NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN CAO LANH PHÚ THỌ ĐỂ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh .... Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm trong cao la

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào khác

TM Tập thể hướng dẫn

Hà Nội, tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Khôi

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được dành lời cảm ơn chân thành nhất của mình gửi tới thầy PGS.TS La Thế Vinh và cô PGS.TS Lê Thị Mai Hương, người

đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành công trình nghiên cứu này

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn của tôi trong Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ, Viện Kỹ thuật Hóa học và Viện Đào tạo sau đại học Trường Đại họcBách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa cùng các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa

đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

Xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới các thầy phản biện, các thầy trong hội đồng chấm luận án đã đồng ý đọc duyệt và đóng góp ý kiến để em có thể hoàn chỉnh luận

án này và định hướng nghiên cứu trong tương lai

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện công trình này

Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Khôi

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên 4

1.1.1 Khái niệm về cao lanh 4

1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam 6

1.1.3 Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh 8

1.1.4 Tính chất hóa lý của cao lanh 9

1.1.5 Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung 9

1.1.6 Ứng dụng của cao lanh 12

1.2 Phèn nhôm sunfat và công nghệ sản xuất phèn nhôm sunfat 14

1.2.1 Phèn nhôm sunfat 14

1.2.2 Ứng dụng của phèn nhômsunfat 15

1.2.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm sunfat 15

1.3 Phèn nhôm clorua và các phương pháp chế tạo 19

1.3.1 Phèn nhôm clorua 19

1.3.2 Ứng dụng phèn nhôm clorua 19

1.3.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm clorua 20

1.4 Sản phẩm phụ SiO 2 20

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu và phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch 25

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 25

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 26

2.3.3 Phương pháp phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) 27

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 28

2.3.5 Phân tích xác định nồng độ nhôm trong dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh29 2.4 Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng dung dịch axit HCl 30

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 30

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 31

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 31

2.5 Nghiên cứu hòa tách Al 2 O 3 trong cao lanh bằng dung dịch axit H 2 SO 4 31

2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 31

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 31

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 31

2.6 Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng hỗn hợp dung dịch HCl và H 2 SO 4 32

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit HCl và H2SO4 tới khả năng hòa tách nhôm oxit 32

2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách nhôm oxit 32

2.6.3 Nghiên cứu chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp dung dịch axit HCl + H2SO4 32

2.7 Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO 4 32

2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit 32

2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit 33 2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit 33

2.7.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit33 2.7.5 Khảo sát ảnh hưởng của lượng nước bổ sung vào hỗn hợp ban đầu khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 33

2.7.6 Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm bằng NaHSO4 33

2.7.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4 34

2.7.8 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 34

2.8 Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO 4 34

2.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34 2.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34 2.8.3 Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit34 2.9 Thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO 4, KHSO 4 35

2.9.1 Thu hồi nhôm hydroxit bằng NaHCO3 trong dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit 35

2.9.2 Thu hồi nhôm hydroxit bằng NH3 trong dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit 35

2.9.3 Thu hồi nhôm hydroxit bằng Na2CO3 trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit 35

2.10 Chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau khi nung phân giải nhôm oxit bằng KHSO 4 35

2.11 Chế tạo PAC lỏng từ dung dịch sau khi hòa tách nhôm oxit bằng hỗn hợp axit HCl

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit bằng HCl 44 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh46 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng HCl 48

3.3 Nghiên cứu hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit H 2 SO 4 49 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến khả năng hòa tách nhôm oxit49 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 51 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 53

3.4 Khảo sát hòa tách nhôm trong cao lanh bằng hỗn hợp axit H 2 SO 4 và HCl 55

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh 55 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng hòa tách nhôm ôxit 56 3.4.3 Chế tạo PAC từ cao lanh và hỗn hợp axit HCl và H2SO4 57

3.5 Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO 4 58 3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh 62 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit 64 3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh 65 3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh 66 3.5.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng nước bổ sung vào hỗn hợp ban đầu đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit 68 3.5.6 Khảo sát ảnh hưởng thay đổi qui trình làm thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit 69 3.5.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit73 3.5.8 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 đến khả năng nung phân giải nhôm oxit80

3.6 Nghiên cứu nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO 4 83

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm trong cao lanh bằng KHSO4 83

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng nung phân giải nhôm oxit bằng KHSO4 86

3.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm đến khả năng nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng KHSO4 89

3.7 Hiệu quả của các quá trình hòa tách và nung phân giải nhôm oxit bằng các tác nhân khác nhau 91

3.8 Kết tủa nhôm hydroxyt trong dung dịch sau nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn 93

3.8.1 Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch NaHCO3 94

3.8.2 Kết tủa nhôm hydroxyt bằng dung dịch NH3 95

3.8.3 Kết tủa nhôm hydroxit bằng dung dịch Na2CO3 96

3.9 Qui trình chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm oxit trong cao lanh 97

3.10 Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm oxit trong cao lanh 99

3.11 Thu hồi SiO 2 và sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt 102

3.12 Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO 4 , KHSO 4 105

KẾT LUẬN 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AEC Dung lượng trao đổi anition Anion Exchange Capacity CEC Dung lượng trao đổi cation Cation Exchange Capacity

SEM Hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy

TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron

Microscopy

DTA Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal Analysis TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermal Gravimetric Analysis UV-Vis Phổ ánh sáng tử ngoại – khả kiến Ultraviolet – Visible Spectrum

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh 6

Bảng 1.2 Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật 7

Bảng 1.3 Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài 7

Bảng 1.4 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ 7

Bảng 1.5 Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ 14

Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ 38

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách Al2O3 44

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới khả năng tách Al2O3 trong cao lanh 47

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh 48

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh tới khả năng hòa tách Al2O3 bằng H2SO4 50

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới khả năng hòa tách Al2O3 trong cao lanh 51

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh bằng H2SO4 53

Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm oxit 55

Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến khả năng hòa tách nhôm oxit trong cao lanh 57

Bảng 3.10 Kết quả tách nhôm oxit bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với tỉ lệ lỏng/rắn là 4/1 58 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng nung phân giải Al2O3 trong cao lanh 62

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới khả năng nung phân giải Al2O3 64

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 trong cao lanh 65

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit bằng NaHSO4 67

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 68

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi thay đổi qui trình 72

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 74

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 75

Bảng 3.19 Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 250o C 76

Bảng 3.20 Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nhiệt độ nung 250o C 77

Bảng 3.21 Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian nung lần 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 300o C 78

Bảng 3.22 Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải nhôm oxit và thời gian phản ứng lần 1

với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7:1, nhiệt độ nung 300o

C 79

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 o C đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 80

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian nung lần 2 ở 350 o C đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 81

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ 84

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit 84

Bảng 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 6/1 84

Bảng 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 85

Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1 86

Bảng 3.30 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1 87

Bảng 3.31 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 5/1 87

Bảng 3.32 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 6/1 87

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất nung phân giải nhôm oxit với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 87

Bảng 3.34 Ảnh hưởng của qui trình thí nghiệm và hiệu suất tách nhôm oxit bằng KHSO4 89

Bảng 3.35 Ảnh hưởng sự thay đổi qui trình đến hiệu suất nung phân giải nhôm oxit bằng KHSO4 90

Bảng 3.36 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit 94

Bảng 3.37 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit 95

Bảng 3.38 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaCO3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxyt 96

Bảng 3.39 Kết quả chế tạo phèn kali – nhôm sunfat 98

Bảng 3.40 Yêu cầu về chất lượng của phèn kép kali -nhôm 98

Bảng 3.41 Kết quả chế tạo PAC đi từ cao lanh 100

Bảng 3.42 Yêu cầu về chất lượng của PAC lỏng 100

Bảng 3.43 Kết quả khảo sát khả năng keo tụ của PAC chế tạo và PAC Việt Trì 102

Bảng 3.44 Thành phần hóa học của chất rắn sau khi tách nhôm oxit 103

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mỏ cao lanh trong tự nhiên 6

