Tóm tăt luận án tiến sĩ Hóa học Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng có kết cấu nội dung gồm 7 chương, nội dung tài liệu gồm có: Tổng quan tài liệu, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo luận.
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
Trang 2Công trình này được hoàn thành tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2 PGS.TS Nguyễn Phi Hùng
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:
vào lúc giờ ngày năm
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
Trang 31
MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn Vật liệu MOFs được chú ý bởi chúng có
bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí, xúc tác,… Vật liệu MOFs hình thành
do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters) Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cu, Zn, Al, Ti, Cr, V, Fe,…) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) hợp thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên thể tích mao quản rất lớn (gần 4,3 cm3.g-1), diện tích bề mặt lớn (lên đến 6000 m2.g-1) và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của vật liệu này
Tùy theo phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại
vật liệu MOFs khác nhau Các carboxylic acid thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Cr, thu được các loại MOFs khác nhau, như: MOF-5, MOF-2, MOF-0, MOF-177, MIL-
101, MOF-199, Nếu dùng ligand imidazole thì thu được nhóm khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) Với các ion kim loại trung tâm và mạch hydrocarbon trong imidazole khác nhau, trong họ ZIFs có nhiều loại: ZIF-8, ZIF-78, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-79, ZIF-100,
Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks) cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính, chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn và ổn định hóa học Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,4 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å và tính kỵ nước của bề mặt lỗ xốp bên trong (giúp tăng tương tác van der Waals với các alkanes mạch thẳng), ZIF-8 có khả năng tách các alkanes mạch thẳng từ hỗn hợp các alkanes mạch nhánh, xúc tác cho phản ứng Knoevenagel ZIF-8 được biết đến, là chất hấp phụ và lưu trữ khí, tách khí, Ở Việt Nam, vật liệu ZIF-8 cũng đã nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa theo Friedel-crafts của anisole với benzyl bromide Mặc dù ZIF-8 có độ bền hóa học cao nhưng khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cũng như hoạt tính xúc tác quang của vật liệu này rất thấp Hơn nữa, các tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-8 như biến tính điện cực, tổng hợp nano oxide kim loại, nano lưỡng oxide
loại p-n, chưa được khai thác nhiều Do vậy, việc nghiên cứu cải thiện bề mặt và mở rộng ứng dụng của
ZIF-8 trong hấp phụ phẩm nhuộm cũng như xúc tác quang có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự
Căn cứ vào những lí do trên và điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu
“Nghiên cứu biến tính vật liệu ZIF-8 và một số ứng dụng”
Trang 42
Đóng góp mới của luận án:
Lần đầu tiên công bố sử dụng ZIF-8 biến tính điện cực than thủy tinh (BiF/NaF/ZIF-8/GCE) để xác định Pb(II) trong nước bằng phương pháp volt - ampere hòa tan anode
Lần đầu tiên biến tính trực tiếp ZIF-8 bằng sắt và niken được đưa vào dưới dạng Fe(II) và Ni(II)
Đã sử dụng phương trình Natarajan - Khalaf kết hợp với phương pháp phục hồi để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ thuận nghịch trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 Quá trình hấp phụ RDB trên vật liệu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 bao gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Dung lượng hấp phụ RDB trên vật liệu được cải thiên rất tốt khi biến tính ZIF-8 bằng Fe
Lần đầu tiên tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxide kim loại p-NiO/n-ZnO với hoạt tính quang hóa khá tốt từ Ni-ZIF-8
