Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của rhodi

Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 5

1.1 Phương trình Schrödinger 5

1.2 Toán tử Hamilton 6

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều eletron 7

1.4 Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở 9

1.4.1 Cấu hình electron 9

1.4.2 Bộ hàm cơ sở 9

1.5 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 12

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock 12

1.5.2 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) 14

1.5.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI) 17

1.5.4 Phương pháp tương tác chùm (CC) 18

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 19

1.6.1 Mô hình Thomas - Fermi 19

1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 20

1.6.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn 21

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 22

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan 23

1.6.6 Các phiếm hàm hỗn hợp 24

1.6.7 Một số phương pháp DFT thường dùng 24

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 25

2.1 Hệ chất nghiên cứu 25

2.1.1 Cluster kim loại 25

2.1.2 Cluster lưỡng kim loại 28

2.1.3 Kim loại Rhodi 30

2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

2.2.1 Phần mềm tính toán 32

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 KHẢO SÁT PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 34

3.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rhn 35

3.2.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Rhn 35

3.2.2 Tính chất của các cluster Rhn bền 42

3.2.3 Phổ UV-VIS của một số cluster Rhn 51

3.3 Cấu trúc và tính chất của các cluster lưỡng kim loại Rhn-1M 53

3.3.1 RhM 53

3.3.2 Rh2M 55

3.3.3.Rh3M 56

3.3.4 Rh4M 57

3.3.5 Rh5M 61

3.3.6 Rh6M 62

3.3.7 Rh7M 65

3.4 Chênh lệch mức năng lượng giữa LUMO-HOMO của các cluster lưỡng kim loại Rhn-1M 68

3.5 Năng lượng liên kết trung bình của các cluster lưỡng kim loại Rhn-1M 71

3.6 Phổ UV-VIS của một số cluster lưỡng kim loại 73

3.6.1 Rh3M 73

3.6.2 Rh6M 74

KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

rpq : Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpA : Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB : Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B

MA : Tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợng của một electron

ZA, ZB : Điện tích các hạt nhân A,B

,  : Hàm spin

 : Obitan nguyên tử DFT : Phiếm hàm mật độ TD-DFT : Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lượng liên kết trung

bình (eV) ELKTB của cluster Rh2 34 Bảng 3.2 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động

điểm không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tương đối

Bảng 3.4.Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao động điểm

không ZPE (kJ/mol), năng lượng tổng E (eV), năng lượng tương đối

Bảng 3.5 Cấu trúc bền của các cluster Rhn 43 Bảng 3.6 Các thông số của dạng cluster Rhn bền 44 Bảng 3.7 Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất IRhn(eV) 45 Bảng 3.8 Giá trị năng lượng liên kết Rh-Rh (eV) và năng lượng liên kết

Bảng 3.9.Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO(eV) và mức chênh lệch

năng lượng LUMO-HOMO (eV) của cluster Rhn 49 Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO của một số

vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay 48

Bảng 3.11 Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Rhn 50 Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rhn 51 Bảng 3.13 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm )-1 , momen lưỡng cực

µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster RhM 54 Bảng 3.14 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm )-1 , momen lưỡng cực

µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh2M 55

Bảng 3.15 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhấtν(cm )-1 , momen lưỡng cực

µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh3M 56 Bảng 3.16 Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh4M 57 Bảng 3.17 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE(J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đốiΔE

Bảng 3.18 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhấtν(cm )-1 , momen lưỡng cực

µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh4M 59 Bảng 3.19 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động ν(cm )-1 , momen lưỡng cực µ(D) và

nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh5M 61 Bảng 3.20 Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh6M 62 Bảng 3.21 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE(J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đốiΔE

Bảng 3.22 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm )-1 , momen lưỡng cực

µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh6M 64 Bảng 3.23 Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh7M 65 Bảng 3.24 Giá trị năng lượng điểm đơn HF (au/hartree), năng lượng dao 66

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E, năng lượng tương đối

ΔE (eV) của cluster Rh7M

Bảng 3.25 Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lượng liên kết

trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhấtν(cm )-1 , momen lưỡng cực

µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh7M 67 Bảng 3.26 Giá trị mức năng lượng chênh lệch LUMO-HOMO ∆ELUMO-

HOMO (eV) của các cluster Rhn-1M và Rhn (M = Fe, Co, Ni, Rh) 68 Bảng 3.27 Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Rh4M 70 Bảng 3.28 Năng lượng liên kết trung bình ELKTB (eV) của các cluster

lưỡng kim loại Rhn-1M 71 Bảng 3.29 Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh4 và cluster Rh3M 72 Bảng 3.30 Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh7 và cluster Rh6M 73

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang Hình 3.1 Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rhn 45 Hình 3.2 Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster

Rhndo nhóm tác giả B V Reddy thực hiện 46 Hình 3.3 Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (ERh-Rh) và năng

lƣợng liên kết trung bình (ELKTB)của các cluster Rhn 47 Hình 3.4 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO(eV) và ELUMO-HOMO (eV)

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ cũng đãvà đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại Trong đó, đáng chú ý nhất chính

là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới được gọi là khoa học nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó được gọi là công nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn được ứng dụng rộng rãi trong đời sống như gạc chữa bỏng được phủ nano bạc, nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nanomet(nm) Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thước lớn hơn

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Chính vì ở kích thước nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO [7,

36, 39] Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến

100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kim loại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có

phân lớp d chưa bão hòa Nhữngelectron ở orbitan dchưa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy

ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn chưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thề giới Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau như là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay, làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó được sử dụng trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21] Đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của rhodi với các nguyên tố khác như rutheni, hidro…hay phân tử khác như CO…nhưng chưa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng như tính chất của các cluster lưỡng kim loại của rhodi với Ni, Co

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết

về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ

số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử Áp dụng các phương pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương pháp tính hóa học lượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được Điều đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử hiện đại

Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc,

một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”

2 Mục đích nghiên cứu

Áp dụng phương pháp tính toán hóa lượng tử để nghiên cứucấu trúc và một

số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodi

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể được sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời làm định hướng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng lượng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại rhodi Rhn với n=2-13 và các cluster lưỡng kim loại của rhodiRhn-1M với M = Fe, Co,

Ni và n=2-8

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháptính toán và các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử

Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp

Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của rhodi

Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster lưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster rhodi trước và sau khi pha tạp nguyên tố khác

Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại

và lưỡng kim loại rhodi

5 Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodibằng phương pháp hoá học lượng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 03 và các phần mềm hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, Chemoffice

Lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị, năng lượng Việc tính toán được thực hiện ở mức lý thuyết tốt nhất Cụ thể, trước hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phương pháp BP86 Sau đó để thu được kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở được mở rộng dần từ LANL2DZ, Aug-cc-pvdz-

pp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu

Chương 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1.Phương trình Schrödinger [18, 33, 34, 48]

Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát triển của vật lý học cổ điển Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử) Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môncơ học sóng, nó hợp nhất lí thuyết lượng tử do Planck đưa ra và lí thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie Tính chất sóng hạtnày được mô tả bởi phương trình Schrödinger, dạng tổng quát của phương trình Schrödinger là:

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: Hψ=Eψ (1.2b)

Trong đó: H là toán tử Hamilton, E là năng lượng của hệ

Khi giải phương trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu được hai nghiệm là ψ và E,

từ đó cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử

+Tˆel: là N toán tử động năng của N ē

+ Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân

+ Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē

+ Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

Trong đó:+A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;

+MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;

+ i, j: kí hiệu cho electron trong hệ;

+ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;

+ rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;

+ riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;

+RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;

Sự gần đúng Born-Oppenheimer [33, 34, 48, 52] là sự gần đúng đầu tiên

trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrӧdinger Cơ sở của sự gần đúng này dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối lượng hạt nhân Vì các hạt nhân có khối lượng lớn hơn khối lượng của electron hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụthuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Với sự gần đúng này, trong phương trình (1.3b) số hạng thứ hai: Tn=0; và số hạng cuối cùng Unn= const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều eletron [4, 33, 48]

Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hel

của hệ bằng tổng các Hamilton 1e và hằng số C Một hằng số bất kì cộng vào toán

tử chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử Do đó, hàm sóng el của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1e

N

el

ψ ( , , , ,x x x x N) χ ( )χ ( )χ ( ) χ ( ) x x x x N (1.7) Trong đó: + χ i  ψ i r .  

