực tiếp nước ngầm từ các giếng khoan nhiễm amoni, asen mà không qua biện pháp xử lí nào hoặc chỉ qua công đoạn lọc cát Nhận thức đươc sự nguy hiểm tiềm tàng của amoni trong nước ăn uống nên các nhà khoa học trong nước cũng đưa ra nhiều giải pháp nhằm giải quyết vấn đề này Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước chủ yếu tập trung vào các nhóm phương pháp sinh học, hấp phụ và trao đổi ion

Đối với phương pháp xử lí amoni bằng phương pháp trao đổi ion, nhóm tác giả Nguyễn Xuân Hiển, Cao Xuân Mai [10] thực hiện đề tài nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit Nhựa trao đổi cationit là loại C100, khảo sát NH4+ đầu vào trong khoảng từ

10 – 50 mg/l với thời gian cân bằng là 60 phút trong điều kiện tĩnh Khi nghiên cứu trên cột, tốc độ dòng vào ít ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý amoni của nhựa cationit C100 Tuy nhiên, nồng độ amoni đầu vào ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý amoni trong cột Chiều cao tầng chuyển khối trong cột phụ thuộc rất lớn vào tốc độ dòng chảy, tốc độ dòng càng tăng thì chiều cao tầng chuyển khối càng tăng Độ cứng trong nước đầu vào ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất xử lý amoni của nhựa cationit C100, độ chọn lọc của nhựa cationit C100 đối với ion Ca2+ cao hơn ion

NH4+ Khi nồng độ amoni đầu vào tăng thì chiều cao tầng chuyển khối tăng và dung lượng hoạt động tổng của nhựa đối với ion amoni và ion canxi ít thay đổi (dao động trong khoảng 1,1 mg đương lượng/l đến 1,14 mg đương lượng/l)

Công ty Vicen [11] triển khai mô hình thực nghiệm đặt tại xã Tam Hưng, huyện Thanh Oai, Hà Nội để xử lí amoni cho nước ngầm Nghiên cứu này sử dụng vật liệu hấp phụ zeolit, hàm lượng amoni đầu vào trong khoảng 12 mg/l, kết quả amoni đầu ra rất tốt trong khoảng 0,12 mg/l Để hoàn nguyên vật liệu các nhà nghiên cứu đã dùng muối NaCl, lượng muối NaCl cần thiết để hoàn nguyên là 360

9

kg/m3 zeolite/lần, vậy tổng chi phí cho một lần hoàn nguyên rất lớn 1,5 triệu đồng/m3 zeolit Nếu tính toán tổng chi phí giá thành xử lý nước lên tới 15.000 đồng/1 m3 nước sạch, cao gần gấp hơn 2 lần so với giá nước sạch tại Hà Nội (trung bình 7.900 đ/m3 nước sạch), với mức giá này không phù hợp với điều kiện hiện tại của nước ta

Một số công trình nghiên cứu đã sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý amoni trong nước Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [12] nghiên cứu biến tính bằng nanotitan dioxit ứng dụng trong xử lý môi trường Than hoạt tính Trà Bắc kích thước 0,5 - 1 mm, được ngâm với dung dịch TiCl4, nước cất và cồn tuyệt đối, khuấy từ ở nhiệt độ 60 oC trong 24 giờ Nghiên cứu thử nghiệm hấp phụ amoni trong điều kiện tĩnh, đạt dung lượng hấp phụ amoni cực đại là 47,8 mg/g Nghiên cứu theo hướng tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, tác giả Vũ Thị Mai [13] cũng đã chế tạo thành công than sinh học từ lõi ngô và biến tính than sinh học thành vật liệu

có khả năng xử lí amoni trong nước sinh hoạt với hiệu quả cao Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính ở nhiệt độ 400 oC với thời gian nhiệt phân là 60 phút, ngâm trong axit HNO3 6M và NaOH 0,3M với tỉ lệ khối lượng than/thể tích dung dịch tương ứng là 5/1 và 20/1 Quá trình hấp phụ amoni của than chế tạo ở trạng thái tĩnh trong môi trường pH trung tính và kiềm nhẹ, đạt cân bằng sau 60 phút và dung lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6 mg/g Cùng với mục tiêu tận dụng phụ phẩm nông nghiệp chế tạo vật liệu hấp phụ chi phí thấp, tác giả Phạm Thị Ngọc Lan [14] đã chế tạo than hoạt tính từ phế phẩm nông nghiệp từ vỏ lạc và thân cây sắn Hoạt hóa than sinh học từ vỏ lạc ở điều kiện nhiệt độ 450 oC trong 60 phút, từ thân cây sắn ở 500 oC trong 60 phút Sau đó, biến tính than sinh học bằng ZnCl2 2M, nhiệt phân ở nhiệt độ 350 oC trong 60 phút Kết quả thử nghiệm cho thấy, dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,97 mg/g cao hơn hẳn mẫu từ vỏ lạc (5,91 mg/g) và có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu than hoạt tính gáo dừa trên thị trường (7,44 mg/g)

Theo hướng áp dụng phương pháp sinh học xử lí amoni tác giả Nguyễn Hoài Châu và cộng sự [15], sử dụng vật liệu lọc Kezamite là vật liệu mang vi sinh vật, với bể phản ứng gồm 3 ngăn, ngăn đầu tiên là thực hiện quá trình nitrat hóa, ngăn 2

là khử nitrat, ngăn 3 là tái sục khí Mẫu nước ngầm được lấy từ giếng khoan ở Văn

10

Điển, Thanh Trì, Hà Nội với hàm lượng NH4+ cao nhất lên đến 34 mg/l, Fe 7,34 mg/l để thực hiện quá trình xử lí amoni phải bổ sung thêm nguồn hữu cơ là axit acetic với tỉ lệ 1 : 1 (về mặt khối lượng) Hiệu quả xử lí NH4+ đạt 98%, để đạt nồng

