Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như trong y tế; trong chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm nhiệt kế, áp kế…; chế tạo các hỗn hống được

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM VĂN CỬ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP

PHỤ HƠI THỦY NGÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM VĂN CỬ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP

PHỤ HƠI THỦY NGÂN

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG VĂN HÀ

Hà Nội - 2012

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: Tổng quan 2

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân 2

1.1.1 Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân 2

1.1.2 Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân 5

1.2 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 8

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 8

1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 9

1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính 11

1.2.4 Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính 12

1.2.5 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ 15

1.2.6 Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân 19

1.3 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác 22

Chương 2: Thực nghiệm 25

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 25

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 25

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 25

2.2 Thiết bị và hóa chất nghiên cứu 25

2.2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân 25

2.2.2 Một số thiết bị và dụng cụ khác 27

2.2.3 Hóa chất và nguyên vật liệu 27

2.3 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu 27

2.3.1 Làm sạch than hoạt tính 27

2.3.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom 27

2.4 Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng 28

2.4.1 Phương pháp Phổ hồng ngoại 28

2.4.2 Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại 29

2.4.3 Xác định nồng độ Hg 2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 30

Chương 3: Kết quả và thảo luận 33

3.1 Thiết kế và chế tạo thiết bị 33

3.1.1 Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ 34

3.1.2 Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ 34

3.2 Biến tính than hoạt tính bằng brom 36

3.2.1 Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính 36

3.2.2 Tính chất vật lý của vật liệu 39

3.2.2.1 Xác định bề mặt riêng của than (BET) 39

3.2.2.2 Phổ IR của một số vật liệu 41

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của than biến tính 41

3.3 Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 42

3.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 42

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất định 46

3.3.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50 o C và [Hg] = 33.33 mg/m 3 51

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

3.3 Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính 38

3.4 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính ở

3.9 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40oC 47

3.10 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 50oC 48

3.11 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 60oC 50

3.12 Mối liên hệ giữa lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian 52

DANH MỤC HÌNH VẼ

Số hiệu

1.1 Ảnh X-Quang chụp bệnh nhân đã uống thủy ngân nguyên tố 6

1.2 So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc

2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+

32

3.1 Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ Hg 33 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào quá trình tạo hơi Hg 35

3.3 Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với

3.4 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than hoạt tính 39 3.5 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than biến tính CB4 40

3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ

3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ 46

hơi Hg của các loại than biến tính

3.10 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở

3.13 Đồ thị biểu diện lượng hơi Hg hấp phụ trên cột vật liệu CB4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt

1 EPA Environmental Protection

4 IUPAC International Union of Pure

and Applied Chemistry

Liên hiệp Hóa học Thuần túy

1

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô nhiễm phát thải vào môi trường trong đó có thủy ngân Hơi thủy ngân được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, quá trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào

cơ thể thông qua quá trình hô hấp Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các phân tử Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thần kinh trung ương Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong Do vậy, việc nghiên cứu ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân cao là cần thiết

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong

đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính Trong khuôn khổ

luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân” với hi vọng vật liệu này được ứng

dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn

2

Chương 1: Tổng quan 1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, được tìm thấy hoặc như

là kim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa (HgS), corderoit (Hg3S2Cl2), livingstonit (HgSb4S8) và các khoáng chất khác với chu sa là quặng phổ biến nhất Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết tới thủy ngân khi nó được tìm thấy trong các ngôi mộ cổ ở Ai Cập vào khoảng những năm 1500 TCN Người Ấn độ và Trung Quốc cổ đại cũng đã biết dùng thủy ngân để hòa tan vàng và bạc Tại Tây Ban Nha người ta có thể tìm thấy thủy ngân tự nhiên ở trong đáy các hồ trên núi cao Các nước có nhiều thủy ngân như Nga, Mỹ, Tây Ban Nha Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố thủy ngân được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ Hầu hết Hg

