Nghiên cứu cấu trúc và độ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu metamaterials trên cơ sở AAO template sơn epoxy c, AG nano tinh thể

Khi ta quét lên trên bề mặt vật liệu có cấu trúc nano Al2O3 một lớp sơn hấp thụ, thì lúc SĐT đập đến bề mặt thì do hiệu ứng Plasmon, SĐT không phản xạ trở lại mà bị khúc xạ vào trong lỗ

-0 -0 -0 -0 -0 -

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU METAMATERIALS TRÊN CƠ SỞ AAO TEMPLATE- SƠN EPOXY C, AG NANO TINH THỂ

Chuyên ngành: VẬT LIỆU KIM LOẠI & HỢP KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2011

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Văn Dán

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 12 tháng 03 năm 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

Tp HCM, ngày 05 tháng 01 năm 2011

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: NGUYỄN THANH TUẤN Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 14/11/1986 Nơi sinh: Sông Bé

Chuyên ngành: Vật liệu Kim loại và Hợp kim

MSHV: 09030643

1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA

VẬT LIỆU METAMATERIALS TRÊN CƠ SỞ AAO TEMPLATE- SƠN EPOXY C, AG NANO TINH THỂ

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

1 Nghiên cứu tổng quan về MTMs và sóng điện từ

2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu MTMs trên cơ sở AAO template-sơn Epoxy C, Ag nano tinh thể

3 Nghiên cứu cấu trúc và độ hấp thụ hồng ngoại của MTMs nói trên

4 NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 25/01/2010

5 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 05/01/2011

6 HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị):

PGS TS NGUYỄN VĂN DÁN Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến thầy Phó giáo sư – Tiến sĩ Nguyễn Văn Dán đã hướng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này Thầy đã giúp đỡ em tận tình từ việc cung cấp tài liệu đến việc định hướng nghiên cứu Từ thầy, em đã học được nhiều kinh nghiệm, bài học về cách suy xét, nhận thức, cách nghiên cứu khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp em tiến bộ trong thời gian qua

Nhân đây, em xin chân thành cảm ơn thầy cô, các anh chị kỹ thuật viên trong khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách khoa đã tạo điều kiện thuận lợi cho

em tiến hành các thí nghiệm và có những ưu tiên trong quá trình phân tích mẫu Đồng thời, em cảm ơn các anh chị nghiên cứu viên ở trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, các anh chị kỹ thuật viên tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã có những giúp đỡ và gợi ý kịp thời về thiết bị phân tích mẫu

Con cảm ơn bố mẹ đã hỗ trợ con về tài chính để con hoàn thành khóa học, hơn nữa bố mẹ chính là nguồn động viên tinh thần to lớn để con luôn vượt qua những lúc khó khăn nhất

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn các bạn cùng khoá đã động viên, chia sẻ những khó khăn trong quá trình thực hiện đề tài

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình và năng lực của mình, tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp quí báu của quí thầy cô và các bạn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2011

Học viên

Nguyễn Thanh Tuấn

TÓM TẮT

Khái niệm Metamaterials (MTMs hay giả vật liệu) thích ứng với các dải bước SĐT đã được đặt nền móng bởi nhà khoa học Xô Viết Veselago năm 1967 Từ đó đến nay, với sự phát triển của khoa học, đã có rất nhiều cách tiếp cận và chế tạo loại giả vật liệu hoạt động được trong vùng bước sóng nhỏ dưới micromet bao gồm các phương pháp quang khắc (e-beam lithography), Nano imprint và phương pháp AAO (anodic aluminum oxide) template Tuy nhiên, phương pháp quang khắc và nano imprint đều phải sử dụng máy E – beam Lithography khá đắt và tinh vi Trong khi đó, phương pháp anode hóa vật liệu người ta tạo ra những khuôn có kích cỡ nano đơn giản hơn Với những lỗ xốp sắp xếp song song trên vật liệu nền người ta

có thể đưa các chất dẫn điện hoặc bán dẫn vào trong tạo nên giả vật liệu

Trong luận văn này, vật liệu MTMs được tạo ra bằng cách thẩm thấu sơn epoxy – nano bạc, Carbon tinh thể vào các lỗ xốp xếp song song trên nền oxit nhôm được tạo ra bằng phương pháp AAO template Lớp màng xốp oxit nhôm đã được chế tạo bằng phương pháp anode hóa hai bước trong 2 dung dịch anode khác nhau:

- Dung dịch anode H2C2O4 0,3M, nhiệt độ anode 15oC, thời gian anode 75’, và được khảo sát theo điện thế anode khác nhau (45-50-55-60V DC) Chế độ này nhằm khảo sát ảnh hưởng của điện thế anode đến cấu trúc và độ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu

- Dung dịch anode H2SO4 10%, nhiệt độ anode 10oC, điện thế anod 20V DC,

và được khảo sát theo thời gian anode bước 2 khác nhau (45-60-75-150phút) Chế độ này nhằm khảo sát ảnh hưởng của thời gian anode đến cấu trúc và độ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu

Cấu trúc xốp nano của lớp màng oxit nhôm được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (FE SEM) và kính hiển vi quang học Sau đó, tẩm sơn Epoxy nano Carbon black, Ag tinh thể lên lớp màng có cấu trúc lỗ xốp này Sự thẩm thấu của sơn vào trong cấu trúc lỗ xốp được phân tích bằng tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Độ phản xạ UV-VIS được phân tích trên máy quang phổ UV-VIS Độ phản xạ hồng ngoại gần và trung được phân tích trên máy quang phổ hồng ngoại FTIR Kết quả

đề tài đã đạt được:

- Giả vật liệu đã được chế tạo trên cơ sở thẩm thấu sơn Epoxy nano Ag – C tinh thể vào hệ thống lỗ xốp kích cỡ nano (14-114nm) phân bố đều và song song trên màng nhôm oxit

- Trên phổ hồng ngoại và UV-VIS đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp thụ ở dải tần rộng (trên 94% với UV-VIS và trên 99% với hồng ngoại gần và trung)

- Đã nắm bắt được xu hướng hình thành và phát triển của màng ôxít nhôm với các thông số đặc trưng là đường kính lỗ xốp và chiều dày lớp màng, từ đó có thể tạo ra các cấu trúc có thông số thay đổi theo ý muốn để chế tạo giả vật liệu có khả năng hấp thụ UV – VIS và IR

ABSTRACT

A basic concept of Metamaterials (MTMs) responding to various ranges of wavelength was founded by Veselago – Xoviet scientist - in 1968 Since that time, many advanced synthesized techniques provided by scientific developments can approach and fabricate MTMs, which is a potential application in the sub-microwave These techniques include e-beam lithography, Nano imprint and anodic alumina oxide (AAO) template Meanwhile, e-beam lithography and Nano imprint using hi-tech expensive machines are unsuitable for many countries, etc, AAO template is conducted and controlled easily The diameter and length of Nano AAO membrane produced by anodization are easily controlled Semiconductors or conductive materials may be suitably inserted in the well ordered aluminum oxide Nano porous This is a very interesting method to produce the MTMs precisely

In this investigation, AAO template that consists of nanoporous ordered on

Al2O3 matric, was prepared by two-step anodizing in two anodizing regimes:

- Anodizing in 0,3M H2C2O4, 15oC, 75 minutes and various levels of DC potential (45V,50V,55V,60V) in order to study the effect of potential on AAO structure

- Anodizing in 10% H2SO4, 10oC, 20V DC and various levels of anodizing time (45, 60, 75, 150 minutes) in order to study the effect of anodizing time

on AAO structure

Nano porous ordered on Al2O3 matric and structure of the MTMs were studied

by FE – SEM Then, MTMs was synthesized by combining Nano porous matric

Al2O3 and Epoxy paint with Nano crystalline C, Ag The filled paint in Nano porous was studied by EDS Infrared reflection of the materials was studied by FTIR Equinox 55 UV-VIS reflection of the materials was studied by UV-VIS Spectrophotometers Results of the research show that:

- MTMs structure consists of ordered parallel nanoporous with the diameter from 40 to 110 nm containing epoxy paint - Nanocrystalline C, Ag on Al2O3matric

- Infrared absorbance of MTMs is very high (over 99,95% in the range of wavelength from 750nm to 25000nm and over 99,8% in the range of wavelength from 645nm to 750nm)

- UV-VIS absorbance of MTMs is very low (over 94% in the range of wavelength from 200nm to 800nm)

- The trend line of the forming and growth of AAO membrane were figured out Thus, we can control the diameter and the thickness of the template in order to synthesize UV – VIS and IR absorber as our need

