Nghiên cứu xử lý đóng rắn bùn đỏ alumina tây nguyên bằng công nghệ geopolyme định hướng làm vật liệu không nung

Phương pháp này đến nay đã ngừng áp dụng vì tuy làm giảm áp lực về nhu cầu sử dụng đất, không cần tiến hành cải tạo đóng cửa bãi thải tuy nhiên nó lại làm ô nhiễm vùng biển, tăng độ đục

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

LÊ ĐẶNG THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐÓNG RẮN BÙN ĐỎ ALUMINA- TÂY NGUYÊN BẰNG CÔNG NGHỆ GEOPOLYME ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU

KHÔNG NUNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS Trần Hồng Côn

TS Công Tiến Dũng

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Trần Hồng Côn cùng

TS Công Tiến Dũng đã trực tiếp giao đề tài, hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để tôi có thể hoàn thiện được báo cáo Luận văn thạc sỹ này theo đúng nội dung đề cương nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong Khoa Hóa thuộc trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu giúp tôi có nhiều kiến thức góp phần hoàn thiện bản luận văn thạc sỹ này được tốt hơn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, các bạn sinh viên trong Phòng thí nghiệm Hóa môi trường - Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

và Phòng thí nghiệm Hóa học - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ trong thời gian nghiên cứu và học tập

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Học viên

Lê Đặng Thùy Dung

MỤC LỤC

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về bùn đỏ 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Hiện trạng phát thải bùn đỏ ở một số quốc gia trên thế giới và Việt Nam 6

1.1.3 Nghiên cứu xử lý, tái sử dụng bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam 10

1.2 Giới thiệu về công nghệ geopolyme (polyme vô cơ) 14

1.2.1 Khái niệm, lịch sử phát triển geopolyme 14

1.2.2 Cơ chế phản ứng tạo geopolyme 19

1.3 Nghiên cứu chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam 22

1.3.1 Chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng cao lanh/khoáng sét 22

1.3.2 Chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng tro bay 24

1.3.3 Xử lý đóng rắn bùn đỏ bằng phương pháp geopolyme sử dụng hỗn hợp cao lanh, tro bay hoặc một số nguyên liệu khác 28

Chương 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 31

2.1.1 Mục tiêu 31

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 31

2.2 Hóa chất, dụng cụ 31

2.2.1 Hóa chất 31

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu xử lý đóng rắn bùn đỏ 33

2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất hoạt hóa 33

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ cao lanh/tro bay đến tính chất của vật liệu 36

2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian dưỡng mẫu đến khả năng đóng rắn của vật liệu 37

2.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ dưỡng mẫu đến khả năng đóng rắn của vật liệu 37

2.4 Phương pháp hóa lý xác định đặc trưng tính chất của nguyên vật liệu 37

2.4.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X 37

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 40

2.4.4 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 40

2.4.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X 41

2.5 Đánh giá thông số chất lượng của vật liệu geopolyme 42

2.5.1 Phương pháp xác định cường độ chịu nén 42

2.5.2 Phương pháp xác định độ hút nước 44

2.5.3 Phương pháp kiểm tra độ pH 44

2.5.4 Phương pháp đo mức độ an toàn của vật liệu 45

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Thành phần và tính chất của nguyên vật liệu 46

3.1.1 Bùn đỏ 46

3.1.2 Cao lanh 48

3.1.3 Tro bay 50

3.2 Kết quả nghiên cứu đóng rắn xử lý bùn đỏ bằng chất kết dính vô cơ trên cơ sở hỗn hợp cao lanh và tro bay 52

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần cao lanh/tro bay tới tính chất vật liệu 52

3.2.2 Ảnh hưởng của chất kiềm hoạt hóa tới tính chất vật liệu 54

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian lưu dưỡng mẫu 62

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ dưỡng mẫu 64

3.3 Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu geopolyme sau đóng rắn xử lý bùn đỏ 67

3.3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng SEM, XRD, FT-IR 67

3.3.2 Độ hút nước của vật liệu 71

3.3.3 Sự thay đổi pH nước ngâm mẫu vật liệu theo thời gian 72

3.3.4 Mức độ an toàn môi trường của vật liệu 73

Chương 4 KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số hình ảnh thảm họa ô nhiễm từ bùn đỏ 9

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc cơ bản của geopolyme 15

Hình 1.3 Hình ảnh geopolyme được chụp qua kính hiển vi điện tử quét 17

Hình 1.4 Cơ chế quá trình geopolymer hóa [35] 20

Hình 2.1 Hình ảnh khuôn đúc viên vật liệu 32

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ 47

Hình 3.2 Ảnh SEM bùn đỏ Tân Rai 47

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu cao lanh 49

Hình 3.4 Ảnh SEM của cao lanh ở độ phóng đại khác nhau 50

Hình 3.5 Ảnh SEM của tro bay Phả Lại II ở độ phóng đại khác nhau 51

Hình 3.6 Giản đồ XRD của tro bay Phả Lại II 52

Hình 3.7 Cường độ chịu nén của vật liệu polyme vô cơ chế tạo được với tỉ lệ cao lanh/tro bay khác nhau 53

Hình 3.8 Cường độ chịu nén của vật liệu polyme vô cơ sử dụng chất hoạt hóa là NaOH với các nồng độ khác nhau 55

Hình 3.9 Ảnh vật liệu geopolyme chế tạo được với chất hoạt hóa NaOH với nồng độ khác nhau: (a) 4M, (b) 6M, (c) 8M, (d) 10M, (e) 12M 56

Hình 3.10 Cường độ chịu nén của vật liệu geopolyme theo hàm lượng Ca(OH)2 ở nồng độ NaOH 4M (a), 6M (b), 8M (c), 10M (d) 58

Hình 3.11 Cường độ chịu nén của vật liệu với chất hoạt hóa: NaOH và hỗn hợp NaOH + Ca(OH)2 theo dõi sau 7 ngày (a) và sau 28 ngày (b) 59

Hình 3.12 Ảnh mẫu vật liệu geopolyme chế tạo được khi dùng NaOH + Ca(OH)2.61 Hình 3.13 Cường độ chịu nén của vật liệu chế tạo được khi chất hoạt hóa là hỗn hợp NaOH + Thủy tinh lỏng + Ca(OH)2 62

Hình 3.14 Cường độ chịu nén của vật liệu ở các thời gian dưỡng mẫu khác nhau 63 Hình 3.15 Cường độ chịu nén theo thời gian của các vật liệu chế tạo được với nhiệt độ dưỡng khác nhau trong 24h đầu tiên 65

Hình 3.16 Ảnh các mẫu vật liệu sau 7 ngày dưỡng ở nhiệt độ khác nhau: nhiệt độ

phòng (a); 600C (b) và 800C (c) 66

Hình 3.17 Kết quả SEM-EDX của mẫu geopolyme XV13: (a) Ảnh SEM và các điểm đo; (b),(c),(d),(e),(f) lần lượt là các điểm đo EDX số 1,2,3,4,5 68

Hình 3.18 Ảnh SEM của mẫu XV13 ở độ phóng đại khác nhau 69

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu XV13 70

Hình 3.20 Phổ hồng ngoại của mẫu geopolyme XV13 70

Hình 3.21 Giá trị pH của dung dịch ngâm mẫu vật liệu 73

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu 31Bảng 2.3 Thành phần phối liệu chế tạo polyme vô cơ sử dụng chất hoạt hóa NaOH34Bảng 2.4 Thành phần phối liệu chế tạo polyme vô cơ sử dụng chất hoạt hóa NaOH

và Ca(OH)2 35Bảng 2.5 Thành phần phối liệu chế tạo polyme vô cơ sử dụng chất hoạt hóa là hỗn hợp NaOH, Ca(OH)2 và thủy tinh lỏng 36Bảng 2.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ cao lanh/ tro bay (g/g) đến tính chất vật liệu 36Bảng 3.1 Thành phần hóa học của bùn đỏ Tân Rai theo phương pháp XRF 46Bảng 3.2 Thành phần hóa học của cao lanh Trúc Thôn theo phương pháp XRF 48Bảng 3.3 Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại II theo phương pháp XRF 50Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ cao lanh/tro bay đến cường độ chịu nén của vật liệu53Bảng 3.5 Ảnh hưởng của NaOH đến cường độ chịu nén của vật liệu 54Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hỗn hợp NaOH + Ca(OH)2 đến cường độ chịu nén của vật liệu 57Bảng 3.7 Bảng so sánh cường độ chịu nén của vật liệu khi sử dụng chất hoạt hóa là NaOH và hỗn hợp NaOH + Ca(OH)2 sau 7 ngày và 28 ngày dưỡng 59Bảng 3.8 Cường độ chịu nén của vật liệu sử dụng chất hoạt hóa là hỗn hợp NaOH + thủy tinh lỏng + Ca(OH)2 61Bảng 3.9 Cường độ chịu nén của vật liệu với thời gian dưỡng mẫu khác nhau 63Bảng 3.10 Cường độ chịu nén theo thời gian của vật liệu geopolyme dưỡng ở nhiệt

độ khác nhau trong 24 giờ đầu tiên 65Bảng 3.11 Độ hút nước của một số mẫu vật liệu 71Bảng 3.12 Kết quả đo pH của dung dịch ngâm các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng 72Bảng 3.13 Kết quả đo nồng độ kim loại trong các dung dịch ngâm các mẫu vật liệu sau 28 ngày dưỡng 74

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

EDX: Tán xạ năng lượng tia X Energy Dispersive X-ray

Spectrometry

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

XRF Huỳnh quang tia X X-ray fluorescence

KTV Tập đoàn công nghiệp

Than khoáng sản Việt Nam BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical oxygen demand COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical oxygen demand

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã đưa nền kinh tế đất nước ta có những bước phát triển đáng kể Tuy nhiên, đồng hành với sự phát triển này cũng kéo theo nhiều hệ lụy ảnh hưởng đến môi trường sinh thái chúng ta, tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, môi trường thì ô nhiễm một cách nghiêm trọng, đặc biệt là các loại chất thải rắn như chất thải sinh hoạt, chất thải công nghiệp, nông nghiệp…