+χi là hàm orbital-spin 1e thứ 1;

+ x jlà toạ độ khái quát của electron j;

+ ψ ri  là hàm sóng không gian;

+   là hàm spin, có thể là α hoặc β;

Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree

Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các tích này Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

-1/2 el

aN a1 a2 el

là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan Vì vậy thông thường ta gọi một hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với

hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở [14, 17, 18, 19, 33, 34, 48, 52]

1.4.1 Cấu hình electron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tính thích hợp Gồm có:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được

sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và

β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.Cấu hình này có thể

sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích.Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

1.4.2 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng đưa orbital phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử :

ψi c1i1c2i2  cnin (1.10) Trong đó: + c μi là hệ số tổ hợp

+ là các AO cơ sở

Biểu thức (1.10) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên

tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO) Tập các AO   được gọi là

bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử Để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger ta không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại Đối với mỗi hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tượng và hệ nghiên cứu

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hoá trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basis sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị

Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron

ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.4.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.12) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác

nhau Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở

thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt

 Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết

quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất

và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa

chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng

tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc

“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **) VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’)

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng : STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 31+G(d), 311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

6- Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô

tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ,aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên

mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị

 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan

Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao

1.5 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [18, 19, 32, 33, 34, 40, 41, 48, 52]

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực

nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger Do

đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm

vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO …

* Các phương pháp tính từ đầu initio: Có thể chia các phương pháp

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock

Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn Hartree

đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan

niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất: E el Hel , với Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ Bằng việc tối ưu E0 với sự lựa chọn obitan-spin trong (1.13) ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF Phương trình này sẽ xác định obitan-spin tối ưu, có dạng: f (1)i(1)i i(1) (1.14)

Trong đó: +εi là năng lượng obitan-spin HF,

+f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

M

2 A (HF) 1

A=1 1A

(1)

Z1

f(1)= - - + υ

2 r (1.15)

/2

j j 1

(HF)(1) 2J (1) K (1)

Thế năng HF HF

(1)

 phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron

khác với electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình ( HF

(1)

 ), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ obitan-spin mới Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1e có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1e vẫn khó giải vì thế 1e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm.Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp này còn được gọi là phương pháp MO-LCAO

1.5.2 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)

Các phương pháp tính trong hoá học lượng tử đều lấy phương pháp Hartree-Fock làm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho phần tương quan electron Do đó, để có thể giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger cho các bài toán ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton, sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán không suy biến và bài toán suy biến

1.5.2.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Phương trình Schrödinger là: H ψ n E ψn n(1.29) Tiến hành giải gần đúng bằng cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là

E và các hàm riêng ψ không nhiễu loạn 0n

Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H thành chuỗi luỹ thừa:

1.5.2.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d.Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính 1 , 2,…,

d

Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: H Ψ =E Ψ ˆo n o on (1.30) và

năng lượng: E1(o) = E2(o) = E3(o) = = Ed(o) (1.40) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: HΨˆ n E Ψn n (1.29)

Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi

tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5… Với các phương pháp nhiễu loạn

khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng

lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan ē

1.5.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI)

Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở Ứng với 1 hàm không gian

 có hai hàm orbital spin  với spin α và β Do đó, có 2k hàm orbital spin:

1 2 2k

χ ,χ , ,χ

Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N orbital spin có năng lượng thấp nhất:χ ,χ , ,χ ,χ ,χ , ,χ1 2 a b c N Còn lại (2k-N) orbital spin có năng lượng cao hơn không bị chiếm (hàm spin ảo):χN+1,χN+2, ,χ ,χ ,χ , ,χr s t 2k

