Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý ion florua trong nước

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Tuấn Nam NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION FLORUA TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... Sau một thời gian họ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Tuấn Nam

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH

LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION

FLORUA TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hoàng Tuấn Nam

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn của mình

với đề tài: “Nghiên cư ́ u bi ến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý ion florua trong nước” Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên

cứu của bản thân, phần lớn em nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong

khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đa ̣i Ho ̣c Quốc Gia Hà Nô ̣i

Với lòng biết ơn sâu sắc , em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cô giáo TS Phương Thảo đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ , cho em những kiến thức quý báu

trong quá trình thực hiê ̣n luâ ̣n văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy , cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã tâ ̣n tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thờ i gian làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiê ̣m

Em xin cảm ơn các phòng thí nghiê ̣m trong Khoa Hóa Ho ̣c - Trường Đa ̣i Ho ̣c Khoa Ho ̣c Tự Nhiên đã ta ̣o điều kiê ̣n giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiê ̣m

Xin chân thành cảm ơn các b ạn ho ̣c viên, sinh viên làm viê ̣c trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liê ̣u và làm thực

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Florua 2

1.1.1 Giới thiệu chung về flo 2

1.1.2 Nguồn gốc và phân bố florua 2

1.1.3 Độc tính của florua 3

1.1.4 Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam 5

1.2 Các phương pháp xử lý florua trong nước 8

1.3 Các vật liệu hấp phụ xử lý Florua 10

1.3.1 Oxit kim loa ̣i và hydroxit 10

1.3.2 Lơ ́ p kép hydroxit 13

1.4 Than hoạt tính và các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ F- 14

1.4.1 Than hoạt tính 14

1.4.2 Các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ F- 19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 21

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 21

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.2 Dụng cụ và hóa chất 21

2.2.1 Dụng cụ 21

2.2.2 Hóa chất 21

2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất phân tích Florua 21

2.2.2.2 Chuẩn bị hóa chất phân tích sắt 22

2.2.2.3 Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ: 22

2.3 Nghiên cứu điều kiện biến tính vật liệu 23

2.3.1 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ từ than hoạt tính nguyên khai 23

2.3.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính 23

2.3.2.1 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính AC-Fe 23

2.3.2.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính HAC-Fe 23

2.3.3 Quy trình phá mẫu xác định hàm lượng sắt mang lên vật liệu hấp phụ 26

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu 26

2.4.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffaction XRD) 26

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.4.3 Phương pháp tán xạ năng lượng (EDX) 28

2.5 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 30

2.5.1 Phương pha ́ p phân tích flo 30

2.5.1.1 Nguyên tắc xa ́ c đi ̣nh của phương pháp 30

2.5.1.2 Xây dư ̣ng đường chuẩn F - 31

2.5.2 Phương pha ́ p phân tích sắt 32

2.5.2.1 Nguyên tắc: 32

2.5.2.2 Quy trình phân tích: 33

2.6 Các phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ 34

2.6.1 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ F - 34

2.6.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 34

2.6.3 Xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich 35

2.6.3.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 35

2.6.3.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 37

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ F - 39

2.6.5 Khảo sát ảnh hưởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ F - 39

2.6.6 Khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu sau hấp phụ 40

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính nguyên khai 41

3.2 Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ Florua từ than

hoạt tính nguyên khai 44

3.2.1 Nghiên cứu điều kiện oxi hóa than hoạt tính nguyên khai 44

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ Florua 45

3.2.2.1 Kết quả xác định hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm trên vật liệu 45

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm trên vật liệu 48

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm sau khi trung hòa than bằng NaOH 49

3.3 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 52

3.3.1 Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 52

3.3.2 Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX 52

3.3.3 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X 53

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ F- của vật liệu tối ưu 54

3.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 54

3.4.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính đối với F - 56

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ F - 59

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua 60

3.5.1 Ảnh hưởng của ion HCO 3 - đến khả năng hấp phụ F - 60

3.5.2 Ảnh hưởng của ion PO 4 3- đến khả năng hấp phụ F - 62

3.6 Nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sử dụng của vật liệu 63

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện An Nhơn, Tây

Sơn và Vân Canh 6

Bảng 2: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện An Nhơn, Tây Sơn và Vân Canh 6

Bảng 3: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ than hoạt tính 24

Bảng 4: Chuẩn bi ̣ dãy dung di ̣ch florua chuẩn 31

Bảng 5: Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn 31

Bảng 6: Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn Fe 33

Bảng 7: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại F- của than hoạt tính nguyên khai 41

Bảng 8: Kết quả xử lý F- của than hoạt tính oxi hóa bằng axit HNO 3 44

Bảng 9: Kết quả phân tích hàm lượng Fe 3+ cố định trên than 46

Bảng 10: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu Fe1, HAC1-Fe3, HAC1-Fe5, HAC1-Fe10 48

Bảng 11: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu Fe1, HAC2-Fe3, HAC2-Fe5, HAC2-Fe10 50

Bảng 12: Kết quả thành phần nguyên tố của than sau biến tính 53

Bảng 13: Khảo sát thời gian hấp phụ F- đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính 55

Bảng 14: Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với F- 56

Bảng 15: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ F- 59

Bảng 16: Ảnh hưởng của ion HCO 3 - đến khả năng hấp phụ F - 60

Bảng 17: Ảnh hưởng của ion PO 4 3- đến khả năng hấp phụ F - 62

Bảng 18: Khảo sát quá trình giải hấp phụ F - của vật liệu bằng dung dịch NaOH 63

Bảng 19: Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 26

Hình 2: Nguyên lý của phép phân tích EDX 30

Hình 3: Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 32

Hình 4: Đồ thị đường chuẩn phân tích sắt 34

Hình 5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 36

Hình 6: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 37

Hình 7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 38

Hình 8: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 38

Hình 9: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của florua trên than hoạt tính nguyên khai 42 Hình 10: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than hoạt tính nguyên khai 42

Hình 11: Đường hấp phụ Freundlich của than hoạt tính nguyên khai 43

Hình 12: Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ florua của than oxi hóa ở các khoảng 45

Hình 13: Hàm lượng Fe 3+ cố định trên than 47

Hình 14: Khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu Fe1, Fe3, HAc1-Fe5, HAc1-Fe10 49