đã bị người La Mã tiêu thụ và tạo chất màu đỏ của thần sa, nhưng Hg cũng được sử dụng để điều trị nhiều bệnh khác Sau sự suy sụp của đế quốc La Mã , Hg chủ yếu được sử dụng để bào chế thuốc Năm 1643, Toricelli đã phát minh ra dụng cụ đo nhiệt gọi là nhiệt kế sơ khởi nhưng chưa sử dụng Hg Mãi đến năm 1720, Fahrenheit giới thiệu nhiệt kế Hg và bắt đầu đưa vào nghiên cứu khoa học

1.1.1 Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Hg (từ

tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân (hay bạc lỏng) và số nguyên tử 80 Là

một kim loại lưỡng tính nặng có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường, có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt

Thủy ngân có khối lượng phân tử tương đối lớn là 200,59, nóng chảy ở 38.87oC, nhiệt độ sôi tại 356,72oC và khối lượng riêng là 13,534 g/cm3

ở 25oC Thủy ngân nguyên tố là dạng dễ bay hơi nhất của thủy ngân, có áp suất hơi ở 25o

C

là 0,3Pa, hóa hơi ngay ở nhiệt độ phòng

Thủy ngân hầu như không tan trong nước (56 mg/lít tại 25o

C), không tan trong axit clohyđric Thủy ngân nguyên tố tan trong chất béo và axit nitric, tan trong pentan (C5H12) (2,7 mg/lít), tan trong axit sulfuric khi sôi

3

Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống Kim loại này có hệ

số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của thủy ngân là +1 và +2 Rất ít hợp chất trong

đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng

Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.v Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao

Thủy ngân là một kim loại tạo nên nhiều hợp chất rất kém bền và dễ phân hủy nổ như HgC2, Hg3N2, Hg(N3)2 và Hg(OCN)2 Ví dụ HgC2 được tạo nên khi

4

C2H2 tác dụng với dung dịch HgCl2 Nó có kiến trúc tinh thể giống CaC2 nhưng khi tác dụng với axit không tạo nên C2H2 mà CH3CHO:

HgC2 + 2HCl + H2O = HgCl2 + CH3CHO

Sơ đồ thế oxi hóa – khử:

cho thấy muối Hg(II) có khả năng oxi hóa, khi tác dụng với những chất khử muối Hg(II) mới đầu biến thành muối Hg(I) rồi sau đó biến thành Hg(0) Ngay khi tác dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg(II) tạo thành muối Hg(I)

Ví dụ:

Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2Bởi vậy khi tác dụng với axit nitric hay axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy ngân thì sản phẩm thu được không phải là muối Hg(II) mà là muối của Hg22+.[3]

Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ba lĩnh vực được sử dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cựu thủy ngân (điện cực calomen), Nhà máy sản xuất các thiết bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ, Nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống Nhưng do các hóa chất này gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như trong y tế; trong chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa

để hàn trám răng, trong ắc quy sắt – niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân

Hg2+ 0,920 Hg22+ Hgo

0,854

0,789

Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm không khí nguy hiểm Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, và cho thấy, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm Các vị nhân chính nguồn phát thải thủy ngân vào khí quyển là do đốt than, quá trình đốt chất thải rắn đô thị, quá trình xử lý và sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quá trình công nghệ khác có

sử dụng các hợp chất chứa thủy ngân.[14]

Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), các nhà máy điện đóng góp lên đến 50% của ô nhiễm thủy ngân ở Hoa Kỳ Luật không khí sạch của Hoa

Kỳ gần đây quy định, các nhà máy than đá phải giảm tới 90% phát thải thủy ngân

Nồi hơi đốt than là một nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ hiện nay Theo thông tin từ những thống kê của EPA (ICR) về quá trình đốt than đá chỉ

ra rằng có 75 tấn thủy ngân trong 900 triệu tấn than được sử dụng trong các nhà máy điện của Hoa Kỳ trong năm 1999 Trung bình, khoảng 40% lượng thủy ngân được xử lý bởi các nhà máy điện đốt than còn 60% phát thải ra môi trường.[14]