độ NO3- dưới tiêu chuẩn cho phép thì tải lượng NO3- ở ngăn nitrat hóa phải nhỏ hơn 1,2 kg N-NO3-/ngày

Theo tác giả Lương Văn Anh [16] đã thử nghiệm hệ thống xử lí amoni bằng phương pháp sinh học được Công ty Suidokiko Kaisha, Nhật Bản hỗ trợ cho Trung tâm Quốc gia nước sạch và Vệ sinh môi trường nông thôn xây dựng thí điểm một hệ thống xử lý nước Hệ thống được lắp đặt tại ngõ 3, Cầu Bươu, Thanh Trì, Hà Nội Cụm xử lý sinh học gồm 5 ngăn: ngăn 1 là ngăn lắng được cấp một lượng phèn PAC thích hợp với công suất 5 m3/giờ, ngăn 2, 3, 4, 5 là ngăn được lắp màng sinh học có hệ thống sục khí được phân phối ở dưới đáy Tiếp theo nước được dẫn sang cụm kết tủa và lắng được tạo bông tạo làm cho các hạt cặn kết tủa với nhau nhằm mục đích xử lí cả Fe, Mn, As cũng kết tủa và được lắng xuống đáy rồi xả ra ngoài Ngăn lắng cuối cùng được bổ sung clo nhằm xử lý tiếp hàm lượng Fe, Mn còn lại

và khử trùng nước Hệ thống xử lý amoni trên bằng phương pháp sinh học áp dụng cho các công trình cấp nước sinh hoạt nông thôn tập trung, hiệu quả là giải pháp công nghệ xử lý nước ngầm có chứa amoni xuống đạt tiêu chuẩn, phù hợp với xử lí amoni ở mức có nồng độ từ 10 – 20 mg/l và có thể xử lý được cao hơn nữa

Nhìn chung, phần lớn các công trình nghiên cứu trên đều khẳng định có thể

xử lý tốt amoni trong nước ngầm, tuy nhiên không phải công trình nào cũng áp dụng được vào thực tiễn phục vụ cho đời sống người dân Đối với qui mô lớn và tập trung phương pháp sinh học tương đối phù hợp, tuy nhiên phương pháp hấp phụ và trao đổi ion thường được đề xuất áp dụng cho qui mô vừa và nhỏ Phương pháp trao đổi ion là phương pháp xử lí rất triệt để và có chọn lọc nhưng chi phí đầu tư, vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng nước sau xử lí cao Với mức sống hiện nay của người dân Việt Nam thì chi phí xử lí nước cấp quá cao người dân sẽ không chi trả được đặc biệt là những hộ dân tại khu vực ven đô và khu vực nông thôn Các nghiên cứu

về vật liệu hấp phụ amoni rẻ tiền, có sẵn trên thị trường đang còn hạn chế và hiệu

11

quả xử lí chưa cao, do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu có khả năng hấp phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết

1.1.2.2 Các nghiên cứu, ứng dụng xử lí asen trong nước ngầm

Asen được tổ chức Y tế thế giới xếp vào nhóm độc loại A Việc sử dụng nguồn nước nhiễm Asen sẽ gây ra rất nhiều bệnh cấp tính, mãn tính, biến đổi nhiễm sắc thể, chậm phát triển thể chất và trí tuệ ở trẻ em Đặt biệt nhiễm độc asen do dùng nước lâu năm là một trong những nguyên nhân hàng đầu gây nên các bệnh ung thư (ung thư da, ung thư phổi, ung thư bàng quang), mặc dù hàm lượng asen rất nhỏ hiện diện trong nước ăn uống Xử lý As và các kim loại nặng chủ yếu tập trung vào các phương pháp: hóa học, hóa lí, màng và sinh học Nhận thức được sự nguy hiểm tiềm tàng của ô nhiễm asen trong nước cấp cho sinh hoạt, các nhà nghiên cứu thử nghiệm đã đưa ra nhiều giải pháp để giải quyết ô nhiễm asen trong nước ngầm

Nghiên cứu của Trần Hồng Côn và cộng sự [17] đã ứng dụng công nghệ lọc bằng đá ong, tạo nên các bể lọc có thiết kế tương tự như bể lọc cát cộng thêm một tầng đá ong Tầng đá ong này sẽ giữ asen lại, khi hấp phụ no asen đem rửa và tái sử dụng vật liệu Cho đến nay tác giả Trần Hồng Côn đã nghiên cứu, chế tạo cứu thiết

bị lọc cuối nguồn với bốn tầng lọc, giúp loại bỏ an toàn asen, kim loại nặng, các độc tố hữu cơ, nitơ và vi khuẩn Thiết bị lọc mới dựa trên nguyên lý hấp phụ chọn lọc, chỉ lọc chất độc và giữ lại những khoáng chất tự nhiên có lợi cho cơ thể ở dưới ngưỡng cho phép

Phạm Văn Lâm và cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ thống

xử lý nước nhiễm asen và kim loại nặng sử dụng công nghệ Nano VAST, trong đó

có sử dụng 2 loại vật liệu hấp phụ asen tiên tiến chế tạo trong nước là NC-F20 và NC-MF NC–F20 là loại vật liệu lai tổ hợp giữa oxit sắt từ kích thước nano với carbon hoạt tính, có khả năng hấp phụ cả hai dạng As(III) và As(V) dung lượng hấp phụ tĩnh đạt qmax = 30 - 35 g-As(V)/kg vật liệu, với thời gian tiếp xúc ngắn (10 - 15 phút) trở lực thủy lực thấp NC-MF là tổ hợp giữa oxit phức hợp Mn-Fe dạng vô định hình với cacbon hoạt tính, có khả năng hấp phụ cả hai loại As(III) và As(V), dung lượng hấp phụ tĩnh qmax = 100 – 120 g-As(III)/kg, với tốc độ hấp phụ tương đối cao (20 phút tiếp xúc) Hệ thống ghép nối hai vật liệu đã được triển khai ứng dụng vào thực tiễn tại trạm xá xã Nhân Khang, Lý Nhân, Hà Nam, có khả năng loại

