Xử lý rodamine b trong nước trên xúc tác hydrotalcite chứa ti

13 Hydrotalcite được điều chế chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa ở những pH phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hydrotalcite có bề mặt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

Huỳnh Thị Thúy Hoa

XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƯỚC TRÊN XÚC TÁC

HYDROTALCITE CHỨA Ti

Luận văn Thạc sỹ Hóa học Ngành Hóa học Môi trường

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

Huỳnh Thị Thúy Hoa

XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƯỚC TRÊN XÚC TÁC

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè, những người luôn động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thiện luận văn

3

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

MỞ ĐẦU 10

Chương I - TỔNG QUAN 12

1.1 Giới thiệu về hydrotalcite 12

1.2 Đặc điểm hydrotalcite 13

1.2.1 Công thức 13

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc 13

1.2.3 Đặc điểm 14

1.3 Tính chất 16

1.3.1 Tính chất trao đổi anion 16

1.3.2 Tính chất hấp phụ 18

1.4 Phương pháp điều chế hydrotalcite 19

1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa 19

1.4.2 Ảnh hưởng của pH 19

1.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 21

1.4.4 Già hóa kết tủa 21

1.4.5 Rửa kết tủa 21

1.4.6 Làm khô chất kết tủa và gel 22

1.5 Ứng dụng của hydrotalcite 22

1.5.1 Xúc tác 22

1.5.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion 23

1.6 Phản ứng oxi hóa rhodamine B 23

1.6.1 Khả năng xử lý hợp chất hữu cơ trong nước bằng xúc tác hydrotalcite Zn-Ti 23

1.6.2 Rhodamine B 24

4

1.6.3 Cơ chế của phản ứng oxi hóa RhoB sử dụng xúc tác quang

Zn/Ti-LDHs 25

Chương II – THỰC NGHIỆM 26

2.1.Tổng hợp Zn/Ti-LDHs 26

2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý 26

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.2.2 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS) 28

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 29

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử tru n qua E 30

2.2.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) 30

2.3 Phản ứng oxi hóa rhodamine B 36

2.4 Xây dựng đường chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch Rhodamine B theo phương pháp trắc quang (UV – Vis) 36

2.4.1 Nguyên tắc 36

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn 37

Chương III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Đặc trưng của mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs 39

3.1.1 Phổ XRD 39

3.1.2 Kết quả EDS 40

3.1.3 Kết quả UV-Vis chất rắn 42

3.1.4 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 43

3.1.5 Ảnh TEM của vật liệu 44

3.1.6 Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 45

3.1.7.Kết quả phổ IR 47

3.2 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của Zn/Ti-LDHs cho phản ứng phân hủy RhoB 48

5

3.2.1 Ảnh hưởng của oxi, xúc tác và ánh sáng đến phản ứng quang hóa –

oxy hóa RhoB 48

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ số mol Zn2+/Ti4+ 49

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 50

3.2.4 Ảnh hưởng của pH 52

3.2.5 Thu hồi và tái sinh xúc tác 53

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Khoáng s t hydrotalcite 12

Hình 1.2 Cấu trúc của hydrotalcite kẽm-titan 14

Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b) 15

Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion 15

Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 16

Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion 18

Hình 1.7 Phân tử rhodamine B 25

Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 27

Hình 2.2 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 34

Hình 2.3 Đường chuẩn rhodamine B 38

Hình 3.1: Kết quả phổ XRD của các mẫu LDHs Zn-Ti- CO32-- (trước phản ứng) với tỉ lệ Zn/Ti thay đổi 40

Hình 3.2: Phổ EDS của các mẫu vật liệu LDHs Zn-Ti- CO32- 41

Hình 3.3: Kết quả phổ UV-Vis chất rắn các mẫu LDLs Zn-Ti- CO32- 42

Hinh 3.4 Ảnh SEM mẫu xúc tác MT5-0(a) và MT 5-1(b) 43

Hinh3.5 Ảnh SEM của mẫu xúc tác MT5-2(c) và MT5-3(d) 43

Hình 3.6: Kết quả TEM của vật liệu MT 5-1 44

Hình 3.7 Đường hấp phụ - giải hấp nitơ của 2 mẫu xúc tác MT5-1 và MT5-3 45

Hình 3.8a Sự phân bố mao quản BJH của mẫu MT5-1 46

Hình 3.8b Sự phân bố mao quản BJH của mẫu MT5-3 46

Hình 3.9: Phổ IR của các mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs 47

Hình 3.10: Ảnh hưởng của các tác nhân đến phản ứng quang hóa 48

Hình 3.11: Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ Zn2+/Ti4+ 49

Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 50

7

Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (MT 5-0.5) lên độ suy thoái quang 51