Hiện nay, các loại bóng đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp, đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương

6

mại, và công nghiệp Hàng trăm triệu đèn huỳnh quang được sản xuất ra và số lượng này ngày càng tăng lên do chính sách tiết kiệm năng lượng toàn cầu Riêng tại Việt Nam, mỗi năm sẽ có hàng chục triệu bóng đèn thải bỏ cần có biện pháp quản lý hiệu quả

1.1.2.2 Độc tính của thủy ngân

Thủy ngân tồn tại dưới bất kỳ dạng nào cũng đều độc hại, độc tính phổ biến nhất vẫn là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tiêu hóa và hệ thống các cơ quan của thận Nguyên nhân gây ngộ độc thủy ngân có thể do hít phải hơi thủy ngân, ăn phải thủy ngân và hấp thụ thủy ngân qua da Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin Thủy ngân có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.[9]

Hình 1.1: Ảnh X-Quang chụp một bệnh nhân đã uống 8 ounces thủy ngân

nguyên tố

Thủy ngân có 3 dạng tồn tại: thủy ngân nguyên tố, các muối vô cơ và các hợp chất hữu cơ Trong đó, chất có độc tính cao nhất là metyl thủy ngân Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.[2]

Các hợp chất thủy ngân hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân, tập trung trong chuỗi thức ăn Cá từ những vùng nước bị ô nhiễm là nguồn gây độc phổ biến nhất

Ô nhiễm thủy ngân trong công nghiệp thường ở dạng vô cơ, nhưng những sinh vật dưới nước và thảm thực vật trong sông, hồ, biển sẽ chuyển đổi thành metyl thủy

7

ngân có độc tính chết người Cá ăn thực vật bị ô nhiễm, các protein trong cá liên kết với hơn 90% metyl thủy ngân được hấp thụ một cách chặt chẽ mà ngay cả những phương pháp nấu ăn như: chiên, luộc, nướng, cũng không thể loại bỏ nó

Nhiễm độc cấp tính: khi tiếp xúc với Hg ở nhiệt độ cao, không gian kín dẫn đến ho, khó thở, tim đập nhanh, nếu liều lượng Hg tăng dần làm cho nhiệt độ cơ thể tăng, choáng váng, nôn mửa, hôn mê, tức ngực, một số người da tím tái, rét Quá trình khó thở có thể kéo dài đến vài tuần

Ngộ độc cấp tính do ăn uống phải một lượng lớn Hg Ngộ độc cấp tính có thể

là bị ngất, hôn mê (VD: năm 1952, một ngôi làng ở Irăc có 1450 người chết do ăn phải lúa mì giống do Liên hợp quốc viện trợ, do lúa mì giống được phun tẩm

CH3Hg+ để chống nấm

Nhiễm độc mãn tính: khi tiếp xúc với Hg trong một thời gian dài Nhiễm độc

ở hệ thần kinh, thận, chủ yếu do Hg hữu cơ và một số Hg vô cơ Triệu trứng sớm nhất của nhiễm độc Hg là lơ đãng, da xanh tái, ăn khó tiêu, hay đau đầu, có thể kèm theo viêm lợi, chảy nước bọt, sau đó răng rụng, mòn, thủng, và có vết đen ở răng, gây tổ thương da

Triệu trứng điển hình của nhiễm độc mãn tính Hg biểu hiện ở thần kinh: liệt, run, liệt mí mắt, môi, lưỡi, cánh tay, bàn chân Người nhiễm độc khó có khả năng điều khiển vận động, cách diễn đạt thay đổi, nói khó, bắt đầu câu nói khó khăn, nói lắp Đối với trẻ em khi bị nhiễm độc Hg thì thần kinh phân lập, thiểu năng trí tuệ Metyl thủy ngân (CH3)Hg+: ảnh hưởng chính đến hệ thần kinh trung ương, ngoài ra nó còn gây ra các rối loạn về tiêu hoá và ít ảnh hưởng tới thận Trong môi trường nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào

Năm 1961, các nhà nghiên cứu tại Nhật Bản đã liên hệ giữa hàm lượng cao của thủy ngân trong nước tiểu với các đặc điểm của một căn bệnh bí ẩn Minamata được tìm thấy trước đó Trước khi nguyên nhân của bệnh Minamata được phát hiện,

nó đã làm cho các cư dân quanh vịnh Minamata ở Nhật Bản có các triệu chứng: mất cảm giác, run rẩy, mất điều hòa và thắt thị giác.[11]

8

1.2 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt

Cacbon hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài carbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát) Cacbon hoạt tính

có diện tích bề mặt ngoài rất lớn từ 500 đến 2500 m2

/g Do vậy mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất

Bề mặt riêng rất lớn của cacbon hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu xuất xứ từ hữu cơ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí Phần lớn các vết rỗng - nứt vi mạch, đều có tính hấp thụ rất mạnh và chúng đóng vai trò các rãnh chuyển tải (kẽ nối) Cacbon hoạt tính thường được tự nâng cấp (ví dụ, tự rửa tro hoặc các hóa chất tráng mặt), để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút được các thành phần đặc biệt như kim loại nặng

Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của cacbon hoạt tính còn ở phương diện nó là chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó), giá thành sản xuất rẻ (được tạo từ gỗ thành cacbon hoạt tính và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ: từ vỏ, xơ dừa, trấu),

và đồng thời cũng xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt) Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro đốt cũng rất

dễ

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình cacbon hóa Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu trúc của than chì có các khoảng cách xen giữa Đối với than chì là 0.335 nm, còn đối với cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm Định hướng của các lớp vi tinh thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính

Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các

mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và hydro,

và các lỗ trống của than hoạt tính [10]

9

Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong

Hình 1.2 [13]

Hình 1.2 So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b)

1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [7]

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi

lỗ

Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ

có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3

/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ

2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của

lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g

11

Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3/g Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản

Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung

và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính[7]

Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên

tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính

1.2.4 Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính[7]

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này Thực tế, oxy

đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt

13

tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một

bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được chứng minh đầy đủ Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau

sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô phỏng Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau Phổ eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng minh chúng Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này

Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này Ví dụ, than hoạt tính

có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ Chúng cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III) clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric… Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí,

CO2 hoặc oxy Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích

bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình

Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn

C + O2 → C(O) (<4000C) sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2 → CO + CO2 (>4000C) Sự khí hóa

C(O) → CO + CO2 (>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt

14

Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn

Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay bazơ Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra

để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa

Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy

ở nhiệt độ trên 4000

C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500

C và giải phóng CO2 Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol

Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR Theo Voll và Boehm, các nguyên tử

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-ray Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả

là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon Tuy nhiên, các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp

1.2.5 Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ[7, 16]

Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra Tuy nhiên, các phương

16

pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác

nhau Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi

khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ

Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính

1.2.5.1 Tính axit bề mặt của than

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó (hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo

ra tại nhiệt độ đó Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi

1.2.5.2 Tính kị nước

17

Cacbon nguyên chất là chất kị nước Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm tăng tính

ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền

Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực

1.2.5.3 Sự hấp phụ hơi phân cực

Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên khả năng hấp phụ hơi nước Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi nước tại 80˚C Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước nhanh hơn bề mặt sạch Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng những đám riêng biệt qua liên kết hidro Các đám này sau đó phát triển theo kích thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than Dubinin, Zaverini và Serpinski đã đề xuất

18

một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng Phương trình đó có dạng sau:

K1(a0 – a) (1 – Ka)h = K2a Với a0 là số tâm hấp phụ chủ yếu và a (cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0 Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự tăng trong quá trình hấp phụ Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0

= 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa

Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxy trong phức CO2 (oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó

đã không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt Điều này được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO2 bởi liên kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2 Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng Barton đã thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ,

mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxy axit

Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau Than liên kết với những lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxy liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối Khi hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu Tuy

19

nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp (p<p0) Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa, đã cho thấy độ hấp phụ hơi nước tăng