Bùn đỏ là bã thải trong quá trình sản xuất oxit nhôm đi từ boxit theo phương pháp Bayer Việc xử lý bùn đỏ đang là mối quan tâm của rất nhiều quốc gia trên thế giới đặc biệt là những quốc gia sản xuất nhôm Tại Việt Nam, chỉ tính riêng nhà máy sản xuất Alumin Nhân Cơ-Tây Nguyên, phần đuôi quặng nước thải

và bùn thải có khối lượng 11 triệu m3/năm, tổng diện tích hồ thải sau 15 năm khoảng 8,7 triệu m3 Với dự án Tân Rai, lượng bùn đỏ thải ra môi trường trong suốt quá trình dự án Tân Rai hoạt động là 80 ÷ 90 triệu m3, nhưng tổng diện tích

hồ chứa của dự án chỉ có 20,25 triệu m3 Như vậy, cùng với sự phát triển xây dựng

và vận hành các nhà máy nhôm ở Việt Nam, sẽ thải ra một lượng chất thải bùn đỏ rất lớn, chiếm một diện tích đất rất lớn để tồn trữ và là gánh nặng về môi trường, tác động đáng kể đến hệ sinh thái và xã hội

Do trong thành phần hóa học của bùn đỏ có chứa kiềm, dễ ngấm xuống đất gây ô nhiễm nguồn nước, thoái hóa đất trồng hoặc trong thành phần có thể có chất phát phóng xạ…rất khó lưu giữ và quản lý Vì vậy, hiện nay có rất nhiều giải pháp khoa học đang được đưa ra để xử lý vấn đề môi trường do bùn đỏ gây ra Trên thế giới đã và đang có rất nhiều nghiên cứu về bùn đỏ như thu hồi kim loại từ bùn đỏ, tái sử dụng bùn đỏ làm các vật liệu để sản xuất xi măng, gạch block, gạch nung, xây dựng đường cao tốc, sản xuất vật liệu công năng Thời gian gần đây, bùn đỏ còn được nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực phục hồi môi trường, đây là một hướng

đi hết sức có ý nghĩa Các nhà nghiên cứu đã tận dụng đặc điểm của bùn đỏ là có diện tích bề mặt lớn, khả năng trao đổi ion cao để chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải Ở Việt Nam, do ngành công nghiệp chế biến nhôm

mới phát triển nên các công trình nghiên cứu về tái sử dụng bùn đỏ thành vật liệu xây dựng vẫn còn hạn chế

Với mục đích sử dụng bùn đỏ cùng với một số phối liệu khác như cao lanh, tro bay làm gạch không nung đang là một hướng đi mới, không những mang lại giá trị kinh tế cao mà còn góp phần làm giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm môi trường, chúng

tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý đóng rắn bùn đỏ Alumina- Tây Nguyên

bằng công nghệ Geopolyme định hướng làm vật liệu không nung”

là công nghệ thủy luyện Quá trình sản xuất Alumina thực chất là quá trình làm giàu

Al2O3 nhằm tách lượng Al2O3 trong boxit ra khỏi các hợp chất khác

Trong boxit có đến 30÷54% là Al2O3, phần còn lại là các silica, oxit Fe, TiO2 Alumin (Al2O3) phải được tinh chế trước khi có thể sử dụng để điện phân sản xuất ra nhôm kim loại Trong quy trình Bayer, boxit bị chuyển hóa bởi dung dịch NaOH nóng đến 1750C để trở thành hydroxyt nhôm, Al(OH)3 tan trong dung dịch hydroxyt theo phản ứng:

Al2O3 + 2OH− + 3H2O → 2[Al(OH)4]−

Các thành phần khác không hòa tan theo phản ứng trên sẽ được lọc và loại bỏ

ra khỏi dung dịch tạo thành bã thải màu đỏ và đó chính là bùn đỏ Chính thành phần bùn đỏ này gây nên vấn đề môi trường liên quan đến đổ thải Tiếp theo, dung dịch hydroxyt được làm lạnh và hydroxyt nhôm ở dạng hòa tan phần lắng tạo thành một dạng chất rắn, bông, có màu trắng Khi nung nóng lên tới 10500C (quá trình canxi hóa), hydroxyt nhôm phân hủy vì nhiệt trở thành alumin và giải phóng hơi nước

- Pha rắn: được đặc trưng bởi các yếu tố chính như thành phần hóa học,

khoáng vật, cỡ hạt, ;

+ Thành phần hóa học: theo báo cáo tổng hợp của UNIDO, tài liệu chuyển giao cho Việt Nam trong khuôn khổ dự án DPVIE 85-006

+ Thành phần khoáng vật: về định tính thì tương tự như thành phần của boxit nhưng thay đổi về định lượng và có thêm hai pha mới là Na2O.Al2O3.2SiO2.nH2O

và hợp chất có thành phần dao động của CaO với các cấu tử Al2O3, Na2O và SiO2

+ Thành phần hạt: cỡ hạt từ mịn đến rất mịn (do Bauxite khi đem đưa vào hòa tách phải nghiền đến cỡ hạt nhỏ, tỏng quá trình cũng tự vỡ vụn), đa phần có cấp hạt 100% dưới sàng 100 µm, bùn đỏ (bauxite Jamaica) dưới sàng 44 µm tới 90 %

Thành phần khoáng học và hoá học cũng như đặc tính vật lý của bùn đỏ từ các nhà máy luyện alumin trên thế giới được nêu ở các bảng dưới đây [8]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ, (%) [8]

Tromnetas (Brasil)

South Manchester (Jamaica)

Darling Range (Úc)

Iszka (Hungary)

Pamasse (Hi Lạp)

- 3,5 7,3

13,0 12,9 52,1 4,2 9,0 1,4 1,0 6,4

10,7 3,0 61,9 8,1 2,3 2,8 2,8 8,4

14,9 42,6 28,0 2,0 1,2 2,4 2,4 6,5

14,4 12,5 38,0 5,5 7,5 7,6 4,9 9,6

13,0 12,0 41,0 6,2 7,5 10,9 2,3 7,1

Bảng 1.2 Thành phần hóa học pha rắn của bùn đỏ [8]

Bảng 1.3 Thành phần khoáng hóa của các loại bùn đỏ [8]

Hợp chất

(%)

Boké (Guinea)

(Jamaica)

Darling Range

(Úc)

Iszka

(Hungary)

Pamasse (Hi

Lạp) Gibbsite

21,0

-

- 5,0 1,2

- 2,0 4,6

- 7,0 19,0 2,0

-

-

- 2,2

33,0 3,5 18,0

-

27,0

-

2,0 2,0

-

-

- 0,5 6,0 2,0 6,0

27,0

-

- 0,6 1,2

- 1,5 1,4 2,2 2,5 0,8

27,0

-

2,0 2,0 2,0

-

- 0,5 6,0 2,0 6,0

5,4

-

4,7 3,5 2,5 1,7

- 2,3 37,1 1,0

- 0,6

22,

10,0

- 0,8 0,7 12,5 7,0 3,0

1,0 16,0

-

10,0

- 0,6 0,6 10,0 10,0 3,6

- Pha lỏng của bùn đỏ được đặc trưng bởi thành phần hóa học của 3 cấu tử

Na2Ot (NaOH + Na2CO3), Na2Oc (NaOH) và Al2O3 Cũng theo tài liệu đã dẫn ở trên, thành phần hóa học của pha lỏng có thể dao động như sau: (Na2Ot= 0,6÷8,0 g/l; Na2Oc= 0,5÷6,0 g/l Al2O3 = 0,5÷3,0 g/l)

Như vậy, bùn ở pha rắn có Na2O ở dạng liên kết còn ở pha lỏng Na2O ở dạng

tự do (NaOH) Na2O ở pha rắn ít độc hại hơn khi ở trong pha lỏng

Ngoài ra, độ kiềm trong bùn đỏ được tích lũy do phương pháp xử lý và lưu trữ để tận thu kiềm lên độ kiềm ở mức rất cao lên đến pH >13 ảnh hưởng tới môi trường nghiêm trọng nếu không được thu gom, cách ly Đặc biệt dung dịch này sẽ thấm vào đất, ảnh hưởng tới cây trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước Phần bùn thải khô là các hạt bụi mịn nhỏ (< 60% là các hạt có kích thước < 1µm) nên dễ phát tán vào không khí gây ô nhiễm môi trường, gây ra các bệnh về da và mắt Nước thải khi tiếp xúc với da làm mất đi lớp nhờn, làm da khô

ráp, sần sùi, đau rát, có thể sưng tấy, loét mủ

1.1.2 Hiện trạng phát thải bùn đỏ ở một số quốc gia trên thế giới và Việt Nam

Song song với các hoạt động khai thác quặng Boxit là tình trạng suy giảm tài nguyên và ô nhiễm môi trường Đặc biệt là vấn đề xả thải bùn đỏ có nguy cơ ảnh hưởng xấu đến nguồn nước ngầm, nước mặt, phá hủy môi trường sinh thái và sức khỏe người dân địa phương Thông thường sản xuất ra một tấn nhôm oxit sẽ thải ra 0,5 ÷ 1,5 tấn bùn đỏ Thế giới mỗi năm sản sinh ra khoảng 80 triệu tấn bùn đỏ và lượng bùn đỏ có tích trữ lớn nhất nằm tại Trung Quốc, năm 2010 lượng bùn đỏ sản sinh ra tại Trung Quốc là trên 30 triệu tấn, và tại thời điểm hiện tại đã đạt tới 200 triệu tấn, dự kiến đến năm 2015 bùn đỏ tích lũy của Trung Quốc vào khoảng 350 triệu tấn[45]

Ở Việt Nam, theo tính toán, nhà máy alumin Nhơn Cơ với công suất 650.000 tấn/năm sẽ thải ra 1.200.000 tấn bùn đỏ/năm, nhà máy Tân Rai công suất 650.000 tấn/năm sẽ thải ra 1.500.000 tấn bùn đỏ/năm Theo đà phát triển như vậy, tính đến năm 2025 thì lượng bùn đỏ thải ra là 15 triệu tấn đối với nhà máy Tân Rai và 12 triệu tấn đối với nhà máy Nhơn Cơ Theo tập đoàn than và khoáng sản Việt Nam, quy hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015, mỗi năm sản xuất khoảng

7 triệu tấn, tương đương với việc cho ra 10 triệu tấn bùn đỏ Cứ như thế sau 50 năm

sẽ có 1,15 tỉ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng đất Tây Nguyên

Do vậy, vấn đề cấp bách đặt ra là một lượng lớn bùn đỏ thải ra ngoài môi trường như vậy nếu không được quản lý và xử lý đúng sẽ gây ra những hậu quả nghiêm trọng

1) Một lượng bùn thải lớn như vậy cần sử dụng một diện tích để lưu trữ tương đối lớn nên làm mất khả năng sử dụng đất trong thời gian dài