Hình 15: Khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu HAC2-Fe1, HAC2-Fe3, HAC2-Fe5, HAC2-Fe10 50

Hình 16: So sánh khả năng hấp phụ F- của vật liệu thô AC0 với dãy vật liệu HAC1-Fe tương ứng và dãy vật liệu HAC2-Fe 51

Hình 17: Hình ảnh bề mặt vật liệu than hoạt tính biến tính HAC2-Fe5 qua kính 52

Hình 18: Kết quả xác định thành phần vật liệu HAc2-Fe5 theo phương pháp EDX 52

Hình 19: Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu HAc2-Fe5 54

Hình 20: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- 55

Hình 21: Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với F- 57

Hình 22: Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với F- 57

Hình 23: Đường tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với F- 58

Hình 24: Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- 59

của vật liệu bằng dung dịch NaOH 64 Hình 28: Khả năng tái sử dụng vật liệu 65

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay trong nhiều ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa hàm lượng flo cao như ngành sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, thủy tinh, các sản phẩm điện tử,

xử lý bề mặt kim loại như đồng, nhôm, thép không gỉ

Flo trong nước thải ra môi trường là chất độc gây hại trực tiếp đến các các loài thủy sinh và gây ô nhiễm nguồn nước Đối với cơ thể con người flo cần thiết cho chống loãng xương và sâu răng Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lượng cho phép của flo trong nước uống khoảng từ 0,5-1,5 mg/L Nhưng nếu thường xuyên phải nhận lượng flo trên

6 mg/ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Băngladet Ở Khánh Hoà Việt Nam có những khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa hàm lượng flo 3-4mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9mg/L

Việc xử lý các nguồn nước thải chứa flo đã được đặt ra và thực hiện từ lâu nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn thải flo cao Mặt khác việc phân tích xác định hàm lượng flo trong nước thải là một vấn

đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất Vì vậy rất khó để theo dõi đánh giá hiệu quả xử lý cũng như kiểm soát được chất lượng nước thải trước khi thải ra môi trường

Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước Chúng tôi thực hiện

nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý

ion florua trong nước” Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt

tính trong việc loại bỏ ion florua trong nước, làm giảm tình trạng ô nhiễm môi trường đang đe dọa lên cuộc sống của con người

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Florua

1.1.1 Giới thiệu chung về flo

Flo là nguyên tố halogen ở thể khí nhẹ nhất và hoạt động nhất của nhóm VIIA trong bảng tuần hoàn Số hiệu nguyên tử Z = 9, nguyên tử khối MF= 18,9984, hóa trị I, không có các đồng vị bền khác

Ở điều kiện thường, flo là chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng nhạt Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không phân cực Flo tan tương đối ít trong nước Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra ở dạng tinh thể hidrat F2.8H2O Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực Van-dec-van Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C6H6, CS2,

Một vài tính chất của flo:

tosôi = -188,12oC; tonóng chảy = -219,62oC

Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao

Năng lượng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg

Năng lượng liên kết = 37 Kcal/l

Thế điện cực chuẩn = 2,87V

Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại ion dương của flo Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với hầu hết các chất và có khả năng oxi hóa được ở nhiệt độ phòng tạo hợp chất florua với tất cả các nguyên tố (trừ Heli, Neon

và Argon) Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF [4, 8]

1.1.2 Nguồn gốc và phân bố florua

Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2) Nó có trong thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/L.kg trên toàn thế giới Florua cũng có trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và Bắc Mỹ) Trong nước

biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L Tính chung flo là nguyên tố có độ giàu thứ

13 trên trái đất, chiếm 0,03% khối lượng vỏ trái đất [7]

Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau Khí florua (phần lớn là HF) được tạo ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp khác nhau Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷

480 mg/L.kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn thải florua ra môi trường quan trọng Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng

và phân bón Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với

H2SO4 giải phóng ra hidro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ minh họa:

3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 → 3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF

Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước Ở những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá lớn Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự nhiên nhiễm flo khá cao như

ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi ở nước ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt là nồng độ florua = 1,5 mg/L (QCVN 2011) [4,5]

1.1.3 Độc tính của florua

Florua có ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [2]

Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích rộng mùa màng Nó chủ yếu được tập trung trong thực vật ở dạng khí HF thông qua khí khổng của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cẩn khí khổng và được vận chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá Một số đi vào tế bào

lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào Các ảnh hưởng của flo đến thực vật rất phức tạp vì liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa Các triệu chứng thương tổn chung là sự gây vành đỉnh mép lá và gây cháy lá Nó cũng làm giảm sự sinh trưởng và phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt Một trong số biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp Florua cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoghucomutaza < piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và ATPaza ti thể) Tất cả những ảnh hưởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng

Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đe dọa với đời sống con người và gia súc dưới những điều kiện nào đó Các ion florua được biết đến với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh cãi, nhưng nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương

Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô nhiễm nào khác Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cân

Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công nhân ở các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2.000 mg/kg Do lượng flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của răng Florua được tích lũy chủ yếu ở dưới khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ Các triệu chứng của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn,

khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến hàng loạt các tác hại như: Thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi,

dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề

về đường tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, phá thai, phá hủy các enzim

Bằng chứng về ung thư ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi Một số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã được công bố ở Canada và một số nơi (Colorado)

1.1.4 Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam

Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn, An Nhơn và Vân Canh, tỉnh Bình Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng nhiễm flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định

Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh huyện Tây Sơn là 15,8%, An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5% Đây là tỉ lệ nhiễm tương đối cao so với các vùng khác, trong đó tỉ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn cao hơn hẳn so với các huyện khác một cách có ý nghĩa thống kê (p<0,001) Tỉ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5% và nữ giới là 9,6%, không có sự khác biệt về tình trạng nhiễm flo theo giới (p>0,05)

Bảng 1: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện An Nhơn, Tây

Sơn và Vân Canh

Huyện

Số khám

Số mắc

Tỷ lệ

%

Số khám

Số mắc

Tỷ lệ

%

Số khám

Số mắc

Tỷ lệ

%

An Nhơn 9.582 612 6,4 4.745 301 6,3 4.837 311 6,4 Tây Sơn 6.807 1.073 15,8 3.383 531 15,7 3.424 542 15,8 Vân Canh 1.480 22 1,5 750 13 1,7 730 9 1,2