Hàm sóng một đinh thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng thái

cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:

- Hàm kích thích đơn: Thu được khi một electron chuyển lên orbital spin có

năng lượng cao Do đó thay một hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χa

bằng một hàm ảo χ r

r

a 1 2 r b c N

ψ = χ ,χ , ,χ ,χ ,χ , ,χ (1.43)

- Hàm kích thích đôi: Thu được khi hai electron chuyển lên orbital spin có

năng lượng cao Do đó thay hai hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χ , a

Tương tự ta có thể thu được các hàm kích thích ba, kích thích bốn, …

Vậy ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái hệ là:

r rs rst a

ψ , ψ , , ψ , , ψ , (1.45)

Do đó hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái hệ là:

r r rs rs rst rst

a a

0 0 ab ab abc abc

ψ =C ψ +C ψ + +C ψ + +C ψ + (1.46) Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp (1.51) là các hàm

0 , a r , , ab rs , , abc rst ,

    phải phù hợp nhau về tính đối xứng Khi đó (1.46) được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn

Hệ có N electron, k hàm không gian (N≤2k) thì số hàm kích thích tối đa là:

Việc giải phương trình Schrodinger dùng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này có ứng dụng tốt

khi xét vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử

1.5.4 Phương pháp tương tác chùm (CC)

Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Tˆ

o

Ψ = e Φ (1.47) Trong đó: Ψ là hàm sóng ē ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φolà hàm sóng

HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eˆTđược định nghĩa theo khai triển

a=n+1 b=a+1 j=i+1 i=1

ˆT Φ =      t Φ (1.51)

Ψ =e Φ (1.52) được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm ˆT1và T = T + Tˆ ˆ1 ˆ2trong eˆT, phương pháp

này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán tử

đó, năng lượng của hệ các electron E ρ r   



là một phiếm hàm đơn trị của mật độ

electron

1.6.1 Mô hình Thomas - Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas - Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

độ electron.Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân) Mô hình Thomas - Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lý cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái

cơ bản trong mô hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoàiV(r) ứng với toán tử halmiton H



có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng

Định lí 1: Mật độ electron ρ r  xác định thế ngoàiV ext r 

, hàm sóng ψ(r)cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy ρ r  xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu thức: E ρ r    =F ρ r + ρ r V       ext r dr

          (1.54) Trong đó F ρ r   



là phiếm hàm Hohenberg-Kohn

Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử  r sao cho ma trận mật độ thử

đó là không âm và  r d r N thì ta có năng lượng:

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham

1.6.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn

Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợptương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron.Ưu điểm của phươngpháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

ρ r ρ R1

là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

+ Số hạng thứ ba: biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ρ r 1 , ρ r 2

+ Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần, ta thu đượcphương trình Kohn-Sham:

+ VXClà thế tương quan trao đổi: XC

i r r

Sau đây là một số phiếm hàm đang đƣợc sử dụng rộng rãi

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi

Các hàm trao đổi đƣợc dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91

- Hàm trao đổi đƣợc xây dựng bởi Slater [49]

x C

3 3( )4

A

 , và β=0,0042

- Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91) [45, 46]

a1= 0,19645; a2= 7,7956; a3= 0,2743; a4= -0,1508; và a5 = 0,004

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN) [50]