2) Trong bùn đỏ vẫn chứa một lượng kiềm dư và dung dịch aluminat natri không thể thu hồi hết được nên dung dịch bùn đỏ mang tính kiềm cao Dung dịch bùn đỏ phân ly thành nhiều pha với các kích cỡ hạt khác nhau, trong đó pha cỡ hạt siêu nhỏ, mịn gồm các kim loại nặng độc hại sẽ ngấm sâu xuống đất, còn pha có cỡ hạt lớn lại không thể liên kết với nhau nên khi gặp mưa rất nguy hiểm, dễ bị trôi lấp nên khi thấm vào đất gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước, cả với nguồn nước ngầm Các hạt bùn đỏ khi khô có khả năng phát tán vào không khí, ảnh hưởng đến sức khỏe của con người đặc biệt là đường hô hấp

3) Các đập của hồ chứa bùn đỏ sẽ giống như đập hồ thủy điện, phải chịu áp lực do áp lực thủy tĩnh của bùn đỏ ướt tạo ra nên rất kém an toàn Bùn đỏ có thể gây

ra sự cố nghiêm trọng (ăn mòn) dẫn đến làm hỏng đường ống dẫn khí hay đường sắt

4) Đặc biệt là nguy cơ bùn đỏ làm ô nhiễm các nguồn nước hạ lưu khi bể chứa bị vỡ

Sự cố vỡ đập chứa bùn đỏ của nhà máy Alumin Ajka ở Hungary ngày 4 tháng

10 năm 2010 chính là một minh chứng cho hậu quả của việc ô nhiễm bùn đỏ Sự cố này đã làm rung động cả thế giới và được coi là thảm họa tràn hóa chất nghiêm trọng nhất trong lịch sử Hungary [47] Khoảng 700 000m3 bùn đỏ tràn ra dưới dạng sóng 1-2m, gây ngập lụt các địa phương lân cận Ít nhất 10 người thiệt mạng và 120 người bị thương (người chết đuối, người bị bỏng do dung dịch có nồng độ kiềm cao) Khoảng 40km2 đất nông nghiệp dọc theo sông Torna và Marcal bị ảnh hưởng nặng nề của thảm họa này Ba tỉnh của Hungary được đặt trong tình trạng báo động về môi trường Sau mấy ngày, bùn đỏ khô đã trở thành mối nguy hiểm mới đó là bụi bùn đỏ khô có chứa chất kiềm có thể gây bệnh nặng khi xâm nhập vào đường hô hấp của con người Như vậy, mặc dù việc xây dựng hồ đập đã được tính toán thiết kế để đảm bảo

an toàn cao nhất, nhưng cũng khó lường hết rủi ro có thể xảy ra Đây là một lời cảnh báo đối với những nước đang triển khai các dự án khai thác và tinh chế quặng bauxit Việc nghiên cứu các giải pháp làm giảm sức ép về khối lượng và tính độc hại của bùn

đỏ trong các hồ chứa là vấn đề hết sức cần thiết, đòi hỏi sự tham gia tích cực của các nhà quản lý cũng như giới khoa học công nghệ

Hiện nay, việc lưu trữ bùn đỏ tại một số nước lựa chọn một trong số các

cách [28]: phương pháp đổ thải xuống biển đổ thải trực tiếp bùn đỏ xuống biển,

thường là được dẫn ra xa bờ và đổ vào biển sâu Phương pháp này đến nay đã ngừng áp dụng vì tuy làm giảm áp lực về nhu cầu sử dụng đất, không cần tiến hành cải tạo đóng cửa bãi thải tuy nhiên nó lại làm ô nhiễm vùng biển, tăng độ đục của nước biển dẫn đến nguy cơ phá hủy hoàn toàn môi trường sông của sinh vật

sống dưới đáy thủy vực; phương pháp thải bùn đỏ thải vào vùng trũng tận dụng

vùng có địa hình tự nhiên hoặc các lòng moong khai thác mỏ hoặc đất tạo thành,

có lót một lớp đất sét hoặc kết hợp các màng nhự chống thấm, vải kỹ thuật để đổ bùn đỏ vào đó để lưu giữ, mặc dù phương pháp này giảm chi phí sử dụng đất, hạn chế được ô nhiễm nhưng cần có hồ chứa có diện tích lớn để lưu giữ, cần có kế hoạch và vốn để đáp ứng yêu cầu đóng cửa phục hồi bãi thải Ngoài ra, bùn đỏ cần được trung hòa nếu không sẽ tạo nên dạng hồ có độ kiềm cao và chất độc hại cao thoát ra gây ô nhiễm môi trường nước mặt và nước ngầm, chi phí xây dựng và duy

trì cao; phương pháp đổ thải khô trải nhiều lớp bùn đỏ được rửa rồi cô đặc ở dạng

hỗn hợp sau đó tiến hành đổ thải, được tháo khô và bay hơi dưới mặt trời để bùn

đỏ khô, áp dụng cho nơi thiếu diện tích đất Phương pháp này mặc dù an toàn, giảm nguy hại cho con người và động vật hoang dã, tuy nhiên sử dụng hạn chế vì đắt và những nơi đất bằng phẳng sẽ thẩm thấu nhiều hơn., khó khăn ở những nơi

có mưa nhiều, khả năng bốc hơi kém, bùn trước khi thải phải cô đặc; phương pháp

thải khô bùn đỏ sau quá trình rửa được lọc khô thành bánh Phương pháp này giảm

thiểu diện tích bãi thải, phù hợp với mọi địa hình, không cần đập lớn, không có nguy cơ thảm họa địa chấn mà phương pháp này là đầu tư thiết bì cao và chi phí

vận hành tốn cho khâu lọc khô bùn đỏ trước khi đổ thải

Ở Trung Quốc, toàn bộ bùn đỏ đều tích chứa lộ thiên, hơn nữa phần lớn đập bãi chứa dùng bùn đỏ xây dựng Tuy nhiên, bùn đỏ lộ thiên vẫn có thể hình thành bụi theo gió cuốn lên gây ô nhiễm không khí, tạo ảnh hưởng tiêu cực đối với sự sinh tồn của nhân loại và động thực vật, môi trường sinh thái bị chuyển biến xấu Còn ở nước ta, trong dự án khai thác mỏ bauxit, Tập đoàn công nghiệp than khoáng sản Việt Nam (TKV) cũng đã đề cập đến một số phương án xử lý bùn đỏ, trong đó phương án khả thi nhất là chôn lấp Hiện nay, TKV đã tính toán cụ thể khối lượng bùn đỏ thải, khu vực thải và việc xử lý chất thải theo nhiều phương án khả thi Ở Lâm Đồng đã xây dựng hồ chứa bùn đỏ với tổng diện tích lên tới 318 ha nằm ở

thung lũng để tránh nguy cơ trôi chảy bùn đỏ đến nơi khác Còn về dự án sản xuất alumin Nhân Cơ, khi công suất hoạt động đạt 650 ngàn tấn /năm thì lượng bùn đỏ thải ra đạt gần 1,4 triệu tấn/năm (tương đương khoảng 954 ngàn m3) Dự án này cũng đề ra biện pháp xử lý bùn đỏ bằng cách chôn lấp, sau đó sẽ tiến hành hoàn thổ, phục hồi môi trường Bùn đỏ trước khi thải ra sẽ được rửa ngược dòng 6 bước nhằm tận thu kiềm và alumin Tuy nhiên vấn đề đặt ra hiện nay là việc giảm tích trữ và sử dụng lượng lớn bùn đỏ vì tích trữ bùn đỏ không chỉ chiếm dụng nhiều diện tích, tiêu hao chi phí xây dựng, bảo vệ đồng thời còn tiềm ẩn nhiều rủi ro về an toàn và môi trường Giải quyết vấn đề bùn đỏ không chỉ là lưu giữ an toàn mà thế giới đã và đang nỗ lực nghiên cứu bùn đỏ như một nguồn tài nguyên trong đó Trung Quốc là nước có nhu cầu bức thiết hơn cả Tỉ lệ sử dụng tổng hợp bùn đỏ ở Trung Quốc hiện đạt khoảng 5,24% [2] Giải quyết vấn đề bùn đỏ không những chỉ là lưu giữ an toàn

mà các nghiên cứu hiện nay đang hướng tới việc sử dụng bùn đỏ như một nguồn tài nguyên để sản xuất ra các vật liệu cung cấp cho ngành xây dựng, giao thông như sản xuất xi măng, gạch không nung, bê tông gần đây, bùn đỏ còn được nghiên cứu

để ứng dụng trong lĩnh vực phục hồi môi trường, đây là hướng đi hết sức ý nghĩa,

lấy “chất thải xử lý chất thải” [3]

Hình 1.1 Một số hình ảnh thảm họa ô nhiễm từ bùn đỏ

1.1.3 Nghiên cứu xử lý, tái sử dụng bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam

Hiện trên thế giới và cả ở Việt Nam, công nghiệp sản xuất nhôm vẫn đã và đang phát triển, lượng bùn đỏ thải ra môi trường ngày càng tăng không ngừng làm cho các nhà quản lý và các nhà khoa học cần phải có nhiều nghiên cứu hơn nữa trong việc xử lý bùn đỏ và mục đích lớn hơn là tái sử dụng nó trở thành vật liệu thân thiện với môi trường

Những năm gần đây, bùn đỏ được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như ứng dụng để sản xuất xi măng, sản xuất gạch, xây dựng đường cao tốc,…hiện nay bùn đỏ còn được nghiên cứu sản xuất thành vật liệu đa công năng, tách chiết các nguyên tố quý hiếm…

1.1.3.1 Ứng dụng làm vật liệu xây dựng

* Ứng dụng trong sản xuất xi măng

Bùn đỏ có chứa β-2CaO.SiO2 chính là một chất kết dính rất hay dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng Cho đến năm 1998, tại Trung Quốc hơn 6 triệu tấn bùn

đỏ đã được sử dụng để sản xuất xi măng, hàm lượng bùn đỏ trong xi măng có thể lên tới 50% [40] Trong một nghiên cứu của các nhà khoa học Ấn Độ, xi măng giàu sắt được chế tạo bằng cách trộn hỗn hợp vôi, bùn đỏ, boxit, gypsum ở nhiệt độ nung tốt nhất là 12500C, thành phần của xi măng được chia làm 2 nhóm: nhóm A có tỉ lệ của vôi là 47,5%, Gypsum 7.5% còn nhóm B có tỉ lệ của vôi la 32,5% và Gypsum

là 12.5%, tỉ lệ của bùn đỏ và boxit không đổi trong khoảng từ 0-50% Tùy vào yêu cầu tính chất của xi măng mà lựa chọn các tỉ lệ thành phần khác nhau[42]

* Chế tạo gạch nung và gạch không nung

Do bùn đỏ có kích thước hạt nhỏ với thành phần chính là các oxit kim loại (Fe2O3, Al2O3, SiO2, Na2O, ) và một lượng lớn kiềm (NaOH) nên thích hợp đểsản xuất gạch không nung và gạch nung ở nhiệt độ thấp trên cơ sở nguyên lý chế tạo vật liệu geopolyme