Hình 1.2 Mẫu cao lanh 6

Hình 1.3 Mạng lưới caolinit 8

Hình 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác 11

Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX 27

Hình 3.1 Ảnh SEM cao lanh qua sàng kích thước 0,041mm 38

Hình 3.2 Ảnh SEM cao lanh qua sàng kích thước 0,041 – 0,2mm 38

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu cao lanh 39

Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu caolanh trước khi nung 40

Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 400oC 40

Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 600o C 41

Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 800o C 41

Hình 3.8 Sự chồng giản đồ XRD của các mẫu trên 42

Hình 3.9 Cấu trúc của caolinit 42

Hình 3.10 Cấu trúc của montmorillonit 43

Hình 3.11 Quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và hiệu suất tách Al2O3 45

Hình 3.12 Giản đồ XRD chất rắn không tan sau phản ứng của cao lanh với axit HCl 46

Hình 3.13 Quan hệ giữa nồng độ dung dịch HCl và hiệu suất tách Al2O3 47

Hình 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 49

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và hiệu suất tách Al2O3 50

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và hiệu suất tách Al2O3 52

Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 53

Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và NaHSO4 59

Hình 3.19 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 75oC 59

Hình 3.20 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 250oC 60

Hình 3.21 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 500oC 60

Hình 3.22 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 750oC 61

Hình 3.23 Sự chồng giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 61

Hình 3.24 Ảnh hưởng của kích thước hạt và hiệu suất tách Al2O3 63

Hình 3.25 Quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 64

Hình 3.26 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 66

Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 67

Hình 3.28 Quan hệ giữa hiệu suất tách Al2O3 với tỷ lệ nước bổ sung 69

Hình 3.29 Ảnh SEM cao lanh trước phản ứng 70

Hình 3.30 Ảnh SEM hạt cao lanh phóng to trước phản ứng 70

Hình 3.31 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 10000 lần 71

Hình 3.32 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 150000 lần 71

Hình 3.33 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 20000 lần 71

Hình 3.34 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 150000 lần 71

Hình 3.35 Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách Al2O3 khi thay đổi qui trình thí nghiệm 72

Hình 3.36 Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 và hiệu suất tách Al2O3 74

Hình 3.37 Quan hệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 1 và hiệu suất tách Al2O3 75

Hình 3.38 Ảnh hưởng của thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách Al2O3 ở 250 o C 77

Hình 3.39 Ảnh hưởng thời gian nung lần 1 đến hiệu suất tách Al2O3 ở 300 o C 79

Hình 3.40 Quan hệ ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 và hiệu suất tách Al2O3 theotỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 80

Hình 3.41 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần 2 đến hiệu suất tách Al2O3 82

Hình 3.42 Giản đồ TGA, DTA mẫu cao lanh và KHSO4 83

Hình 3.43 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Al2O3 với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 4/1(a); 5/1(b); 6/1(c); 7/1(d) 85

Hình 3.44 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 ứng với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 3/1(a); 4/1(b); 5/1(c); 6/1(d); 7/1(e) 88

Hình 3.45 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 và hiệu suất tách Al2O3 khi thay đổi qui trình thí nghiệm 89

Hình 3.46 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 94

Hình 3.47 Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/Al3+và hiệu suất kết tủa Al(OH)3 95

Hình 3.48 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 96

Hình 3.49 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+(a); NH3/ Al3+(b);Na2CO3/ Al3+(c) đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 97

Hình 3.50 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đục và lượng PAC 102

Hình 3.51 Giản đồ TG, DTA mẫu sơn có bổ sung 5% SiO2 104

Sơ đồ 1 Biến đổi của cao lanh khi nung 12

Sơ đồ 2: Quy trình sản xuất phèn kép từ cao lanh 99

Sơ đồ 3: Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh 101

Sơ đồ 4: Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Phú Thọ 105

Sơ đồ 5: Quy trình tách nhôm oxit từ cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 106

MỞ ĐẦU

Phát triển bền vững là nhu cầu cấp bách và xu thế tất yếu trong tiến trình phát triển của

xã hội loài người, vì vậy khái niệm này đã được các quốc gia trên thế giới xây dựng thành chương trình nghị sự cho từng thời kỳ phát triển của lịch sử Tại Hội nghị Thượng đỉnh Trái đất về Môi trường và phát triển được tổ chức năm 1992 ở Rio de Janeiro (Braxin), 179 nước tham gia Hội nghị đã thông qua Tuyên bố Rio de Janeiro về môi trường và các giải pháp phát triển bền vững chung cho toàn thế giới trong thế kỷ 21 Hội nghị đã xác

định "phát triển bền vững" là quá trình phát triển có sự kết hợp chặt chẽ, hợp lý và hài hoà giữa 3 mặt của sự phát triển, gồm: phát triển kinh tế ( nhất là tăng trưởng kinh tế), phát

triển xã hội (nhất là thực hiện tiến bộ, công bằng xã hội; xoá đói giảm nghèo và giải quyết

việc làm) và bảo vệ môi trường(nhất là xử lý, khắc phục ô nhiễm, phục hồi và cải thiện

chất lượng môi trường; phòng chống cháy và chặt phá rừng; khai thác hợp lý và sử dụng tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên) Tiêu chí để đánh giá sự phát triển bền vững là sự tăng trưởng kinh tế ổn định; thực hiện tốt tiến bộ và công bằng xã hội; khai thác hợp lý, sử dụng tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ và nâng cao chất lượng môi trường sống [23] Như vậy, khai thác và sử dụng khoáng sản là một phần trong nhiệm vụ bảo vệ môi trường nên

đã được nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm, đầu tư nghiên cứu

Đối với nước ta, nguồn tài nguyên khoáng sản có vai trò quan trọng trong phát triển công nghiệp hóa, hiện đại hóa Việc khai thác, sử dụng khoáng sản hiện là vấn đề thu hút

sự quan tâm của Chính phủ cũng như các nhà nghiên cứu Cho đến nay trên địa bàn cả nước đã phát hiện và đánh giá hàng nghìn mỏ khoáng sản và biểu hiện khoáng sản với nhiều loại khoáng sản rắn, lỏng, khoáng sản nhiên liệu…Trong đó khoáng sản chứa nhôm bao gồm boxit và nhóm không boxit (cao lanh, đất sét, alunit) được đánh giá có trữ lượng lớn, giá trị kinh tế cao và quá trình chế biến không quá phức tạp có thể tạo ra nhôm và nhiều hợp chất của nhôm

Nhôm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong đời sống Các hợp chất của nhôm dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc

da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải và làm trong nước Những công dụng này có được

là do muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit Khi nhuộm vải, hyđroxit nhôm được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền nên có tác dụng làm chất giữ màu… Trong công nghiệp giấy nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn, nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, sau đó bị thuỷ phân mạnh tạo nên hydroxit Hydroxit này sẽ kết dính những sợi

xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết Muối nhôm làm chất keo tụ dùng để xử lí nước là do hyđroxit nhôm với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới [6]

Để sản xuất nhôm và các hợp chất của nhôm, người ta có thể dùng các nguyên liệu có chứa nhôm như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thải…Trong đó, hiện nay phần lớn nhôm và các muối của nhôm được sản xuất từ boxit Tuy nhiên, đến nay boxit mới chỉ được phát hiện trữ lượng lớn tại một số tỉnh phía Nam Với mục tiêu thực hiện phát triển bền vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án sử dụng và nâng cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự quan tâm rất lớn từ chính phủ cũng như cộng đồng

Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản

để sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy nghiên cứu chế tạo các muối nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là cao lanh có sẵn tại địa phương có ý nghĩa lớn trong thực tế

Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài nguyên

thiên nhiên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là: ―Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh

Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm”

Mục tiêu của luận án:

- Điều chế các hợp chất của nhôm từ cao lanh Phú Thọ

- Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ các hợp chất của nhôm đã được điều chế

- Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 và ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp sơn

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

- Đối tượng nghiên cứu là cao lanh Phú Thọ – một trong những nguồn cao lanh có trữ lượng lớn và có thành phần vật chất đại diện cho cao lanh nói chung

- Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực nghiệm

và các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại để chỉ rõ bản chất của quá trình tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng Các kết quả của luận án đóng góp:

- Làm sáng tỏ quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng axit HCl,

H2SO4 và hỗn hợp axit HCl, H2SO4

- Làm sáng tỏ quá trình phản ứng pha rắn nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ bằng NaHSO4 và KHSO4

- Chế biến khoáng sản cao lanh thành các sản phẩm có ích của nhôm và silic

Nội dung:

- Khảo sát và đánh giá nguồn cao lanh Thanh Sơn của tỉnh Phú Thọ

- Lựa chọn tác nhân phản ứng để tách nhôm

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm như nhiệt độ nung cao

lanh, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản

ứng…

- Nghiên cứu sản xuất các hợp chất của nhôm từ muối nhôm thu được

- Đề xuất sơ đồ công nghệ và qui trình tách nhôm oxit trong cao lanh

- Nghiên cứu ứng dụng của các sản phẩm sau tách nhôm oxit trong cao lanh

Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong

3 chương và kết luận

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Cao lanh và sự hình thành của cao lanh trong tự nhiên

1.1.1 Khái niệm về cao lanh

Cao lanh là loại đá sét màu trắng, dẻo, mềm được cấu thành bởi khoáng vật caolinit và một số ít khoáng vật illit, montmorillonit, thạch anh sắp xếp thành tập hợp lỏng lẻo, trong

đó caolinit quyết định kiểu cấu tạo và cấu trúc của cao lanh

Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác nhau Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm, đất hiếm, và các khoáng vật sét khác như halloysit, hydromica, illit, montmorillonit Oxit sắt là tạp chất gây màu, hàm lượng sắt trong cao lanh sẽ quyết định việc phân loại và sử dụng cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2]

Theo Phạm Xuân Yên, Nguyễn Văn Dũng [19,17] và các cộng sự, cao lanh là quặng phong hóa tàn dư của các loại đá gốc chứa trường thạch như pecmatit, granit, gabrô, bazan

và rhyolit hoặc các cuội sỏi ở thềm biển thời kỳ đệ tứ trong lịch sử hình thành trái đất hoặc

do đá phun trào axit như keratophia, phenzit

Phong hóa tàn dư và biến đổi chất trao đổi nhiệt dịch tạo nên các mỏ cao lanh tại mỏ đá gốc (gọi là mỏ cao lanh nguyên sinh)

Nếu tiếp tục bị phong hóa như: do nước băng hà, gió bão cuốn đi rồi được lắng đọng lại tại chỗ trũng, lâu ngày tạo nên các mỏ cao lanh thứ sinh (trầm tích) Phần lớn những mỏ này là mỏ đất sét chịu lửa

Sự hình thành các mỏ cao lanh và đất sét còn phụ thuộc vào yếu tố địa mạo (diện mạo của địa hình), yếu tố môi trường: như độ ẩm, nhiệt độ, khí cacbonic, các axit hữu cơ

Sự phong hóa đá gốc để tạo thành các mỏ cao lanh, đất sét bao gồm nhiều quá trình xảy

ra đồng thời hoặc nối tiếp nhau liên tục trong một thời gian kéo dài hàng triệu năm

Các quá trình phong hóa được chia làm ba loại: phong hóa vật lý, phong hóa hóa học, phong hóa sinh học

Quá trình phong hóa vật lý:

Phong hóa vật lý là hình thức phân hủy đất đá bằng những tác động vật lý như tác động

cơ học, nhiệt học mà không làm thay đổi tính chất, thành phần hóa học của đất đá: như tác động của gió bão, mưa lụt gây sạt lở, bào mòn, trôi dạt và lắng đọng Khí hậu nóng lạnh

đột ngột gây co giãn, tạo sự nứt nẻ, vỡ vụn, cứ như vậy trải qua thời gian dài, liên tục tạo ra

các mỏ nguyên sinh hoặc thứ sinh

Quá trình phong hóa hóa học

Phong hóa hóa học là hình thức phân hủy đất đá về cấu trúc, thành phần hóa học do những quá trình hóa học xảy ra: như quá trình hòa tan, quá trình thủy phân và quá trình oxy hóa

Trong khí quyển trái đất có nhiều chất như CO2, SO2, O2, N2, NO, N2O3, H2S, O3, hơi nước…các chất này thường xuyên tác động và chuyển hóa lẫn nhau, tác động vào đất đá làm cho đất đá thay đổi thành phần và tính chất

Ở pH = 3÷4 đá trường thạch bị thủy phân và biến đổi như sau:

2KAlSi3O8 +8H2O → 2KOH + 2Al(OH)3 + 2H4Si3O8 → Al2(OH)4Si2O5 + K2O

Cao lanh còn được tạo thành do phân hủy (thủy phân) felspat:

K2Al2Si6O16 + 2H2O → H2Al2Si6O16 + 2KOH (Felspat)

H2Al2Si6O16 + 5H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3

(cao lanh) Khí CO2 và nước cũng có thể phân hủy felspat thành cao lanh, cát và muối kali cacbonat theo phản ứng:

K2Al2Si6O16 + CO2 + 2H2O →Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2 + K2CO3

Sau những quá trình đó, chúng lại được gió bão, mưa chuyển về đầm, hồ và biển Những chất không bị hòa tan trong nước tạo ra những mỏ sét ngay tại nơi phong hóa hoặc chuyển đến chỗ trũng hơn tạo ra những lớp sét khá dày [12, 17, 19]

Phong hóa sinh học

Là quá trình phân hủy đá gốc và những dẫn xuất của nó do có sự tham gia của những

vi khuẩn silicat Ví dụ có loại tảo rút SiO2 từ felspat để hình thành bộ xương của nó Rễ cây của nhiều loại cây tiết ra một số axit làm phân hủy mặt ngoài của đá

Ba quá trình phong hóa nói trên xảy ra đồng thời, xen kẽ nhau và nối tiếp nhau thường xuyên tác động vào đá gốc Quá trình đó diễn ra trong nhiều năm đã tạo nên các mỏ cao lanh và đất sét

Hình 1.1 Mỏ cao lanh trong tự nhiên Hình 1.2 Mẫu cao lanh

1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam

Quặng cao lanh ở nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà Lạt, Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở 67 tụ khoáng,

mỏ và điểm quặng đã được tìm kiếm thăm dò là 267.919.000 tấn trong đó:

- Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở các mỏ nguồn gốc trầm tích và phong hoá là 196.251.000 tấn

- Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh trong các mỏ nguồn gốc nhiệt dịch - biến chất trao đổi là 71.668.000 tấn

Với số lượng tài nguyên và trữ lượng cao lanh đã tìm kiếm thăm dò nêu trên, thấy rằng Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu cao lanh [2]

Hiện nay có một số mỏ quặng cao lanh đã được thăm dò, khai thác như:

Mỏ Thạch Khoán – Phú Thọ, gồm 4 vùng với tổng trữ lượng đã xác định khoảng 3,2 triệu tấn Trong số đó, vùng mỏ cao lanh Hữu Khánh là vùng mỏ có giá trị công nghiệp với hàm lượng quặng như sau:

Bảng 1.1 Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh[22]

Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Mất khi nung Hàm lượng % 18 - 49 47,5 – 76,1 0,11 – 2,9 9,81

- Mỏ Trại Mật – Lâm Đồng, với tổng trữ lượng đã thăm dò là khoảng 11 triệu tấn,

mỏ có 4 thân quặng, dày trung bình 20m Trong tổng trữ lượng đã thăm dò tại mỏ Trại Mật, có khoảng 3 triệu tấn là có khả năng khai thác tốt Hàm lượng trung bình như sau:

Bảng 1.2 Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật

Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Mất khi nung Hàm lượng % 18 - 49 22 – 65 0,5 – 7,9 0,16 – 22,5

- Các mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương), Tuyên Quang đã được khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho Công ty gang thép Thái Nguyên Cao lanh Tấn Mài có thành phần hóa học như sau:

Bảng 1.3 Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài

Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O K2O MgO+CaO Hàm lượng % 37,43 43,88 0,18 0,33 0,03 0,05 0,38 Ngoài ra, một số mỏ quy mô nhỏ ở các địa phương như Yên Bái, Phú Thọ, Hải Dương, Đồng Nai, Sông Bé đã được sử dụng để khai thác cao lanh làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ dân dụng, gốm sứ kỹ thuật, phèn nhôm [22]

Trên địa bàn tỉnh Phú Thọ, cao lanh được phân bố rộng rãi hầu hết ở các huyện như : Thanh Sơn, Tam Nông, Thanh Thủy, Hạ Hòa…với tổng trữ lượng cao lanh được khảo sát khoảng 30 triệu tấn Trong đó cao lanh ở vùng Thanh Sơn (Hữu Khánh, mỏ Ngọt…)

có trữ lượng lớn và thành phần hóa học đặc trưng, hàm lượng khoáng caolinit trong cao lanh cao Vùng Thanh Sơn là nơi có địa hình tự nhiên phong hóa trầm tích do đó cao lanh

ở đây có chất lượng tương đối tốt, ít sắt và các tạp chất vì vậy cao lanh này được dùng để nghiên cứu trong luận án để sản xuất các hợp chất của nhôm và thu hồi SiO2 Cao lanh huyện Thanh Sơn tỉnh Phú Thọ (Cao lanh Phú Thọ) dùng để nghiên cứu có thành phần hóa học sau:

Bảng 1.4 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ

Thành Phần Al2O3 SiO2 Fe2O3

CaO + MgO Na2O K2O

1.1.3 Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh

Thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O, có công thức hoá học là

Al2O3.2SiO2.2H2O Thành phần hóa không có tạp chất của khoáng caolinit này là SiO2: 46,54%; Al2O3 : 39,5%; H2O: 13,96% [7, 17, 19, 57, 58] Trong thực tế thành phần lí tưởng như trên rất hiếm, vì ngoài ra còn có các thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,

Na2O và các khoáng khác như hidromica, haloysit, montmorilonit, felspat, limonit, α- quartz, rutil, pyrit có hàm lượng không lớn [25]

Cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh

Như đã nói ở trên do khoáng caolinit chiếm chủ yếu trong cao lanh nên nó quyết định cấu trúc của cao lanh Caolinit là khoáng có cấu trúc gồm hai lớp, dạng diocta tạo nên từ các lớp tứ diện [SiO4]4- (gồm các ion Si4+, O2-chứa cation Si4+ ở tâm) và lớp bát diện [AlO6]9- (gồm các ion Al3+, O2-, OH- chứa cation Al3+ ở tâm) Hai lớp này tạo thành gói

hở có chiều dày 7,21 – 7,25 A0 trong đó các nhóm OH- phân bố về một phía Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, góc giữa các cạnh là 106 ÷ 1400, đường kính hạt caolinit từ 0,1 – 0,3µm Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện là ion OH-

Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết hydro giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể caolinit ít di động, hấp thụ nước và không trương nở

Vì bán kính O2− và OH− đều lớn hơn rất nhiều bán kính Si4+, Al3+, nên mạng tinh thể caolinit gồm các anion O2- và OH- gói ghém chắc đặc, còn các cation Si4+ và Al3+ được sắp xếp vào các hốc trống của phân mạng anion đó

Trong cấu trúc của caolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion

Al3+ còn một vị trí bỏ trống [17, 19, 21, 25]

Theo [26] ô mạng cơ sở của caolinit là a ≈5,15 A0; b ≈8,95 A0; c ≈7,4Å

Hình 1.3 Mạng lưới caolinit

Như vậy muốn tách nhôm ra khỏi cao lanh cần phải phá vỡ cấu trúc của nó đặc biệt là loại bỏ nhóm OH- thì các tác nhân tách sẽ tiến gần nhôm trong mạng lưới tinh thể hơn

1.1.4 Tính chất hóa lý của cao lanh

Khoáng caolinit hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém, khả năng hấp phụ trao đổi ion yếu (thường từ 5 ÷10 mili đương lượng gam đối với 100g cao lanh khô), khối lượng riêng của khoáng caolinit khoảng 2,41 ÷ 2,60 g/cm3

Bề mặt của cao lanh được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuếch tán bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của cao lanh

Cao lanh có khả năng hấp phụ kém Độ hấp phụ của cao lanh khoảng từ 1 ÷ 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [25]

1.1.5 Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung

Nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất

Theo [2, 9] khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510-600oC liên quan đến sự mất nước kết tinh và hình thành pha vô định hình của khoáng vật Hai pic toả nhiệt

từ 960o

C đến 1000oC và 1200oC liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với pic 1200oC là quá trình kết tinh của oxyt silic vô định hình để tạo thành cristobalit

Ở nhiệt độ thường cao lanh hay nhiều loại khoáng sét khác đều chứa một lượng nước nhất định Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: loại 1 nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; loại 2 nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; loại 3 nước nằm trong các

khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH- cấu trúc) Nếu khoáng chứa loại 1 sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước [25]

Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại 1, chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 – 1500C Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH-

trong mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh Khi nhiệt độ tăng đến

9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn [57]

Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha khuyết tật này lại hoạt tính hơn Dưới đây diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau Các loại sét kiểu cao lanh trải qua một chuỗi các biến đổi pha dưới tác động của nhiệt trong không khí ở điều kiện áp suất thông thường

- Sự khử hydroxyl (hay nói cách khác là khử nước của cao lanh) bắt đầu ở 600°C để sinh ra metacaolanh (Al2Si2O7) không có trật tự theo phương trình sau:

2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O (1)

Sự mất hydroxyl (-OH) tiếp diễn được quan sát tới 900°C và góp phần vào sự ôxi hóa dần dần của metacaolanh [37]

- Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng metacaolanh không phải chỉ là hỗn hợp đơn giản của silica (SiO2) vô định hình và alumina (Al2O3), mà là một cấu trúc vô định hình phức tạp trong đó duy trì một số trật tự phạm vi dài hơn do sự chồng đống của các lớp lục giác của nó [37]

- Khi nung nóng tiếp tới 925-950°C sẽ chuyển hóa metacaolanh thành một dạng spinen nhôm - silic (Si3Al4O12) theo phản ứng:

2Al2Si2O7 —> Si3Al4O12 + SiO2 (2)

- Khi nung nóng tới khoảng 1050°C, pha spinen (Si3Al4O12) kết nhân và chuyển đổi thành mulit (3Al2O3.2SiO2) cùng cristobalit (SiO2) có độ kết tinh cao:

3Si3Al4O12 —> 2Si2Al6O13 + 5SiO2 (3)

Theo [106] bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:

Al2Si2O5(OH)4450 5500C Al2O3 2SiO2 + 2H2O (4)

Al2O3 2SiO2 830  8500C.Al2O3 + 2SiO2 (5)

3( Al2O3) + 2 SiO2 9000C Al2O3 2SiO2 (6)

Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (4) là 280kJ/mol Theo [17, 19] cao lanh khi nung nóng xảy ra các hiện tượng chính sau đây:

+ Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học

+ Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới Khi nhiệt độ cao sẽ xảy ra hiện tượng kết khối vật liệu Khi phân tích nhiệt cao lanh có những biến đổi sau:

Hình 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác [17]

- Hiệu ứng thu nhiệt ở 5850C ứng với quá trình mất nước hóa học hình thành metacaolanh;

- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng 900 - 10000C ứng với quá trình hình thành spinen;

- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai khoảng trên 10000C ứng với sự hình thành và tăng cường khoáng mulit Nếu nung đến nhiệt độ cao hơn thì mulit đầu (dạng vảy nhỏ, nằm xen kẽ nhau giống nỉ, dạ) sẽ tái kết tinh thành mulit thứ cấp có dạnh hình kim

Theo Phan Văn Tường [20] thì cho rằng từ 5000

C trở lên toàn bộ khung oxit của mạng lưới caolinit vẫn giữ nguyên chỉ có sự chuyển dịch của các cation H+