MỤC LỤC

Lời cám ơn iv

Tóm tắt .v

Mục lục ix

Danh mục hình vẽ xiii

Danh mục bảng biểu xvi

Thuật ngữ và từ viết tắt xvii

CHƯƠNG I: ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU METAMATERIALS – GIẢ VẬT LIỆU .2

1.2 CƠ SỞ LỰA CHỌN ĐỀ TÀI 4

1.3 MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN 6

1.3.1 Mục đích 6

1.3.2 Nhiệm vụ nghiên cứu 6

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7

2.1 SÓNG ĐIỆN TỪ 8

2.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC ĐẶC TRƯNG 10

2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu khối (bulk) 10

2.2.2 Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng vật liệu cấu trúc Nano 13

2.3 TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG ĐIỆN TỪ VỚI VẬT RẮN 14

2.3.1 Phản xạ 15

2.3.1.1 Sự phản xạ sóng điện từ ( bản chất của sự phản xạ) 15

2.3.1.2 Độ phản xạ 17

2.3.2 Hấp thụ 18

2.3.2.1 Các hiệu ứng hấp thu và chuyển đổi thành phần sóng điện 18

2.3.2.2 Các hiệu ứng hấp thu và chuyển đổi thành phần sóng từ 23

2.3.2.3 Hấp thụ và phát xạ nhiệt của vật đen tuyệt đối 25

2.3.2.4 Độ hấp thụ 25

2.3.3 Truyền qua 26

2.3.4 Các hiệu ứng khác của tương tác sóng điện từ với vật rắn 26

2.3.4.1 Khúc xạ 26

2.3.4.2 Giao thoa sóng điện từ 27

2.3.4.3 Giao thoa trên bản mỏng 28

2.3.4.4 Tán xạ sóng điện từ 30

2.3.4.5 Phản xạ toàn phần 32

2.4 GIẢ VẬT LIỆU – METAMATERIALS 33

2.4.1 Các khái niệm cơ bản của giả vật liệu (Metamaterials) 33

2.4.1.1 Định nghĩa Metamaterials 33

2.4.1.2 Sự truyền sóng điện từ trong vật liệu MTMs 35

2.4.2 Giả vật liệu với ε<0 và µ>0 37

2.4.2.1 Hiệu ứng Plasmon bề mặt 37

2.4.2.2 Hiệu ứng Plasmon trên sợi dẫn điện nano 39

2.4.3 Giả vật liệu với ε>0 và µ<0 40

2.5 TRUYỀN SÓNG ĐIỆN TỪ TRONG VẬT LIỆU ε<0 VÀ µ>0 41

2.5.1 Cấu trúc hạt nano kim loại (metallic nanoparticles) 41

2.5.2 Cấu trúc sợi nano kim loại (metallic nanowires) 42

2.6 SỰ HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU MTMs 43

2.6.1 Thiết kế MTMs có cấu trúc các sợi dẫn điện cỡ nano (ε<0) 43

2.6.2 Cơ chế bẫy sóng điện từ và hấp thụ sóng điện từ của vật liệu thiết kế 44

2.7 PHƯƠNG PHÁP AAO TEMPLATE ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MTMS .45

2.7.1 Phương pháp tiến hành 45

2.7.2 Các yếu tố điều kiện anode ảnh hưởng đến cấu trúc AAO template 47

2.7.2.1 Dung dịch điện phân 47

2.7.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch anode 48

2.7.2.3 Ảnh hưởng của hiệu điện thế anode 48

2.7.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ anode 49

2.7.2.5 Ảnh hưởng của thời gian anode 50

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM 51

3.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG XỐP OXIT NHÔM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ANODE HÓA 52

3.1.1 Xử lý trước anode 53

3.1.1.1 Ủ 53

3.1.1.2 Tẩy dầu mỡ: 55

3.1.1.3 Đánh bóng bề mặt bằng phương pháp hóa học 56

3.1.2 Anode hóa: 57

3.1.2.1 Anode hóa lần 1 58

3.1.2.2 Tẩy lớp anode hóa lần 1 58

3.1.2.3 Anode hóa lần 2 59

3.1.3 Xử lý sau anode 60

3.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO SƠN HẤP THỤ TRÊN CƠ SỞ KEO EPOXY, NANO CARBON BLACK, AG TINH THỂ 62