12

bỏ asen từ 200 ppb xuống dưới 5 ppb với công suất xử lý 1,5 m3/giờ đạt tiêu chuẩn

về asen trong nước ăn uống

Nghiên cứu của Lê Hoàng Việt [19] đã nghiên cứu kết hợp qui trình oxi hóa, keo tụ và lọc để xử lí nước ngầm nhiễm asen ở đồng bằng sông Cửu Long ở qui mô

hộ gia đình Tác giả đã sử dụng chất keo tụ là FeCl3 và tác nhân oxi hóa là oxi và ozon Kết quả nghiên cứu cho thấy với hàm lượng FeCl3 là 30 mg/l, thời gian sục ozon trong khoảng 15 phút thì nước đạt QCVN 01:2009/BYT về tiêu chuẩn sắt và asen Thông số này phù hợp với nước ngầm có độ ô nhiễm asen < 100 µg/l Từ kết quả phòng thí nghiệm đã chế tạo và đưa vào vận hành tại hộ dân cư, nước sau khi

xử lý có nồng độ As < 10 µg/l đã đạt tiêu chuẩn ăn uống qui định bởi Bộ Y tế Dựa trên các kết quả vận hành, giá thành để xử lý 1 m3 nước được ước tính là 4.328 VNĐ Thiết bị này có với giá thành tổng cộng là 6.310.000 VNĐ, giá thành này còn khá cao đối với người dân nông thôn

Nghiên cứu của Phạm Thị Mai Hương và cộng sự [20] biến tính bùn đỏ Tây Nguyên để xử lí asen trong nước ngầm Bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) là bùn thải của quy trình tinh chế nhôm từ quặng boxit chứa hàm lượng lớn các oxit kim loại như sắt oxit, nhôm oxit và một số các oxit kim loại khác được biến tính ở nhiệt độ

và thời gian khác nhau Kết quả nghiên cứu cho thấy bùn đỏ được xử lý nhiệt ở 350

oC (RMW 350) tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng và có khả năng hấp phụ cao đối với As(V), dung lượng hấp phụ qmax theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir đạt 16,10 mg/g

Đại học Công nghệ Sydney (UTS) phối hợp với Viện Công nghệ môi trường

và Đại học Khoa học Tự nhiên [21] thử nghiệm rất nhiều loại vật liệu khác nhau như cao lanh, đá ong, bentonit, bùn đỏ, quặng sắt oxit, than hoạt tính từ Úc, than biến tính của Úc, than hoạt tính của công ty Phương Nam để xử lí asen trong nước ngầm Kết quả cho thấy trong các vật liệu thử nghiệm than biến tính của Úc hiệu quả xử lí asen tốt nhất (12,5 mg/g), sau đó đến đá ong biến tính (5,2 mg/g), các vật liệu còn lại dung lượng hấp phụ rất thấp chỉ đạt chưa đến 1 mg/g Ngoài ra, thử nghiệm ứng dụng màng thẩm thấu ngược RO trong thiết bị lọc nước để loại bỏ asen, kết quả loại bỏ As dưới mức 0,01 mg/l tuy nhiên chi phí đầu tư và bảo dưỡng cao, chi phí vận hành cao vì đòi hỏi điện năng cho bơm, nén khí, nhanh tắc màng nếu

13

nguồn nước đầu vào không đảm bảo Sau khi tìm được vật liệu lọc phù hợp Dự án

đã triển khai hệ thống xử lý thử nghiệm tại xã Hoàng Tây, huyện Kim Bảng, tỉnh

Hà Nam, và xã Hồng Thái, huyện Phú Xuyên, Hà Nội Kết quả khảo sát chất lượng nước tại một số hộ dân trước khi sử dụng hệ thống lọc cho thấy hàm lượng asen trong mẫu nước ngầm dao động từ 0,029 – 0,4 mg/l, chất lượng nước sau khi lọc qua bể lọc cát tại địa phương 0,013 – 0,233 mg/l (cao hơn so với tiêu chuẩn quốc gia về chất lượng nước ăn uống) Tuy nhiên, kết quả thử nghiệm của hệ lọc tại trường mầm non Hoàng Tây và hộ dân lần lượt sau 3 tháng và 1 tháng sử dụng cho thấy, hàm lượng As trong nước đi qua hệ thống lọc dao động lần lượt từ 0,002 – 0,005 mg/l và 0,001 – 0,004 mg/l thấp hơn so với tiêu chuẩn cho phép

Các nghiên cứu xử lí asen trong nước ngầm tại Việt Nam tập trung nhiều vào nghiên cứu các vật liệu có trong tự nhiên để xử lí Với công nghệ hiện tại thì có thể

xử lí hiệu quả với asen có trong nước ngầm, tuy nhiên ứng dụng công nghệ nào xử

lí asen vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận hành, dễ bảo trì và đạt qui chuẩn là vấn đề chưa được giải quyết triệt để Một số công nghệ thường phức tạp, cần hoá chất (phương pháp keo tụ, kết tủa) hoặc đắt tiền và phải dùng năng lượng (phương pháp lọc màng, RO) Các phương pháp này thường vận hành phức tạp, yêu cầu về đầu tư lớn và trình độ quản lí cao và cần bảo trì thường xuyên Do đó các phương pháp này thích hợp cho xử lí asen với quy mô tập trung ở các nhà máy nước Đối với quy mô nhỏ, hộ gia đình thì các phương pháp trên rất khó áp dụng triển khai bởi những khó khăn như đã nêu