Một số công trình đã nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ làm gạch không nung bằng cách thêm đưa thêm các phụ gia giàu Si, Ca như tro bay, Gypsum và đưa ra tỷ

lệ sử dụng trong các vật liệu nghiên cứu: bùn đỏ 25- 40%; tro bay là 18- 28%; vôi 8- 10%; gypsum là 1-3% và xi măng Porland là 1% [40]

Tác giả Arun thì đã đưa ra quy trình chế tạo gạch không nung như sau: bùn

đỏ chứa 30% nước, pH >13; bổ sung thêm 0.2% sắt nguyên tố; tiếp theo thêm 12,5% dung dịch axit H3PO4 85%, khuấy và đổ vào khuôn 20cm x 10cm x 6cm, nén ở áp suất 1000psi và để ổn định trong 1 ngày Viên gạch tạo ra có thể chịu được lực nén tối thiểu là 20Mpa Cơ sở của nghiên cứu này chính là quá trình Geopolyme phosphat sử dụng bùn đỏ dựa trên phản ứng axit – bazơ giữa axit photphoric với các ion sắt và các chất rắn khác [13] Trong môi trường pH từ 2÷ 7, xảy ra phản ứng phân ly tạo thành ion HPO42-, đồng thời FeO bị hòa tan trong môi trường có tính axit, phân ly thành ion Fe2+ Sau đó xảy ra phản ứng giữa Fe2+ và HPO42- để tạo thành sản phẩm cuối cùng là FeHPO4 FeHPO4 chính là tác nhân tạo chất kết dính giữa các pha rắn với nhau Tuy nhiên, sắt trong bùn đỏ thường tồn tại dưới dạng hematit (Fe2O3), do vậy cần phải khử Fe3+ về Fe2+ để làm việc đó người ta sử dụng

cơ chế khử bằng cách bổ sung một ít sắt nguyên tố để thúc đẩy phản ứng khử Fe2O3

về FeO:

Fe2O3 + δFe = δFeO + Fe2O3-δ

Ở Việt Nam, ngành công nghiệp chế biến nhôm mới phát triển nên các công trình nghiên cứu về tái sử dụng bùn đỏ thành vật liệu xây dựng vẫn còn hạn chế Những nghiên cứu ban đầu có thể kể đến là nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội làm vật liệu chịu từ bùn đỏ[9], sau đó là nghiên cứu làm vật liệu xốp [10] Tác giả đã xử lý bùn đỏ bằng khí SO2 sau đó chế tạo vật liệu đóng rắn nung và không nung từ bùn đỏ Phối liệu gồm có bùn đỏ: đất sét: chất khoáng hóa

Na2SiF6 với tỉ lệ khối lượng 80:20:1, nung 90 phút ở 10000C thu được gạch nung có cường độ nén đạt 102,7kg/cm2, đáp ứng tiêu chuẩn gạch đặc đất sét nung Vật liệu đóng rắn không nung với tỉ lệ phối liệu xi măng là 15%, bùn đỏ 50% (hoặc 55%), cát sông 35% (hoặc 30%) có cường độ nén đạt cực đại khoảng 57- 58kg/cm2 sau thời gian 4 tuần đóng rắn

Một công trình nghiên cứu nữa của PGS.TS Vũ Đức Lợi về chế tạo gạch không nung từ bùn đỏ theo công nghệ Geopolyme, sử dụng hai phương pháp nén ép

và đổ khuôn, sản phẩm gạch đạt TCVN 6476: 1999, các chỉ tiêu về cường độ nén đạt mác cao hơn so với tiêu chuẩn quy định và đảm bảo các quy định về môi trường [4]

* Ứng dụng trong sản xuất gốm thủy tinh

Bùn đỏ chính là nguồn khoáng có giá trị chứa CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3 và TiO2 Thành phần hóa học của bùn đỏ rất phù hợp cho sản xuất gốm thủy tinh Việc

sử dụng bùn đỏ trong lĩnh vực này đã được tổng quan bởi R.Paramguru [48], bùn đỏ

có thể được sử dụng là thành phần chủ yếu trong gốm thủy tinh, hoặc một thành phần nhỏ để nhuộm màu hay tác nhân pha thủy tinh Nhiều công thức pha chế đã được phát triển cho các ứng dụng khác nhau, bao gồm cả đồ dùng gia đình, gạch chịu nước và chịu lửa, nhuộm màu gạch khối xây dựng, trong tất cả các sản phẩm này bùn đỏ có thể được sử dụng kết hợp với các phế liệu khác như tro bay, tro xỉ…Năm 2000, Sglavo và cộng sự [54] đã báo cáo kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng bùn đỏ và nhiệt độ nung hỗn hợp đất sét- bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tinh Kết quả chứng tỏ rằng bùn đỏ khô là một thành phần trơ của hỗn hợp khi nhiệt độ nung dưới 9000C, điều này dẫn đến kết luận bùn đỏ chỉ đóng vai trò như một chất độn hoặc chất tạo mầu, việc tăng hàm lượng bùn đỏ sẽ làm giảm độ bền của sản phẩm Tại nhiệt độ cao hơn, sự có mặt của soda và oxit silic trong chất thải thúc đẩy sự hình thành silicat natri làm tăng tính dễ chảy của vật liệu

và tăng độ bền của sản phẩm sau cùng Sắt và titan phản ứng tại nhiệt độ 10000C tạo thành titan sắt làm tăng độ bền của sản phẩm và tạo ra màu nâu

1.1.3.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ trong công nghệ môi trường

Khả năng hấp phụ của bùn đỏ được nghiên cứu từ đầu những năm 1990 Do

có tính kiềm cao nên bùn đỏ có thể vừa là tác nhân kết tủa, vừa hấp phụ kim loại nặng Để cải thiện tải trọng hấp phụ, bùn đỏ được nghiên cứu hoạt hóa bằng các phương pháp khác nhau: xử lý nhiệt, xử lý bằng axit hay H2O2, xử lý kết hợp nhiệt

và hóa chất Một số ứng dụng cụ thể của bùn đỏ:

* Sử dụng bùn đỏ hấp phụ ion kim loại phóng xạ trong nước thải

Theo nghiên cứu của Thổ Nhĩ Kỳ dùng bùn đỏ để hấp phụ các nguyên tố phóng xạ Cs137, Sr90 trong nước Bùn đỏ trước khi sử dụng được tiến hành thông qua 3 bước rửa nước, rửa axit, xử lý nhiệt, nhằm tạo ra một loại giống chất hấp phụ oxi hydrat Bề mặt xử lý nhiệt của bùn đỏ trong Cs137 không có lợi cho hoạt tính bề mặt hấp phụ Sr90, dẫn đến năng lực hấp phụ đối với Sr90 không cao

* Sử dụng bùn đỏ loại bỏ kim loại nặng trong nước thải

Trong một nghiên cứu của Nhật Bản cho thấy khi đem nung bùn đỏ ở nhiệt

độ 600°C trong 30 phút, sau đó đưa vào trong nước thải có hàm lượng Cd2+3,5mg/l, Zn2+ 4mg/l, Cu2+ 5mg/l, khuấy 10 phút, có thể loại bỏ 98% đối với Cd2+,

Zn2+, Cu2+, lượng bùn đỏ cho vào là 500mg/l Từ Tiến Tu [57] thực hiện thí nghiệm bùn đỏ (phương pháp Bayer) xử lý nước thải có hàm lượng Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ Bùn đỏ không qua nung được trực tiếp sử dụng xử lý nước thải có thể làm cho nó đạt tiêu chuẩn xả thải Nguyễn Trung Minh [5] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ bùn đỏ Bảo Lộc, khả năng hấp phụ của vật liệu Pb2+ là 21,7 (mg/g) và hiệu suất loại bỏ Pb khỏi dung dịch là 68,73%

* Loại bỏ ion PO 4 3- trong nước thải

Jyotsnamayee đã nghiên cứu đưa bùn đỏ vào trong dung dịch HCl 20% chảy ngược trong 2 giờ, chiết dung dịch chảy ngược đồng thời để trong nhiệt độ phòng, thêm dung dịch amoniac vào dung dịch chảy ngược tách hoàn toàn kết tủa Dùng nước cất rửa sạch NH4+ trong kết tủa sau đó đem nung sấy kết tủa ở 1100C là có thể tạo thành bùn đỏ hoạt hóa, nó có diện tích bề mặt là 249m2/g Dưới nhiệt độ phòng,

sử dụng lượng bùn hoạt hóa 2g/l để thử nghiệm xử lý PO43- có nồng độ 30-100mg/l cho thấy hiệu quả xử lý đạt 80-90% Phương pháp này có thể áp dụng để xử lý nước thải của nhà máy phân bón phốt pho

Shiao đã dùng bùn đỏ đã được xử lý qua HCl 20% đã loại bỏ được PO4

3-trong dung dịch, 3-trong vòng 10 phút có thể loại được 50% lượng PO43-, sau 120 phút thì tỉ lệ PO43- bị loại bỏ đạt hiệu suất tới 72% Hiện nay, đây là hiệu quả hấp phụ phốt pho tốt nhất

* Tác dụng làm chất kết bông trong xử lý một số loại nước thải

Namasiraya đem bùn đỏ làm chất kết bông trong xử lý nước thải rượu, với lượng bùn đỏ dùng là 1304mg/l, hiệu quả xử lý độ đục, BOD, COD, dầu mỡ, vi khuẩn của nước thải là 77%, 71%, 65%, 73%, 95% [46]

Vladislav [61] dùng bùn đỏ đã hoạt tính bằng axit làm chất keo tụ, kết bông

xử lý nước thải công nghiệp dệt: trước tiên, dùng sữa vôi để chuyển nước có màu đậm tới pH= 8.5, thêm vào bùn đỏ hoạt tính với lượng 5-6kg/1m3 Hiệu quả xử lý

độ trong suốt từ 61,6% nâng lên 95%; COD từ 1400mg/l xuống 163mg/l, tỉ lệ loại

bỏ là 88,4%; hiệu quả loại bỏ BOD là 95% Bùn đỏ đã qua sử dụng có thể dùng HCl hoạt tính sau đó có thể tiếp tục sử dụng

