NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Bùn đỏ nếu thải trực tiếp ra môi trường có thể gây những hậu quả sau: i phải sử dụng diện tích lớn để lưu trữ, làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian dài; ii khối lượng bùn thải lớ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

VŨ XUÂN MINH

NGHIÊN CỨU HOẠT HÓA BÙN ĐỎ ĐỂ HẤP PHỤ MỘT SỐ

ANION Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2017

Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Nguyễn Tuấn Dung

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Vũ Giang

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Theo kết quả điều tra thăm dò địa chất, nước ta có trữ lượng quặng bauxit khoảng 5,5 tỷ tấn được tập trung chủ yếu ở Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%) Quặng bauxit thường được khai thác, tinh luyện để sản xuất nhôm theo phương pháp Bayer Bùn đỏ chính là bã thải rắn của quá trình này, bao gồm một hỗn hợp các oxit kim loại (nhiều nhất là sắt), với

độ kiềm rất cao (pH = 10 – 13,5), bùn đỏ được coi là tác nhân gây ô nhiễm môi trường khá nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt Trung bình sản xuất một tấn nhôm sẽ tạo ra 1 ÷ 2 tấn chất thải bùn đỏ (quy ra khối lượng ở dạng khô), nhà máy Alumin Tân Rai với công suất thiết kế 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô là 636.720 tấn/năm, đến nay nhà máy đã sản xuất hơn 1 triệu tấn alumin, tương ứng với việc thải ra môi trường khoảng hơn 1 triệu tấn bùn đỏ Bắt đầu từ năm 2016 nhà máy Alumin Tân Rai nâng hết công suất tức là mỗi năm thải ra khoảng 650.000 tấn bùn đỏ khô

Bùn đỏ nếu thải trực tiếp ra môi trường có thể gây những hậu quả sau: (i) phải sử dụng diện tích lớn để lưu trữ, làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian dài; (ii) khối lượng bùn thải lớn, trong mùa mưa có nguy cơ gây ra rửa trôi, lũ bùn làm ô nhiễm môi trường nước mặt trên diện rộng; (iii) lượng xút dư thừa trong bùn đỏ thấm vào đất gây ô nhiễm nước mặt và nước ngầm; (iv) kích thước các hạt bùn đỏ rất nhỏ, có khả năng phát tán vào không khí do gió, ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người và môi trường sinh thái Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ, bảo vệ môi trường là nhiệm vụ cấp thiết của tất cả các quốc gia và là thách thức lớn đối với các nhà khoa học Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ, thông thường bùn đỏ được cô lập trong các hồ chứa nhằm giảm tác động trực tiếp lên môi trường Đã có nhiều nghiên cứu thu hồi kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm các loại vật liệu xây dựng như thép, xi măng, gạch block, gạch nung… Thời gian gần đây, bùn đỏ nhờ có diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao nên bắt đầu được nghiên cứu ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong nước

Ở nước ta, các nghiên cứu về xử lý tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ mới được bắt đầu và chưa có kết quả đáng kể Mặt khác, Việt Nam cũng đang phải đối mặt với vấn đề suy giảm chất lượng nước ngày một nghiêm trọng do nguồn phát thải các chất ô nhiễm từ các khu công nghiệp,

từ hoạt động sinh hoạt của con người, làng nghề thủ công,… Đó là những

lý do để chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu hoạt hóa bùn

đỏ để hấp phụ một số anion ô nhiễm trong môi trường nước”, với mục

đích giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm gây ra bởi bã thải bauxit, chuyển hóa bùn

đỏ thành vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước bị ô nhiễm

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Hoạt hóa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau (xử lý axit, xử lý nhiệt và xử lý kết hợp axit-nhiệt) và nghiên cứu đặc trưng vật liệu

- Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nước và vai trò của các phương pháp hoạt hóa trong việc cải thiện tính năng hấp phụ của vật liệu

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Xử lý trung hòa và hoạt hóa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau:

xử lý axit, xử lý nhiệt, xử lý kết hợp axit và nhiệt

- Nghiên cứu đặc trưng tính chất của bùn đỏ hoạt hóa bằng các phương pháp: XRD, SEM, EDX, BET, tán xạ Laser, TGA, DTA, FT-IR Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố hoạt hóa đến khả năng hấp phụ một số anion ô nhiễm nước: crom(VI), florua, phosphat, chất màu

- Khảo sát quá trình hấp phụ các anion: crom(VI), florua, thuốc nhuộm thương mại dạng anion (Red 3BF, Yellow 3GF, Blue MERF) trên bùn

đỏ hoạt hóa axit

- Khảo sát quá trình hấp phụ phosphat trên bùn đỏ xử lý nhiệt và xử lý kết hợp axit và nhiệt