Những nơi có nguy cơ ô nhiễm asen cao như ở Hà Nội thì hàm lượng asen trong nước ngầm thì các thiết bị lắng, lọc đơn giản không thể xử lí triệt để được asen, kim loại nặng và còn nguy hiểm hơn khi một bộ phận người dân còn sử dụng trực tiếp nước ngầm mà không qua bước xử lí nào cả Nước ngầm có hàm lượng sắt

và mangan cao, việc xử lý sắt và mangan bằng phương pháp truyền thống làm thoáng và lọc cũng cho phép loại bỏ phần lớn asen, giảm thiểu đáng kể nguy cơ ô nhiễm asen, tuy nhiên trong nhiều trường hợp chưa cho phép đạt nồng độ asen dưới tiêu chuẩn Fe và Mn được oxi hóa hóa tạo thành hidroxit sắt và mangan, đồng thời As(III) được oxi hóa thành As(V) có khả năng hấp phụ lên bề mặt của các bông keo

tụ hydroxit sắt và mangan vừa tạo thành và lắng xuống đáy bể Nước ngầm vùng Hà

14

Nội vừa có hàm lượng sắt, mangan và amoni cao, cần tiếp tục phát triển các giải pháp xử lý đồng thời asen với loại bỏ sắt, mangan, amoni Sử dụng các giải pháp chi phí thấp, bền vững và có khả năng áp dụng rộng rãi trong cộng đồng phải được xem như là giải pháp tiếp cận cần ưu tiên Dựa vào các điều kiện cụ thể của mỗi địa phương, cần lựa chọn một công nghệ xử lý amoni, asen trong nước phù hợp

1.2 Tổng quan về than hoạt tính

1.2.1 Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong môi trường

Than hoạt tính theo nghĩa rộng nhất của nó là vật liệu cacbon vô định hình có

độ rỗng cao và diện tích bề mặt tương tác lớn Than hoạt tính được chế tạo từ các nguồn chứa cacbon trong tự nhiên như: gỗ, tre nứa, gáo dừa, than bùn, than, nhựa đường và các vật liệu khác chứa xenlulozơ…[22] Các nguyên liệu chứa cacbon có thể chuyển thành than hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa, nhiệt hóa, hoạt hóa hóa học…, sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu Các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với nhau thành các lớp vòng thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên Sự sắp xếp của các lớp vòng thơm này không tuân theo qui luật do đó

để lại các chỗ trống giữa các lớp

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95% [23] Ngoài ra than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Các nguyên tố khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên tố trong một số loại than hoạt tính điển hình thường là 88% C; 0,5% H; 0,5% N; 1% S; 6 đến 7% O Tuy nhiên hàm lượng oxi trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500

m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm3/g Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu

là do lỗ xốp nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2 nm

Than hoạt tính là một chất hấp phụ có nhiều ưu điểm vượt trội so với các

15

chất hấp phụ khác như zeolit, silica và polime Than hoạt tính rẻ tiền, ổn định trong môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự thay đổi pH và có khả năng tái sinh Khả năng hấp phụ cực đại của than hoạt tính phụ thuộc vào cấu trúc ban đầu của nguyên liệu thô và qui trình tạo ra nó Bảng 1.1 trình bày một số đặc tính của các loại than hoạt tính được tạo ra từ các nguồn ban đầu khác nhau

Bảng 1.1 Đặc tính than hoạt tính được sản xuất từ các nguồn gốc khác nhau [24]

Nguồn

gốc

Cacbon (% khối lượng)

Chất hữu cơ bay hơi (%

khối lượng)

Mật độ (g/cm 3 )

Tro (%

khối lượng)

Cứng, thể tích lỗ xốp trung bình Than đá

Mềm, thể tích lỗ xốp lớn

Nguồn gốc sử dụng than hoạt tính bắt nguồn từ người Ai Cập cổ đại (năm

1500 trước công nguyên), họ sử dụng than hoạt tính để lọc nước và dùng trong y học Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than

gỗ Sau đó, than hoạt tính được dùng để hấp phụ các chất khí trên than được báo cáo bởi một nhà hóa học người Thụy Điển tuy nhiên tiềm năng sử dụng than hoạt tính được thể hiện rõ ràng hơn trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, than hoạt tính được sử dụng trong mặt nạ khí chống độc [24]

Trong những năm đầu thế kỉ 20, nhà máy sản xuất than đầu tiên đã được đặt tại Đức để khử màu cho ngành công nghiệp đường mía.Trong những thập kỷ gần đây, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong ngành y tế, trong ngành dược phẩm, ngành hóa chất, và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực xử lí nước

và khí thải Các ứng dụng quan trọng của than hoạt tính liên quan đến loại bỏ màu,

16

mùi của các loại hợp chất hữu cơ và vô cơ trong nước ăn uống, nước thải đô thị và nước thải công nghiệp, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định

Trên thực tế đến 80% tổng lượng than hoạt tính dùng để hấp phụ các chất trong pha lỏng, thường sử dụng cả dạng bột và dạng hạt Tính đến năm 2014, tại

Mĩ lượng than hoạt tính được sản xuất ước tính là khoảng 1,1 triệu tấn tăng 10% so với nhu cầu dự kiến [24] Điều này chứng tỏ sự phổ biến cũng như tiềm năng sử dụng than hoạt tính là rất lớn Tuy nhiên, để tăng cường khả năng hấp phụ và sự hấp phụ có chọn lọc, đã có nhiều nghiên cứu nhằm biến đổi bề mặt than hoạt tính

về mặt cấu trúc hay tạo ra các nhóm chức năng mới

1.2.2 Đặc tính của than hoạt tính

1.2.2.1 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính

Than hoạt tính có sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng nên làm cho than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Cấu trúc bề mặt xốp được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa tạo ra khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ xốp Cấu trúc lỗ xốp, sự phân bố cấu trúc lỗ xốp được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu tự nhiên ban đầu và phương pháp than hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không ở trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể hoạt động dưới sự tác động của các tác nhân hoạt hóa dẫn đến phát triển cấu trúc

lỗ xốp Điều này làm tăng các lỗ rỗng chuyển tiếp và các lỗ xốp lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích lỗ xốp nhỏ Theo M G Roop Chand Basal [23], lỗ xốp nhỏ và

lỗ xốp lớn của than hoạt tính được tạo ra khi mức độ đốt cháy tương ứng lần lượt là nhỏ hơn 50% và lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75%, sản phẩm tạo ra có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ Than hoạt tính có lỗ xốp từ ít hơn 1 nm đến vài nghìn nm Sự phân loại dựa trên chiều rộng của chúng,