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)
1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8
1.3 Phương pháp tổng hợp ZIF-8
1.4 Các hướng biến tính vật liệu ZIF-8
1.5 Ứng dụng vật liệu ZIF-8 làm điện cực
2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8
2.2.2 Nghiên cứu biến tính điện cực bằng ZIF-8 để xác định Pb(II) bằng phương pháp volt- ampere hòa tan
2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp (Fe-ZIF-8) và ứng dụng để hấp phụ khí CO2, CH4, hấp phụ phẩm nhuộm RDB
và xúc tác quang cho phản ứng phân hủy RDB dưới ánh sáng mặt trời
2.2.4 Nghiên cứu biến tính ZIF-8 bằng niken (Ni-ZIF-8) và ứng dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide p-NiO/n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang cao
2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu
Phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), đẳng nhiệt
Trang 5Hình 3.1 Giản đồ XRD của ZIF-8
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8 Kết quả cho thấy, các peak nhiễu xạ tia X của mẫu
ZIF-8 phù hợp với nhiều công trình công bố trước đây Cường độ peak nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (134) và (334) tại giá trị 2θ tương ứng là 7,3; 10,3; 12,7; 14,9; 16,3; 22,1; 24,9; 25,5 và 26,5o trong giản đồ XRD Kết quả cho thấy rằng tinh thể ZIF-8 có độ kết tinh cao
Hình 3.2 Ảnh TEM của ZIF-8 (a) và đường cong phân bố kích thước hạt DLS (b)
Quan sát mẫu ZIF-8 bằng TEM trình bày trên Hình 3.2 Hình thái của mẫu ZIF-8 quan sát được ở
dạng hình cầu kích thước khoảng 33 nm - 45 nm Kích thước trung bình (M) của ZIF-8 là M = 30,9 nm với
độ lệch chuẩn (SD) = 4,9 Kích thước tinh thể cũng được xác định bằng phương trình Sherrer's (dựa vào
Trang 64
giản đồ XRD) và kết quả được trình bày trên Bảng 3.1 Đường cong phân bố kích thước hạt của ZIF-8 có dạng hình chuông đối xứng chứng tỏ kích thước hạt phân bố đều (Hình 3.2b) Kích thước khối hạt trong mẫu ZIF-8 là 70,7 nm Kích thước đơn tinh thể tính từ phương trình Sherrer (XRD) tương đương với kích thước
trung bình xác định theo phương pháp TEM (dXRD/ dTEM = 1,6) Kết quả này cho thấy ZIF-8 tồn tại một pha duy nhất, các hạt ít kết tụ, có độ phân tán cao Kích thước khối hạt lớn hơn 2,3 lần kích thước hạt hay kích thước tinh thể, chứng tỏ rằng hạt có độ phân tán cao Kết quả so sánh được trình bày ở Bảng 3.1
Bảng 3.1 Kích thước hạt của ZIF-8 đo bằng các phương pháp khác nhau
Mẫu dTEM (nm) dXRD (nm) dDLS (nm) dDLS/ dTEM dXRD/dTEM
Vật liệu ZIF-8 tổng hợp được bền nhiệt đến 400 oC, bền trong không khí, trong nước ở nhiệt độ thường, trong dung môi phân cực và không phân cực ở nhiệt độ cao và bền trong môi trường pH từ 2,7 đến 12,0
3.1.2 Nghiên cứu xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan sử dụng điện cực biến tính với vật liệu ZIF-8
3.1.2.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực đối với ion Pb(II)
(f) BiF/GCE
-1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 -30
-20 -10 0 10 20
30 (B)
Đặc tính điện hóa của các điện cực GCE biến tính với ZIF-8 và không có ZIF-8 được thể hiện trên
Hình 3.3A Thế đỉnh hòa tan (E p ) dao động từ -0,624 V đến -0,586 V Cường độ I p trên điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE gấp 1,82 lần so với cường độ trên điện cực BiF/GCE cũng như trên Naf/ ZIF-8/GCE Màng BiF/Naf/ZIF-8/GCE của điện cực GCE đã cải thiện đáng kể độ nhạy của việc xác định Pb(II)
Ảnh hưởng của pH đến tín hiệu hòa tan Pb được thể hiện trên Hình 3.3B Ở pH = 3 cho tín hiệu
hòa tan tốt nhất Giữa Epa và pHcó mối tương quan tuyến tính trong khoảng pH từ 2,7 đến 5,6 với phương trình hồi quy tuyến tính như sau:
E p (mV) = (-0,031 ± 0,010).pH - (-0,428 ± 0,041) với r = 0,9651 (3.1)
Độ dốc của đường hồi qui xấp xỉ với giá trị lý thuyết của 1
2* 0,0599 (ở 25
o
C) chứng tỏ sự tham gia của
một proton và 2 electron trong quá trình điện cực
Trang 75
3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ()