Hình 3.14: Khảo sát ảnh hưởng của pH 52Hình 3.15: Khảo sát độ suy thoái quang Rhodamine B với các pH thay đổi trong

2 giờ 53

Hình 3.15: Kết quả xử lý rhodamine B sau 4 lần tái sinh xúc tác 53Hình 3.16 Phổ IR của mẫu xúc tác MT5-1 trước và sau phản ứng 54

8

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Các mẫu hydrotalcite kẽm- titan điều chế được 26Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Rhodamine B 37Bảng 3.1 Công thức dự kiến của các mẫu xúc tác hydrotalcite kẽm-titan 39Bảng 3.2: Thành phần % nguyên tố trong các vật liệu Zn/Ti-LDHs thu được và công thức dự kiến 41

Bảng 3.3: Sự thay đổi của bước sóng hấp thụ cực đại 42

Bảng 3.4 Các tác nhân ảnh hưởng tới phản ứng quang xúc tác Error! Bookmark not defined.

9

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Kí hiệu viết tắt Tên của kí hiệu viết tắt

Họ vật liệu lớp kẽm-titan

10

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường là vấn đề rất được quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển, trong đó có Việt Nam, là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất độc hại do các ngành sản xuất công nghiệp tạo ra Điển hình như các ngành công nghiệp luyện kim, khai thác khoáng sản, công nghiệp hóa chất, công nghiệp thực phẩm, sản xuất giấy, thuốc bảo vệ thực vật… và đặc biệt là ngành công nghiệp dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao trong nền kinh tế Việt Nam

Dệt nhuộm ở nước ta là ngành có mạng lưới sản xuất rộng lớn, nhiều chủng loại, mặt hàng, tốc độ tăng trưởng nhanh Tuy nhiên, việc sử dụng một lượng lớn thuốc nhuộm công nghiệp và lượng nước thải chưa qua xử lý thải ra môi trường gây ô nhiễm môi trường đất, nước và ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người và các loài động, thực vật Cùng với các kim loại nặng, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm thường khó xử lý do tan nhiều trong nước và thường bền vững về mặt hóa học [51,52] Các phương pháp xử lý nước thải thông thường không thể loại bỏ đa số những chất gây ô nhiễm trong nước Phương pháp oxi hóa trong môi trường nước với sự có mặt của xúc tác quang là sự lựa chọn thích hợp cho việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ bền

Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm hữu cơ phổ biến, bền và khó phân hủy về mặt hóa học nếu được thải ra môi trường Việc phơi nhiễm Rho có thể gây hại cho sức khỏe con người, h t phải Rho có thể gây k ch ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực Nếu nuốt phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó t ch tụ lâu ngày trong

dạ dày gây ung thư Hiện nay, tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử dụng làm màu thực phẩm Khi mặc quần áo c n lượng tồn dư Rho trong thời gian dài có thể gây ung thư da Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu Tại California (Mỹ) đã quy định nếu sản phẩm có

sử dụng Rho thì phải dán cảnh báo trên nhãn

Trong luận văn này, tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu hydrotalcite kẽm-titan là chất xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm Rhodamine trong môi trường nước

có chiếu sáng để xử lý nước thải dệt nhuộm

12

Chương I - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về hydrotalcite

Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng s t anion, có k ch thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (hình 1.1)

Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ XX, với nhiều tên gọi khác nhau như: hydrotalcite, pyroaucite, takovite Đến năm 1987, Drits đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi Những năm sau này khái niệm “hidroxit đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) được dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,10,15] T nh đa dạng của vật liệu này thể qua việc có thể điều chế bằng một dãy các hydrotalcite có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong các lớp xen kẽ khác nhau Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác

có hoạt t nh và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [8]

Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite

13

Hydrotalcite được điều chế chủ yếu bằng phương pháp đồng kết tủa ở những pH phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hydrotalcite có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion… và các t nh chất khác như: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử Do đó nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: chất mang, chất hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion [5]

- M2+: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca

- M3+/4+: Kim loại hóa trị III/IV như Al, Fe, Cr, Co,Ce, Ti

Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của kẽm hóa trị (II) và titan hóa trị (IV), có

cấu trúc bát diện mà đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các cation kim loại hóa trị (II) và (IV), cấu trúc của chúng tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên [1,6,23] Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng lục giác kh t đặc