Tổng 17.869 1.707 9,6 8.878 845 9,5 8.991 862 9,6

Bảng 2: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện An Nhơn, Tây

Sơn và Vân Canh

Huyện

Số khám

Số mắc

Tỷ lệ

%

Số khám

Số mắc

Tỷ lệ

%

Số khám

Số mắc

Tỷ lệ

%

An Nhơn 3.135 172 5,5 3.089 202 6,5 3.358 238 7,1 Tây Sơn 2.175 317 14,6 2.168 339 15,6 2.464 417 16,9 Vân Canh 456 1 0,2 486 9 1,9 538 12 2,2

Tổng 5.766 490 8,5 5.743 550 9,6 6.360 667 10,5

Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỉ lệ trẻ em nhiễm florua răng tại ba huyện nói trên cho thấy các nguồn nước ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có hàm lượng flo cao vượt tiêu chuẩn cho phép (1,5 mg/L) có nơi lên đến 6,0 mg/L

Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lượng lớn flo trong một thời gian dài Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỉ lệ thuận với số lượng flo hấp thu, sức khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân Lượng flo hấp thu vào cơ thể chủ yếu

qua đường ăn uống, trong đó nước uống là nguồn cung cấp chủ yếu Bên cạnh đó flo có thể đi vào cơ thể qua thức ăn như trà, thịt cá, ngũ cốc, trái cây Lượng flo trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng flo có trong đất, nước nơi nuôi trồng Flo cũng có thể hấp thu từ kem đánh răng, nhất là từ loại kem có hàm lượng flo cao Trẻ nhỏ sử dụng loại kem có hàm lượng flo cao có thể nuốt một lượng kem lúc chải răng Khi trẻ sống trong vùng có nguồn ô nhiễm flo, việc uống liên tục nước có flo trong một thời gian dài

sẽ làm tăng mức độ của bệnh Fluorosis

Khoa môi trường – Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lí tình trạng ô nhiễm Florua trong nước ngầm tại các xã Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định” Nhóm thực hiện đề tài này đã tiến hành lấy 45 mẫu nước giếng của các hộ dân trên địa bàn 3 xã (xã Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định) Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006 cho thấy: 27/45 (chiếm 60%) mẫu nước ngầm có hàm lượng florua vượt quá tiêu chuẩn quy định (không quá 1,5 mg/l) Trong đó thôn Hòa Hiệp (xã Bình Tường, huyện Tây Sơn) và thôn Nam Tượng 1 (xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn) có 100% mẫu phân tích có chỉ tiêu florua vượt xa tiêu chuẩn cho phép

Trong các mẫu nước ngầm, hàm lượng flo đo được là 8 mg/L và là nguyên nhân chính khiến nhiều người dân ở các địa phương này có biểu hiện về các bệnh răng và xương khớp

- Tỉnh Khánh Hòa:

Tại huyện Ninh Hòa - Khánh Hòa, y tế địa phương đã phát hiện nhiều người dân

bị nhiễm flo răng Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã được bệnh viện Ninh Hòa phát hiện từ những năm 90 Báo cáo của đoàn địa chất Việt Tiệp cho biết nước ngầm ở vùng Ninh Hòa có chứa nồng độ flo khá cao (2-13ppm) Ông Lê Văn Hùng, Giám đốc trung tâm NS-VSMTNT Khánh Hòa cho biết: Không chỉ Ninh Hòa có nguồn nước ngầm bị nhiễm nặng flo mà tại huyện Ninh Xuân còn có nhiều xã khác như: Ninh Trung, Ninh

Phụng, Ninh Thuận nguồn nước ngầm cũng bị nhiễm nặng flo Hàm lượng flo trong nguồn nước giếng đào tại Ninh Xuân phổ biến từ 3-14ppm [8]

Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và đặc biệt trong nước thải từ các ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa florua đòi hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua

1.2 Các phương pháp xử lý florua trong nước

Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lí nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm lượng flo xuống giới hạn có thể chấp nhận được Phương pháp truyền thống loại bỏ florua khỏi nước uống là làm trong và kết tủa Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn phèn, và canxi đã được nghiên cứu Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ phần dư thừa florua từ nước uống Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi phí cao, hoạt động và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại ) và vận hành phức tạp

Amit Bhatnagar và các cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại

bỏ florua ra khỏi nước uống Các công nghệ khác nhau được so sánh với các ưu điểm, hạn chế được đánh giá [24] Kết luận rằng:

- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhưng không đưa florua về dưới nồng độ chuẩn cho phép

- Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp

- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phương pháp kỹ thuật phổ biến được

sử dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nước uống của các nước đang phát triển (Ví dụ như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania) Quá trình này bao gồm việc bổ sung lượng phèn, vôi và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử trùng theo quy định Sau khi thêm phèn và nước vôi vào nước thô, khối nhôm hydroxit không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua Tuy nhiên một

số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng độ nhôm cao còn lại (2-7mg/L) trong nước đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/L

- Trong số các phương pháp khác nhau loại bỏ florua từ nước uống, quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ florua dưới đây:

Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bước:

+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ, được gọi là chuyển khối ngoài

+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt

+ Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn hoặc của các ion florua được hấp phụ chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt) Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái sinh, tải trọng khi có mặt các anion ảnh hưởng

1.3 Các vật liệu hấp phụ xử lý Florua

Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nước Bao gồm nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm tẩm SiO2, cacbon, chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay, zeolit và các vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua, chitosan biến tính, lớp hidroxit kép Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã nghiên cứu vài chất hấp phụ F-xuống dưới 1,0-1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước uống và nước thải Sau đây là một số vật liệu hấp phụ sử dụng xử lý florua