43

1

,8

7 6

34

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91

- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng

lượng trao đổi - tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi - tương quan: H H

xc

E  = HF

x E

2

1 +  LSDA

c LSDA

C B x HF

x LSDA

x B3

- Phương pháp BLYP là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử

dụng phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP

- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

- Phương pháp BHandHLYP gồm phiếm hàm trao đổi B88, phiếm hàm

Half-and-Half và phiếm hàm tương quan LYP

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1 Hệ chất nghiên cứu

2.1.1 Cluster kim loại

Trong hóa học, cluster được định nghĩa là một tập hợp các nguyên tử liên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Ví dụ, các nguyên tử cacbon và Bo hình thành nên các dạng cluster fulleren và boran [29] Thuật ngữ này đã được F.A Cotton sử dụng vào những năm đầu thập kỉ 60 của thế kỉ trước khi nói đến các hợp chất hai nhân gồm hai nguyên tử kim loại, trong đó mỗi nguyên tử kim loại được bao quanh bởi các phối tử Một loại cluster khác [13]là các hợp chất đa nhân được cấu tạo từ hai hay nhiều nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp và hình thành những liên kết bền vững mà không có các phối tử

Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối những năm 1970 cho đến nay[53, 22] Trong thời đại kích thướccác thiết bị điện tử ngày càngthu nhỏlại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thước

nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron của các cluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệu nano mới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai Trong một bài báo gần đây, Loth và các đồng nghiệp[47]

đã chỉ ra các cấu trúc nano nghịch từ được cấu tạo hai hàng với 6 nguyên tử Fe có thể thành thế hệ mới của các con chip nhớ và các loại ổ đĩa.Những thiết bị có sử dụng từ những hạt nano như thế sẽ không những có khả năng lưu trữcao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệm năng lượng hơncác thiết bị sử dụng silicon hiện nay.Hiện nay, hầu hết các hệ thống lưu trữ từ phổ biến vẫn phải dùng hàng triệu nguyên tử để lưu trữ các tín hiệu số 1 hoặc 0

Các phân tử và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra những cơ hội tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học, và đặc biệt là trong xúc tác [22, 37] Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kim loại chuyển

tiếpđược xem như là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vì chúng có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước bé của các kim loại chuyển tiếp thu hút đáng kể sự chú ý trong việc tìm kiếm lựa chọn các vật liệu có triển vọng thay thế cho các vật liệu xúc tác hiện nay Các chất xúc tác nano này sẽ cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc

và khả năng thu hồi so với các chất xúc tác truyền thống.Sở dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng sỡ hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thể tích và bề mặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii)số phối trí đa dạng và (iv)khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học

Cho đến gần đây, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Trên thực tế, nhờ sử dụng các kĩ thuật phổ hiện đại, số lượng các quan sát thực nghiệm thu được ngày càng nhiều, và do đó các tính toán lý thuyết cần được thực hiện để giải thích cho các kết quả thu được này Tuy nhiên, vẫn chưa có hệ thống các quy tắc để có thể giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Nói chung, chúng ta chỉ

có thể mong đợi rằng các đặc tính vật lý và hóa học của các cluster nhỏ và vừa (không chứa quá vài trăm nguyên tử, có đường kính từ 1-3 nm) [16]phụ thuộc mạnh

mẽ vào kích thước và hình dạng của chúng, và những đặc tính này sẽ hoàn toàn khác biệt so với các nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại So với vật liệu rời, cluster có số lượng nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn do đó chúng có nhiều đặc tính khác biệt hơn do có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Ví dụ, trái với đặc thù tính trơ của kim loại vàng ở dạng khối, các hạt nano vàng hay vàng ở dạng bột mịn được phân tán trên các bề mặt oxit kim loại lại có khả nănghoạt động xúc tác độc đáo cho các phản ứng ở pha khí như quá trình oxy hóa CO, epoxy propilen, khử NO, tổng hợp methanol [7, 36, 39]…

Đến đầu những năm 1980, kích cỡ các cluster được nghiên cứu kỹ là khánhỏ, chỉ chứa tối đa khoảng 12 nguyên tử, còn những phân tửlớn hơn thì được cho là cơ bản giống với dạng khốivà bề mặt của chúng có các điện tử được phân tán một cách ngẫu nhiên [53] Tuy nhiên, quan niệm này đã đượcthay đổi kể từ khi Knight vàcác cộng sự [55] đã điều chế vàphát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử Đối với các cluster kim loại Na tổng hợp được, các pic rộng trên phổ khốilượng tương ứng với hệ thống chứa 8, 20, 40, 58, và 92nguyên tử Hiện tượng này được giải thích dựa trên việc giải tỏa của các electron s ở lớp ngoài cùng [54, 27].Vì vậy, chúng được xem như là các hạtdi chuyển xung quanh một thế giả có dạng hình cầu được tạo nên bởi các các electron bên trong và các hạt nhân.Trạng thái giải tỏa mạnh của các electron hóa trị đã làm nên những đặc trưng quan trọng cho các clusterkim loại: sự hình thành của vỏ điện tử và việc xuất hiện của hiệu ứng