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) được thể hiện ở Hình 3.4a Dòng đỉnh hòa tan tăng khi tốc độ quét thế tăng từ 20 - 500 mV.s-1, chứng tỏ phản ứng trao đổi electron liên quan với quá trình bề mặt Thế đỉnh hòa tan cao dần khi tốc độ quét thế tăng lên, chứng tỏ quá trình trao đổi quá trình trao đổi electron trong phản ứng oxy hóa chì là quá trình bất thuận nghịch
Giữa lnIp,Pb và lnν có quan hệ tuyến tính với phương trình hồi quy thể hiện trên Hình 3.4b với độ dốc là
0,8834 Như vậy, có thể kết luận rằng quá trình điện cực được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ -khuếch tán
5
(b) lnIp,Pb = 0,8834.ln-0,577 R 2 = 0,9849
I p,Pb
ln
Hình 3.4 Các đường CV của Pb(II) với tốc độ quét thế tăng 20- 500 mV.s -1 (a) và đồ thị lnI p,Pb và lnν (b)
Các nhóm imine của imidazole trong ZIF-8 liên kết với Pb(II) trên bề mặt phức chất do nhóm imine
có ái lực cao với ion Pb(II) Chì được làm giàu trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử và hòa tan trong dung dịch thông qua phản ứng oxy hóa Phản ứng điện hóa có thể xảy ra cơ chế minh họa trên Hình 3.5
Hình 3.5 Cơ chế xác định Pb(II) bằng phương pháp volt-ampere hòa tan của điện cực
BiF/Naf/ZIF-8/GCE
3.1.2.3 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp volt-ampere hòa tan anode dùng điện cực BiF/Naf/ZIF-8/GCE xác định Pb(II)
Đỉnh dòng hòa tan (Ip) tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb (r = 0,999) như
thể hiện trong Hình 3.6a Phương trình hồi quy của đường thẳng hiệu chuẩn ( Hình 3.6b)
Trang 8Hình 3.6 Các đường DP-ASV của Pb(II) ở nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb và đường hồi quy tuyến tính
Độ nhạy được xác định từ độ dốc của đồ thị là 0,29 μA/ppb Giới hạn phát hiện (LOD) được tính dựa trên nồng độ từ 12 ppb đến 100 ppb Giá trị LOD xác định được là 4,16 ppb Giới hạn định lượng
(LOQ) tính từ 10Sy/b là 13,9 ppb
3.2 Biến tính ZIF-8 bằng Fe và ứng dụng làm chất hấp phụ, xúc tác quang
3.2.1 Biến tính vật liệu ZIF-8 bằng sắt
Hình 3.7 trình bày kết quả XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 tổng hợp với các tỉ lệ mol Fe/(Zn+Fe) khác nhau Kết quả cho thấy các peak nhiễu xạ tia X của mẫu Fe-ZIF-8 đều phù hợp với các công trình công bố trước đây về ZIF-8 Cường độ peak của các mẫu Fe-ZIF-8 giảm dần khi hàm lượng phần trăm mol Fe(II)tăng lên và đến 40 % (mẫu Fe-ZIF-8(40%)) không xuất hiện peak Như vậy, trong điều kiện nghiên cứu này giới hạn để pha tạp sắt vào vật liệu ZIF-8 từ hỗn hợp Zn(II) và Fe(II) với tỉ lệ mol Fe(II)/(Fe(II)+ Zn(II)) trong hỗn hợp ban đầu tối đa là 30 %
ZIF-8
Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(30%) Fe-ZIF-8(10%)
Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Bảng 3.2 trình bày thành phần của các trạng thái oxy hóa, hàm lượng của kẽm và sắt được phân tích bằng phương pháp XPS và AAS Sắt trong Fe-ZIF-8(10%) tồn tại chủ yếu trạng thái oxy hóa Fe(II) nhưng trong Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%) tồn tại cả hai trạng thái oxy hóa Fe(III) và Fe(II)
0 10 20
Trang 9Fe (mol/g)
Tỉ lệ mol Fe/(Zn+Fe)
Tỉ lệ mol Fe/(Zn+Fe) ban đầu
Fe(II) (%)
Fe(III) (%)
.g-1 tương ứng của ZIF-8, Fe-ZIF-8(10%), Fe-ZIF-8(20%) và Fe-ZIF-8(30%)
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
ZIF-8
Fe-ZIF-8(30%) Fe-ZIF-8(20%) Fe-ZIF-8(10%)
Áp suất tương đối (P/Po)
Hình 3.9 trình bày phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8 Năng lượng vùng cấm được xác định dựa vào phương trình Tauc, kết quả thể hiện trên Bảng 3.3 ZIF-8 xuất hiện peak hấp thụ cao nhất ở khoảng 230 nm Điều đáng chú ý là khi pha sắt vào ZIF-8 làm cho dãy hấp thụ dịch chuyển về vùng bước sĩng dài
Hình 3.9 Phổ UV-Vis - DR và giản đồ Tauc của ZIF-8, Fe-ZIF-8
Trang 108
Bảng 3.3 Năng lượng vùng cấm (Eg) của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
4
ZIF-8
Fe-ZIF-8(10%) Fe-ZIF-8(20%)
Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ CO 2 (a) và CH 4 (b) của các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 được thể hiện trên Hình 3.10 và Bảng 3.4 Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ của CO2 trên các vật liệu cao hơn rất nhiều so với CH4 Điều đáng chú ý là dung lượng hấp phụ CO2 và CH4 của mẫu ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với của các mẫu Fe-ZIF-8 và giảm dần khi hàm lượng sắttrong các mẫu Fe-ZIF-8 tăng lên
Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ CO 2 và CH 4 của các mẫu ZIF-8 và Fe- ZIF-8 ở 30 bar và 298 K
Trang 119
Giá trị hằng số Henry thu được từ quá trình hấp phụ CO2 và CH4 trên các mẫu ZIF-8 và Fe-ZIF-8 được trình bày trên Bảng 3.5 Các giá trị hằng số Henry của quá trình hấp phụ CO2 cao hơn rất nhiều so với quá trình hấp phụ CH4 Hằng số Henry của quá hấp phụ khí trên ZIF-8 lớn hơn rất nhiều so với Fe-ZIF-8 và giảm dần khi hàm lương sắt trong các mẫu ZIF-8 biến tính tăng lên Dữ liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ các khí CO2, CH4 trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 đều phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir hơn mô hình Freundlich
3.2.3 Hấp phụ phẩm nhuộm RDB
3.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu
Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8 ở nồng độ đầu RDB thay đổi trong khoảng 30-50 mg.L-1 được thể hiện trên Hình 3.11 Khi nồng độ phẩm nhuộm tăng từ 30 mg.L-1 đến 50 mg.L-1 thì dung lượng hấp phụ tăng lên Cùng nồng độ đầu, dung lượng hấp phụ RDB của Fe-ZIF-8 cao hơn của ZIF-8 Hình 3.11 cho thấy rằng hấp phụ RDB xảy ra nhanh trong giai đoạn đầu (0-50 phút) và dần dần đạt đến cân bằng ở khoảng 150 phút
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Hình 3.11 Ảnh hưởng nồng độ RDB đến dung lượng hấp phụ trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Phương pháp hồi qui đa tuyến được sử dụng để phân tích số liệu bằng mô hình Weber Hình 3.12 minh họa dữ liệu thực nghiệm và những đường thẳng hồi qui tuyến tính nhiều đoạn với
đoạn hay ba đoạn, không thể dự đoán chính xác mô hình nào tương thích hơn Phương pháp
các mô hình hồi qui tuyến tính một đoạn, hai đoạn và ba đoạn của các nồng độ được thể hiện trên
Bảng 3.6 Mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn có giá trị AICc thấp nhất so với mô hình một hay
ba đoạn Vậy dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình hồi qui tuyến tính hai đoạn nhất
Trang 1311
Bảng 3.7 Kết quả hồi qui hai đoạn theo mô hình Weber của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
(Giá trị trong ngoặc đơn là khoảng tin cậy 95 % của các tham số)
Chất hấp phụ
ZIF-8
Nồng độ (mg.L -1 )
Đoạn tuyến tính thứ nhất Đoạn tuyến tính thứ hai Điểm cắt
trục tung 1
Hệ số góc 1
Điểm cắt trục tung 2
Hệ số góc 2
Trong nhiên cứu này, mô hình động học bậc nhất của Natarajan-Khalaf, được sử dụng để phân
tích dữ liệu thực nghiệm Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.8 Hệ số xác định R2 (0,973-0,998) cho thấy rằng mô hình này tương thích với dữ liệu thực nghiệm Kết quả cho thấy, động học hấp phụ được cải thiện
đáng kể khi pha sắt vào ZIF-8 Hằng số hấp phụ (kads) của Fe-ZIF-8 có thể tăng lên khoảng 5 lần và tốc độ hấp phụ với Fe-ZIF-8 nhanh hơn so với ZIF-8
Trang 1412
Bảng 3.8 Hằng số hấp phụ và hằng số tốc độ quá trình hấp phụ quá trình giải hấp phụ
ở nồng độ RDB khác nhau của ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Nhiệt động học hấp phụ được thực hiện bằng cách thay đổi nhiệt độ từ 298 K đến 318 K như thể
hiện trên Hình 3.13 Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng, qeq của các chất hấp phụ đều tăng khi nhiệt độ tăng, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ thu nhiệt Dung lượng hấp phụ cân bằng của Fe-ZIF-8 cao hơn của ZIF-8 ở mỗi nhiệt độ tương ứng
0 50 100 150 200 250 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và Fe-ZIF-8
Tham số nhiệt động học bao gồm năng lượng hoạt hóa, Kd, ka và kb được thể hiện trên Bảng 3.9 Kết quả cho thấy hằng số hấp phụ tăng theo nhiệt độ Điều đáng chú ý là Kd của Fe-ZIF-8 cao hơn và tăng nhanh hơn so với Kd của ZIF-8 Giá trị Ea của ZIF-8 cao hơn của Fe-ZIF-8 rất nhiều Cơ chế hấp phụ RDB