17

thể hiện khoảng cách giữa các vách ngăn một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ xốp dạng ống Về cơ bản lỗ xốp của than hoạt tính được chia làm 3 nhóm: lỗ xốp nhỏ, lỗ xốp trung bình và lỗ xốp lớn

Lỗ xốp nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm Sự hấp phụ trong các lỗ xốp này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ xốp này lớn hơn rất nhiều so với lỗ xốp trung bình hay bề mặt không xốp vì sự chồng chéo của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi mao quản Chúng có thể tích lỗ xốp từ 0,15 – 0,7 cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ xốp nhỏ chiếm 95% tổng diện tích

bề mặt của than hoạt tính Cấu trúc lỗ xốp nhỏ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và phương pháp nhiễu xạ tia X

Lỗ xốp trung bình (Mesopore) hay còn gọi là lỗ xốp trung chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2 cm3

/g Diện tích bề mặt của lỗ xốp này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có

lỗ xốp trung bình lớn hơn, thể tích của lỗ xốp trung bình đạt được từ 0,2 – 0,65

cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt tới 200 m2

/g [23] Các lỗ xốp này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành một khối đàn hồi của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ xốp lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2

/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500 – 2000

bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ xốp nhỏ hơn

18

1.2.2.2 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được xác định bởi cấu trúc vật lý và

lỗ xốp của chúng nhưng cũng chịu ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học Than hoạt tính hầu hết được tạo thành bởi sự liên kết giữa cacbon, oxi và hidro, ngoài ra chúng

có thể liên kết với các nguyên tử khác như lưu huỳnh, nitơ và các halogen Cấu trúc hóa học trên bề mặt than hoạt tính là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó Đó cũng là những bằng chứng cho thấy rằng nhiều trường hợp than có thể hấp phụ nhiều loại phân tử khác nhau như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác [23]

Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng các nguyên tử hoặc các phân tử khác loại được liên kết với cạnh hoặc góc của các vòng thơm hoặc với các nguyên

tử cacbon ở các vị trí rỗng làm tăng các nhóm hợp chất cacbon - oxi, cacbon - hydro, cacbon - nitơ, cacbon - lưu huỳnh, cacbon - halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt Các nguyên tử khác nhau này có thể sát nhập trong lớp than tạo ra hệ thống các cấu trúc vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính

a Nhóm cacbon - oxi trên bề mặt than hoạt tính

Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí (khả năng xúc tác, độ dẫn điện) và khả năng phản ứng hóa học của vật liệu Thực tế, oxi có ảnh hưởng quan trọng đến khả năng hấp phụ của than đối với nước, các khí và hơi phân cực

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này được bắt đầu từ hơn 50 năm trước, tuy nhiên tính chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ Những ước tính đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau sử dụng các phương pháp xác định khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng Các nhóm chức bề mặt không thể được coi như các chất hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau

19

Những nghiên cứu quang phổ điện tích cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của nhóm chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và ước lượng chúng Do đó, việc áp dụng nhiều phương pháp hiện đại hơn như phổ FTIR, XPS,NMR và xác định lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này [23] Trạng thái và số lượng các nhóm oxi bề mặt được hình thành bởi các phương pháp oxi hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất của bề mặt cacbon, lịch sử hình thành, diện tích

bề mặt, tính chất của quá trình oxi hóa và nhiệt độ của quá trình

Nhiều nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu để tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế của than có bản chất axit hay bazơ Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng axit – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào phương pháp và nhiệt độ của quá trình oxi hóa [23] Ba loại nhóm chức cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung tính) trên than hoạt tính đã được xác định Các nhóm axit bề mặt

có tính chất rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxi ở nhiệt độ trên 400 oC hoặc bằng phản ứng với các dung dịch oxi hóa ở nhiệt độ phòng Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350 oC đến 750 oC và giải phóng CO2 Nhóm oxi bề mặt trung hòa được hình thành bởi sự hòa tan oxi ở các vị trí chưa bão hòa ethylene có mặt trên bề mặt than Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi

xử lý nhiệt Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit, bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 500 – 600 oC và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950 oC Một dạng của bề mặt than hoạt tính oxi hóa được công bố bởi Tarkovskya [23] có chứa các nhóm chức axit bề mặt như cacoxyl, cacbonyl, phenol (hình 1.1)

Hình 1.1 Mô hình bề mặt oxi hóa của than hoạt tính [23]

* Nhóm axit bề mặt

20

Đặc tính axit của bề mặt than hoạt tính liên quan chặt chẽ đến các nhóm oxi

bề mặt Các nhóm chủ yếu xuất hiện trên bề mặt ngoài hoặc cạnh của mặt phẳng tinh thể kết hợp các chất hóa học có sẵn trên than Những vị trí bên ngoài này tạo thành phần lớn bề mặt hấp phụ, nồng độ oxi trên bề mặt có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính [25], [26] Các nhóm chức axit này làm cho bề mặt than trở nên ưa nước và phân cực Một số nhóm chức chứa oxi được phát hiện trên

bề mặt than bao gồm: cacboxylic, lacton, phenol, cacbonyl, pyron, chromen, quinon, và các nhóm este Các nhóm chức chứa oxi được tạo ra khi bề mặt than bị oxi hóa Các phương pháp biến tính thường dùng để tạo ra các nhóm axit bề mặt là oxi hóa khô và oxi hóa ướt Oxi hóa khô thường dùng oxi, không khí, CO2 và hơi nước để oxi hóa ở điều kiện nhiệt độ thấp dẫn đến sự hình thành các nhóm axit mạnh (ví dụ carboxylic) trong khi oxi hóa ở nhiệt độ cao có thể được sử dụng để tạo

ra một lượng đáng kể các nhóm axit yếu (ví dụ phenolic) [27] Oxi hóa ướt có thể tạo ra một lượng oxi bề mặt cacbon cao hơn ở mức nhiệt độ thấp hơn nhiều so với oxi hóa khô Axit nitric hoặc hỗn hợp axit nitric và axit sulfuric đã được chứng minh là các chất oxi hóa rất hiệu quả tạo ra một số nhóm axit trên bề mặt than hoạt tính chủ yếu bao gồm cacboxylic, lacton, phenolic và nhóm hydroxyl [28], [29]