, Al3+, Si4+ Các ion

H+, chuyển dịch vào vùng ―cho‖ và xảy ra phản ứng:

H+ + OH- = H2O 2OH- = H2O + O2- Các cation Al3+, Si4+ chuyển vào vùng ―nhận‖ tạo thành khu vực giàu nhôm và khu vực giàu silic Điều này cho thấy khi nung cao lanh từ 5000C trở lên sẽ tách nhôm và silic

dễ dàng hơn Khi tăng nhiệt độ ở các khu vực giàu nhôm xuất hiện tinh thể γ Al2O3 trong

Nhìn chung các công trình nghiên cứu có độ sai khác về nhiệt độ chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh và từ metacaolanh thành mulit, tuy nhiên sự sai khác về nhiệt độ cũng không lớn Sự chênh lệch nhiệt độ ở đây có thể do nguồn cao lanh khác nhau dẫn đến thành phần khoáng và tạp chất khác nhau

Ta có thể tóm tắt sơ đồ các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh:

Sơ đồ 1 Biến đổi của cao lanh khi nung

1.1.6 Ứng dụng của cao lanh

Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dầu… Nhờ có khả năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà còn có khả năng hấp thụ cả các loại vi-rút và vi khuẩn, vì vậy mà cao lanh được ứng dụng cả trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm

Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm

t=900 – 1000ºC

t> 1000ºC

Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit)

Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O

Al2O3.2SiO2 (spinen) + SiO2

3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit) t=500-600oC

mực in tới mức tốt nhất Loại giấy thông thường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới

40 %, một tấn giấy đòi hỏi 250 - 300 kg cao lanh Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt [2, 9]

Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh… đều sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất cao và phải khống chế các oxit tạo màu (Fe2O3 và TiO2) Hàm lượng Fe2O3 không được quá 0,4 - 1,5 %; TiO2 không quá 0,4 - 1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 % [2, 9]

Sản xuất vật liệu chịu lửa: trong sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta dùng cao lanh để sản xuất gạch chịu lửa, gạch chịu axit và các đồ chịu lửa khác Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng Các ngành công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót

lò đốt, nồi hơi trong luyện kim màu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong công nghiệp thủy tinh và sứ, ở các công ty xi măng và lò nung vôi

Sản xuất gạch samốt: Các chỉ tiêu cơ bản đòi hỏi đối với caolanh sản xuất gạch samốt

là Al2O3 = 36-39 %; hàm lượng Fe2O3 < 1,5-2 %, độ chịu lửa 1730-1780oC

Sản xuất gạch chịu axit: Đòi hỏi chất lượng caolanh với hàm lượng SiO2 ≤ 70%;

Al2O3 + TiO2 ≥ 22 %; Fe2O3 ≤ 1,5-2,0 %; nhiệt độ chịu lửa 1670-1730oC [2, 9]

Những năm gần đây trên thế giới và ở Việt Nam cao lanh được nghiên cứu sử dụng nhiều trong tổng hợp zeolit [4, 14, 24]: cao lanh là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolit, loại chất được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như làm chất hấp phụ, làm chất xúc tác…

Chế tạo sợi thuỷ tinh: một lĩnh vực cũng sử dụng cao lanh tăng nhanh hàng năm đó là dùng làm nguyên liệu đầu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh Trong cao lanh có chứa cả silica

và alumina, là chất có trong thành phần của sợi thuỷ tinh Nguyên nhân nhu cầu sử dụng cao lanh tăng mạnh trong lĩnh vực này bởi vì sự hạn chế sử dụng amiăng, loại chất gây hại cho sức khoẻ

Lĩnh vực chất độn: cao lanh được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm chất độn giấy, nhựa, cao su… cao lanh có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao su (yêu cầu về cao lanh làm chất độn cao su phải có hàm lượng: Fe2O3< 0,75%, SO42-< 0,4%; độ hạt < 1670 lỗ /cm2; độ ẩm < 1%); tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của các chất dẻo như PE, PP, PVC

- Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), cao lanh có tác dụng làm tăng độ bền, độ đàn hồi Để làm chất độn da nhân tạo, cao lanh qua rây No15 phải có độ trắng > 85%, hàm lượng Fe2O3< 0,75%, SO42-< 0,4%; độ ẩm < 5%

- Trong sản xuất xà phòng: cao lanh có tác dụng đóng rắn, hấp thụ dầu mỡ Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu cao lanh có độ hạt dưới rây 0,053 mm lớn hơn 90%; không lẫn cát, không lắng cặn trước 8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi

- Trong sản xuất sơn, cao lanh làm tăng độ sệt và gây mờ lớp sơn Yêu cầu về tỉ trọng: 2,6 g/cm3; cỡ hạt: 2,4-5 m < 58%; độ dung dầu: 46,5-59 cm3

/100g; không lẫn chất kiềm và axit ở trạng thái tự do

-Trong sản xuất đĩa mài, người ta nén hỗn hợp hạt mài (bột corinđon, bột kim cương) với hỗn hợp cao lanh, thạch anh, feldspat nungtại 1350o

C Yêu cầu cao lanh phải đạt Al2O3 + TiO2> 38%; Fe2O3< 1,8%; độ chịu lửa > 1730o

C

Như vậy có thể thấy cao lanh có ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Trong luận án sẽ tập trung nghiên cứu quá trình tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh để sản xuất các hợp chất của nhôm như phèn kali - nhôm, PAC…

1.2 Phèn nhôm sunfat và công nghệ sản xuất phèn nhôm sunfat

1.2.1 Phèn nhôm sunfat

Phèn nhôm có hai loại là phèn đơn và phèn kép

Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong nước,

độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ:

Bảng 1.5 Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ (g/100g H 2 O)

Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo ra muối kép gọi là phèn kép Phèn kép là loại muối kép có công thức chung là M2I SO4, M2III(SO4)3.24H2O trong đó: M1

là các kim loại Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 + MIII là các kim loại Ti, V; Cr, Mn,

Fe, Co; Al, Ga, In ; Ra, Ir Trừ liti không có khả năng tạo phèn vì ion Li+ có thể tích quá bé nên không bảo đảm tính bền của mạng tinh thể Tinh thể các loại phèn như trên có dạng hình tám mặt, không màu hoặc có màu, cấu tạo từ các ion [M(H2O)6]+, [M(H2O)6]3+ và hai ion SO42- Tinh thể các loại phèn khác nhau đều đồng hình với nhau Phèn ít tan hơn so với mỗi sunfat riêng, nhưng khi tăng nhiệt độ đa số trường hợp có độ hòa tan tăng [6, 13] Trong thực tế có các loại phèn phổ biến sau đây:

Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)

Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O

Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O

Trong các loại trên:

Phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu có vị chát [6, 13]

1.2.2 Ứng dụng của phèn nhômsunfat

Phèn nhôm có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm chất keo tụ để làm trong nước Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit

- Trong nhuộm vải: Khi nhuộm, hyđroxit được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi

sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền, cho nên có tác dụng là chất gắn màu

- Trong xử lý nước: Có tác dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit nhôm, với bề

mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới

- Trong công nghiệp giấy: Nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuỷ phân mạnh hơn tạo nên hyđroxit Hydroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết [6, 13]

1.2.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm sunfat

Phèn nhôm được sản xuất chủ yếu từ hydroxit nhôm – sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất alumin từ Boxit bằng kiềm (thông thường theo phương pháp Bayer – ở Việt Nam đang sản xuất) Nhiều nghiên cứu [36, 38, 45, 60, 61, 76] đã thực hiện bổ sung phương pháp khác để sử dụng các nguồn nguyên liệu thay thế loại này Để hòa tách nhôm oxit và sản xuất phèn nhôm có thể dùng các loại như: axit sunfuric, axit clohydric, axit

nitric Trong đó axit nitric ít được sử dụng hơn do muối nitrat nhôm ít được sử dụng làm phèn, ngoài ra HCl cũng ít sử dụng hơn do bay hơi mạnh, khi sử dụng đòi hỏi hệ thống thiết bị phải kín và hiệu quả kinh tế kém Axit sunfuric có giá thành rẻ nhất, hơn nữa nó lại bay hơi ít nên được dùng phổ biến nhất Quá trình hòa tách oxit và hydroxit kim loại ít tan với các axit vô cơ nhận được sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà nghiên cứu Trong các tài liệu đã được công bố, đã chỉ ra những đặc trưng cơ bản của cơ chế hoà tan dãy các kim loại chuyển tiếp và các hydroxit nhôm