3.3 CHẾ TẠO MẪU KẾT HỢP AAO TEMPLATE – SƠN EPOXY NANO C, AG TINH THỂ 63

3.3.1 Các thiết bị cần cho việc chế tạo 63

3.3.2 Chế tạo 64

3.4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỆN THẾ ANODE ĐẾN CẤU TRÚC .66

3.5 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP THỤ SÓNG ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU .66

CHƯƠNG IV: PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 67

4.1 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC 68

4.1.1 Kính hiển vi quang học soi kim tương 68

4.1.1.1 Nguyên lý hoạt động 68

4.1.1.2 Phạm vi ứng dụng 68

4.1.2 Kính hiển vi điện tử quét 69

4.1.2.1 Cấu tạo và sự tạo ảnh trong SEM 69

4.1.2.2 Nguồn phát điện tử 71

4.1.2.3 Chuẩn bị mẫu 71

4.1.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDS) 72

4.1.3.1 Giới thiệu 72

4.1.3.2 Nguyên lý EDS 72

4.2 NGHIÊN CỨU ĐỘ HẤP THỤ BẰNG MÁY PHÂN TÍCH QUANG PHỔ 73

4.2.1 Nguyên lý chung máy phân tích quang phổ 74

4.2.2 Cấu trúc chung của máy quang phổ 2 chùm tia 75

4.2.3 Các tiêu chuẩn kĩ thuật ảnh hưởng đến kết quả đo 76

4.2.3.1 Ánh sáng Tray light 76

4.2.3.2 Sự chính xác của bước sóng và độ lập lại 76

4.2.3.3 Độ rộng của khe quang phổ 76

4.2.4 Máy quang phổ UV – VIS (UV_VIS Spectrophotometer) 76

4.2.5 Máy quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared spectrometer) 78

CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 82

5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ ANODE ĐẾN CẤU TRÚC AAO TEMPLATE .83

5.1.1 Ảnh hưởng của điện thế và thời gian anode đến đường kính lỗ xốp 83

5.1.1.1 Ảnh hưởng của điện thế anode đến Dlỗ 84

5.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian anode đến Dlỗ 86

5.1.1.3 Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố anode đến đường kính lỗ xốp 88

5.1.2 Ảnh hưởng của điện thế và thời gian anode đến bề dày màng oxit nhôm 89

5.1.2.1 Ảnh hưởng của điện thế anode đến bề dày màng Al2O3 90

5.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian anode đến bề dày màng Al2O3 92

5.1.2.3 Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố anode đến bề dày màng xốp 93

5.2 KIỂM CHỨNG SỰ THẨM THẤU SƠN HẤP THỤ TRONG ỐNG Al2O3 95

5.3 ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC VẬT LIỆU ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP THỤ HỒNG NGOẠI .102

5.3.1 Đánh giá độ hấp thụ NIR và MIR của MTMs theo bề dày lớp màng Al2O3 104

5.3.1 Đánh giá độ hấp thụ NIR và MIR của MTMs theo đường kính lỗ Al2O3 107

5.4 ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP THỤ UV-VIS .112

CHƯƠNG VI: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116

6.1 KẾT LUẬN 117

6.2 KIẾN NGHỊ 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO 119

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: 2 cấu trúc tạo ra hiệu ứng Plasmon ở dải vi sóng .3

Hình 1.2: Nguyên tắc làm việc của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng Plasmon của các hạt nano kim loại .6

Hình 2.1: SĐT: điện trườngE, từ trường B và bước sóng  8

Hình 2.2: Dải sóng điện từ .8

Hình 2.3: Các cấu trúc vùng điện tử khác nhau có thể có trong các vật rắn 11

Hình 2.4: Sự chiếm các trạng thái điện tử trong kim loại 12

Hình 2.5: Sự chiếm các trạng thái điện tử trong chất cách điện và chất bán dẫn 12

Hình 2.6: Hiệu ứng lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng 13

Hình 2.7: Sơ đồ phản xạ, hấp thụ và truyền qua 14

Hình 2.8: Sơ đồ sự hấp thụ photon 15

Hình 2.9: Hiệu ứng cảm ứng điện từ 19

Hình 2.10: Sơ đồ biểu diễn các trạng thái phân cực điện tử 20

Hình 2.11: Sự hình thành lưỡng cực điện hạt kim loại phân tán trong chất điện môi 21