14

Lớp hiđroxit có dạng [(Zn1-yTiy(OH)2)]y+ trong đó một phần Zn(II) được thay thế bằng Ti(IV) hiđroxit mang điện t ch dương và được bù bởi ion CO32-chèn giữa hai lớp Một lượng lớn các ion hóa trị hai, bốn với tỷ lệ khác nhau có thể thay thế M2+ trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất hiđrotanxit [5,21,40]

Lớp xen giữa: [(A2y/nn-)2y-].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hiđroxit trung h a lớp điện tích dương Lớp hiđroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hiđro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân

bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác

có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotanxit (hình 1.2) [16,21,34] Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hidroxit để trung hòa lớp điện t ch dương [1] Hình 1.2 mô tả cấu trúc và lớp anion (A-

)nằm giữa hai lớp hidroxit

Hình 1.2 Cấu trúc của hydrotalcite kẽm-titan

1.2.3 Đặc điểm

Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (hình 1.2) Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa

là liên kết hidro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác có thể

15

thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite (hình 1.3) [17,20,29]

Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b)

Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl-

, Br-… Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và k ch thước hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [15,26,33] Khoảng cách giữa hai lớp hidroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi k ch thước của các anion, giá trị

16

- Cấu tạo không gian của anion Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên khoảng cách (L) giữa hai lớp hidorxit có các giá trị khác nhau (hình 1.5) [15]

Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion

1.3 Tính chất

Khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hydrotalcite [13,15]

1.3.1 Tính chất trao đổi anion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau [26,34] Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách (L) của các lớp trung gian giữa hai lớp hidroxit kế cận Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi (hình 1.6) Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hydrotalcite có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [16,29]

Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng:

[M2+M3+A] + A’ = [M2+

M3+A’] + A

17

A: anion ở lớp xen giữa

A’: anion cần trao đổi

hoặc viết dạng rút gọn: HT-A + A’- = AA’; A: HT có 1 anion xen giữa A; AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

HT-Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao HT-Sự trao đổi anion trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hydrotalcite t ch điện dương với anion xen giữa

và năng lượng tự do các anion cần trao đổi

- Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hidroxit với anion trong lớp xen giữa [11,15,30]

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A)

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán k nh anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn

- Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh

- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion [15,20,34]

ra để hình thành tâm bazơ O

có cấu trúc kiểu M2+1-xM3+/4+xO1+x/2 Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [15,31,34]

Hydrotalcite hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hydrotalcite không

có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn Các hydrotalcite hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác động của yếu tố môi trường như pH, các ion và hợp chất lạ

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ kim loại, pH… [20,29]

19

1.4 Phương pháp điều chế hydrotalcite

Do hydrotalcite có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nên có nhiều công trình nghiên cứu điều chế theo phương pháp khác nhau như: phương pháp muối – bazơ, phương pháp muối – oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp xây dựng lại cấu trúc… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotalcite tốt nhất và

có nhiều ưu điểm được sử dụng phổ biến [15,33]

1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này tổng hợp hydrotalcite từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III): Cho hỗn hợp muối kim loại vào muối của kim loại kiềm có t nh bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế Các chất tham gia phản ứng phải được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định:

- Tinh thể có k ch thước đồng đều và có độ đồng nhất cao

1.4.2 Ảnh hưởng của pH

Kết tủa với pH tăng: pH được điều chỉnh bởi dung dịch hỗn hợp muối kim loại

và dung dịch bazơ của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm [18,20] Ví

dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3

20

Kết tủa với pH giảm: Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch NaOH Phương pháp này được ish và rinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni-Al-CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão h a CO2 một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3 [10,18] Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc

- Kết tủa với pH không đổi: Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch kiềm được giữ ở pH không đổi với tốc độ xác định [15,17] Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không đổi Chúng ta có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa Với hợp chất [Zn-Al-Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ưu là 7,0 đến 9,0 [10,18,20] Ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao hơn, những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với hydrotalcite

Với hợp chất [Mg-Al-Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 8,0 đến 10,0 pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydrotalcite của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III [9,12,19] Điều chế hydrotalcite bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có một số

ưu điểm như:

- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn

- Phân bố k ch thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi xử lý thủy nhiệt

- Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chế hydrotalcite ở pH thay đổi

21

1.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp cũng không tạo được pha hydrotalcite kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [23,24]

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ ph ng Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn [26] Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinh thể hydrotalcite Nhưng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh hydrotalcite

bị phân hủy

1.4.4 Già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao Do

đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau [25] Sản phẩm vừa mới kết tinh chưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc [16]

Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng như nhiệt độ cần thiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian Khi già hóa gel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể [17,19] Thời gian già hóa hydrotalcite để có cấu trúc