Trong nghiên cứu của mình [107, 108, 109] đối với quá trình hoà tan Gibbsite (Al(OH)3) và quá trình hoà tan Bemitе (AlO(OH)) trong các axit khoáng, nhóm tác giả đã chỉ ra bậc của phản ứng theo proton là 1,4 ± 0,1 đối với Gibbsise và 0,8 ± 0,1 đối với Bemite Giá trị này lớn hơn so với bậc phản ứng của quá trình hoà tan các oxit của kim loại chuyển tiếp (với đại lượng tương ứng 0,5 – 0,7 [111]) Điều đó chứng tỏ rằng, quá trình hấp phụ proton trên bề mặt hydroxit nhôm xảy ra kèm theo sự tạo thành phức bề mặt Cũng theo các tác giả trên, tốc độ tạo thành các phức chất bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan tới cấu trúc lập thể và tới bản chất của các ligand Trong phức chất, phân tử nước bị phân cực thêm bởi tương tác của cation trung tâm có mật độ điện tích cao, bởi vậy nguyên

tử oxi và hydro mang theo một phần đáng kể điện tích dư – tạo ra khả năng tạo phức cao của chúng với các anion axit Tốc độ hình thành các phức này được xác định bởi độ phân cực của liên kết chính trong anion Bởi độ phân cực liên kết trong anion SO42 lớn hơn nhiều so với trong anion NO3- ( khác biệt độ âm điện của các nguyên tố trong các liên kết S-O, N-O tương ứng là 0,9 và 0,3 eV), nên anion SO42- sẽ tạo thành phức chất dễ dàng hơn

so với anion NO3- Khác biệt của ion Cl- so với NO3- và SO42 là ở khả năng tạo thành phức chất dạng [AlCl4]-, ngoài phức [Al(OH2)6]3+ bằng cách đẩy ra một phân tử nước hay thậm chí một nhóm OH- khỏi bề mặt

Ngoài ra, ảnh hưởng lên tốc độ tạo phức còn có yếu tố không gian lập thể Giá trị bán kính xấp xỉ của ô mạng [Al(OH2)6]3+ và của các anion NO3-, Cl-, SO42- (với các giá trị tương ứng là 2,18; 1,89; 1,81 và 2,30*10-10m) [112], thì tương tác của 3 ion NO3- hay

4 ion Cl- với một ô mạng [Al(OH2)6]3+ sẽ khó hơn so với trường hợp là 2 ion SO42- tương tác với 2 ô mạng

Cuối cùng, tốc độ tạo phức cũng phụ thuộc vào vận tốc dịch chuyển các anion axit trong điện trường được tạo bởi các điện tích dương trên bề mặt Thật vậy, tính linh động của các anion NO3-, Cl- và SO42- (giá trị tương ứng là 74, 79 và 83 Om-1*cm-1 được quy đổi trên 1 điện tích) [113] thay đổi nghịch đảo với tốc độ hoà tan theo dãy NO3-, Cl- , SO42-

Như vậy có thể thấy rằng, tốc độ hoà tan Gibbsite và Bemite tăng theo dãy HNO3< HCl < H2SO4 được giải thích bởi sự khác biệt về độ phân cực liên kết, về yếu tố không gian và về độ linh động của các anion

Một số nghiên cứu hòa tách nhôm oxit từ cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric với nồng độ khác nhau đã được báo cáo [53, 59, 66, 71, 72, 105] Theo kết quả của các nghiên cứu này tại nhiệt độ xác định hiệu suất hòa tách nhôm oxit trong cao lanh tăng khi thời gian phản ứng tăng Mặt khác với thời gian không đổi hiệu suất tách nhôm oxit cũng tăng khi nhiệt độ hòa tách tăng

Để sản xuất phèn nhôm sunfat người ta có thể đi từ các phương pháp sau:

a Phương pháp không nung cao lanh:

Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit sunfuric (H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105 ÷ 110

o

C Sau đó người ta đem hấp (hoặc ủ) trong một thời gian để cho lượng dư axit còn lại từ 2

÷ 2,5 % thì đem kết tinh (đổ khuôn) Với loại cao lanh thông thường tiêu hao tính cho một tấn sản phẩm phèn là: 0,42 tấn cao lanh nguyên khai ( có hàm lượng ẩm 15%); 0,32 tấn axit H2SO4 (ở nồng độ 100%); 0,2 tấn hơi nước bão hòa; 6 ÷ 6,2 Kw/h điện [12] Tuy nhiên làm theo phương pháp này năng suất không cao thời gian kéo dài

Gần đây các nhà khoa học Hàn Quốc Seong Soo Park và các cộng sự [84] đã cho thấy tính ưu việt của việc tách Al2O3 từ cao lanh thông qua phương pháp sử dụng vi sóng Nghiên cứu này so sánh hiệu quả tách nhôm oxit trong cao lanh xử lý bằng vi sóng với các yếu tố tương tự quy trình sử dụng nhiệt thông thường như thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ axit Phương pháp xử lý bằng vi sóng thực hiện phản ứng tại 90°C với dung dịch H2SO4 1M thì chỉ cần thời gian phản ứng là 120 phút cho hiệu suất tách là 99,9% trong khi đó với phương pháp nhiệt thông thường cần thời gian là 240 phút

b Phương pháp nung cao lanh

Theo [12, 53, 59, 64, 86] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 800oC Sau đó cho cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu được từ phản ứng:

Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2

Phương pháp này sử dụng trong công nghiệp có thiết bị ít cồng kềnh, thời gian tách nhôm oxit trong cao lanh nhanh khoảng 2 giờ cho đến 5 giờ

Lượng dư axit được trung hòa bằng bột nefelin theo phản ứng:

(NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2

Axit H2SO4 dùng để phân hủy cao lanh nung có nồng độ 54 ÷ 55% thì phản ứng xảy ra mạnh nhất Tất nhiên phương pháp này cho sản phẩm gồm hai loại phèn, phèn đơn và một lượng phèn kép do dùng bột nefelin để trung hòa axit dư, duy trì trong thời gian 2 giờ ở

t = 105 ÷ 120oC sẽ có tới 85% Al2O3 bị hòa tan trong axit để trở thành nhôm sunfat

Nếu dùng axit đậm đặc thì thời gian phản ứng sẽ kéo dài, năng suất thấp vì tạo thành vỏ bọc các hạt ở dạng sunfat khan hoặc dạng sunfat axit khó tan cản trở lực khuếch tán Theo phương pháp này phản ứng xảy ra nhanh hơn, vì sự tiếp xúc giữa axit và huyền phù cao lanh tốt hơn (do có sự tiếp xúc pha tốt hơn) Khi xảy ra phản ứng phải giữ ở nhiệt độ 100 ÷

110oC quá trình kết thúc lượng Al2O3 chưa chuyển hóa được chỉ còn 4,5 ÷ 7% [12]

c Phương pháp sunfat hóa hai bậc cao lanh(CCCP- 223804)

Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn, có độ bền

cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi SiO2, giảm tổn thất H2SO4

Bước 1: Trộn cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 1015% theo hệ số tỷ lượng Với lượng ẩm 50  55% thiêu kết tạo hạt ở 200300oC

Bước 2: Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560  580oC và được phân hủy tiếp 80 

90% bằng axit theo tỷ lượng Nồng độ axit được tính toán từ điều kiện thu được dung dịch nhôm sunfat với hàm lượng 1213,5% Al2(SO4)3 [106]

d Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 )

Một số nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng pha rắn [50, 56, 62,

63, 75] nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [75] Theo Martı´nez-Lope phương pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng:

Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O

Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở 160oC với thời gian là

3 ngày

Các nghiên cứu [35, 51, 54, 80, 88, 95] chỉ ra rằng có thể tách Al2O3 từ cao lanh bằng (NH4)2SO4 theo phản ứng:

Al203.2SiO2.2H20 + 6(NH4)2SO4 = 2(NH4)3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 6NH3 + 5H20

Tuy nhiên thực hiện theo phương pháp trên hiệu suất tách Al2O3 thấp chỉ đạt hơn 60%

Ở miền Bắc đã có một số cơ sở sản xuất phèn nhôm như công ty Hóa Chất Đức Giang, công ty Thành Trung đi từ nguồn nguyên liệu cao lanh và axit sunfuric, sau khi hòa tách

nhôm oxit dung dịch để làm phèn còn chất rắn không tan có chứa nhiều axit dư và các tạp chất Nhà máy phèn Hải Dương hiện đang sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn và dạng kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric

Mặc dù đã có phèn nhôm sản xuất trong nước vẫn cần phải nhập khẩu một lượng lớn các sản phẩm phèn nhôm chủ yếu từ Trung Quốc do các sản phẩm từ nước bạn xuất sang

có giá cả cạnh tranh, mẫu mã và chất lượng ổn định Việc chủ động thay thế nguồn nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm có nguồn gốc trong nước sẽ tăng hiệu quả kinh tế và giải quyết được vấn đề lao động địa phương

Nhìn chung sản xuất phèn nhôm sunfat đi từ cao lanh có thể chia làm hai phương pháp ướt và khô Phương pháp ướt là cho nhôm oxit trong cao lanh (có thể nung hoặc không nung) phản ứng với dung dịch axit, phương pháp khô là cho nhôm oxit trong cao lanh phản ứng trong pha rắn

Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh Phú Thọ để sản xuất một số hợp chất của nhôm bằng cả hai phương pháp ướt và phương pháp khô

1.3 Phèn nhôm clorua và các phương pháp chế tạo

1.3.1 Phèn nhôm clorua

PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử

(polyme) Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m

dư trong nước nhỏ hơn so với khi dùng phèn nhôm sunfat Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ tan và không tan cùng các kim loại nặng tốt hơn Không làm phát sinh hàm lượng SO42–

trong nước thải sau xử lý là loại có độc tính đối với vi sinh vật Liều lượng sử dụng thấp, bông keo to dễ lắng, giảm thể tích bùn

AlCl3 cũng được sử dụng trong các phản ứng trùng hợp hoặc đồng phân hóa của các hợp chất hữu cơ Các ứng dụng quan trọng liên quan đến bao gồm cả sản xuất ethylbenzene (được sử dụng để làm cho styrene và polystyrene ) và sản xuất của dodecylbenzene (được sử dụng để làm chất tẩy rửa )

1.3.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm clorua

Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC (Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có thể

đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các khoáng chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét…

Nhôm clorua được sản xuất trên quy mô lớn, các phản ứng tỏa nhiệt của nhôm kim loại với clo hoặc axit HCl ở nhiệt độ từ 650 đến 750°C

2Al + 3Cl2 → 2AlCl32Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2Phương pháp cơ bản dùng trong công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit nhôm và axit HCl Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản, cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp

Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm oxit trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49,

55, 64, 81, 83, 87, 89, 91, 97, 104] và đạt được một số kết quả tốt Nhìn chung để tách nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong khoảng nhiệt

độ từ 500 - 800°C, lúc này dưới tác dụng của nhiệt độ cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [17, 19, 30, 53, 100] sau đó hòa tách nhôm theo phản ứng:

Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O Nhôm clorua có thể kết hợp dễ dàng với muối clorua kim loại kiềm tạo thành cloro aluminat có công thức là M(AlCl4) và M(AlCl6) với M là kim loại kiềm

Hiện nay để sản xuất PAC, ở miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì đang sử dụng nhôm hydroxit và axit HCl Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành cao vì phải nhập hydroxyt nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình hoặc của Trung Quốc Nguyên liệu chứa hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ tiền ở miền Bắc là cao lanh Vì vậy trong luận án này chúng tôi đề xuất chế tạo PAC đi từ cao lanh Phú Thọ bằng hỗn hợp axit HCl và H2SO4

1.4 Sản phẩm phụ SiO2

Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau khi tách nhôm chất rắn không tan còn lại chứa chủ là SiO2 Chất rắn này có thể nghiên cứu dùng làm phụ gia sơn chịu nhiệt, nhựa, trong cao su và làm gạch không nung trong xây dựng

SiO2- Silic đioxit(silica) là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành một mạng phân tử rất lớn Silic đioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên nó tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, đá mã não), đa số silic đioxit tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình Một

số dạng silic đioxit có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit

Silic đioxit tồn tại phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh cũng như trong cấu tạo của thành tế bào của tảo cát Nó là thành phần chính của một số loại thủy tinh và chất chính trong xi măng Silic đioxit là một khoáng vật chủ yếu trong vỏ trái đất Trong điều kiện bình thường, silic đioxit tồn tại trong ba dạng thù hình chính là thạch anh, tridimit và cristobalit [13] Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền ở nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch anh

α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150o

, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng

180o SiO2 ở dạng tinh thể ít có khả năng phản ứng, còn khi ở dạng vô định hình thì hoạt động hóa học hơn Rất ít tan trong nước, khi kết tủa được dạng hidrat SiO2.nH2O từ dung dịch SiO2 thể hiện tính axit, phản ứng với kiềm trong dung dịch và khi nóng chảy, nó không phản ứng với oxy, clo và brom nhưng rất dễ bị flo hóa [6, 13]

Với SiO2 tinh thể, được ứng dụng nhiều trong xây dựng, trong việc sản xuất các vật liệu gốm

Thạch anh tinh khiết được dùng làm thấu kính hay lăng kính Cát thạch anh tinh khiết được dùng để điều chế thủy tinh, sứ

Người ta còn dùng SiO2 để làm gạch chịu lửa gọi là dinat Dinat được điều chế bằng cách nung thạch anh nghiền nhỏ với 2 - 2,5% vôi ở 1300oC÷ 1400oC Gạch dinat chịu được đến 1700oC nên được dùng để lót lò mactin

Đối với silic đioxit vô định hình, là SiO2 tổng hợp được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Một trong những ứng dụng quan trọng nhất và cổ điển nhất là làm chất độn, chất tăng cường lực cho cao su: cao su tự nhiên, cao su butadiene - styrene và cao su lưu hóa Khi dùng SiO2 làm chất độn cho cao su để làm lốp ô tô thì có tác dụng tăng quãng đường chạy của lốp lên gấp hai lần Silica được dùng nhiều để làm chất độn trong cao su sản xuất đế giầy, vì nó có tác dụng làm cho đế giày xốp, mềm, nhẹ và bền hơn

Với lượng khoảng từ 3 - 33% SiO2 đóng vai trò như một chất mang bởi tính hút nước (khoảng 70% khối lượng) làm cho chất lỏng trở nên khô và có thể trộn với chất khác ở bất

kì tỉ lệ nào Do đó nó thường dùng làm chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia súc, thuốc bảo vệ thực vật

Ở Việt Nam, việc sử dụng SiO2 vẫn chủ yếu là dạng tinh thể trong công nghệ gốm sứ Việc sản xuất SiO2 làm phụ gia chưa được quan tâm nhiều và mới chỉ ứng dụng để làm chất hút ẩm như silicagen

Có thể khái quát hóa tình hình nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh ở trong nước

và nước ngoài như sau:

Dùng axit HCl để tách nhôm oxit trong cao lanh trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu

cụ thể theo các tài liệu [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 77, 81, 83, 87, 89, 91, 97, 104] Nổi bật trong các tài liệu trên là nghiên cứu của Abdulwahab A Al-Ajeel và các cộng sự đưa

ra điều kiện tối ưu cho quá trình tách Al2O3 từ mẫu cao lanh Irap đó là nung ở 7200C trong 45 phút, sau đó phản ứng với axit HCl 28% tại 1000C trong 45 phút thì đạt hiệu suất khoảng 99% Theo Al-Zahrani, A.A và các cộng sự đưa ra hiệu suất tách tối ưu cho quá trình tách Al2O3 từ mẫu cao lanh 29,4% Al2O3 trong điều kiện nung cao lanh ở 6000C với thời gian 1 giờ Sau đó cho cao lanh phản ứng với HCl nồng độ 3M ở nhiệt độ sôi với tỉ lệ lỏng/rắn là 10/1 cho hiệu suất tách là 62,94%