Hình 2.12: Cơ chế hấp thụ và phát xạ photon của vật liệu phi kim loại 22

Hình 2.13: Cơ chế kích thích điện tử 22

Hình 2.14: Thứ phát do nhiều kích thích 23

Hình 2.15: Sơ đồ sắp xếp các đomen từ theo từng giai đoạn từ hóa 24

Hình 2.16: Sơ đồ biểu diễn hiện tượng khúc xạ:a) dương n>0 b) âm n<0 27

Hình 2.17: Giao thoa trên bản mỏng 29

Hình 2.18: Sự tán xạ sóng điện từ trên bề mặt nhấp nhô 31

Hình 2.19: Sơ đồ tán xạ trong lỗ xốp hình cầu .31

Hình 2.20: Mật độ bề mặt và sự phản xạ trong sợi quang .32

Hình 2.21 : Tổ hợp các loại vật liệu với ε và µ 35

Hình 2.22: Thành phần SĐT theo quy tắc: (a) bàn tay phải (b) bàn tay trái 36

Hình 2.23: Định luật Snell 36

Hình 2.24: Lớp vật liệu MTMs ở giữa 2 lớp vật liệu có chiết suất dương 37

Hình 2.25: Cấu trúc dây dẫn mảnh (thin wires) sắp xếp song song tuần hoàn 39

Hình 2.26: Cấu trúc các vòng tròn hở cộng hưởng từ (SRR) sắp xếp có chu kì 40

Hình 2.27: Cơ chế bẫy của các hạt nano kim loại .41

Hình 2.28: Liên hệ giữa đường kính dây dẫn và khả năng truyền SĐT của dây dẫn 42

Hình 2.29: Mô hình bẫy SĐT của sợi nano dẫn điện .42

Hình 2.30: Thiết kế MTMs và cơ chế bẫy và hấp thụ SĐT 43

Hình 2.31: Sơ đồ lắp đặt hệ thống anode 45

Hình 2.32: (a) Kết hợp imprint và anode hóa (b) Anode hóa 2 lần 46

Hình 2.33: Các yếu tố ảnh hưởng tới đường kính lỗ 47

Hình 2.34: Khối lượng lớp anode theo thời gian anode theo nhiệt độ 50

Hình 2.35: So sánh độ dày lớp anode hóa lý thuyết và thực tế .50

Hình 3.1a: Quy trình công nghệ chế tạo màng oxit nhôm bằng phương pháp anode hóa trong axit oxalic 52

Hình 3.1b: Quy trình công nghệ chế tạo màng oxit nhôm bằng phương pháp anode trong axit sulfuric 53

Hình 3.2: Quá trình ủ nhôm 54

Hình 3.3: Lò nung tại phòng thí nghiệm nhiệt luyện 55

Hình 3.4: Dung dịch tẩy dầu mỡ đặt trên bếp nung 56

Hình 3.5: (a) Mẫu đã ủ (b) mẫu đã tẩy lớp oxit, đánh bóng và dán keo một mặt 56

Hình 3.6: Dung dịch đánh bóng bề mặt đặt trên bếp nung 57

Hình 3.7: Hệ thống anode hóa 57

Hình 3.8: Dung dịch tẩy lớp màng anode hóa lần 1 trên bếp nung 59

Hình 3.9: (a) Mẫu mới ủ, (b)Mẫu đã anode 60

Hình 3.10: Thiết bị tẩy sạch bằng siêu âm 61

Hình 3.11: Quy trình chế tạo sơn hấp thụ 62

Hình 3.12: (a) Mẫu nhôm ban đầu (b)Mẫu đã anode và phủ sơn 65

Hình 3.13: Các mẫu sau khi đã anode và phủ sơn .65

Hình 4.1: Kính hiển vi quang học soi kim tương OLYMPUS GX51 68

Hình 4.2: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 69

Hình 4.3: Sơ đồ cấu tạo SEM 70

Hình 4.4: Các chùm tia xuất hiện trong SEM 70

Hình 4.5 : Ống phát xạ trường (Field Emission Gun) 71

Hình 4.6: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường JEOL - JSM-7401F 73