ổn định thường khoảng từ 10-12 giờ

1.4.5 Rửa kết tủa

Chất kết tủa thường dưới dạng huyền phù, gel Dịch huyền phù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác [20,22] Do đó việc tách và rửa kết tủa đ i hỏi tốn nhiều thời gian Thường các muối dễ h a tan được loại bằng nước Trường hợp thành phần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn

22

1.4.6 Làm khô chất kết tủa và gel

Đây là giai đoạn bắt buộc của phương pháp kết tủa và gel Giai đoạn ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác [19] Ảnh hưởng của điều kiện làm khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như: phương pháp làm khô, khối lượng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lượng nước của hidrogel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất kết tủa và gel [10]

- Điều chế xúc tác platin trên chất mang hydrotalcite hoặc hỗn hợp oxit Mg

1-xAlxO1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen

23

- Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc

- Sử dụng làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp

- Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion

- Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc qui

- Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học

1.5.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion

Hydrotalcite có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt nên được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim loại nặng… [26]

1.6 Phản ứng oxi hóa rhodamine B

1.6.1 Khả năng xử lý hợp chất hữu cơ trong nước bằng xúc tác hydrotalcite Zn-Ti

Ô nhiễm môi trường nước gây ra bởi các hợp chất hữu cơ bền vững, khó phân hủy sinh học đang là vấn đề cấp bách tại các quốc gia trên thế giới cũng như ở Việt Nam Các hợp chất hữu cơ bền có thời gian tồn lưu dài trong môi trường, gây ra những tác hại lớn đối với con người và môi sinh Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các giải pháp nhằm xử lý hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bền đã và đang được các nhà khoa học quan tâm Có rất nhiều phương pháp loại bỏ hợp chất hữu cơ ra khỏi nước như oxi hóa, hấp phụ, keo tụ…Trong đó quá trình oxi hóa là quá trình có hiệu quả cao và có thể thực hiện với nhiều tác nhân oxi hóa như O2, Cl2, H2O2…

Hydrotalcite là vật liệu dễ tổng hợp, diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt, cấu tạo lớp nên có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền trong nước như Rho

Trong hoá học môi trường, với sự có mặt của xúc tác hydrotalcite, H2O2 đã tạo ra các tác nhân có tính oxi hóa mạnh (OH•), quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá các chất hữu

cơ trong nước thải thành các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Do đó, người ta cho

Việc phơi nhiễm Rho có thể gây hại cho sức khỏe con người, h t phải Rho có thể gây k ch ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực Nếu nuốt phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó t ch tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư Hiện nay, tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử dụng làm màu thực phẩm Khi mặt quần áo c n lượng tồn dư Rho trong thời gian dài có thể gây ung thư

da Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rho thì phải dán cảnh báo trên nhãn Rho có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 552 nm Công thức hóa học Rho được trình bày ở hình 1.4 [6]

25

Hình 1.7 Phân tử rhodamine B

Để góp phần tìm cách giảm thiểu nồng độ Rho trong nước, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tìm kiếm các hệ xúc tác chuyển hóa RhoB thành sản phẩm thân thiện với môi trường Hệ xúc tác sử dụng trong đề tài nghiên cứu là hydrotalcite Zn-Ti

1.6.3 Cơ chế của phản ứng oxi hóa RhoB sử dụng xúc tác quang Zn/Ti-LDHs

Hydrotalcite Zn-Ti khi được chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ tạo ra

26

Chương II – THỰC NGHIỆM

2.1.Tổng hợp Zn/Ti-LDHs

Thêm 0,045 mol Zn(NO3)2.6H2O và một lượng xác định Ti(O-(i-C3H7))4 với tỷ

số mol Zn/Ti thay đổi (bảng 2.1) vào trong bình cầu chứa 300 ml H2O ở 100oC Khuấy nhẹ (thường ở mức 2) trong 10 phút để muối Zn và Ti phân tán đều trong nước bắt đầu thêm 26 g ure vào đến khi pH = 9 thì bắt đầu lắp sinh hàn đun hồi lưu cách cát trong 48 giờ ở 100oC Cuối cùng, sau 48 giờ lấy xúc tác ra lọc rửa đến pH = 7 thì đem sấy trong

48 giờ Lấy xúc tác ra nghiền mịn ta thu được vật liệu LDHs Zn-Ti-CO3

2-Bảng 2.1: Các mẫu hydrotalcite kẽm- titan đi u chế được

Mẫu xúc tác Tỉ lệ nồng độ Zn/Ti Số mol Zn (mol) Số mol Ti (mol)

2.2 Nghi n cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

Xúc tác hydrotalcite Zn-Ti đã tổng hợp được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD), phổ quang phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét qua (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ( ET)

