Bài thuyết trình Quang học: Phổ Raman - Chương 1

Bài thuyết trình Quang học: Phổ Raman - Chương 1 nêu lên những lý thuyết cơ bản bao gồm lịch sử quang phổ học Raman, các đơn vị năng lượng và phổ phân tử, dao động của phân tử hai nguyên tử, nguồn gốc của phổ Raman. Với các bạn chuyên ngành Vật lý thì đây là tài liệu hữu ích.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

C KHOA HỌC TỰ NHIÊN VẬT LÝ ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGHÀNH: QUANG HỌC



HV: LÊ PHÚC QUÝ

PHỔ RAMAN

CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT CƠ BẢN

1.1 Lịch sử quang phổ học Raman

1.2 Các đơn vị năng lượng và phổ phân tử 1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử 1.4 Nguồn gốc của phổ Raman

Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại

Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý

Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras

Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy

chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt được học vị thạc sĩ

Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace Department).

Năm 1917, ông là giáo sư Vật lý tại Đại học Calcutta

Năm 1922, ông công bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”.

Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928

về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông Chính phát minh này đưa ông đến giải Nobel Vật

lý năm 1930

Venkata Raman (1888-1970) Giải Nobel Vật lý năm 1930 do những công trình về tán xạ ánh sáng và do phát minh ra hiệu ứng mang tên ông.

1.1 Lịch sử quang phổ học Raman

• Một số đề tài nghiên cứu của Raman:

- Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh.

- Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể bị chiếu bởi ánh sáng thông

thường.

- Quang học của chất keo, tính bất đẳng hướng điện và từ,

1.1 Lịch sử quang phổ học Raman

kính viễn vọng làm collector

A/s mặt trời làm nguồn kích thích

detector là đôi mắt của ông

Detector

1950 : xuất hiện ống nhân quang

kính ảnh

1942 : dùng nhân quang điện với detector RCA IP21

1953 : kết hợp ống nhân quang với detector

quang điện

1.1 Lịch sử quang phổ học Raman

Sau này, để tăng cương hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu

 sử dụng máy đơn sắc ba kết hợp cách tử toàn ký tăng hiệu suất thu nhận ánh

sáng tán xạ Raman

1960, bắt đầu chú trọng nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman

Sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman thay cho máy đơn sắc đơn

Ngày nay, bằng phương pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman) để thu phổ Raman

1.2 Các đơn vị năng lượng và phổ phân tử

vt E

y

bao gồm thành phần điện E và thành phần từ H vuông góc với nhau.

Cường độ điện trương (E) tại thời điểm t được cho bởi :

Xét một bức xạ sóng điện từ phân cực truyền theo phương z

v hc

c h hv E

c h hv

1.2 Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử

Hình 1-2: Đơn vị năng lƣợng của các vùng phổ khác nhau

∆E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển [Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát đƣợc trong vùng hồng ngoại (IR) hoặc phổ Raman] Những dịch chuyển này xuất hiện trong vùng 104 ~ 102 cm- 1 và chúng đƣợc tạo

ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử

1.2 Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử

Dịch truyển điện

tử thuần khuyết

Trạng thái kích thích điện tử

Trạng thái cơ bản điện tử

1

Dịch chuyển quay thuần khuyết

năng lƣợng điểm không

năng lƣợng điểm không

Dao động quay thuần khuyết

V=0

1 2 3 4

Hình 1-3 Các mức năng lƣợng của phân tử hai nguyên tử

V = Vibrational quantum number

J = Rotational quantum number

Phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển điện tử Do

đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động.

Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc quay tinh tế Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết

sự liên hệ giữa các trạng thái dao động và quay.

Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử.

1.2 Các đơn vị năng lƣợng và phổ phân tử

Tia γ 1010 - 108 Sự sắp xếp lại của các hạt cơ bản trong hạt nhân

Tia X 108 - 106 Sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử bên trong

nguyên tử phân tử

Tử ngoại

6 - 104 Sự chuyển mức năng lƣợng của các điện tử hóa trị

của nguyên tử và phân tử

1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

r1 + r2 là khoảng cách cân bằng

x1 và x2 là độ dịch chuyển của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng

Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau:

1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

2 2

2 2 2

2

2 1

1 2

1 2 1

m

m m

-Kx

m

m m

-Kx

dt

x d m

dt

x d m

2 1

2 1

m m

m m

2 2 2

1 2

2 1

x d m m

m

m

) 2

• Năng lƣợng E:

) 2

( cos

2 2

( sin

2 2

1 2   2 2 2 2   

const q

v T

V

E    2 o2 o2 

1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Hình 1.4 Biểu đồ thế năng của

một dao động tử điều hòa

• Thế năng V:

• Động năng T:

Kqdq fdq

sin(   

 q v t

Với:

Theo cơ lƣợng tử

  q H

e

q n

! 2

) /



1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

0 2

dq d

1

n v hc n

v hay

K v

2

1

~

2



h v h

1 E / 2

2

Tuy nhiên, có một vài điểm khác nhau :

Ba là, CH cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi

CH lƣợng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không

tần số cơ học cổ điển

giống hệt

1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Đối với một dao động tử điều hòa

khoảng cách giữa 2 mức liên

tiếp luôn bằng nhau và bằng hv

Trong thực tế, điều này không hoàn

toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế

năng của nó không có dạng hoàn toàn

parabol mà một cách gần đúng được

mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng

) 1

1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Hình 1.6 Đường cong thế năng của phân tử

hai nguyên tử Đường liền nét là thế Morse

Đường đứt nét là thế parabol của dao động

tử điều hòa De là năng lượng phân ly lý

thuyết và Do là năng lượng phân ly quang

phổ

) 2 / 1 (

) 2 / 1

dao động tử phi điều hòa không còn

cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa

các mức giảm khi v tăng

1.3 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế Morse này thì

các giá trị riêng sẽ có dạng:

(1.30)

Hình 1.6 Đường cong thế năng của phân tử

hai nguyên tử Đường liền nét là thế Morse

Đường đứt nét là thế parabol của dao động

tử điều hòa De là năng lượng phân ly lý

thuyết và Do là năng lượng phân ly quang

phổ

phân bố Maxwell – Boltzman:

kT E n

n

e P

đối với một dao động tử điều hòa , các dịch chuyển chỉ có thể xảy

ra khi chúng thỏa mãn điều kiện Δv = 1.

Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hòa thì các dịch chuyển thoả

mãn Δv = 2, 3, (các họa tần) cùng thõa mãn quy tắc lựa

chọn.

Trong các dịch chuyển thoả mãn Δv = 1 thì dịch chuyển ứng với

v = 0 <-> 1 (đƣợc gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh

trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman.

Điều này có thể đƣợc giải thích bằng định luật phân bố Boltzmann Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thái

Maxwell-v = 1 Maxwell-và trạng thi Maxwell-v = 0 có dạng nhƣ sau:

1.4 Nguồn gốc phổ Raman

0

cd

I  I e

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan

sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman

Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng

hồng ngoại của mẫu như là một hàm của tần số

Phân tử hấp thu năng lượng từ nguồn IR tại

mỗi dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR

được xác định bởi định luật Lambert-Beer

E hv

 

I0 cường độ của chùm ánh sang tới

I cường độ chùm ánh sang truyền qua

1.4 Nguồn gốc phổ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi

chùm laser cường độ mạnh trong vùng UV-Visible

(UV- visible: 200 - 800 nm)

0



Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR

Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại :

♪Tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số (υ0 )

giống với tần số chùm tia tới

♫ Tán xạ Raman, rất yếu (~10-5 chùm tia tới), có

đo trong vùng UV-Vis mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch

Raman cùng xuất hiện

1.4 Nguồn gốc phổ Raman

Tán xạ Raman bình thường , vạch kích thích (υ0 )

được chọn sao cho năng lượng của nó là thấp hơn

nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử

Theo định luật phân bố Maxwell-Boltzmann

mật độ phân tử ở trạng thái v=0 là lớn hơn rất

nhiều ở trạng thái v=1

 Do đó, ở điều kiện thường các vạch

Stockes (S) mạnh hơn vạch phản Stockes (A)

Do cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên

người ta chỉ đo phần phổ Stockes.

Trong phổ IR, dịch chuyển v = 01 ở

trạng thái cơ bản của điện tử.

Hình 1.8: So sánh các mức năng lượng của

phổ Raman thường,Raman cộng hưởng và

huỳnh quang cộng hưởng

Tán xạ Raman cộng hưởng (RR) xảy ra khi

vạch kích thích được chọn sao cho mức năng

lượng của nó nằm trên vùng kích thích điện tử

Ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn, các mức

dao động được mở rộng tạo nên một vùng

liên tục Ở trạng thái khí, một vùng liên tục

nằm trên một chuỗi các mức gián đoạn

Phổ Raman của CCl4 với bước sóng kích thích 448nm

1.4 Nguồn gốc phổ Raman