Hình 4.7: Nguyên tắc cơ bản của máy đo quang phổ 74

Hình 4.8: Máy quang phổ dùng 2 chùm tia 75

Hình 4.9: Sơ đồ quang học toàn bộ máy UV VIS spectrophotometer 77

Hình 4.10: Phần chính của máy quang phổ UV – VIS Shimazu 2450 77

Hình 4.11: Sơ đồ bộ phận chính của máy UV – VIS Shimazu 2450 78

Hình 4.12: Đo tín hiệu phản xạ cho mẫu dạng tấm mỏng .78

Hình 4.13: Máy FTIR EQUINOX55 79

Hình 4.14: Nguyên lý chung của FTIR 79

Hình 4.15: Nguyên lý hoạt động của bộ phận đo của FTIR 80

Hình 4.16: Cấu tạo máy EQUINOX 55 81

Hình 5.1: Hình phân tích bề mặt FESEM của các mẫu M1, M2, M3, M4 84

Hình 5.2: Biểu đồ sự thay đổi đường kính lỗ và bề dày vách theo điện thế anode 85

Hình 5.3: Hình FESEM của mẫu anode hóa ở điện thế 65V .86

Hình 5.4: Biểu đồ sự thay đổi đường kính lỗ theo thời gian anode 87

Hình 5.5: So sánh sự thay đổi đường kính lỗ trong 2 dung dịch anode 88

Hình 5.6a: Hình kim tương bề dày lớp Al2O3 mẫu M1, M2 90

Hình 5.6b: Hình kim tương bề dày lớp Al2O3 mẫu M3, M4 .90

Hình 5.7: Biểu đồ sự thay đổi bề dày lớp màng Al2O3 theo điện thế anode 91

Hình 5.8: Biểu đồ sự thay đổi bề dày lớp màng Al2O3 theo thời gian anode 93

Hình 5.9: So sánh sự thay đổi bề dày lớp màng Al2O3 trong 2 dung dịch anode 94

Hình 5.10: Các vị trí chụp EDS xác định thành phần 95

Hình 5.11: Hình FE SEM tại các vị trí chụp EDS 96

Hình 5.12: Phổ tán sắc năng lượng tia X tại vị trí 1 97

Hình 5.13: Phổ tán sắc năng lượng tia X tại vị trí 2 97

Hình 5.14: Phổ tán sắc năng lượng tia X tại vị trí 3 98

Hình 5.15: Phổ tán sắc năng lượng tia X tại vị trí 4 98

Hình 5.16: Thành phần % Carbon tại các vị trí chụp EDS 101

Hình 5.17: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M0, M1’, M2’, M3’, M4’ 104

Hình 5.18: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M1, M2, M3, M4 105

Hình 5.19: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M0, M1, M2, M3, M4 105

Hình 5.20: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M0, M4 và M4’ 106

Hình 5.21: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M0, M1’, M2’, M3’, M4’ 107

Hình 5.22: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M0, M1 và M4’ 108

Hình 5.23: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M1, M2, M3, M4 109

Hình 5.24: Độ hấp thụ hồng ngoại của mẫu M0, M1, M2, M3, M4 109

Hình 5.25: Độ phản xạ UV-VIS của mẫu M1 112

Hình 5.26: Độ hấp thụ UV-VIS của mẫu M1, M2, M3, M4 113

Hình 5.27: Độ hấp thụ UV-VIS của mẫu M1 và M0 114

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Thành phần và chế độ công nghệ tẩy dầu mỡ .55