* Sử dụng bùn đỏ trong xử lý khí thải

Nhóm nghiên cứu Nhật Bản đem bùn đỏ sấy khô ở 1050 C, rồi nung hoạt hóa

ở nhiệt độ 4500C trong 1 giở Bùn đỏ sau khi hoạt hóa ở 5000C có thể hấp phụ 106

~ 115ml/phút SO2, hàm lượng 1.8% từ ống khói nhà máy nhiệt điện, trong ống khói công nghiệp chế tạo, tỉ lệ loại bỏ SO2 đạt tới 100% Tuần hoàn sau 10 lần, tỉ lệ loại

bỏ SO2 vẫn đạt 93,6%

Nhóm nghiên cứu của Trần Nghĩa [57] đã thực hiện nghiên cứu sử dụng bùn

đỏ để hấp thụ SO2 trong khí thải Quá trình hấp phụ chủ yếu là phản ứng trung hòa hóa học, ngoài ra còn có quá trình hấp phụ vật lý trên bề mặt do bùn đỏ có rất nhiều các hạt nhỏ và diện tích bề mặt rất lớn Số liệu phân tích cho thấy: bùn đỏ có cỡ hạt nhỏ từ 45µm chiếm tổng lượng 50% trở lên, bề mặt có thể đạt tới 10-20m2/g Đường kính nhỏ và diện tích bề mặt lớn đều có thể tham gia tăng tốc độ phản ứng, mức độ phản ứng, phù hợp với yêu cầu cấp hạt trong quá trình loại bỏ S Vì vậy, bùn đỏ trong công nghệ Bayer là chất hấp phụ SO2, có tỉ lệ hấp phụ cao, lượng hấp phụ lớn, ưu điểm lưu trình đơn giản Đối với quặng nhôm lưu huỳnh cao, áp dụng nung xử lý lưu huỳnh có thể thải ra lượng khí SO2 có nồng độ 0,6- 2% Nồng độ khói khí SO2 này sử dụng phương pháp truyền thống hấp phụ thành axit là rất khó

xử lý, trong khi đó, sản xuất oxit nhôm đang thải ra lượng lớn bùn đỏ có tính kiềm

Lu Guo zhi [37] khi nghiên cứu quặng nhôm lưu huỳnh cao đã đưa ra kỹ thuật mới dùng bùn đỏ của quá trình sản xuất nhôm oxit hấp thụ xử lý trực tiếp SO2

sinh ra từ quá trình nung, hạng mục kỹ thuật này đã giải quyết được vấn đề khí thải

SO2 , đồng thời giải quyết được vấn đề loại kiềm trong bùn đỏ, bùn đỏ sau khi cải thiện tính kiềm trong bùn đỏ có thể dùng làm vật liệu xây dựng

1.2 Giới thiệu về công nghệ geopolyme (polyme vô cơ)

1.2.1 Khái niệm, lịch sử phát triển geopolyme

“Geopolymer” là khái niệm được sử dụng để chỉ các loại vật liệu vô cơ tổng hợp từ vật liệu có nguồn gốc aluminosilicate Khái niệm geopolyme lần đầu tiên

được sử dụng bởi giáo sư Joseph Davidovits từ năm 1970 Geopolyme là công nghệ chế tạo ra sản phẩm xây dựng “xanh”, nghĩa là các vật liệu được sử dụng và chế tạo theo những phương pháp thân thiện với môi trường Vật liệu geopolyme được tạo thành từ mạng lưới polysialate trên cơ sở các các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- Đây

là loại vật liệu vô định hình hoặc bán tinh thể có liên kết kiềm [22] cùng với các tính chất đặc trưng như cường độ cao sớm, sự ổn định nhiệt và đặc biệt chống ăn mòn hóa học tốt nên vật liệu geopolyme đang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như trong công nghiệp quốc phòng, sân bay [25,41,43], chế tạo gốm sứ công nghệ cao [26], xốp cách nhiệt [19], chất kết dính chịu lửa [17,58], vật liệu sơn phủ bảo vệ [16] và vật liệu composite vô cơ và hữu cơ [38,68]

Qua nghiên cứu, người ta đã đưa ra công thức thực nghiệm của chuỗi poly

(sialate) có công thức thực nghiệm là: M n [-(SiO 2 ) z – AlO 2 ]n.wH 2 O

Khi Si/Al=1 là chuỗi Poly(sialate): (-Si-O-Al-O-) dạng chuỗi là kết quả của quá trình polymer hóa của các monomer (OH)3-Si-O-Al-(OH)3 (ortho-sialate), (Hình 1.2a)

Khi Si/Al=2 là chuỗi Poly(sialate-siloxo): (-Si-O-Al-O-Si-O-) được xem là sản phẩm giữa quá trình kết hợp giữa orthosialate và ortho silicic, axit Si(OH)4, (Hình 1.2b)

Khi Si/Al=3 là chuỗi Poly(sialate-disiloxo): (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-) được xem là sản phẩm giữa quá trình kết hợp giữa của hai orthosialate và ortho silicic, axit Si(OH)4, (Hình 1.2c)

Khi Si/Al>3 loại này gồm một Si-O-Al nằm giữa hai chuỗi poly (siloxonate), hoặc hai poly (silanol) hoặc poly (sialate), (Hình 1.2d)

Poly (sialate), poly (sialate-siloxo) và poly (sialate-disiloxo) là 3 dạng cấu trúc cơ bản nhất của geopolymer [21] và trong thực tế các dạng trên có thể tồn tại đồng thời

Hiện nay, geopolyme đang được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xây dựng Nó được coi là một loại vật liệu thế hệ mới đang có xu hướng sử dụng như những chất kết dính vô cơ thay thế một phần xi măng portland với ưu điểm thân thiện môi trường, giảm phát thải khí CO2, tận dụng các chất thải công nghiệp như tro bay, xỉ than, bùn đỏ thành các sản phẩm có tính năng sử dụng cao

Lịch sử ra đời chất kết dính geopolyme

Xuất phát từ ý tưởng phải tìm ra vật liệu vô cơ có khả năng chống cháy và chịu được nhiệt độ cao, Joseph Davidovits đã phát hiện ra hệ nguyên liệu bao gồm đất sét, cao lanh có thể tương tác với dung dịch kiềm NaOH ở 100÷1500C để tạo ra hợp chất mới

Si 2 O 5 , Al 2 (OH) 4 + NaOH Na(-Si-O-Al-O) n Caolanite Hydrosodalite

Đây chính là tiền đề cho việc nghiên cứu và phát triển của công nghệ vật liệu tổng hợp geopolyme sau này Năm 1978, Joseph Davidovits đã giới thiệu ra toàn thế giới về một loại vật liệu có tên là geopolyme được mô tả là một chất kết dính các vật liệu khác có đặc tính tương tự như xi măng truyền thống nhưng có nhiều ưu

điểm nổi trội hơn Đó chính là nguyên liệu và quá trình sản xuất của vật liệu này có thể tận dụng tốt nguồn vật liệu phế thải công nghiệp và rất ít ảnh hưởng đến môi trường tự nhiên Chất kết dính geopolyme được tạo ra từ những phản ứng của dung dịch kiềm với các chất có chứa hàm lượng lớn hợp chất silic và nhôm

Hình 1.3 Hình ảnh geopolyme được chụp qua kính hiển vi điện tử quét Cho đến nay, vật liệu geopolyme đã được nghiên cứu ứng dụng rất nhiều như trong sản xuất xi măng: xi măng đóng rắn nhanh, xi măng bền axit; sản xuất gạch và gốm không nung, ứng dụng trong vật liệu công nghệ cao như vật liệu composite chống cháy, xử lý phế thải độc hại và chất thải phóng xạ, ứng dụng trong vật liệu composite chịu nhiệt, ứng dụng trong khảo cổ học và mỹ thuật

Những năm sau đó, mối quan tâm tiếp theo về geopolyme là khả năng ứng dụng vào công nghệ đóng gói chất thải rắn, giúp tận dụng được nguồn chất thải độc hại thành những vật liệu có ích, giúp bảo vệ môi trường tốt hơn

Các ứng dụng của công nghệ này đã được nghiên cứu và phát triển rộng rãi trên toàn thế giới Nghiên cứu đã tập trung vào thành phần và nồng độ của dung dịch kiềm để thúc đẩy nhanh quá trình geopolyme hóa Ở một số nước phát triển trên thế giới như: Pháp, Mỹ, Đức, Bỉ và Nam Phi đã sử dụng khoảng 70% - 80% lượng gạch không nung của họ bằng công nghệ này [15]

Công ty Zeobond Pty Ltd có trụ sở ở Melbourne (Úc) đã phát triển nhà máy sản xuất thử nghiệm riêng của mình trong năm 2007 và hiện đang cung cấp sản

phẩm bê tông E-Crete(TM), cho các dự án hạ tầng cơ sở dân dụng lớn bao gồm dự

án mở rộng đường cao tốc và xây dựng, sửa chữa cầu khi được cấp phép E-Crete

sử dụng hỗn hợp tro bay và xỉ lò cao như là một vật liệu kết dính kết hợp các thành phần hoạt hóa kiềm và sản phẩm này đều được đăng ký độc quyền về sở hữu [20] Những năm sau đó, đã có nhiều thay đổi được áp dụng trong nghiên cứu công nghệ geopolymer Nhiều phương pháp phân tích hiện đại được áp dụng để làm sáng tỏ các tác động của các thành phần khác nhau trong vật liệu geopolyme Nhiều nguyên vật liệu mới được quan tâm nghiên cứu như bột silicat nhôm tổng hợp, khoáng albite, khoáng stilbite, sợi bazan, kiềm felspat, xỉ lò cao Vật liệu geopolyme trở nên phong phú và đa dạng về nguồn nguyên vật liệu tạo thành, tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu chủ yếu vẫn dựa vào sự tác động đến môi trường khi tạo thành vật liệu mới, công nghệ geopolyme ưu tiên nghiên cứu để giảm thiểu các chất thải công nghiệp và giúp môi trường ngày càng bền vững hơn

Ở Việt Nam, tuy chưa được sử dụng rộng rãi trong các công trình xây dựng nhưng đã có khá nhiều nghiên cứu bước đầu về các sản phẩm từ công nghệ geopolymer như bê tông chịu lửa không xi măng của nhóm nghiên cứu ở Viện vật liệu xây dựng và các nghiên cứu khác Bắt đầu từ những năm 2008, khá nhiều đề tài khoa học đã nghiên cứu và ứng dụng công nghệ này Lần đầu tiên công nghệ geopolyme được ứng dụng chủ yếu là để tận dụng nguồn phế phẩm công nghiệp là tro bay của các nhà máy nhiệt điện, tro bay được thiết kế trong thành phần của bê tông, được ứng dụng vào công nghệ chế tạo các loại mặt đường cứng (đường ô tô, đường sân bay…) Ngoài ra, công nghệ geopolyme còn được sử dụng để làm ổn định, xử lý và tận dụng chất thải bauxite từ các quặng khai thác nhôm để chế tạo gạch không nung và làm đóng rắn nền đường Hiện nay, vật liệu được tổng hợp theo công nghệ geopolyme đang là đề tài được rất nhiều giáo viên và sinh viên ở các trường đại học nước ta quan tâm và nghiên cứu, tạo nên nhiều sản phẩm hữu ích vừa có giá trị kinh tế vừa góp phần bảo vệ môi trường bền vững hơn Một số đề tài nghiên cứu về geopolyme như:

- Trần Anh Tiến đã trình bày về lịch sử phát triển của vật liệu geopolyme, nguyên liệu để chế tạo mẫu, phương pháp để xác định tính chất của vật liệu và nhận xét kết quả

- NCS.Ths Tống Tôn Kiên và các cộng sự đã nghiên cứu về đề tài bê tông geopolyme – những thành tựu, tính chất và ứng dụng Các tác giả đã trình bày những thành tựu nổi bật, các mốc thời gian phát triển của chất kết dính hoạt hóa kiềm, quá trình hình thành cấu trúc bê tông geopolyme, các đặc tính và cũng như ứng dụng của bê tông geopolyme

- PGS.TS Nguyễn Văn Dũng nghiên cứu chế tạo bê tông geopolyme từ tro bay, xác định cường độ của bê tông geopolyme và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ của bê tông geopolyme

Ngoài ra còn 1 số nghiên cứu khác như Công nghệ sản xuất gạch không nung của công ty Huệ Quang (2009), Nghiên cứu chế tạo gạch không nung bằng công nghệ geopolyme sử dụng tro bay và phế thải bùn đỏ để xây dựng nhà ở vùng cao nguyên Việt Nam của nhóm nghiên cứu ở trường đại học Bách khoa TP.HCM (2010), vữa và bê tông sử dụng chất kết dính polyme vô cơ của nhóm nghiên cứu ở trường đại học Giao thông vận tải Hà Nội (2011), bê tông chịu lửa và gạch không nung sử dụng chất kết dính geopolyme của các nhóm nghiên cứu ở Viện Vật liệu xây dựng (2012)

1.2.2 Cơ chế phản ứng tạo geopolyme

Quá trình tổng hợp tạo vật liệu geopolyme được gọi là quá trình geopolyme hóa các oxit nhôm, oxit Si và một số oxit khác, những oxit ở dạng vô định hình và bán tinh thể sẽ tham gia vào quá trình geopolyme hóa; các pha tinh thể sẽ khó tham gia vào quá trình tạo cấu trúc geopolyme Bản chất của quá trình geopolyme hóa là quá trình tạo polyme từ phản ứng của dung dịch kiềm- dung dịch hoạt hóa thường là NaOH, KOH hoặc thủy tinh lỏng Na2SiO3 với các hợp chất aluminosiliscate (từ các khoáng sét, meta-cao lanh, xỉ lò cao, tro bay, bùn đỏ hoặc các chất thải công nghiệp khác…) [23,24], các loại vật liệu giàu SiO2 và Al2O3 này sẽ được kiềm hóa và sản phẩm thu được là các dãy liên kết có cấu trúc polyme –Si-O-Al-O- (chuỗi silicon-oxo-aluminate hay gọi tắt là chuỗi sialate) Các mạng sialate này là các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết cộng hóa trị luân phiên với nhau bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy O Ion Al3+ sẽ bị dư điện tích âm khi tham gia liên kết phối trí bậc IV nên cần phải có các ion dương như (Na+, K+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+ ) nằm xen lẫn trong cấu trúc sialate để cân bằng điện tích [22]

Quá trình geopolyme hóa bắt đầu với sự hòa tan của oxit silic và nhôm vật liệu aluminosilicate trong dung dịch kiềm tạo ra các sản phẩm phản ứng hydrat với NaOH và KOH tạo thành gel [Mx(AlO2)y,(SiO2)z.nMOH.mH2O] Sau một thời gian ngắn, sẽ hóa cứng thành geopolyme Vì vậy, mức độ hòa tan của các khoáng Si-Al

là cần thiết đối với việc tìm hiểu phản ứng geopolymer hóa Cơ chế của quá trình geopolyme được một số tác giả đề xuất gồm 4 giai đoạn và các quá trình này có thể diễn ra song song, xen kẽ do đó không thể phân biệt ranh giới rõ ràng [18,32,59,60,62], cụ thể như sau:

(1) Hòa tan aluminosilicate rắn trong dung dịch kiềm mạnh

(2) Tạo thành chuỗi cơ sở (oligomer) Si-Si hoặc Si-Al trong pha lỏng

(3) Quá trình đa trùng ngưng các oligomer tạo thành khung mạng lưới alunimo silicat ba chiều

(4) Tạo liên kết giữa các phân tử rắn thành khung geopolymer và đóng rắn trong toàn hệ thống hình thành cấu trúc geopolymer rắn

Theo một số nghiên cứu trước thì quá trình tổng hợp geopolyme có thể được

mô tả thông qua những bước như sau:

Hình 1.4 Cơ chế quá trình geopolymer hóa [35]

Nước được sinh ra trong suốt quá trình hình thành geopolyme Lượng nước đưa vào khi nhào trộn trong hỗn hợp geopolyme không có vai trò trong thành phần cấu trúc nhưng nó là thành phần không thể thiếu là môi trường trong các phản ứng geopolyme hóa và nước còn mục đích tạo nên tính công tác cho hỗn hợp khi nhào trộn Lượng nước này sẽ bị bay hơi, đẩy ra khỏi vật liệu trong quá trình geopolyme hóa Khi đó, chúng để lại những lỗ rỗng không liên tục trong cấu trúc, hoặc nước có thể chui vào các lỗ rỗng trong gel geopolyme [23,52] Điều này ngược với vai trò của nước trong hỗn hợp xi măng Portland, nước sử dụng cho quá trình hydrat hóa Theo Xu, H [62] thì bất kỳ vật liệu nào chứa nguồn oxit silic và oxit nhôm vô định hình đều có thể làm nguyên liệu tổng hợp geopolymer Trong những năm gần đây bùn đỏ là phế thải của ngành khai thác bauxite sản xuất nhôm, chất thải có chứa hàm lượng nhôm oxit lớn ở dạng vô định hình hàng năm bùn đỏ thải ra với khối lượng rất lớn Vì thế có thể sử dụng bùn đỏ là một trong những nguyên liệu rất tốt

để chế tạo geopolyme

Nhìn chung các sản phẩm được tạo ra trong quá trình geopolyme hóa tùy thuộc vào sự phá vỡ cấu trúc của tro bay trong khoảng thời gian đầu Cuối cùng là quá trình ngưng kết, tạo nên cấu trúc chuỗi có trật tự Từ đó tạo ra sản phẩm có cường độ cơ học cao Davidovist cho rằng dung dịch kiềm có thể sử dụng để phản ứng với Si và Al trong nguồn vật liệu khoáng hoặc trong vật liệu phế thải tro bay, tro trấu để chiết tạo chất kết dính Bởi vì phản ứng hóa học xảy ra trong trường hợp này là quá trình trùng hợp nên ông gọi là geopolyme Thông số chính quyết định đến tính chất và dạng sử dụng của geopolyme là tỷ lệ Si/Al, với vật liệu xây dựng tỷ

lệ Si/Al khoảng xấp xỉ là 2

Theo Davidovits các phản ứng trong quá trình hòa tan vật liệu như sau:

1.3 Nghiên cứu chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ trên thế giới và Việt Nam

Quá trình geopolyme hóa gắn liền với các phản ứng hóa học giữa bùn đỏ và các vật liệu có chứa oxyt silic, oxyt nhôm vô đình hình trong môi trường hoạt hóa có tính kiềm cao Các sản phẩm của phản ứng này là những chuỗi polymer có cấu trúc

vô định hình hoặc bán tinh thể, gắn kết giữa các hạt riêng lẻ của bùn đỏ chuyển vật liệu từ dạng hạt ban đầu sang một cấu trúc mịn hơn và có tính dính kết Do lượng oxit silic hoạt tính trong bùn đỏ thấp nên thường phải sử dụng kết hợp bùn đỏ với các loại vật liệu hay phế thải công nghiệp khác có chứa oxit silic hoạt tính cao hơn như tro bay, xỉ lò cao, tro trấu, silicafume…Mặc dù thành phần hóa học và thành phần khoáng của bùn đỏ ở mỗi nước là khác nhau tùy thuộc vào các nguồn bauxite và quy trình công nghệ sản xuất alumin, nhưng bùn đỏ vẫn có những tính chất quan trọng như hàm lượng oxit nhôm vô định hình và lượng dư kiềm NaOH phù hợp để xử lý bằng phương pháp geopolymer hóa Chính vì thế mà xu hướng hiện nay trên thế giới

là sử dụng các phế thải công nghiệp có chứa oxit silic hoạt tính để xử lý bùn đỏ bằng phương pháp geopolymer hóa

1.3.1 Chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng cao

lanh/khoáng sét

W Hajjaji và các cộng sự [29] đã nghiên cứu thành phần và tính chất của polyme vô cơ chế tạo từ meta-cao lanh và bùn đỏ Quá trình hoạt hóa kiềm được

thực hiện bởi hỗn hợp natri silicat và natri hidroxit Thành phần bùn đỏ trong geopolyme điều chế được có thể lên đến 25% theo khối lượng Pha kiềm aluminosilat vô định hình chiếm khoảng 90% theo khối lượng mẫu vật liệu Nhìn chung, kết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy vật liệu khi trộn với bùn đỏ có cấu trúc vô định hình không bị biến đổi; tính chất vật lý cũng không thay đổi lớn sau khi trộn với bùn đỏ còn về độ bền hóa học được đánh giá là tốt khi độ thôi cation Na+ từ vật liệu ra môi trường nước chỉ khoảng 100 ppm và không làm giảm tính chất cơ học của vật liệu Như vậy, có thể dùng bùn đỏ kết hợp với meta-cao lanh theo tỉ lệ thích hợp làm vật liệu xây dựng

Cyril Scribot và các cộng sự [49] đã nghiên cứu thử nghiệm với quy mô phòng thí nghiệm: trộn bùn đỏ với khoáng sét (clay) với tỉ lệ từ 0 – 30% khối lượng bùn đỏ làm ra vật liệu gốm (ceramic) Bùn đỏ và khoáng sét đều được biến tính bằng cách sấy khô rồi nghiền thành các hạt nhỏ cỡ 100μm Khoáng sét được trộn với bùn đỏ theo tỉ lệ khối lượng từ 0-30% khối lượng khô, sau đó được thêm nước

và trộn đều thành khối vật liệu dẻo rồi đem đóng khuôn Vật liệu được nung trong

lò điện ở 950°C và 1015°C Kết quả nghiên cứu cho thấy: có mối liên hệ hồi quy tuyến tính giữa độ chắc đặc (compactness) của vật liệu và hàm lượng bùn đỏ đưa vào Nếu tăng tỉ lệ của bùn đỏ sẽ làm giảm độ chịu nén của vật liệu Khi hàm lượng bùn đỏ đưa vào là 30% (khối lượng) thì vật liệu có độ chịu nén (64,9MPa) cao hơn khá nhiều so với vật liệu có hàm lượng 20% (39,1MPa) và 10% (54,2MPa) Các tác giả cho rằng đó là do bùn đỏ bị tinh thể hóa ở gần nhiệt độ 1015°C