vỏ kín tương tự như đối với các nguyên tử tự do Nói cách khác, cấu trúc electron của các cluster đã cho thấy mô hình thế giả đối xứng cầu đượcgiả thiết cho các cluster kim loại là hợp lý Theo đó, các cluster có số lượng điện tử hóa trị phù hợp với vỏ hình cầu kín, như là 1S/1P/1D/2S/1F/2P / , được tổng hợp nhiềungay sau

đó, vàđược gọi là các cluster "ma thuật"

Hiệu ứng vỏ điện tử trong các cluster của các kim loại nhóm IB (Cu, Ag, Au) cũng tồn tại, tương tự như đối với các cluster kim loại kiềm vì các orbitan d của chúng đã được bão hòa [23, 24] Nhiều tài liệu [26]cũng đã tính toán được các cấu trúc có độ bền cao của các ion cluster Agn+, Cun+, Aun+ với n = 3, 9,21, 35, 41, 59, trong khi các ion tích điện âm của chúng có nhiều cấu trúc khác thường khin = 7,

19, 33, 39, 57 Bởi vì các cluster này ở trạng thái tích điện đơn, những cation và anion hầu như chứa 2, 8, 20, 34, 40, 58, electron, cũng được mô phỏng tương tự như các cấu trúc vỏ kín của cluster kim loại kiềm Bằng cách giả định rằng các electron đã điền đầy trên các obitan d được định vị và các electron s ngoài cùng thì linh động, các kết quả thực nghiệm thu được có thể giải thích bằng cách sử dụng mô hình được áp dụng cho các cluster kim loại kiềm Vì thế, các cluster kim loại quý nhóm IB thường được xem giống như các cluster kim loại kiềm Tuy nhiên, có một

vài sự khác biệt đáng chú ý giữa các nguyên tố nhómIB với kim loại kiềm được gây ra bởi lai hóa sp-d, và các hiệu ứng tương đối đặc biệt quan trọng đối với các nguyên tử nặng nhưvàng [42, 43]

Trong trường hợp đối với các cluster của các kim loại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa, sự sắp xếp các nguyên tử có thể đóng một vai trò quan trọng hơn so với lớp vỏ electron, ngay cả với những cluster kích thước tương đối nhỏ [51] Các cluster của các kim loại chuyển tiếp điển hình thường khôngthấy các hiệu ứng vỏ electron rõ ràng như đối với các cluster kim loại nhóm IB vì các electron trên các obitan d chưa bão hòa ít giải tỏa hơn so với các electron s và p [26].Tuynhiên, những electron d cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa họcvà vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster Mô hình đơn giản của các hạt trong giếng thế hoặc"mô hình Jellium" [54] dường như là chưa đủ để mô tả đối với hệ này Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lượng,

hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tượng cộng hưởng

bề mặt Tính chất quang học của các hạt có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại được ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn… Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thề giới

2.1.2 Cluster lưỡng kim loại

Khái niệm các “cluster lưỡng kim loại” (bimetallic cluster) lần đầu tiên được Sinfelt đưa ra năm 1977 [25]và tiếp tục làm sáng tỏ trong những công trình sau đó Theo Sinfelt, đólà những tập hợp các nguyên tử có kích thước khoảng 10Å, trong

đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phản ứng xúc tác trên bề mặt chất mang Các nguyên tử thuộc các kimloại khác nhau bình thường không thể tạo hợp kim vẫn

có thể hình thành các cluster và tỉ lệ nguyên tử Pt/Me trong các cluster thường xấp

xỉ 1/1 Nhiều kết quả thực nghiệm, thu được từ những nghiên cứu độc lập bằng các

phương pháp khác nhau, đã chứng minh sự hình thành các cluster lưỡng kim loại, bao gồm các nguyên tử Pt và các nguyên tử thuộc kim loại khác trên bề mặt chất mang Al2O3 trong những hệ xúc tác refominh phổ biến hiện nay Đó là các hệ xúc tác mang các cặp kim loại Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Sn, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-Rh, Pd-Ag, Au-Ag

Việc phát hiện và đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp các hệ xúc tác lưỡng kim loại để thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong những thành tựu đáng kể nhất của khoa học và công nghệ xúc tác trong những thập niên vừa qua Những hệ xúc tác này, ngoài platin, còn chứa một kim loại thứ hai nữa trên chất mang nhôm oxit và nhờ đó, có những tính chất ưu việt hơn xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 [28] Đóng vai trò kim loại thứ hai (kim loại phụ gia) có thể là các kim loại thuộc nhóm VII – VIII như crôm, sắt, coban, vonfram, niken, paladi, reni, iridi, ruteni, rhodi, urani, Những kim loại này tự chúng đã có hoạt tính xúc tác trong một số phản ứng chuyển hoá hiđrocacbon Một số kim loại thuộc các nhóm I – V của Bảng tuần hoàn các nguyên tố thường không có hoạt tính xúc tác rõ rệt cũng có thể có vai trò tích cực với tư cách là kim loại thứ hai bên cạnh platin như Sn, Pb,

Ge, La, Ba Những kim loại này không đắt tiền và theo một số tác giả, tính kháng độc còn cao hơn các kim loại quý Các kim loại phụ gia, mặc dù rất khác nhau về bản chất, trong những điều kiện nhất định, nói chung, đều thể hiện một tác dụng biến tính rất giống nhau là làm tăng độ chọn lọc đối với các phản ứng thơm hoá và đồng phân hoá, ức chế các phản ứng hiđro phân cũng như graphit hoá bề mặt platin

và do đó, làm tăng độ bền hay tuổi thọ của xúc tác Pt/Al2O3 một cách đáng kể Trong các kim loại phụ gia, Re có tác dụng giảm cốc mạnh nhất, Ir cũng có ảnh hưởng tích cực mạnh, còn Ge lại làm tăng tốc độ hình thành cốc trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, Ge lại có tác dụng giữ cho độ phân tán của Pt trên bề mặt giảm chậm theo thời gian phản ứng, tác dụng đó còn mạnh hơn cả của Ir Trong các kim loại nhóm platin thì Rh, do có phần trăm đặc trưng electron d cao, cho nên nó có hoạt độ hiđro phân cao nhất và, do đó, xúc tác lưỡng kim loại Pt-Rh/Al2O3 cũng có hoạt độ crackinh cao nhất và độ chọn lọc đồng phân hoá, đehiđro hoá, đehiđro-vòng hoá

thấp nhất trong các xúc tác platin trên nhôm oxit có chứa kim loại phụ gia là Re, Ir,

Rh, U

Thực ra, các hệ xúc tác lưỡng kim loại hay hợp kim đã từng được Rienaker nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trước Đến những năm 50, 60, xúc tác hợp kim được nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử (Dowden, Volkenstein, Rienaker, Schwab, ) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiều vấn đề quan trọng trong lý thuyết xúc tác kim loại và các chất bán dẫn Với việc phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lưỡng kim loại, những năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước được coi là thời kỳ mở đầu giai đoạn mới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lưỡng kim loại Thật vậy, hiệu ứng lưỡng kim loại

đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúc tác refominh, đưa đến những hoàn thiện đáng

kể công nghệ của quá trình, đồng thời kích thích hàng loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của hiệu ứng đó và mở rộng ứng dụng sang nhiều lĩnh vực khác nhau