Bảng 3.2: Thành phần và chế độ công nghệ đánh bóng 56

Bảng 3.3a: Thành phần và chế độ công nghệ anode hóa lần 1 trong H2C2O4 58

Bảng 3.3b: Thành phần và chế độ công nghệ anode hóa lần 1 trong H2SO4 58

Bảng 3.4: Thành phần và chế độ công nghệ tẩy lớp anode hóa lần 1 59

Bảng 3.5a: Thành phần và chế độ công nghệ anode hóa lần 2 trong H2C2O4 59

Bảng 3.5b: Thành phần và chế độ công nghệ anode hóa lần 2 trong H2SO4 60

Bảng 3.6: Thành phần và chế độ công nghệ làm sạch bước 1 61

Bảng 3.7: Thành phần và chế độ công nghệ làm sạch bước 2 61

Bảng 3.8: Kí hiệu các mẫu chế tạo .64

Bảng 3.9: Bảng thành phần sơn 65

Bảng 5.1: Đường kính lỗ và bề dày vách thay đổi theo điện thế anode 85

Bảng 5.2: Sự thay đổi đường kính lỗ theo thời gian anode 87

Bảng 5.3: Sự thay đổi đường kính lỗ trong 2 dung dịch anode 88

Bảng 5.4: Bề dày màng Al2O3 thay đổi theo điện thế anode 91

Bảng 5.5: Sự thay đổi bề dày lớp màng Al2O3 theo thời gian anode 92

Bảng 5.6: Sự thay đổi bề dày lớp màng Al2O3 trong 2 dung dịch anode 94

Bảng 5.7: Thành phần % nguyên tố phân tích EDS tại vị trí 1 99

Bảng 5.8: Thành phần % nguyên tố phân tích EDS tại vị trí 2 99

Bảng 5.9: Thành phần % nguyên tố phân tích EDS tại vị trí 3 100

Bảng 5.10: Thành phần % nguyên tố phân tích EDS tại vị trí 4 100

Bảng 5.11: Độ hấp thụ NIR và MIR của mẫu M0, M1, M2, M3, M4 103

Bảng 5.12: Độ hấp thụ NIR và MIR của mẫu M0, M1’, M2’, M3’, M4’ 103

Bảng 5.13: Độ hấp thụ UV –VIS của mẫu M1, M2, M3, M4 113

UV – VIS Ultra Violet – Visible Light hay tia cực tím - tia khả kiến

CHƯƠNG I: ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU METAMATERIALS – GIẢ VẬT LIỆU

Kể từ khi John Dalton thuyết phục thế giới về sự tồn tại của nguyên tử vào năm

1803, các nhà khoa học đã muốn làm nhiều điều với chúng Vật liệu Nano - theo định nghĩa chung nhất - là vật liệu với ít nhất một kích thước trong khoảng từ 1 đến

100 nanomet (1 nanomet bằng 1 phần tỷ của 1 met) Nghe có vẻ mới nhưng vật liệu nano không mới mẻ với thế giới, chúng tồn tại trong tự nhiên, ngoài tầm nhận biết của con người Đó là cấu trúc ADN - tồn tại trong bất kỳ sinh vật hữu sinh nào, đó

là đất sét hòn (ball clay) vốn rất thông dụng Cũng như thế, sóng điện từ là vật chất

tự nhiên có “kích thước” trải dài từ 10-5nm cho đến km Cho tới khi con người chế tạo được những thiết bị để nhận biết và khống chế vật liệu ở kích thước nanomet và tìm hiểu về SĐT thì theo đó vật liệu nano điện từ trở thành một cánh cửa mở vào

thế giới mới

Năm 1967 nhà vật lý Victor Veselago hình thành khái niệm chiết suất âm hay vật liệu nghịch (Left-hand material, vật liệu cổ điển là Righ-hand material) và chứng minh các chất có thể truyền áng sáng [26] trên cơ sở hiệu ứng Plasmon [11], đây chính là tiền đề mở đường cho các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển các tính năng lạ thường của loại vật liệu này Tuy nhiên Veselago cũng khẳng định rằng vật liệu LH không tồn tại trong tự nhiên vì không có chất nào vừa đẳng hướng vừa

có ε, µ< 0

Đến năm 2001 thì thuật ngữ Metamaterials (MTMs) đã được Rodger M Walser của Trường Đại học Texas tại Austin định nghĩa cho các vật liệu có tính chất phụ thuộc cấu trúc chứ không phụ thuộc vào thành phần [23] MTMs là từ để phân biệt với các vật liệu composite, tên MTMs thường được sử dụng cho một vật liệu có tính chất khác thường trong vật liệu điện từ Ông đã xác định MTMs là:

- Vật liệu kết hợp nhân tạo, ba chiều, cấu trúc dạng ô có chu kì được thiết kế

để tạo ra một sự kết hợp tối ưu, không có sẵn trong tự nhiên, đáp ứng lại 2 hay nhiều kích ứng đặc trưng

Năm 2004, Pendry và các đồng sự tại Imperial College London đã đề xuất 2 cấu trúc nhân tạo đồng nhất có hiệu quả cho sóng điện từ [19] Pendry đã thiết kế loại

vật liệu Plasmonic (plasmonic-type): 1 loại là cấu trúc có ε < 0, µ > 0 và 1 là có ε>0, µ<0 Cả hai đều có được tần số plasmonic trong dải vi sóng (plasmonic frequency in microwave range) Cả 2 cấu trúc này đều phải có kích thước đặc trưng nhỏ hơn rất nhiều lần bước sóng tác dụng (p<<λtd) và vật liệu này chính là MTMs