Bảng trên là thể hiện điều kiện tổng hợp và tỉ lệ mol được sử dụng trong tổng hợp geopolyme dựa trên bùn đỏ- meta-cao lanh Ví dụ, 0RMGP đề cập đến công thức geopolyme được tổng hợp dựa trên meta-cao lanh (không chứa bùn đỏ) trong khi vật liệu geopolyme 10RMGP được tổng hợp từ 10% bùn đỏ và 90% meta-cao lanh

Kardelen Kaya và các cộng sự [33] đánh giá sự thay đổi đặc điểm cấu trúc và cường độ chịu nén của hệ vật liệu geopolyme chế tạo từ bùn đỏ và meta-caolanh qua nghiên cứu: đem trộn bùn đỏ và meta-cao lanh theo tỉ lệ % khối lượng là 0, 10%, 20%, 30% và 40% (như thế, tỉ lệ Fe/Si được thay đổi từ 0,003 đến 0.155), trước khi đem trộn meta-caolanh được chế tạo bằng cách nung cao lanh ở 700oC trong 1h; bùn đỏ sấy khô ở 100oC trong 1h, rồi được nung ở 800oC trong 3h Với tỉ

lệ trộn như trên ta có tỉ lệ mol Si/Al và Na/Al lần lượt cố định là 2 và 1.2 Chất kiềm hoạt hóa trong nghiên cứu là hỗn hợp của dung dịch NaOH 16M và natri silicat (9% Na2O, 28% SiO2, 63% H2O, tỉ khối 1.401 g/ml) Vật liệu geopolyme sau điều chế được dưỡng ở 60oC trong 24h trước khi dưỡng ở nhiệt độ phòng trong 8 tuần Hiệu quả của việc tiền xử lý bùn đỏ bằng axit đến quá trình geopolyme hóa và

độ bền nhiệt của vật liệu polyme vô cơ thu được Các tác giả đã dùng axit HCl nồng

độ 2M và 6M để tiền xử lý bùn đỏ ở 85°C và 220°C, sau đó nung mẫu ở 800°C trước khi sử dụng làm nguyên liệu đầu cho quá trình chế tạo polyme vô cơ Các kết quả cho thấy việc tiền xử lý bằng axit và nung ở nhiệt độ cao đóng vai trò quan trọng, nâng cao khả năng polyme hóa và độ bền nhiệt của polyme vô cơ

1.3.2 Chế tạo polyme vô cơ trong xử lý đóng rắn bùn đỏ sử dụng tro bay

Yuancheng Li và các cộng sự [39] đã nghiên cứu chế tạo polyme vô cơ từ bùn đỏ và tro bay của quá trình đốt chất thải rắn đô thị Quá trình nghiền cơ học được dùng để hoạt hóa nguyên liệu (bằng máy nghiền bi trong 30 phút ở tốc độ 500 rpm) cơ kích thước hạt cỡ 80 µm Chất hoạt hóa kiềm là hỗn hợp dung dịch natri silicat và natri hidroxit với tỉ lệ lỏng-rắn là 10:1.1 Trong thí nghiệm, tro chất thải rắn được nghiên cứu thay thế lượng bùn đỏ với tỉ lệ 20%, 30%, 40% và 50% Lượng chất hoạt hóa kiềm: hỗn hợp rắn (bùn đỏ + tro chất thải rắn) được nghiên cứu thay đổi từ 8:100 đến 16:100 theo khối lượng Để đảm bảo quá trình phản ứng của bùn đỏ và tro chất thải diễn ra hoàn toàn, tỉ lệ dung dịch chất hoạt hóa và hỗn hợp rắn (bùn đỏ + tro chất thải rắn) là 50ml:100g Hỗn hợp sau khi trộn đều trong 3 phút thì được đóng khuôn thành các mẫu có kích thước 20mm x 20mm x 20mm Thời gian dưỡng được nghiên cứu là sau 3, 7, và 28 ngày Hàm lượng thôi của các kim loại nặng như Cu, Zn, Cr, Pb được đo bằng phương pháp ICP-OES Độ hấp thụ

nước và cường độ chịu nén của vật liệu cũng được nghiên cứu Các tác giả thấy rằng khi tăng hàm lượng tro chất thải rắn thì cường độ chịu nén tăng Nguyên nhân

là do kiềm trong tro chất thải rắn cao, làm tăng hàm lượng kiềm có trong hỗn hợp, tăng khả năng hòa tan nhôm silicat, từ đó tạo thuận lợi cho quá trình polymer hóa Mặt khác, hàm lượng canxi có trong tro chất thải rắn sẽ phản ứng với nhôm silicat hòa tan để tạo thành phức ngậm nước Các phức này có độ cứng cao và còn góp phần cố định các kim loại nặng Tuy nhiên, nếu hàm lượng tro chất thải rắn cao quá 30% thì cường độ chịu nén giảm do tro chất thải rắn cũng chứa nhiều ion clorua – là tác nhân gây ra sự gián đoạn cấu trúc trong quá trình polyme hóa Chất hoạt hóa kiềm là natri silicat đóng hai vai trò: cung cấp môi trường kiềm cho quá trình polyme hóa và cung cấp nguồn silic, tăng tốc độ phản ứng Cường độ chịu nén đạt cao nhất khi hàm lượng natri silicat là 14% - ứng với tỉ lệ mol của SiO2/Al2O3 = 2.08 Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 lớn hơn 2.2 thì vật liệu polymer vô cơ sẽ bị nứt; nếu tỉ lệ thấp thì quá trình polymer hóa sẽ không hoàn toàn và cũng làm cường độ chịu nén giảm Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy cường độ chịu nén cao nhất khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 nằm trong khoảng từ 1.8 – 2.2 Các tác giả đã nghiên cứu vai trò của việc trộn cơ học (mechanical activation) bằng cách không cho chất hoạt hóa kiềm, chỉ so sánh 2 mẫu vật liệu không trộn và được trộn trong 30 phút Khi được trộn cơ học trong 30 phút, hàm lượng nhôm hòa tan tăng lên đáng kể Tuy vậy, hàm lượng silic không tăng nên cường độ chịu nén không tăng đáng kể XRD cho thấy trộn hoạt hóa trong 30 phút làm tăng sự hòa tan katoite và alumnite; trong khi đó, kiềm hoạt hóa làm tăng sự tạo thành ettringite; một phần Ca(OH)2 phản ứng với natri silicat hoặc đi vào cấu trúc natri silicat tạo thành ettringite Kết quả FTIR (đỉnh 785

cm-1) cho thấy rõ hơn việc cho chất kiềm hoạt hóa vào làm giảm hàm lượng Al hòa tan, từ đó khẳng định vai trò của hoạt hóa cơ học

Mo Zang và các cộng sự [66] đã nghiên cứu các yếu tố trong quá trình chế tạo ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, cấu trúc và thành phần hóa học của geopolyme từ bùn đỏ và tro bay loại F Bùn đỏ được sấy khô và nghiền để lấy cỡ hạt <152µm Nghiên cứu sử dụng 3 loại tro bay loại F Chất kiềm hoạt hóa là hỗn hợp dung dịch NaOH (C%=50% khối lượng) và dung dịch Na2O.3SiO3 2M với tỉ lệ dung dịch

NaOH/dung dịch Na2O.3SiO3 từ 0.22-0.43 Tỉ lệ bùn đỏ/tro bay là 1:4 được chọn vì các lý do: (1) nghiên cứu trước của các tác giả cho thấy tăng hàm lượng bùn đỏ thì cường độ chịu nén giảm; (2) tối ưu hóa lượng bùn đỏ để thay thế một phần cho chất hoạt hóa kiềm đắt tiền hơn Tỉ lệ Na/Al là từ 0.6 đến 1.0 Tỉ lệ Si/Al là 2 được lấy dựa trên một số tài liệu tham khảo và nghiên cứu trước Cường độ chịu nén cơ học của geopolyme trên cơ sở tro bay sẽ cao khi mà tiền chất geopolyme khô hơn, chính

vì thế mà hàm lượng nước được cho ít nhất có thể và vẫn đảm bảo việc điều chế, đóng khuôn mẫu vật liệu (hàm lượng từ 21-28%) Hàm lượng nước được tính bằng công thức:

Các tác giả nghiên cứu các ảnh hưởng của nguồn tro bay, tỉ lệ Na/Al, điều kiện dưỡng (thời gian dưỡng ở nhiệt độ thường; thời gian tiền dưỡng ở độ ẩm tương đối 100% (0, 1, 3, 5, 7 ngày); nhiệt độ dưỡng (23oC, 50oC, 80oC trong 24h)) đến tính chất cơ lý và cấu trúc của vật liệu Kết quả nghiên cứu cung cho thấy có sự khác biệt về tỉ lệ thành phần theo tính toán và tỉ lệ thực từ kết quả đo EDX Nguyên nhân là do (1) không phải tất cả nguồn silica và alumina đều là vô định hình; (2) chỉ

có một phần nguồn silica và alumina tham gia vào quá trình geopolyme hóa; (3) tỉ

lệ thành phần đo của EDX phản ánh silic và nhôm có mặt trong geopolyme chứ không phải là trong toàn bộ mẫu vật liệu Việc tiền dưỡng ở độ ẩm tương đối 100%

có tăng chút ít tính chất cơ lý của vật liệu Tuy vậy, dưỡng ở điều kiện thường có tính áp dụng thực tế cao hơn Vì tính phức tạp là bản chất của vật liệu geopolyme nên đòi hỏi cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa để hiểu được mối liên hệ giữa nguồn nguyên liệu, điều kiện chế tạo với các tính chất của geopolyme điều chế được

Kumar và các cộng sự [36] đã nghiên cứu chế tạo gạch lát vỉa hè từ bùn đỏ

và tro bay Tro bay trong nghiên cứu là tro bay loại F Hàm lượng bùn đỏ được cho vào thay thế tro bay với hàm lượng từ 0 – 40% (bảng 1) Dung dịch NaOH 6M là chất kiềm hoạt hóa Tỉ lệ khối lượng rắn: dung dịch kiềm là 7g: 3.5 ml Sau khi được đóng vào khuôn, vật liệu được dưỡng ở 27oC, độ ẩm 65% trong các thời gian khác nhau (được bọc để tránh mất nước)