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của chất rắn Ta có thể xác định được kiểu tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, k ch thước các cạnh của tế bào và góc giữa các cạnh của ô cơ sở thu được từ phương pháp XRD Từ đó biết được hệ tinh thể, số

27

nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử

Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể được cấu thành bởi các nguyên tử hoặc ion được sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Mỗi mặt mạng được coi như lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào Do các mặt mạng song song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng theo tia tới và tia phản xạ

có mối liên hệ như hình 2.1

Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc θ, để các tia phản xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng (phương trình ragg): 2dsinθ = nλ

Trong đó:

- d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể

- λ: độ dài bước sóng của tia X

- θ: góc tới của tia bức xạ

- n: bậc phản xạ

Thường thì lấy n =1, ta có: 2dsinθ = λ

28

Với mỗi nguồn tia X có độ dài bước sóng λ nhất định, khi thay đổi θ ta được giá trị d tương ứng, đặc trưng cho mỗi loại vật liệu So sánh với giá trị d chuẩn sẽ xác định được mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [2] Có hai phương pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:

- Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột

- Phương pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có k ch thước đủ lớn Mặc dù vậy, phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

mA, góc qu t 2θ từ 10-70o và tốc độ góc quét 0,2o/s

2.2.2 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Phân t ch EDS là sự tương tác không đàn hồi của các electron với mẫu mà sự thay đổi năng lượng của chúng cung cấp thông tin hữu ch và tăng khả năng khai thác phương pháp SEM

Khi một electron ở mức năng lượng cao hơn rơi xuống một lỗ trống electron thì nó phát ra một bức xạ tia X Tần số của bức xạ được xác định bằng hiệu số giữa hai mức electron và đặc trưng cho nguyên tử phát ra tia X

Trong phương pháp EDS các tia X này được chọn lọc và năng lượng của chúng được vẽ theo số đếm các photon X và cho ph p phân t ch định t nh, định lượng nguyên tố

29

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân t ch phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp thông tin nhanh liên kết trong phân tử mà không đ i hỏi tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện giải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó nhận dạng chúng Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng 0,8-1000μm và chia thành ba vùng (cận hồng ngoại, trung hồng ngoại và viễn hồng ngoại)

Các mẫu hydrotalcite được ghi phổ hồng ngoại (FT-IR) đo trên máy Shimadzu (Nhật), dải quét từ 400-4000cm-1, độ phân giải: 4 cm-1

, tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua Tia truyền qua được dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử tru n qua

Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai thấu kính điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp TEM được sử dụng trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu Ảnh TEM thu được ở hiệu điện thế 80,0 KV từ thiết bị JEOLJEM-1010, Nhật tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 40.000 đến 100.000 lần

2.2.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET)

Nguyên tắc của phương pháp: diện tích bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn Chất xúc tác rắn có thể ở dạng khối hay xốp Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, c n đối với các xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác Nói chung bề mặt riêng của các xúc tác xốp cao hơn bề mặt riêng của các xúc tác không xốp Bề mặt trong của các xúc tác xốp là một vấn đề thú vị và đóng vai tr quan trọng trong xúc tác dị thể Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính lỗ xốp đóng một vai trò cực

kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau

Phương pháp xác định diện tích b mặt hấp phụ và giải hấp N 2

31

Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương pháp ET ( runauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình ET:

Trong đó:

- P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

- P0: áp suất hơi bão h a của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ

- V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm3

- Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3

- C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Xây dựng đường cong hấp phụ đẳng nhiệt với trục hoành là P/P0, trục tung là P/V(P0–P), ta xác định được Vm

32

Công thức xác định bề mặt riêng S (m2/g):

Trong đó:

- N: số Avogađro (6,023 1023 phân tử/mol)

- Wm: Bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử

- Vm: thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp trên toàn bộ bề mặt xúc tác

- V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn

Phương pháp đồ thị BE đa điểm

Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị

phụ thuộc P/P0 thì đường biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i được t nh như sau:

Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể được suy ra từ (2) và (3):

Nếu một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tích ACS và Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đó có thứ nguyên là cm3

/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ được t nh như sau:

Trong đó:

N = 6,022.1023 là số Avogađro

33

22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)

Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (A0)2 Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng được tính theo công thức sau:

M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ

Phương pháp BE đơn điểm

Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0 Khi đó phương trình ET trở thành:

Bằng cách t nh lượng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta có thể tính Vm nhờ phương trình (7) Diện tích bề mặt riêng được rút ra từ phương trình (5) và (7):

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp

Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.2)