* Nhóm bazơ bề mặt

Nhóm oxi bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi không còn bất

kì nhóm oxi nào trên bề mặt than ở điều kiện xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000 oC, sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng được tiếp xúc với khí oxi Cấu trúc này có vòng chứa oxi với nhóm hoạt hóa =CH2 hoặc

=CHR (R là nhóm ankyl) Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxi bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi Nhiều nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ trên bề mặt than hoạt tính có thể tăng cường khả năng để hấp phụ CO2 [30], [31] Các nhóm chức chứa nitơ có thể được hình thành từ các phản ứng với các hợp chất chứa nitơ (như NH3, axit nitric và amin) hoặc hoạt hóa với nitơ Các nhóm chức nitơ có thể tăng cường sự tương tác giữa bề mặt cacbon và các phân tử axit như lưỡng cực - lưỡng cực, liên kết hidro, liên kết cộng hóa trị [32]

b Tính chất của nhóm cacbon oxi trên bề mặt than hoạt tính

* Tính axit bề mặt của than

21

Tính axit bề mặt của than được xác định bởi khả năng trung hòa bazơ của nó, khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi với các ion hidro từ các oxit axit trên bề mặt than Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon – oxi

bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi loại bỏ khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào mà lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, do có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than Tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon - oxi

* Tính kị nước

Than hoạt tính ban đầu có tính kị nước, tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước Vì vậy, oxi hóa muội than ở nhiệt độ thấp để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon - oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao Đối với than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, có khả năng cải thiện tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực

1.2.3 Biến tính bề mặt than hoạt tính

Hiệu quả hấp phụ của than hoạt tính rất đa dạng với các loại hình ô nhiễm khác nhau, tuy nhiên than hoạt tính ban đầu có hiệu quả trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ tốt hơn so với kim loại và các hợp chất vô cơ khác Các nhà khoa học

đã và đang nghiên cứu thay đổi nhóm chức bề mặt bằng cách sử dụng các hóa chất hoặc phương pháp phù hợp để tăng cường tiềm năng của nó trong việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước Biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được phân thành: biến đổi hóa học và biến đổi vật lý Trước khi thực hiện bất kỳ biến đổi nào trên than hoạt tính, điều quan trọng là phải hiểu về nguồn gốc của than hoạt tính, cấu trúc và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính Chính điều này sẽ giúp việc lựa chọn biến đổi các đặc tính vật lý hay hóa học

để tăng cường khả năng xử lí của nó đối với các chất gây ô nhiễm khác nhau có

22

trong dung dịch nước Những phương pháp này thường chỉ thay đổi đáng kể một đặc tính và hiếm khi thay đổi hai hoặc nhiều đặc điểm đồng thời, mặc dù trong thực

tế, tất cả các phương pháp biến tính đều tác động đến than hoạt tính nên có thể gây

ra các biến đổi nhỏ một đặc tính ngoài ý muốn Phương pháp biến tính nào cũng sẽ

có ưu điểm và nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn phương pháp biến tính nào cho hợp lý

Bề mặt than hoạt tính tồn tại các nguyên tử khác nhau như cacbon, oxi, nitơ, hydro, photpho và lưu huỳnh Số lượng các nguyên tử này phụ thuộc vào nguồn gốc của than hoạt tính, phương pháp hoạt hóa hoặc biến tính Các nhóm chức bề mặt có chứa oxi đóng một vai trò quan trọng đến đặc tính của than hoạt tính như trạng thái

bề mặt, phản ứng, tính kị nước, tích điện bề mặt, mật độ electron và đặc tính xúc tác [33] Nghiên cứu này tập trung vào xử lí các cation như NH4+ và các cation kim loại nên các nhóm chức chính có ý nghĩa trong xử lí ô nhiễm là nhóm cacboxyl, cabonyl, phenol, lacton, quinon Tuy nhiên như phân tích trong bảng 1.2 cho thấy trong các loại biến tính thì biến tính hóa học có khả năng làm tăng các nhóm chức axit Do đó, trong mục này chỉ tập trung vào trình bày về biến tính than hoạt tính bằng phương pháp hóa học

Hình 1.2 Phân loại các phương pháp biến tính than hoạt tính

Bảng 1.2 Thuận lợi và bất lợi của các phương pháp biến tính than hoạt tính

Loại biến tính Xử lý bề mặt Thuận lợi Khó khăn

Tăng nhóm chức axit trên bề mặt than hoạt tính Tăng cường khả

- Có thể giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản

- Có thể ảnh hưởng đến khả

Biến tính than hoạt tính

Xử lý axit Xử lý bazơ Oxi hóa Gắn kim loại Xử lý nhiệt UV/Vi sóng

Tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản

Giảm nhóm oxi chức bề mặt

Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng phương pháp hóa học được quan tâm vì