Dùng axit H2SO4 để tách nhôm oxit trong cao lanh trên thế giới cũng đã có rất nhiều nghiên cứu cụ thể theo các tài liệu [12, 53, 59, 64, 82, 86] Theo Paweena và các công sự (tài liệu tham khảo 86) điều kiện thích hợp để tách nhôm oxit trong cao lanh là nung ở 7500C trong 30 phút, rồi tiến hành phản ứng với H2SO4 nồng độ 3M với tỉ lệ lỏng /rắn là 80%, nhiệt độ phản ứng là 1000C, thời gian phản ứng là 120 phút tách được 95,1%

Dùng phản ứng pha rắn: một số nghiên cứu tách nhôm oxit trong cao lanh bằng phản ứng

pha rắn theo các tài liệu [50, 56, 62, 63, 75], nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách

Al2O3 từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [75] Theo Martı´nez-Lope phương pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở

160oC với thời gian là 3 ngày

Như vậy có thể thấy với cao lanh có thể dùng các tác nhân khác nhau để tách nhôm oxit trong cao lanh Tuy nhiên để tập trung với một đối tượng cụ thể là cao lanh Phú Thọ cần tìm ra điều kiện thích hợp để tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh sao cho có thể áp dụng trong công nghiệp cũng như sử dụng và tận dụng các sản phẩm sau khi tách nhôm là một

yêu cầu thiết yếu Vì vậy trong luận án này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách như: nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ tác nhân tách, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng Từ các điều kiện trên có thể tiếp tục nghiên cứu thay đổi qui trình và hoàn thiện công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất tách nhôm trong cao lanh Nghiên cứu phương pháp tách nhôm oxit trong cao lanh sao cho hiệu suất tách nhôm oxit cao để làm phèn nhôm hoặc các muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2( sản phẩm phụ) làm chất độn cho sơn, cao su… sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường Vậy mục tiêu của luận án đó chính là tách nhôm oxit ra khỏi cao lanh Phú Thọ, từ muối nhôm thu được đề xuất chế tạo phèn kali- nhôm sunfat (phèn kali – nhôm), PAC (lỏng, rắn) và chất rắn thu được sau khi tách nhôm ( sản phẩm phụ) có thành phần chủ yếu

là SiO2 được sử dụng làm phụ gia cho sơn và làm chất độn trong cao su

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

a Hóa chất

- Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ)

- Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95÷ 98% (AR, TQ)

- NaHSO4.H2O > 99% (TQ)

- KHSO4.H2O > 99% (TQ)

- Dung dịch axit axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ)

- Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ)

- NaOH tinh thể, 96% (AR, TQ)

- Sàng phân loại với các kích thước 0,3; 0,2; 0,084; 0,074; 0,125; 0,041; 0,038 (mm)

- Cân phân tích 4 số, TE214S Sartorius (Đức)

- Bếp điện

- Lò nung Nabertherm LE060K1BN (Đức)

- Máy lọc hút chân không (máy lọc hút, phễu sứ, bình lọc hút)

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt

- Bình cầu đáy bằng

- Các dụng cụ thủy tinh dùng cho thí nghiệm và phân tích mẫu

c Pha hóa chất thí nghiệm

Pha dung dịch EDTA từ EDTA tinh thể

Cân 37,22g tinh thể EDTA (phân tử khối 372,2), rồi cho vào cốc đong 900 ml, thêm nước cất và hòa tan sơ bộ Đun cách thủy cho tan hết tinh thể cho đến khi dung dịch trong suốt thì rót vào bình định mức 1000 ml, lắc đều Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000 ml, ta thu được CEDTA = 0,1N

Pha dung dịch Zn 2+ 0,1N

Cân 13,6g ZnCl2 sau đó thêm 1ml axit HCl nồng độ 36,5% rồi rót nước cất hòa tan sơ

bộ, đổ vào bình định mức 1000 ml Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000

ml Ta thu được CZn2+ = 0,1N

Pha dung dịch đệm axetat với pH 5-6

Cân 40g NaOH tinh thể rồi hòa tan sơ bộ với nước cất Sau khi đã hòa tan NaOH tinh thể, tiếp tục cho 78ml axit CH3COOH tinh khiết rồi rót từ từ vào dung dịch NaOH ở trên Cuối cùng định mức dung dịch 1000 ml để thu được dung dịch đệm cần pha

2.2 Phương pháp nghiên cứu

- Dùng phản ứng giữa dung dịch các axit HCl, H2SO4, hỗn hợp axit HCl +H2SO4với

Al2O3 trong cao lanh

- Dùng phản ứng pha rắn để nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4

- Xác định thành phần hóa học của nguyên liệu đầu và sản phẩm tạo thành

- Xác định cấu trúc, tính chất của nguyên liệu và sản phẩm tạo thành

- Xây dựng quy trình công nghệ hòa tách và nung phân giải nhôm oxit trong cao lanh

- Xây dựng qui trình sản xuất phèn kali - nhôm sunfat từ cao lanh

- Xây dựng qui trình chế tạo PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh

2.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu và phân tích xác định nồng

độ nhôm trong dung dịch

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp này sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu vật liệu Các quá trình xảy ra trong hệ hóa học bao gồm phản ứng hóa học, quá trình mất nước, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha… đều xảy ra kèm theo hiệu ứng nhiệt (hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt) Nguyên lí chung: khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng [27]

Ba kĩ thuật phân tích nhiệt được dùng phổ biến đó là:

TG: phân tích nhiệt khối lượng, cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt

độ hoặc thời gian khảo sát

DTA: phân tích nhiệt vi sai, đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu

so sánh theo nhiệt độ và thời gian, cho biết hiệu ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt xảy ra

DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai, đo dòng nhiệt của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt độ, cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt [15]

Thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu trong luận án được khảo sát phân tích nhiệt

DTA – TG trên máy NETZSCH STA 409PC/PG tại Phòng TN Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ -Viện Kĩ thuật Hóa học – ĐH Bách Khoa Hà Nội; điều kiện đo trong môi trường không khí nhiệt độ ghi từ 250C đến 12000

C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút Ghi trên máy Shimadzu detector DTG - 60H tại Khoa Hóa học – ĐH Sư Phạm Hà Nội; điều kiện đo trong môi trường không khí nhiệt độ ghi từ 250C đến 10000

C, tốc độ gia nhiệt

100C/phút

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD)

Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta có thể xác định các khoáng có mặt trong mẫu và nhận dạng pha tinh thể có trong mẫu, phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất mà không phá hủy mẫu, chỉ cần lượng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân tích dễ thực hiện

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ [8, 43, 44, 73]

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng, do đó:

2dsinθ = n.λ Trong đó:

λ - là bước sóng của tia X

n =1, 2, 3

Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng của tinh thể Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được kích thước hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:

Trong đó:

D: kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)

λ: bước sóng, đo bằng cuvet đồng có λ = 0,154 nm

β: độ bán rộng pic cực đại

θ: góc nhiễu xạ

Thực nghiệm: Giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance 5005 tại Khoa Hóa

học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội Điều kiện ghi: bức xạ

Kα của anot Cu (1,5405A0

), nhiệt độ 250C, góc quét 2θ từ 100 đến 700

, tốc độ quét 0,020/s

2.3.3 Phương pháp phổ tia X phân tán năng lượng (EDX)

Phổ tia X phân tán năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật liệu rắn do tương tác với các bức xạ

Nguyên tắc: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử

Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử

số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [79]

Có nghĩa là tần số X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này





cos

.89,0



D