2.1.3 Kim loại Rhodi

Kim loại rhodium được William Hyde Wollaston - Nhà hoá học và vật lý học người Anh phát hiện sau khi ông tìm ra palladium trong năm 1803 [56] Rhodi làkim loại chuyển tiếp hiếm, cứng có màu trắng bạc, là thành viên họ platin, rthodi được tìm thấy trong quặng platin Kim loại Rh thuộc nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn, có cấu hình vỏ electron là (Z=45) [Kr]4d8

5s1.Kim loại rhodi thường có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt.Số nguyên tử trong một ô sơ cấp là 4,

có 8 nguyên tử được bố trí tại đỉnh của hình lập phương và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của các mặt

Rhodi được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, ứng dụng chủ yếu của rhodi là làm tác nhân tạo hợp kim để làm cứng và nâng cao sức chống

ăn mòn của platin và paladi, Các hợp kim này được dùng trong các trục cuốn và ống lót của lò luyện để sản xuất các sợi thủy tinh, các thành phần của cặp nhiệt điện, các điện cực cho bugi của tàu bay và các nồi nấu trong phòng thí nghiệm Không những thế, rhodi còn được dùng làm vật liệu chế tạo tiếp điểm điện do điện

trở thấp, điện trở tiếp xúc thấp và ổn định cùng khả năng chống ăn mòn cao của nó Lớp mạ rhodi (do mạ điện hay phủ hơi rhodi) rất cứng và được dùng cho các thiết bị quang học Không những thế, kim loại nàycòn được dùng trong ngành kim hoàn và dùng trang trí Rhodi được mạ điện trên vàng trắngđể tạo ra cho chúng bề mặt trắng

có tính phản chiếu ánh sáng Trong nghề kim hoàn người ta gọi nó là lóe sáng rhodi Ngoài ra, Rh có thể được dùng để che phủ bạc mười (bạc mười là hợp kim của 92,5% bạc và 7,5 kim loại khác, chủ yếu là đồng hoặc các kim loại thaythế đồng: kẽm, platin hay germani)nhằm giúp cho kim loại không bị xỉn màu, do có hợp chất đồng trong bạc mười Đặc biệt rhodi đóng vai trò chất xúctác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó được sử dụng trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô [8, 20, 21] và để cacbonyl hóa có xúc tác của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto Kim loại rhodi cũng xúc tác bổ sung cho các hydrosilan để tạo liên kết đôi, một quy trình quan trọng trong sản xuất một vài dạng cao su silic nhất định Điểm nổi bật của các nguyên tố họ platin nói chung và rhodi nói riêng là khả năng tạo nên nhiều phức chất Liên kết giữa kim loại và phối tử trong các phức chất đó bền hơn trong các phức chất của Fe, Co và Ni Phức chất của ion rhodi với Binap tạo ra chất xúc tác bất đối xứng sử dụng rộng rãi trong tổng hợp bất đối xứng, như trong tổng hợp menthol.Làm bộ lọc trong các hệ thống chụp chiếu ngực do các tia X đặc trưng

mà nó sinh ra Tạo ra các loại bút mực chất lượng rất cao, sản xuất với số lượng giới hạn, nổi tiếng với các hiệu: Graf von Faber-Castell,Caran D'ache

và Montblanc.Trong năm 2007, 81 % sản lượng rhodium thế giới được sử dụng trong sản xuất ra bộ chuyển đổi xúc tác 3 đường cho xe hơi Rhodium có một số tính ưu việt so với các kim loại thuộc nhóm platinum khác trong quá trình làm giảm oxit nitơ thành nitơ và oxy:2 NOx → xO2 + N2

Tái chế chất chuyển đổi xúc tác cũng là thu hồi rhodium Trong 2007, 5,7 tấn rhodium được thu hồi lại từ tái chế này So với 22-25 tấn mỗi năm được sản xuất, thì số lượng tái chế này tương đối cao.Chính vì những ứng dụng to lớn của rhodi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nên rhodi là một trong những kim loại đã và đang