đó là phương pháp hiệu quả và hứa hẹn có thể ứng dụng được trong nhiều lĩnh vực Thực tế cho thấy rằng bề mặt than hoạt tính có tính axit, bazơ và/hoặc trung tính tùy thuộc vào sự có mặt của nhóm chức bề mặt [34], [35] Biến đổi các đặc tính hoá học được hiểu là thay đổi các nhóm chức năng bề mặt vốn có của than hoạt tính Như vậy, hấp phụ của than hoạt tính với các hợp chất ô nhiễm chủ yếu là do sự hình thành phức bề mặt giữa các loại chất ô nhiễm và các nhóm chức bề mặt Điều này

có ý nghĩa đặc biệt trong trường hợp xử lý các chất vô cơ và kim loại khỏi dung dịch nước, ít hiệu quả hơn đối với loại bỏ các hợp chất hữu cơ Do đó tăng hoặc giảm khả năng hấp phụ chọn lọc trên một chất hấp phụ nhất định trong pha khí hoặc chất lỏng Tùy thuộc vào bản chất hóa chất sử dụng và phương pháp ngâm hay gắn

mà có thể phân loại thành các biến tính sau

a Biến tính bằng axit

Để loại bỏ các ion kim loại trong dung dịch nước, dùng than hoạt tính không đem lại hiệu quả cao nên nhiều nghiên cứu đã hướng đến biến đổi bề mặt than hoạt tính làm tăng các nhóm chức axit bề mặt Các nhóm chức axit bề mặt là cacboxyl, quinon, cacbonyl, lacton, hydroxyl và cacboxylic anhydrit và chúng được minh họa trong hình 1.3 [36]

Các nhóm chức này rất cần thiết cho sự hấp phụ của các kim loại nặng do đặc tính tạo phức giữa kim loại nặng và các nhóm này Các cation kim loại kiềm thổ

có thể kết hợp với các nhóm chức để tạo thành các phức như được minh họa trong phương trình sau [37]:

24

Mn+ + n(-COOH)  (-COOH)nM + nH+Phản ứng trên xảy ra do cơ chế trao đổi cation giữa cation kim loại gắn vào

vị trí của ion hiđrô với toàn bộ nhóm cacboxylic như minh họa trong hình 1.4

Hình 1.3 Sơ đồ đơn giản của một vài nhóm chức axit bề mặt của than hoạt tính

Ngoài việc sử dụng các chất có tính axit mạnh như axit nitric, các chất có tính axit yếu khác như hydrogen peroxide, axit acetic cũng được sử dụng để tăng các nhóm chức axit trên bề mặt than hoạt tính mặc dù hiệu quả tạo các nhóm chức thấp hơn so với các axit mạnh như được chỉ ra trong các nghiên cứu của Aggarwal

et al, Hoàng và các cộng sự [38], [39]

Hình 1.4 Cơ chế trao đổi ion với các nhóm axit bề mặt

Biến tính than hoạt tính bằng axit có ưu điểm cải thiện khả năng hấp phụ các ion kim loại, tuy nhiên nó có mặt bất lợi là giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản, thay đổi các đặc tính cấu trúc của than hoạt tính ban đầu Giảm diện tích

OH C

O

C C O

Mn+

OH C

H+

O

Mn+

O C

-

25

bề mặt riêng là do sự phá hủy cấu trúc xốp trong than hoạt tính làm tắc nghẽn lỗ mao quản

b Biến tính bằng các chất oxi hóa

Các nhóm chức năng bề mặt chủ yếu trên than hoạt tính là các nhóm phức chất chứa oxi bề mặt như các nhóm cacbonyl Oxi hóa chủ yếu được sử dụng để tạo

ra nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của than hoạt tính Phản ứng oxi hóa giống như xảy ra ở các chuỗi chất béo của than, tức là các nguyên tử cacbon ngoại vi ở cạnh của bề mặt than/tinh thể hoặc trên góc khuyết của bề mặt than, bởi vì các vị trí này rất dễ bị oxi hóa [40]–[42] Các nhóm phức chất bề mặt của than hoạt tính có thể được tạo ra bằng phương pháp oxi hóa Oxi hóa than hoạt tính có thể được phân loại thành oxi hóa khô và oxi hóa ướt Oxi hóa khô là than hoạt tính được tiếp xúc với các khí oxi hóa như hơi nước, CO2, ozon, oxi ở nhiệt độ cao (> 700 °C) [36][43] Quá trình oxi hóa ướt liên quan đến phản ứng giữa các chất trên bề mặt than hoạt tính và các dung dịch oxi hóa (như các dung dịch HNO3, H2O2, NaOCl, ((NH4)2S2O8…) trong điều kiện nhiệt độ phản ứng nhẹ (20 – 100 oC) [44], [45]

c Biến tính bằng bazơ

Biến tính bằng bazơ làm tăng các nhóm chức bazơ trên bề mặt than hoạt tính Một số nghiên cứu được tiến hành để xác định ảnh hưởng của nhóm bazơ trên than hoạt tính lên khả năng hấp phụ kim loại Park và Jang [34] báo cáo rằng khả năng hấp phụ Cr(VI) giảm khi biến tính than hoạt tính bằng NaOH 35% trong 24 giờ Họ cho rằng việc giảm khả năng hấp phụ có thể là do sự giảm diện tích bề mặt riêng hoặc thể tích vi lỗ Trong môi trường kiềm, ion OH- có khả năng sẽ phản ứng với các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính Điều này đã được xác minh trong nghiên cứu của Chiang et al [46] khi than hoạt tính được biến tính bằng NaOH cho thấy sự gia tăng nồng độ phenolic trong nhóm chức năng trên bề mặt Các nghiên cứu liên quan đến biến tính bằng bazơ có lợi trong việc tăng cường khả năng hấp phụ các chất hữu cơ từ dung dịch nước Nghiên cứu của Przepiorski [47] khi biến tính bằng bazơ đã làm tăng cường khả năng hấp phụ phenol Tác nhân biến tính là khí amoniac trong nhiệt độ khoảng 400 – 800 oC, khả năng hấp phụ phenol đã tăng lên 29% ở điều kiện nhiệt độ biến tính thích hợp 700 oC

d Biến tính bằng kĩ thuật ngâm tẩm (gắn trên vật liệu)