Oxit và hydroxit hay còn go ̣i l à oxit ngậm nước , có hóa trị 3 và 4 của các kim loại như Fe , Al, La, Mn, và Zr được sử dụng để loại bỏ cả các chất ô nhiễm anion và cation trong nước và nước thải vì nó có khả năng hấp phu ̣ ma ̣nh các ion này [25] Cơ chế chiếm ưu thế trong hấp phu ̣ F -

của các oxit và hydroxit này là trao đổi phối tử bởi hình thành khu phức hợp hình cầu bên trong (hấp phu ̣ cho ̣n lo ̣c ) như đã nói trước đó Hầu hết các oxit và hydroxit kim loa ̣i đều có pH PZC của nó trong nước tự nhiên ở pH

bằng 7 (các hạt hydr oxit sắt có pH từ 7,5-8,0 [16], nhôm hoa ̣t tính pH bằng 8,25 [28], γ-nhôm pH bằng 8 [32]) Vì vậy, ở pH trung tính của nước tự nhiên , các chất hấp phụ

có bề mặt tích điện dương thuâ ̣n lợi cho viê ̣c hấp phu ̣ ion F- tích điện âm

Trong các oxit và hydroxit của kim loa ̣i , nhôm oxit, đă ̣c biê ̣t là ở da ̣ng hoa ̣t tính thường được sử du ̣ng làm chất hấp phu ̣ F - [25,28] Nhôm hoạt tính được ta ̣o ra bởi s ự nhiệt phân từ nhôm hydroxit thành m ột loa ̣i vâ ̣t liê ̣u có bề mă ̣t riêng và có các lỗ mao quản kích thước micro , macro phân bố khắp bề mă ̣t [25] Bề mă ̣t riêng (m2

/g) của nhôm hoa ̣t tính theo nghiên cứu là 160 [32], 297 [29], và >200 [25] Tải trọng hấp phụ của nhôm hoạt tính thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc của nhôm Ví dụ , γ-Al2O3 có tải trọng cực đại lớn hơn α-Al2O3 [25] và vì vậy dạng nhôm hoạt tính này được sử dụng nhiều hơn khi hấp phu ̣ F - trong nướ c Tải t rọng cực đại của nhôm hoạt tính dạng γ-

Al2O3 theo nghiên cứ u là 1,1 (mg/g) [41], 12,0(mg/g) [25], 2,41(mg/g) [ 25] và 16,3 (mg/g) [32]

Nhôm oxit có tải tro ̣ng thấp khi hấp phu ̣ F- trong môi trườ ng axit vì chúng có xu hướng hòa tan da ̣ng phức AlF dương (AlF2+, AlF2+) làm giảm bề mặt tích điện dương của nhôm oxit trong điều kiện này (pHPZCcủa nhôm oxit >7) [32] Trong môi trường kiềm, Al oxit có bề mă ̣t tích điê ̣n âm điều này càng làm giảm đi sự hấp phu ̣ ion âm F -

Vì vậy pH tối ưu cho hấp phụ F

là ở pH trung tính [32, 25]

Gần đây các nghiên cứu chỉ ra lớp ngoài trên những vâ ̣t liê ̣u khác nhau có thể làm tăng khả năng hấp phụ F - [29] Vì MnO2 có diện tích bề mặt riêng lớn , cấu trúc lỗ xốp cỡ micro và tả i tro ̣ng hấp phu ̣ anion cao [25], nhôm hoa ̣t tính được bao phủ ngoài lớp nhôm oxit và tải tro ̣ng hấp phu ̣ F- cũng đã đang được nghiên cứu [28,29]

Maliyekkal [28] đã so sánh tải tro ̣ng hấp phu ̣ F - và mức độ hấ p phụ của nhôm hoạt tính (AA) và hạt MnO2 được phủ 1 lớp AA(MOCAA) ở pH bằng 7, và kết quả là hầu hết quá trình hấp phu ̣ hoàn thành trong vòng 3 giờ khi thực hiê ̣n với MOCCA và

10 giờ vớ i AA Các hằng số tốc đô ̣ b ậc 1 và bậc 2 của MOCAA thường cao hơn Tải trọng hấp phụ theo Langmuir của MOCAA là 2,85 mg/g so với AA là 1,08 mg/g Hấp

phụ F- tốt nhất khi thực hiê ̣n trong dãy pH từ 4-7 với MOCAA và với AA là từ 4-6 Trong nghiên cứu này cũng đã chỉ ra rằ ng MOCAA có tải trong cao hơn hẳn Tính ưu viê ̣t của MOCAA hơn AA trong sự hấp phu ̣ được cho rằng không phải do sự khác biê ̣t bề mă ̣t mà là do diê ̣n tích bề mă ̣t riêng của AA là 204m2

/g và của MOCAA là 170m2/g Maliyekkal [28] cho rằng lý do có thể là tăng thế Zeta (điê ̣n tích bề mă ̣t) của MOCAA,

mă ̣c dù chưa có kết quả nào chứng minh được điều đó

Teng [22] vớ i nghiên cứu của mình đã sử du ̣ng quá trình oxi hóa để phủ AA lên MnO2 vô định hình Các hạt M OCAA được ta ̣o ra có diê ̣n tích bề mă ̣t lớn hơn (316

m2/g) so vớ i AA (297 m2/g) và bề mặt riêng với rất nhiều lỗ rỗng Hấp phụ F- tốt nhất trong khoảng pH 4-6 Mô ̣t trong 2 cơ chế hấp phu ̣ F-

ở pH dưới 6 được cho là hấp phu ̣ hóa học với cơ chế trao đổi phối tử giữa nhóm OH - trên bề mặt của MOCAA với F -

trong dung di ̣ch , kết quả là pH tăng do giải phóng nhóm OH - Một cơ chế khác là khuếch tán F-

Hấp phụ cực đa ̣i F

theo Langmuir ở pH 5,2 là 7,09 mg/g, cao hơn so với giá trị 1,08 mg/g mà AA hấp phu ̣ th eo kết quả của Maliyekkal [28] và các hạt chất hấp phụ khác Đối với nồng độ ban đầu nhỏ hơn 21 mg/L, hầu hết sự hấp phu ̣ được hoàn thành trong vòng 30 phút so với 10 giờ của A A Hấp phu ̣ của MOCAA nhanh hơn có thể do diê ̣n tích bề mă ̣t lớn hơn và bề mă ̣t xốp hơn

Oxit sắt cũng được biết đến là chất có khả năng loa ̣i bỏ tốt các anion trong nước với cơ chế tương tự như nhôm oxit Kumar và cộng sự [16] nghiên cứu kh ả năng loa ̣i

bỏ F-của sắt hydroxit dạng hạt chưa kết tinh(GFH) (β-FeOOH) có độ xốp caovớ i diê ̣n tích bề mặt riêng kho ảng 250-300 m2