1.2.6 Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân [7, 16, 17]

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S,

SO2 Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ

và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất

bề mặt đã được thảo luận ở 1.2.5 Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính

1.2.6.1 Biến tính than hoạt tính bằng N 2

Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 1500

C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt Boehm và các cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt Ở nhiệt độ thấp

sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo

20

thành muối amoni Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh methylen

Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân Nhưng những nhà nghiên cứu không cho rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than Tuy nhiên, Puri và Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ

3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin Than thu được thể hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2 Sự tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid Zwadski

xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon

1.2.6.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen

Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một

số phương pháp xử lý với halogen Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than Các cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3 Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không

21

phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới

Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại nhiều hoặc ít thay đổi Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động

Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit

1.2.6.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa

Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2 Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50% Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-7000C với H2 Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon Như các nguyên tử cacbon

22

ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt

sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này

Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ

Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 9000C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12% đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại

bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua lớp than tại 1500C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên

bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại

bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước

1.3 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác

Than hoạt tính và than biến tính là những vật liệu phổ biến nhất để hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch cũng như hơi Hg Tuy nhiên, có rất nhiều loại vật liệu

khác cũng đang được phát hiện và nghiên cứu để hấp phụ chúng

K.P Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg2+

trong dung dịch đối với loại vật liệu này Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn Khả năng hấp phụ Hg2+

của vật liệu có sự thay đổi theo pH Khi pH trong khoảng từ 6 –

23

9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu Xem xét đến những khó khăn trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit, kết quả nghiên cứu đã chứng minh được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg2+

từ nước thải sản xuất Xut - Clo.[15] Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được Antonio R Cestari và các cộng sự nghiên cứu và tổng hợp để hấp phụ Hg2+ trong dung dịch tại pH = 6 Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ

Hg2+ lên vật liệu và thấy rằng nhiệt độ 450C – 500C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ Ở khoảng nhiệt độ này, Hg2+ đã tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ là 1:1.[6]

P Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác định mức

độ deacetylation Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau.[18]

Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch Đó là một loại nhựa dạng phức càng cua, chứa S, N và O (kí hiệu là PSME–EDA) Nhựa này được tổng hợp từ vật liệu: poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine (EDA) Cấu trúc của nó được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích FTIR, SEM, XRD Khả năng hấp phụ của nhựa này được nghiên cứu đối với ion thủy ngân Tải trọng hấp phụ cực đại của PSME–EDA là: 1,1 mmol/g đối với ion Hg2+2M ở nhiệt độ 250C Nghiên cứu này cũng đã khảo sát được một vài yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ Kết quả cho thấy, sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, khi tăng nhiệt

độ thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên Các giá trị ∆G, ∆H và ∆S ở nhiệt độ

250C tương ứng là: -7,99 kJmol-1

; 22,5 kJmol-1 và 34,4 Jmol-1K-1 Nhựa PSME–EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS.[8]

24

Hiện nay, còn xuất hiện một số loại liệu hấp phụ hơi thuỷ ngân khác như: Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, H2S trên nền sắt Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu mang H2S trên nền sắt, các tác giả đã đề xuất cơ chế hấp phụ là do Hg0 phản ứng với H2S nền sắt tạo thành HgS

Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân với quy mô phòng thí nghiệm Cả quá trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân được giữ cố định ở nhiệt độ 800

C Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu Kết quả thấy rằng chúng tạo liên kết bền tương tự HgS và khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng điều kiện phản ứng.[4]

Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong 4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m3 – 0.003mg/m3.[20]

Nhóm nghiên cứu Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E Bland, Roddie R Judkins cho rằng, có thể hấp phụ hơi thuỷ ngân bằng vật liệu hấp phụ thuỷ ngân trên nền can xi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than được

xử lý hoá học khác Các tác giả đã đưa ra phương pháp ADA sử dụng chất phấp phụ

để thu hồi và tách loại thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu Phương pháp này được dựa trên khả năng của các kim loại quí có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên liệu này lên vài trăm độ.[12]