- Thử nghiệm xử lý một số mẫu nước thải thực tế bằng vật liệu bùn đỏ hoạt hóa

 Tổng quan chung về hấp phụ trong môi trường nước và các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên và phụ phẩm công – nông nghiệp

 Tổng quan tình hình nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý nước ô nhiễm Các công trình công bố cho thấy bùn đỏ

có khả năng ứng dụng làm chất hấp phụ trong phạm vi đối tượng khá rộng Để nâng cao các tính năng hấp phụ và tính ổn định của vật liệu, việc hoạt hóa bùn đỏ bằng cách xử lý axit, xử lý nhiệt là rất cần thiết

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và hóa chất

- Bùn đỏ phế thải của nhà máy Alumin Tân Rai, Lâm Đồng

- Gypsum phế thải của nhà máy DAP - Đình Vũ – Hải Phòng

- NaOH, axit HCl 36%, H2SO4 98%, H3PO4 89% loại tinh khiết của Trung Quốc

- Các hóa chất sử dụng trong phân tích: KBr, natri xitrat, diphenylcacbazit, axit ascobic, amoni heptamolipdat, antimonkali-tartrat, các dung dịch chuẩn F-

1000 mg/L, Cr(VI) 1000 mg/L, phosphat

1000 mgP/L đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức) Thuốc thử florua SPADNS của HACH (Đức) Cồn tuyệt đối (99,95%) của Công ty

cổ phần Hóa chất Đức Giang

- Các hóa chất sử dụng làm dung dịch thử nghiệm ô nhiễm: NaF,

K2Cr2O7, KH2PO4 đều là hóa chất tinh khiết của Merck (Đức)

- Các chất màu: màu đỏ Red 3BF, màu vàng Yellow 3GF, màu xanh Blue MERF là các thuốc nhuộm thương mại xuất xứ Trung Quốc

a) Hoạt hóa bằng axit

Hoạt hóa bùn đỏ bằng cách cho trực tiếp dung dịch H2SO4 2M hoặc HCl 4M vào bùn đỏ thô với tỉ lệ lỏng/rắn là 2 mL/g, khuấy và giữ ở nhiệt

độ 95oC trong 2 giờ Sau đó đem lọc được dung dịch hòa tách và bã rắn Rửa bã rắn nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 100oC trong 2 giờ, thu được

bùn đỏ xử lý axit, ký hiệu là BĐA

b) Hoạt hóa nhiệt

Bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600o

trong 1 giờ, thu được bùn đỏ xử lý kết hợp ký hiệu là BĐAN

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu: phương pháp

chuẩn độ; phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); phương pháp tán xạ Laser; phương pháp xác định bề mặt riêng BET; phương pháp phân tích nhiệt; phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR;

phương pháp phân tích trắc quang

2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ các anion của bùn đỏ và bùn đỏ hoạt hóa

Nghiên cứu khả năng hấp phụ của bùn đỏ và bùn đỏ hoạt hóa bằng phương pháp hấp phụ tĩnh ở nhiệt độ 251 oC Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ được khảo sát: phương pháp hoạt hóa, pH, thời gian tiếp

xúc, lượng chất hấp phụ và nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu Động học quá trình hấp phụ được phân tích theo phương trình động học biểu kiến bậc 1 và động học biểu kiến bậc 2 Đẳng nhiệt hấp phụ được khảo sát dựa

trên hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng tính chất của bùn đỏ trước và sau khi hoạt hóa

3.1.1 Trung hòa bùn đỏ bằng các phương pháp khác nhau

3.1.1.1 Kết quả đo pH

Kết quả khảo sát quá trình trung hòa bùn đỏ cho thấy việc sử dụng axit

tỏ ra hiệu quả hơn nhiều so với nước biển và gypsum Trung hòa bằng nước biển chỉ có thể đưa pH của bùn đỏ về 8,5 Trường hợp trung hòa bằng gypsum cũng đòi hỏi sử dụng một lượng tương đối lớn, với tỷ lệ gypsum là 50% kl pH đạt giá trị 7,8

3.1.1.2 Phân tích cấu trúc tinh thể

Thành phần pha của bùn đỏ chủ yếu là gibsit (Gi) γ-Al(OH)3, goetit (Go) α-FeOOH và hematit (He) α-Fe2O3 Sau khi trung hòa bằng axit hay nước biển thành phần pha của bùn đỏ không thay đổi Trường hợp BĐ-G

có xuất hiện thêm khoáng của sulphat canxi có trong gypsum là basanit (Ba) CaSO4.0,5H2O và anhydrit (An) CaSO4

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ thô (A) và sau khi trung hòa:

Go He Go

Go Go

Q He Ba

3.1.1.3 Phân tích thành phần nguyên tố

Thành phần chính của bùn đỏ là các nguyên tố Al, Fe, O, Na và Si, ngoài ra còn có lượng nhỏ Ca, Ti, C, S và không chứa các kim loại nặng độc hại Sau khi trung hòa hàm lượng natri giảm mạnh, trường hợp trung hòa bằng gypsum xuất hiện thêm các nguyên tố mới: canxi, phot pho và crôm, trường hợp trung hòa bằng nước biển xuất hiện thêm các nguyên tố clo, magie, kali

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố của bùn đỏ trước và sau khi trung hòa

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của bùn đỏ trung hòa

Mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2

3.1.2 Hoạt hóa bùn đỏ bằng axit

3.1.2.1 Xác định lượng nhôm, sắt hòa tách từ bùn đỏ

Bảng 3.3 Khối lượng Al, Fe quy ra oxit trong bùn đỏ thô và trong dung

3.1.2.2 Phân tích cấu trúc tinh thể

Giản đồ XRD của bùn đỏ trước và sau khi hoạt hóa bằng axit H2SO42M (BĐA) được thể hiện trên hình 3.4, ta thấy cường độ các pic của gibsit giảm mạnh sau khi xử lý axit, đồng thời xuất hiện thêm khoáng CaSO4.2H2O (gypsum – Gy) do phản ứng giữa Ca trong bùn đỏ với axit

sulphuric

Hình 3.4 Giản đồ XRD của bùn đỏ trước (A) và sau khi xử lý axit (B)

3.1.2.3 Phân tích hình thái cấu trúc

Quan sát ảnh hình 3.5 ta thấy bản thân bùn đỏ đã có kích thước hạt nhỏ (< 200 nm) và khá đồng đều Sau khi xử lý axit bề mặt của các hạt bùn đỏ nhám và có nhiều lỗ xốp hơn Trên hình BĐA độ phóng đại 100 nghìn lần

có thể thấy các hạt khoáng xếp xen kẽ nhau và tạo ra những lỗ xốp rất nhỏ

400 450 500 550 600

Gi

He Gy Gi Go

Gy

He He

B

x 50.000 x 50.000

Hình 3.5 Ảnh SEM của bùn đỏ trước (BĐT) và sau khi xử lý axit (BĐA)

3.1.2.4 Phân tích kích thước hạt

Hình 3.6 Biểu đồ phân bố kích thước hạt của bùn đỏ trước (BĐT) và sau

khi hoạt hóa axit (BĐA) Bùn đỏ xử lý axit có kính thước hạt trung bình là 9,1 μm, giảm 13% so

với bùn đỏ trước khi xử lý (10,5 μm), trong đó 10% các hạt có kích thước

≤ 1,6 μm, 50% hạt có kích thước ≤ 9,1 μm

3.1.2.5 Xác định diện tích bề mặt riêng

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp của bùn đỏ trước và

sau khi hoạt hóa axit

Sau khi hoạt hóa bằng axit bề mặt riêng của bùn đỏ tăng từ 55 m2/g lên

92 m2/g (tăng 1,7 lần), thể tích lỗ xốp tổng cũng tăng lên 1,5 lần Ngoài ra

ta thấy lượng lỗ xốp nhỏ tăng lên 2,7 lần, chứng tỏ axit H2SO4 đã hòa tách một lượng các hạt nhôm có kích thước nhỏ nằm xen kẽ giữa các khoáng của sắt tạo ra những lỗ xốp nhỏ

3.1.3 Hoạt hóa nhiệt và hoạt hóa kết hợp

3.1.3.1 Phân tích tính chất nhiệt

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ

Kết quả phân tích nhiệt của bùn đỏ trên hình 3.9 cho ta thấy có 3 giai đoạn mất khối lượng: (i) khoảng dưới 240oC, liên quan đến quá trình mất nước vật lý; từ 240oC đến 440oC, liên quan đến mất nước kết tinh do quá trình chuyển pha từ gibbsit (Al(OH)3) sang boehmit (AlOOH) hoặc giả boehmit-vô định hình, từ goethit (FeOOH) sang hematit (Fe2O3); từ 440o

C đến 760oC khối lượng giảm 3,76% đồng thời xuất hiện pic thu nhiệt rõ nét tại 698,68oC, có thể liên quan đến sự thế ion Al3+

vào ô mạng cơ sở của hematit, ngoài ra tại nhiệt độ này có thể xảy ra quá trình phân hủy nhiệt CaCO3  CaO + CO2 Phần tiếp theo sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu đặc trưng bùn đỏ xử lý nhiệt ở 700o