/g, pHPZC= 8, và kích thước hạt là 0,32-2,0 mm Gần 95% sự hấp phu ̣ F- trong dung dịch có thể đa ̣t được trong 10 phút lắc đầu tiên với nồng đô ̣ 10-20 mg F-/L khi sử du ̣ng 10g GFH/L ở pH 6-7 Hấp phu ̣ tối đa F- được xảy

ra ở pH trong khoảng 3-8 Trên điểm pHPZC8 quá trình hấp phụ giảm , bề mặt của GFH trở nên âm điê ̣n hơn do lực đẩy tĩnh điê ̣n của ion F -, nồng độ ion OH- tăng cạnh tranh với F-

trong sự hấp phu ̣

Hydroxy apatit , là loại khoáng phong phú nhất , nó được sử dụng để loại bỏ F

-trong nước Fan [30] đã so sánh tải tr ọng hấp phụ của một số khoáng tự nhiên và thấy rằng tải tro ̣ng hấp phu ̣ ở pH 6 sẽ theo thứ tự : hydroxy apatit > fluorspa > thạch anh hoạt tính phủ sắt > canxit > thạch anh Tải trọng cực đại của hydroxy apatit được giải thích rằng do F-

trao đổi vớ i nhóm OH- trên bề mặt và bên trong khoáng Sự hấp phu ̣ F

-trên các khoáng khác được coi là sự hấp phu ̣ -trên bề mă ̣t

Nhiều tài liê ̣u chỉ rõ rằng Fe, Al oxit và các oxit khác thường dùng để hấp phu ̣ F

- Chúng có tải trọng hấp phụ F- khoảng từ 1-16 mg/g và nếu như các chất đó có sẵn với chi phí thấp thì nó có khả năng được sử du ̣ng rô ̣ng rãi ở nông thôn , đă ̣c biê ̣t là các quốc gia đang phát triển

Phần lớn các khoáng sét như cao lanh , mica, montmorillonite, cát và zeolit , mang điê ̣n tích âm và vì vâ ̣y nó hấp phu ̣ mô ̣t lượng rất nhỏ anion Lớ p hydroxit kép (LDH) hoặc hydrotalcit e (HTlc) là một loại khoáng sét khác , nó tích đ iê ̣n dương và vì thế nó hấp phu ̣ mô ̣t lượng đáng kể các anion và oxyanion (ví dụ : F-, AsO33-, AsO43-, CrO43-, PO43-, SeO32-, SeO42-, NO3-…), anion monoatomic (ví dụ : F-, Cl-) trong nướ c [25] ở pH trung tính Về cấu trú c, LDHs mang điê ̣n tích dương và đóng vai trò như một chất trao đổi anion

LDHs nung có tải tro ̣ng hấp phu ̣ F

cao hơn LDHs không nung [18] Nhiệt đô ̣ nung tối ưu thường trong khoảng 450-5000C [25,18] Trong báo cáo của Lv [23] đã đưa

ra khả năng hấp phu ̣ của Mg/Al LDH tăng từ 65 đến 70 sau đó đến 80 mg/g khi nhiê ̣t

đô ̣ tăng từ 2000C đến 4000

C và sau đó lến 5000

C tương ứng, nhưng giảm xuống còn 62

và 50mg/g khi nhiê ̣t đô ̣ tăng lên 6000C và 8000C tương ứng.Theo nghiên cứu của Wang [18], tải trọng hấp phụ F-tăng của LDH là kết quả của viê ̣c nung làm tăng diê ̣n tích bề

mă ̣t riêng, đô ̣ xốp, phản ứng bề mặt với Mg /Al Mô ̣t lý do khác được đề câ ̣p đến là do sự kết hợp của F- vào cấu trúc của oxit Mg /Al dẫn đến sự hình thành cấu trúc ban đầu của LDH Sự giảm tải tro ̣ng hấp phu ̣ F -

khi nung ở nhiê ̣t đô ̣ hơn 5000C đươ ̣c cho rằng

do sự biến đổi các oxit Mg /Al thành cấu trúc spinel không biểu hiê ̣n được các thuô ̣c

tính của cấu trúc LDH đươ ̣c tái ta ̣o ban đầu [23]

Khả năng hấp phụ của LDH phụ thuộc vào loại kim loại trong cấu trúc LDH Nghiên cứu của Lv [23] đã chỉ ra rằng tải tro ̣ng hấp phu ̣ F - của Mg/Al LDH nung cao hơn của Ni /Al LDH nung và Zn /Al LDH nung vì khối lượng nguyên tử của Ni và Zn cao hơn so với Mg Trong số các loa ̣i Mg /Al LDHs nghiên cứu , tỉ lệ mol Mg /Al để tải trọng hấp phụ F-cực đa ̣i là 2 Tải trọng cực đại là 213 mg/g ở pH 6 Tuy nhiên, trong báo cáo của Das [15], khả năng hấp phu ̣ của Zn/Al LDH nung ở pH bằng 6 là thấp hơn

17 mg/g Theo báo cáo của Wang [19] vâ ̣t liê ̣u Mg /Al LDH nung có mô hình hấp phu ̣

F-khác ở trên, lươ ̣ng hấp phu ̣ F- tiếp tục tăng khi tăng nồng đô ̣F- ban đầu, tải trọng cực

đa ̣i là 35 mg/g khi nồng đô ̣ F

-cao nhất là 70 mg/L.Tốc đô ̣hấp phu ̣ F

của LDH nung là 1 biến số [18,15,25]

Các nghiên cứu công bố rằng LDHs có tải trọng hấp phụ F - cao(17-213 mg/g) nếu đươ ̣c nung ở 5000

C.Tải trọng hấp phụ thay đổi p hụ thuộc loại và tỷ lệ kim loại trong cấu trúc LDH Vì LDHs có tải trọng hấp phụ cao nên chúng là một chất hấp phụ hữu ích khi tách loa ̣i F- trong nướ c ở nồng đô ̣ cao

1.4 Than hoạt tính và các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ Florua

thực vật có mặt của H2O hoặc CO2 Than hoạt tính được sử dụng suốt chiến tranh thế giới thứ nhất trong mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi khí độc nguy hiểm [14]

Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,

vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim

để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 95% Bên cạnh đó, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hiđro, lưu huỳnh, nitơ và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C; 0,5% H, 0,5% N; 1% S; 6 - 7% O Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1

85 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6cm3/g Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm [14]