Bảng dưới đây thể hiện các mẫu thử nghiệm với các tỉ lệ SiO2/Al2O3 và hàm lượng Fe2O3

Đường kính hạt bùn đỏ X10, X50, X90 lần lượt là 0.37; 1.57; 56.88 µm Đường kính hạt tro bay X10, X50, X90 lần lượt là 1.28; 37.7; 158 µm Hàm lượng bùn đỏ thêm vào đến 20% thì sẽ làm tăng khả năng phản ứng và tính chất cơ lý Hàm lượng 10% bùn đỏ cho kết quả tối ưu về cường độ peak của đường phân tích nhiệt, phân bố cấu trúc (hình phổ hồng ngoại) và cường độ chịu nén Đó là vì hàm lượng này cho sự tối

ưu của hàm lượng NaOH và lượng Al, Si cho phản ứng geopolyme hóa Cường độ chịu nén đạt cao nhất với hàm lượng bùn đỏ 10% là 18.5 Mpa (3 ngày) và 28 Mpa (28 ngày) Gạch lát vỉa hè điều chế từ vật liệu tro bay chứa 10-20% bùn đỏ đạt tiêu chuẩn IS 15658 với hàm lượng kim loại thôi ra cũng đạt tiêu chuẩn môi trường Độ bền sử dụng của gạch còn cần phải tiếp tục nghiên cứu

Nguyễn Văn Chánh và nhóm nghiên cứu [1] của trường Đại học Bách khoa

TP HCM đã nghiên cứu chế tạo gạch không nung bằng công nghệ polyme vô cơ từ nguyên liệu là tro bay và bùn đỏ Bùn đỏ được lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình,

TP HCM có thành phần hóa học là Al2O3: 31,26%, Fe2O3: 47,44%, SiO2: 6,17%, TiO2: 6,73%, Na2O: 6,64%, và tro bay loại F (hàm lượng canxi thấp) lấy từ nhà máy nhiệt điện có thành phần là SiO2: 48,8%, Al2O3: 18,6%, Fe2O3: 6,3%, CaO: 0,8%,

K2O: 3,5%, Na2O: 0,98%, …(tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 2.6) Các tác giả đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình geopolyme hóa và cường độ chịu nén của vật liệu như: ảnh hưởng của hàm lượng nước tạo hình (có chứa phụ gia hoạt hóa kiềm) đến

khối lượng thể tích khô, ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia hoạt hóa và tro bay đến

độ hút nước và đến hệ số mềm Kết quả nghiên cứu cho thấy: khi tăng hàm lượng phụ gia hoạt hóa và tro bay thì cường độ chịu nén của vật liệu polyme vô cơ thu được tăng, độ hút nước giảm, và hệ số mềm tăng Với hàm lượng tro bay từ 40 – 80% và hàm lượng phụ gia hoạt hóa từ 4 – 10 ml/100 g hỗn hợp thì cường độ chịu nén đạt được từ 100 – 190 kg/cm2, độ hút nước từ 5,2 – 12,7% và hệ số mềm từ 0,7 – 0,92 Công thức cấp phối được các tác giả đề xuất là hàm lượng tro bay 50 – 60%, hàm lượng phụ gia hoạt hóa là 6 – 8 ml/100 g hỗn hợp, nhiệt độ dưỡng là 70°C, cường độ chịu nén là 130 – 150 kg/cm2, độ hút nước là 6,3 – 9,7%, hệ số mềm 0,8 – 0,9 Các tác giả kết luận rằng vật liệu polyme thu được từ tro bay và bùn đỏ có khả năng dùng để chế tạo gạch không nung

1.3.3 Xử lý đóng rắn bùn đỏ bằng phương pháp geopolyme sử dụng hỗn hợp

cao lanh, tro bay hoặc một số nguyên liệu khác

L.Perez-Villarejo và các cộng sự [49] đã nghiên cứu tiến trình tạo geopolyme

từ meta cao lanh và hỗn hợp bùn đỏ, tro bay sinh học Các tác giả đã điều chế 5 mẫu geopolyme với các thành phần meta cao lanh, bùn đỏ, tro bay sinh học khác nhau (GP1: 50% MK, 25% AIS, 25% FBA với tỉ lệ Si/Al = 2,30; GP2: 50% MK, 30% AIS, 17% FBA, Si/Al = 1,95; GP3: 40% MK, 35% AIS, 25% FBA, Si/Al = 1,85; GP4: 40% MK, 25%AIS, 35% FBA, Si/Al = 2,35) Dung dịch kiềm hoạt hóa là hỗn hợp NaOH 5M và thủy tinh lỏng (8,9% Na2O; 29,2% SiO2; 61,9 H2O) với tỉ lệ khối lượng là 0,2 Tỉ lệ chất lỏng/chất rắn trong các mẫu đều là 2,85 Bột nhão của các mẫu được đóng khuôn và tiền xử lý bằng cách sấy ở 60oC trong 24h trước khi dưỡng trong thời gian khác nhau (7, 14, 28, 60 ngày) ở nhiệt độ phòng Qua các phương pháp phân tích hóa lý như XRD, FTIR, SEM/EDS đã phân tích đặc điểm cấu trúc của các vật liệu geopolymeo chủ yếu là vi cấu trúc thủy tinh, nó được đánh giá là vật liệu geopolyme có tiềm năng ứng dụng cho quy mô công nghiệp

Để tối ưu hóa khả năng chịu nén của polyme vô cơ điều chế được từ bùn đỏ,

Na Ye và các cộng sự [63] đã nghiên cứu điều chế vật liệu geopolyme theo phương pháp khô sử dụng silica fume Mục đích của việc cho nguồn silica fume vào là để tăng tỉ lệ Si/Al lên Cho thêm 25% khối lượng bằng Silica fume thì cường độ chịu

nén sau 28 ngày dưỡng của polyme vô cơ có tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 3,.45 đạt 31,5 Mpa

ở tỉ lệ nước/chất rắn là 0,45

Abdel-Gawwad và các cộng sự [11] có nghiên cứu chế tạo xi măng polyme

vô cơ từ bụi xi măng lò vôi và trường thạch Trong nghiên cứu, tỉ lệ bụi xi măng lò vôi/trường thạch là 60/40 (tính theo khối lượng) được nung trong 2-3 giờ ở nhiệt độ cao (1200 và 1300°C) với soda (10 và 20% theo khối lượng) để tạo thành vật liệu dạng thủy tinh nóng chảy Sau đó, làm nguội nhanh bằng không khí và nghiền tạo thành bột polyme vô cơ

Kết quả nghiên cứu của Linan Tian và các cộng sự [55] cho thấy hàm lượng thạch anh và trường thạch có ảnh hưởng đến cường độ chịu nén và chịu uốn của gạch geopolyme Tỉ lệ khối lượng thạch anh/trường thạch có mối quan hệ tuyến tính với hàm lượng chất hoạt hóa kiềm ở giá trị cực đại của cường độ chịu uốn Kết quả phân tích cũng cho thấy khi hàm lượng chất hoạt hóa kiềm tăng lên thì pha nền cao lanh tạo ra nhiều hơn lượng monome cho quá trình polime hóa là [-Si-O-Al-O-Si-]n

(khi K+ không có mặt trong phản ứng) Tuy nhiên, nếu có mặt K+ thì monome cho quá trình polime hóa phần nhiều là [-Si-O-Al-]n kể cả có thay đổi hàm lượng chất kiềm hoạt hóa khác nhau

Yong Hu và các cộng sự [31] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu geopolyme từ bùn đỏ và tro bay cỡ hạt <60 μm Các tác giả thấy Fe3+ đã thay thế đồng hình vào vị trí của Al3+ trong geopolyme và làm năng lượng liên kết của Al-O và Si-O tăng lên trong quá trình geopolyme hóa Trong nghiên cứu, bùn đỏ được tiền xử lý bằng cách nung ở nhiệt độ từ 200 - 1000°C, sau đó được trộn với NaOH ở các hàm lượng khác nhau (0; 2,5; 5; 7,5% theo khối lượng), rồi nung ở 800°C trong 1h Tiếp đó bùn đỏ được trộn với tro bay theo các tỉ lệ khác nhau (0; 25; 50; 75; 100% theo khối lượng), rồi được trộn nhanh với dung dịch Na2SiO3 với tỉ lệ mol SiO2/Na2O là 1,7

và tỉ lệ nước/chất rắn là 0,45 thu được dạng bột nhão Bột nhão được đưa vào khuôn thép 4x4x4cm và dưỡng ở 60°C trong 24h sau đó dưỡng ở nhiệt độ phòng với độ

ẩm 95% trong 3, 7, 28 ngày Khi được tiền xử lý với 5% NaOH, khả năng chịu nén của geopolyme (lượng bùn đỏ: tro xỉ là 50%:50%) tăng từ ~5 MPa lên ~23 MPa so với khi không cho NaOH

Nhóm nghiên cứu Trần Ngọc Tuyền – Đại học Huế [47] đánh giá những yếu

tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer vô cơ được điều chế từ bùn đỏ và tro trấu như: thời gian và nhiệt độ dưỡng đến quá trình geopolyme hóa Nghiên cứu

đã đưa ra điều kiện tối ưu để chế tạo geopolyme:

- Tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 = 4,

- Tỉ lệ mol Na2O/Al2O3 = 2,

- t0 dưỡng = 100°C

- t = 24h

Khi đạt điều kiện tối ưu như trên vật liệu có cường độ chịu nén là 22,8MPa, tỉ khối

là 2,39g/cm3, độ co dãn thể tích là 15% Theo các tác giả, gạch không nung điều chế được bằng phương pháp trên đáp ứng các tiêu chuẩn của vật liệu sử dụng trong ngành xây dựng

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

- Xác định tính chất của nguyên vật liệu đầu vào sử dụng trong nghiên cứu gồm: bùn đỏ, cao lanh, tro bay

- Nghiên cứu khả năng đóng rắn bùn đỏ bằng hỗn hợp cao lanh và tro bay

sử dụng các chất hoạt hóa khác nhau như NaOH; hỗn hợp NaOH+ Ca(OH)2; hỗn hợp NaOH+thủy tinh lỏng+Ca(OH)2

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng đóng rắn bùn đỏ như: thời gian dưỡng, nhiệt độ dưỡng, tỉ lệ thành phần nguyên liệu, …

- Đánh giá tính chất của vật liệu geopolyme sau đóng rắn như: độ hút nước,

độ thôi kiềm dư, độ thôi kim loại ra môi trường

 Tro bay: của nhà máy nhiệt điện Phả Lại II;

 Cao lanh: mỏ Trúc Thôn, Chí Linh – Hải Dương

Pha dung dịch hoạt hóa