C

3.1.3.2 Phân tích cấu trúc tinh thể

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của A) BĐN700 và B) BĐAN

A

100 150 200 250 300 350

He

He

He He He

B

Kết quả phân tích XRD của BĐN700 và BĐNA cho thấy dạng tồn tại khác của sắt trong bùn đỏ đã biến đổi về dạng hematit Không có thành phần khoáng của nhôm trong bùn đỏ xử lý nhiệt, có thể nguyên tố nhôm đã thế vào vị trí của sắt trong mạng tinh thể hematit

3.1.3.3 Phân tích hình thái cấu trúc

Ảnh SEM trên hình 3.11 cho thấy khi nung các hạt bùn đỏ có dấu hiệu

co cụm lại với nhau

Sau khi nung SBET giảm đáng kể, chỉ còn 29 m2/g (giảm 43,7%) trong trường hợp BĐN700 và 6m2/g (giảm 89,2%) đối với BĐN900 Lượng lỗ xốp có kích thước nhỏ cũng giảm mạnh theo nhiệt độ nung Bùn đỏ hoạt hóa kết hợp axit-nhiệt có diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp Vtotthấp hơn so với BĐN700, nhưng thể tích lỗ xốp có kích thước nhỏ Vmi cao hơn 3,7 lần, lượng lỗ xốp nhỏ này hình thành do quá trình xử lý bằng

H2SO4 trước khi xử lý nhiệt

Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp của BĐN và BĐAN

Diện tích bề mặt SBET (m2/g) 55 29 6 13 Thể tích lỗ xốp nhỏ Vmi (cm3/g) 0,0023 0,0003 0,0001 0,0011 Tổng thể tích lỗ xốp Vtot (cm3/g) 0,1388 0,1407 0,0171 0,0519

3.1.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố xử lý tới khả năng hấp phụ của

- Bề mặt bùn đỏ bị proton hóa:

⇒

0 5 10 15 20

- Các anion tương tác với bề mặt bùn đỏ proton hóa nhờ lực hút tĩnh điện trao đổi phối tử:

Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,

Trường hợp xử lý nhiệt diện tích bề mặt riêng giảm dẫn đến khả năng hấp phụ Cr(VI), F-

và chất màu giảm đi Riêng đối với phosphat thì mẫu BĐN700 và BĐAN có dung lượng hấp phụ tăng lên gấp 4-5 lần so với bùn

đỏ trước khi hoạt hóa, và cao hơn nhiều so với bùn đỏ xử lý axit Quá trình hoạt hóa nhiệt đã làm thay đổi cấu trúc pha của bùn đỏ (goethit chuyển sang hematit, và sự thế nguyên tố nhôm vào mạng tinh thể của hematit) có đặc tính đa diện dễ tiếp cận, đã làm tăng khả năng phấp phụ phosphat Ngoài ra, bùn đỏ hoạt hóa kết hợp BĐAN còn được proton hóa bề mặt nên quá trình hấp phụ các anion phosphat diễn ra thuận lợi hơn

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của bùn đỏ hoạt hóa axit

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

Hình 3.16 cho thấy BĐA hấp phụ Cr(VI) tốt nhất ở pH khoảng 5-6 Lúc này trong dung dịch chủ yếu là ion –, tương tác với các tâm hấp phụ đã proton hóa trên bề mặt bùn đỏ:

Trong đó M là các kim loại Al, Fe, Si,

Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành hấp phụ Cr(VI) trong điều kiện pH dung dịch là 5,5

3.2.2 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

Tiến hành hấp phụ dung dịch Cr(VI) nồng độ 10 mg/L ở nhiệt độ 25o

C

tại pH 5,5, lượng BĐA là 10 g/L

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Hình 3.18 Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của BĐA theo thời gian tiếp xúc

Hình 3.19 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (A) và bậc 2 (B) của quá

trình hấp phụ Cr(VI) trên BĐA

Bảng 3.7: Các tham số của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc

Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2

k1 x 102 (phút-1

)

qe(mg/g)

(g/mg.phút)

qe(mg/g)

R2

Phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp hơn để mơ tả quá trình

hấp phụ Cr(VI) trên BĐA bởi hệ số tương quan R 2~1, và giá trị dung

lượng hấp phụ theo tính tốn gần bằng giá trị thực nghiệm (q e ~ q t) Kết

quả này cho thấy tốc độ hấp phụ của BĐA tại thời diểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ Từ giá trị k 2 và

2

(3.1) và bằng 1,4 (mg.g-1.phút-1

) Thời gian để dung lượng hấp phụ đạt

50%q e (t 1/2 ) và thời gian hấp phụ đạt cân bằng 99%q e (t 0,99) cũng được tính

dựa trên phương trình độc học hấp phụ bậc 2, thời gian t 1/2 đạt rất nhanh

0,5 phút, thời gian t 0,99 đạt 47,3 phút

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Thời gian (phút)

B