Ngành công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính hiện đại được thành lập từ năm 1990-1991 để thay thế cho than xương dùng trong làm trắng đường Than hoạt tính dạng bột (PAC) lần đầu tiên được sản xuất thương mại (từ gỗ) ở châu Âu từ đầu thế kỷ 19 và đã được sử dụng rộng dãi trong ngành công nghiệp sản xuất đường Than hoạt tính dùng để xử lý nước được báo cáo lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1930 [14] Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết

ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3

) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích

vi lỗ

Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ

Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của

lỗ xốp Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi

nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy

ra ngưng tụ mao quản Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon Kết quả tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực [14] Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá

trình xử lý sau đó Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên

tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính [14]

Than hoa ̣t tín h (AC) là một loại vật liệu cacbon quan trọng thường được sử dụng như là một chất hấp phụ loại bỏ hàng loạt ion gây ô nhiễm trong nước do diện tích bề mặt riêng lớn (500-1500 m2

/g), lượng mao quản micro nhiều , gắn được nhiều nhóm chức, chi phí thấp và có sẵn [25] Tuy nhiên, nó có khả năng hấp phụ kém với những anion vì pHPZC thấp (1,6-3,5) [25]

Lươ ̣ng anion hấp phu ̣ vào AC phu ̣ thuô ̣c vào kích thước lỗ mao quản và phân bố

vì sự hấp phụ xảy ra chủ yếu ở các lỗ mao quản Abe [20] cho rằng khả năng hấp phu ̣

F- tăng theo diện tích bề mă ̣t riêng với 11 trong số 12 loại than mà họ nghiên cứu Sự hấp phu ̣ của F- trên than xương không phù hơ ̣p với mô hình này vì cơ chế hấp phu ̣ khác với những loa ̣i khác Trong than xương, F- được hấp phu ̣ hóa ho ̣c bằng cách trao đổi phối tử với nhóm OH -

trong hợp chất hydroxyapatit [21] Srimurali [26] chỉ ra rằng than đá và than non hấp phu ̣ F - không hiệu quả , hấp phu ̣ 7,9% và 19% F-, tương ứ ng khi sử du ̣ng 50mL dung di ̣ch có nồng đô ̣ F - 5,0 mg/L, vớ i 100 mg chất hấp phu ̣ đươ ̣c lắc trong 5h Trong khi đó bentonit la ̣i loa ̣i bỏ đư ợc 33% F-

trong dung dịch, lươ ̣ng lớn hơn nhiều so với than đá và than non

Mô ̣t loa ̣i vâ ̣t liê ̣u mới đư ợc go ̣i là ống nano cacbon (ACNT) gần đây phát triển như một loại vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn để xử lý các chất ô nhiễm trong nước [17]

Theo nghiên cứu của Li [27] cho thấy ACNT có tải tro ̣ng hấp phu ̣ cao hơn AC [25],

mă ̣c dù ACNT có diê ̣n tích bề mă ̣t riêng và số lượng mao quản ít hơn AC Li [17] cho rằng mă ̣c dù khả năng hấp phu ̣ của ACNT cao , tuy nhiên chi phí quá cao sẽ ha ̣ n chế khả năng đưa nó vào thực tế

1.4.2 Các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ Florua

Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử

dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định

Bề mă ̣t của hạt than có thể được biến tính để cải thiện khả năng hấp phụ F - Ví

dụ như biến tính bằng cách thêm các nhóm chức có ái lực lớn với F - Daifullah [11] đã biến tính cấu trúc của AC bằng cách đốt rơm ra ̣ và oxy hóa sả n phẩm bằng HNO 3,

H2O2, và KMnO4 Trong số những cách xử lý đó , vâ ̣t liê ̣u thu được bằng cách oxi hóa với KMnO4 cho sản phẩm hấp phu ̣ F - cao nhất Cơ chế củ a hấp phu ̣ đươ ̣c cho rằng do sự trao đổi phối tử của nhóm OH- trên bề mặt than với F- Sự có mă ̣t của MnO2 trên bề

mă ̣t cacbon do sự kh ử KMnO4 có thể đã góp phần vào việc xử lý Tải trọng hấp phụ cực đa ̣i là 15,9 mg F/g ở pH trung tính Giá trị này cao hơn nhiều so với các chất hấp phụ khác đã được báo cáo

Ramos [26] đã nghiên cứu kh ả năng hấp phu ̣ F - của Al ngâm tẩm với AC (AlAC) được sản xuất từ vỏ dừa , sau đó nung tới 3000

C AlAC có tải tro ̣ng hấp phu ̣ gấp 4 lần so với cacbon ở tra ̣ng thái nguyên bản ở nồng đô ̣ ban đầu là 2-8 mg F-/L Tải trọng hấp phụ theo Langmuir của AlAC (1,07 mg/g) ở pH trung tính , mă ̣c dù cao hơn

so với cacbon cơ bản (0,49 mg F/g), nhưng la ̣i nhỏ hơn các chất hấp phu ̣ khác đă ̣c biê ̣t

là nhôm hoạt hóa Sự hấp phu ̣ F- đạt cực đa ̣i khi pH bằng 3 vì pHPZCcủa AlAC là 4,8(trên pH này, AlAC tích điê ̣n âm đẩy F-) Tuy nhiên, hấp phụ F- cũng đáng kể ở pH 6-7 (0,6 mg F-/L ở nồng đô ̣ ban đầu 6 mg F-/L) mà không liên quan đến lực hút tĩnh điê ̣n

4,1-Trong mô ̣t nghiên cứu gần đây , Li [31] đã chỉ ra rằng tải tro ̣ng hấp phu ̣ của ống nano cacbon (ACNT) ở pH 6 tăng từ 2,3 mg F-/g đến 9,6 mg F-/ g khi Al3+ gắn lên ACNT và nung ở 4500