26

Gắn trên vật liệu là một trong những kĩ thuật biến tính than hoạt tính rất quan trọng Một số nhà nghiên cứu [48], [49] cho rằng than hoạt tính được biến tính bằng axit hoặc bazơ để tăng bề mặt axit/bazơ trong nhóm chức năng cũng được coi như

kỹ thuật gắn trên vật liệu Tuy nhiên, một số tác giả giải thích rằng các phương pháp ngâm tẩm, gắn không bao gồm biến tính bằng axit hoặc bazơ, vì ảnh hưởng của việc gắn than hoạt tính với vật chất không gây ảnh hưởng đáng kể đến pH của bề mặt than hoạt tính Những chất gắn trên than hoạt tính có thể là kim loại hoặc các vật liệu polyme Lý do chính để gắn kim loại hoặc vật liệu polyme trên than hoạt tính

để vừa tối ưu hóa các đặc tính hiện có của than hoạt tính vừa tăng cường khả năng oxi hóa xúc tác, thúc đẩy sự hợp lực giữa than hoạt tính và chất được gắn lên than

để gia tăng khả năng hấp thụ cũng như gia tăng gắn trên than hoạt tính ở cả các lỗ rỗng trơ Đặc biệt có ý nghĩa là các chất được gắn có thể được phân phối trên diện rộng bề mặt và ở cả bên trong, làm cho chúng có thể tiếp cận ở mọi vị trí khi tiếp xúc với các chất ô nhiễm

1.2.4 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa

Đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính than hoạt tính, tuy nhiên kết quả nổi bật và có ý nghĩa nhất trong xử lí nước thải là tạo ra các nhóm oxi trên bề mặt than hoạt tính Nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu dành riêng cho quá trình oxi hóa ướt và ảnh hưởng của chúng lên các vật liệu than có nguồn gốc và cách chế tạo khác nhau Một số chất oxi hóa thường được sử dụng cho quá trình oxi hóa ướt bao gồm H2O2, HNO3, H2SO4, (NH4)2S2O8, NaOCl, KIO4, KMnO4, AgNO3, KNO3,

K2Cr2O7… được oxi hóa trong điều kiện nhiệt độ không cao (20 - 100 oC) [35], [41], [50], [51][52] Mặc dù có rất nhiều tác nhân được sử dụng để oxi hóa than hoạt tính nhưng phần lớn các kết quả chỉ ra để tăng cường nhóm oxi bề mặt thì HNO3, H2SO4, H2O2, O3 và KMnO4 thường được sử dụng

Trong tất cả các các nghiên cứu về biến tính than hoạt tính bằng chất oxi hóa, axit nitric được sử dụng nhiều nhất bởi vì đặc tính oxi hóa cao và có thể kiểm soát được nồng độ, nhiệt độ Khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng nhiệt độ có ảnh hưởng chính đến hóa học bề mặt của than, nhóm chức oxi bề mặt tăng khi tăng nhiệt độ oxi hóa Phần lớn các nghiên cứu ảnh hưởng

27

của biến tính than hoạt tính bằng HNO3 lên cấu trúc than làm giảm diện tích bề mặt

và thể tích lỗ xốp [53]–[56][57][58] Giảm diện tích bề mặt riêng hoặc thể tích lỗ xốp có thể do các chất oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc hoặc các nhóm chức được tạo ra trên bề mặt than hoạt tính làm lấp các lỗ xốp đã có trên bề mặt than Nghiên cứu của Maroto-Valer et al [54] oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 (nồng độ 50%

về khối lượng) trong 8 giờ làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lần lượt là 9,2% và 8,8% Nghiên cứu của Hao Ma et al [57], than hoạt tính được oxi hóa với HNO3 1M với tỉ lệ 1 : 4, ở nhiệt độ 80 oC trong 12 giờ, diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp giảm so với than hoạt tính ban đầu (diện tích bề mặt riêng giảm từ 1207 m2/g xuống 1084 m2/g, tổng thể tích giảm từ 1,11 cm3/g xuống

096 cm3/g) Kết quả chuẩn độ Boehm cũng chỉ ra tổng số nhóm axit bề mặt tăng lên khi oxi hóa bằng HNO3 so với mẫu ban đầu và đặc biệt là nhóm cacboxylic tăng lên rất nhiều (0,6468 mmol/g so với 0,0431 mmol/g) Tương tự như trong nghiên cứu của Hao Sun et al [3] khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 nồng độ 0,5 – 4M ở nhiệt độ 60 – 100 oC trong 12 giờ, diện tích bề mặt riêng giảm đi 6,5%, tuy nhiên tổng số nhóm chức axit tăng lên so với than ban đầu (1,26 mmol/g so với 0,55 mmol/g) do đó làm tăng khả năng hấp phụ Cd2+ lên 7 lần so với than hoạt tính ban đầu Điều này được giải thích khi oxi hóa với HNO3, làm tăng cường các nhóm cacboxyl (R-COOH) và lactone (R-COO-R), các nhóm chức này có thể trực tiếp kết hợp Cd2+ hoặc tạo một trung tâm điện tích âm có thể thu hút Cd2+ mang tích điện dương Tuy nhiên nghiên cứu của Allwar Allwar [59] lại cho rằng khi oxi hóa với HNO3 10M ở 80 oC trong 6 giờ và xử lí bề mặt bằng NaOH 1,0M thì diện tích bề mặt riêng tăng (325,4 m2/g so với 164,2 m2/g) và tổng thể tích lỗ tăng so với than ban đầu Kết quả này tác giả cũng giải thích rằng khi oxi hóa bằng axit nó loại bỏ các tạp chất bám trên bề mặt và mở rộng lỗ xốp hơn so với than hoạt tính ban đầu hoặc có thể tạo ra các lỗ xốp mới

Oxi hóa bằng HNO3 thường tạo ra những thay đổi đáng kể về bề mặt hóa học, thể hiện bằng việc tăng các nhóm oxi bề mặt bao gồm cacboxyl, cacbonyl, phenol và lactol Nhiều nghiên cứu khẳng định rằng biến tính bằng HNO3 tăng cường khả năng hấp phụ các ion kim loại, tuy nhiên nó làm suy giảm sự hấp phụ các chất hữu cơ từ dung dịch nước [3], [4], [60]–[62] Nghiên cứu được thực hiện