C với tỷ lê ̣ Al 2O3 là 30% khối lượng Tải trọng hấp phụ giảm xuống dưới 6 mg F-/g khi tỷ lê ̣ gắn lên là 20% và 4% Cực đa ̣i hấp phu ̣ thu được ở pH 6-9 Cơ chế củ a hấp phu ̣ F- ở pH nhỏ hơn pHPZC 7,5 được cho là lực hút tĩnh điê ̣n giữa ion âm F-

vào chất hấp phụ mang điện dương cũng như là trong đổi phối tử giữa nhóm

OH- bở i F- Tại pHPZC và pH cao hơn 1 chút, hấp phụ diễn ra chủ yếu do sự trao đổi phối tử Ở pH cao hơn pH PZC(pH> 9), ion OH- trong dung dịch ca ̣nh tranh với F - khi hấp phu ̣ và do đó sự hấp phu ̣ F-

trong dung dịch có thể đa ̣t được trong 10 phút lắc đầu tiên với nồng đô ̣ 10-20 mg F-/L khi sử du ̣ng 10g GFH/L ở pH 6-7 Hấp phu ̣ tối đa F- được xảy

ra ở pH trong khoảng 3-8 Trên điểm pHPZC8 quá trình hấp phụ giảm , bề mặt của GFH trở nên âm điê ̣n hơn do lực đẩy tĩnh điê ̣n của ion F -

, nồng độ ion OH

tăng cạnh tranh với F- trong sự hấp phu ̣

Có thể kết luận từ các nghiên cứu về AC rằng đó là vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ F- kém Tuy nhiên, tải trọng của nó có thể tăng lên đáng kể (16 mg/g) nhờ biến tính trên bề mă ̣t cacbon Vật liê ̣u cacbon đă ̣c biê ̣t như ACNT có tải tro ̣ng cao hơn AC Tải trọng hấ p phụ của nó cũng có thể tăng lên khi biến tính bề mặt nhưng sẽ phải tốn thêm nhiều chi phí

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ tốt florua trên cơ sở biến tính than hoạt tính Đánh giá khả năng hấp phụ F- trong môi trường nước của vật liê ̣u chế tạo được

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Tìm điều kiện tối ưu để biến tính vật liệu trên cơ sở sử dụng than hoạt tính cố định sắt

Khảo sát các điều kiê ̣n thích hợp như thời gian đạt cân bằng hấp phụ, tải trọng hấp phụ cực đại, ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phu ̣ F-

trong môi trườ ng nước của vật liệu tổng hợp được

2.2 Dụng cụ và hóa chất

2.2.1 Dụng cụ

- Máy đo pH - ORP - ISE AD1020

- Máy đo quang Spectroquant Nova 30

- Cân phân tích 4 số Adventure

- Tủ hốt

- Tủ sấy Memmert 100 - 800

- Lò nung Nabertherm Germany B180

- Máy lắc IKA KS 260 BASIC

- Máy lọc hút chân không Palma VE - 115 - 220

- Các dụng cụ nhựa trong phòng thí nghiê ̣m

2.2.2 Hóa chất

2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất phân tích Florua

- Pha dung dịch gốc Florua (100 mg/L): Hòa tan 110,5 mg NaF vào nước cất trong 500 mL và định mức đến vạch

- Pha dung dịch chuẩn F- (10 mg/L): Pha loãng 50ml dung dịch florua gốc với

nước cất thành 500ml được dung dịch chuẩn 10mg/l Đựng trong chai nhựa, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm

- Pha dung dịch phân tích Florua: thuốc thử axit zirconyl-SPADNS:

+ Dung dịch 1: Cân 478,6 mg SPADNS hòa tan trong 250mL nước cất Dung dịch này bền khoảng 1 năm nếu bảo quản trong bóng tối

+ Dung dịch 2: Cân 66,6 mg ZrOCl2.8H2O hòa tan trong 175 mL HCl đă ̣c, thêm nước cất đến 250mL

+Trộn dung di ̣ch 1 và 2 theo tỷ lê ̣ 1:1 ta thu được dung dịch thuốc thử Zr SPADNS, đựng trong lọ tối màu Dung dịch này bền ít nhất là 2 năm

-2.2.2.2 Chuẩn bị hóa chất phân tích sắt

- Dung dịch HCl đặc

- Dung dịch hydroxylamin: Hoà tan 10g NH2OH.HCl trong 100mL nước cất

- Dung dịch đệm amoni axetat: Hoà tan 250g amoni axetat trong 150mL nước cất Thêm vào 700mL dung dịch axit axetic đặc

- Dung dịch phenanthroline: Hoà tan 100mg 1,10-phenanthroline C12H8N2.H2O vào 100mL nước, khuấy đều, đun nóng ở 80°C hoặc nhỏ thêm 2 giọt HCl đặc để hoà tan hoàn toàn

- Dung dịch chuẩn Fe 200mg/L: Cho từ từ 20mL dung dịch H2SO4 đặc vào 50mL nước cất, sau đó hoà tan 1,404g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O Thêm từng giọt KMnO40,1M vào dung dịch cho tới khi xuất hiện màu hồng bền Định mức thành 1000mL ta thu được dung dịch Fe có nồng độ 200mg/L

- Dung dịch chuẩn Fe 20mg/L: lấy 10mL dung dịch chuẩn Fe 200mg/L vào bình định mức 100mL, định mức tới vạch bằng nước cất thu được dung dịch Fe 20mg/L

2.2.2.3 Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ:

- Pha dung dịch Fe3+ 0,5M từ FeCl3.6H2O: Lấy 135,15 gam dung dịch FeCl3.6H2O hòa tan 200 ml dung dịch HCl 10% vào bình 1 lít Định mức đến vạch ta được dung dịch Fe3+

0,5M

- Pha dung dịch HNO3 3M; HNO3 6M từ HNO3 đặc:

+ Dung dịch HNO3 3M: Lấy 20,98 ml HNO3 đặc vào bình 100 ml Định mức đến vạch ta được dung dịch HNO3 3M

+ Dung dịch HNO3 6M: Lấy 62,94 ml HNO3 đặc vào bình 100 ml Định mức đến vạch ta được dung dịch HNO3 6M

- Pha dung dịch NaOH 1M: Hòa tan 40g NaOH dạng viên rắn trong nước vào bình 1 lít Định mức đến vạch ta được dung dịch NaOH 1M

2.3 Nghiên cứu điều kiện biến tính vật liệu

2.3.1 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ từ than hoạt tính nguyên khai

Vật liệu thô được sử dụng trong luận văn là than hoạt tính được lấy từ gáo dừa

do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất

Than hoạt tính đã được nghiền lấy cỡ hạt từ 0,5 - 1 mm đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính, sau đó sấy khô, để nguội Kí hiệu vật liệu là AC0

2.3.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính

2.3.2.1 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính AC-Fe

Quy trình chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách cố định trực tiếp sắt (III) clorua lên than:

- Lấy 40 gam vật liệu AC0, chia ra 4 lọ dung tích 125 ml, mỗi lọ 10 gam Thêm dung dịch Fe3+ 0,5M vào đầy các lọ, đậy kín, lắc đều trong 24 giờ Rửa vật liệu đến pH trung tính Sấy vật liệu ở nhiệt độ 105oC trong 10 giờ Lặp lại 3 lần, 5 lần và 10 lần so sánh hàm lượng sắt có trên than, tương ứng với số lần ngâm tẩm sắt trên than ta được các vật liệu: AC-Fe1, AC-Fe3, AC-Fe5, AC-Fe10

2.3.2.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính HAC-Fe

Quy trình chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than sau đó

cố định sắt (III) clorua lên than:

a) Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3

Cân chính xác 100 gam than hoạt tính AC0 ngâm trong HNO3 3M, lắc đều trong

thời gian 8 giờ Sau đó rửa sạch bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô vật liệu Kí hiệu vật liệu là HAC.

b) Biến tính than hoạt tính bằng cách cố định sắt (III) clorua

- Lấy 40 gam vật liệu HAC, chia ra 4 lọ dung tích 125 ml, mỗi lọ 10 gam Thêm dung dịch Fe3+ 0,5M vào đầy các lọ, đậy kín, lắc đều trong 24 giờ Rửa vật liệu đến pH trung tính Sấy vật liệu ở nhiệt độ 105oC trong 10 giờ Lặp lại 3 lần, 5 lần và 10 lần, tương ứng với số lần ngâm tẩm ta được các vật liệu: HAC1-Fe1, HAC1-Fe3, HAC1-Fe5, HAC1-Fe10

- Từ các vật liệu HAC1-Fe1, HAC1-Fe3, HAC1-Fe5, HAC1-Fe10 ngâm trong dung dịch NaOH 1M, lắc đều trong 24 giờ, sấy khô Rửa vật liệu đến pH trung tính Đem sấy ở nhiệt độ 105oC đến khô Ta được các vật liệu tương ứng HAC2-Fe1, HAC2-Fe3, HAC2-Fe5, HAC2-Fe10

Sơ đồ tổng hợp vật liệu:

AC0 HAC

HAC1-Fe HAC2-Fe AC-Fe1

AC-Fe3 AC-Fe5 AC-Fe10

Bảng 3: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ than hoạt tính

AC0 Vật liệu thô (than hoạt tính nguyên khai)

AC-Fe1 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách cố định trực tiếp sắt (III)

clorua lên than

AC-Fe3 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách cố định trực tiếp sắt (III)

clorua lên than Lặp lại 3 lần

AC-Fe5 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách cố định trực tiếp sắt (III)

clorua lên than Lặp lại 5 lần

AC-Fe10 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách cố định trực tiếp sắt (III)

clorua lên than Lặp lại 10 lần

HAC1-Fe1 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than sau đó cố định

sắt (III) clorua lên than

HAC1-Fe3 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than sau đó cố định

sắt (III) clorua lên than Lặp lại 3 lần HAC1-Fe5 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than sau đó cố định

sắt (III) clorua lên than Lặp lại 5 lần HAC1-Fe10 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than sau đó cố định

sắt (III) clorua lên than Lặp lại 10 lần HAC2-Fe1 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than tiếp theo cố

định sắt (III) clorua, sau đó trung hòa than bằng NaOH

HAC2-Fe3 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than tiếp theo cố

định sắt (III) clorua Lặp lại 3 lần, sau đó trung hòa than bằng NaOH

HAC2-Fe5 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than tiếp theo cố

định sắt (III) clorua Lặp lại 5 lần, sau đó trung hòa than bằng NaOH HAC2-Fe10 Vật liệu than hoạt tính biến tính bằng cách oxi hóa than tiếp theo cố

định sắt (III) clorua Lặp lại 10 lần, sau đó trung hòa than bằng NaOH

2.3.3 Quy trình xác định hàm lượng sắt mang lên vật liệu hấp phụ

- Lấy 0,3 gam vật liệu ngâm trong 30 ml HCl (1:1) trong thời gian 10 giờ

- Đun hỗn hợp trong thời gian 4 giờ tại nhiệt độ khoảng 70 - 80oC

- Lọc, sau đó lấy dung dịch phân tích sắt theo phương pháp giới thiệu trong mục 2.5.2

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu

2.4.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffaction XRD)

Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy định xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản

xạ

Hình 1: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

θ

d

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg:

nλ= 2d.sinθ Trong đó: n là bậc nhiễu xạ λ- là bước sóng của tia X

d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá trị đặc trưng So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:

- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti

- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu

Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu

Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định Phương diện hình thái bao gồm hình dạng, kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp

xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền của vật liệu

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965 Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh

Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu

Thực nghiệm: Hình ảnh bề mặt vật liệu qua kính hiển vi điện tử quét SEM được

đo bằng máy Nova Nano SEM 450 – FEI – HUS - VNU, tại bộ môn chất rắn, khoa vật

lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

2.4.3 Phương pháp tán xạ năng lượng (EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là

EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X- ray Spectroscopy

Nguyên lí EDX

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện qua kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được chi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn,

nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện tử Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần Kỹ thuật EDX được phát triển

từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

Hình 2: Nguyên lý của phép phân tích EDX

Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận

Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy 2300-Analysis station, JEOL, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội

JED-2.5 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm

Do ion F- tạo với Zr4+ ion phức rất bền nên khi cho F- tác dụng với dung dịch thuốc thử Zr -SPADNS có màu đỏ sâ ̣m thì đ ộ hấp thụ quang bị giảm tại bước sóng 570nm vì phức màu bị phân huỷ và hình thành phức ZrF62- không màu

Phương pháp SPADNS có những ha ̣n chế là có những nguyên tố gây ảnh hưởng đến sự tạo phức màu , nhưng viê ̣c phát triển màu xảy ra gần như ngay tức khắc , không đòi hỏi phải có thời gian để đo nồng đô ̣ florua Viê ̣c xác đi ̣nh màu được thực hiê ̣n qua phép đo trắc quang , sử du ̣ng các bô ̣ lo ̣c quang h oă ̣c phổ khác nhau Nồng độ florua được xác định thông qua việc thiết lập đường chuẩn [13]