Hình 1.1: 2 cấu trúc tạo ra hiệu ứng Plasmon ở dải vi sóng

Cấu trúc (hình 1a) là cấu trúc hệ dây dẫn mảnh (thin wires - TW), cấu trúc này thể hiện được tính chất ε < 0, µ > 0 khi thành phần điện trường của sóng tác dụng song song trục dây dẫn Hình 1b là cấu trúc các vòng hở cộng hưởng (split-ring resonator – SSR), cấu trúc này thể hiện ε > 0, µ < 0 khi thành phần từ trường vuông góc với mặt phẳng chứa vòng cộng hưởng

Các tính chất độc đáo của MTMs đã được xác minh đầy đủ trong phân tích toàn sóng của Caloz và đồng sự [12]

Như đã nói ở trên, để kết cấu ảnh hưởng đến sóng điện từ (SĐT), MTMs phải có cấu trúc nhỏ hơn bước sóng của bức xạ điện từ tương tác với nó Ví dụ, nếu MTMs thể hiện như một vật liệu đồng nhất đặc trưng một cách chính xác bởi một hệ số chiết suất tác động, kích thước đặc trưng phải nhỏ hơn nhiều so với bước sóng tác dụng lên nó Với ánh sáng nhìn thấy có bước sóng nhỏ hơn một micrometre (560 nanomet cho ánh sáng mặt trời), các cơ cấu này có thể bằng một nửa hoặc ít hơn một nửa kích thước này; nghĩa là, ít hơn 280 nanomet Đối với bức xạ vi-ba, các cơ cấu chỉ cần được xếp trật tự trên 1 decimet MTMs cho vi sóng gần như luôn luôn là

nhân tạo, cấu trúc như một dãy các thành phần dây dẫn có đặc điểm phù hợp điện môi và điện dung [26]

Do công nghệ chế tạo MTMs cần phải ứng dụng rõ cho từng dải bước sóng của SĐT (như đã nói ở trên), như vậy các cấu trúc bị kích ứng bởi dải sóng Radio (bước sóng lớn) sử dụng trong truyền dẫn thông tin thì vẫn còn dễ chế tạo bởi kích thước chưa quá bé [13] Trong khi đó muốn sử dụng cho các dải sóng có bước sóng nhỏ thì cần phải có một công nghệ chế tạo vật liệu đến kích cỡ micro hoặc nano

Năm 2006 nhà khoa học Nhật Riken và các đồng sự tại Viện nghiên cứu Vật lý

và Hóa học Nhật Bản (Japan’s Institute of Physical and Chemical Research) đã chế tạo ra kính không phản xạ (zero-reflection looking glass) Vật liệu được chế tạo bằng cách cấy những vòng hở (split ring) cộng hưởng kích thước nano của kim loại quí như vàng và bạc gắn vào một tấm Silic, sự sắp xếp này mang đến cho vật liệu hệ

số chiết suất âm Phương pháp chế tạo vật liệu này là ứng dụng của phương pháp quang khắc, phải sử dụng máy E- beam Lithography khá đắt và tinh vi [27]

Một phương pháp có thể tạo ra cấu trúc những sợi dẫn điện kích cỡ nano đặt song song với nhau, phương pháp này dựa trên ứng dụng của phương pháp AAO (anodic aluminum oxide) template [24] Bằng phương pháp Template người ta tạo

ra những khuôn có kích cỡ nano bằng phương pháp anode hóa Với những lỗ xốp sắp xếp song song trên vật liệu nền người ta có thể đưa các chất dẫn điện vào trong tạo nên các sợi dẫn điện có kích thước nano đặt song song với nhau [7]

1.2 CƠ SỞ LỰA CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay vấn đề tận thu năng lượng tái tạo (gió, thủy triều, mặt trời…) được xem là 1 vấn đề gây đau đầu cho các nhà khoa học Trong đó, năng lượng mặt trời bức xạ ra 1400J/m2.s, trong khi đó 1 gia đình bình thường sử dụng lượng năng lượng khoảng 408J/s, nghĩa là cứ tận dụng được 35% năng lượng mặt trời thì chỉ cần 1m2 vật liệu hấp thụ là cung cấp đủ năng lượng cho 1 gia đình trong ngày Trong vùng quang phổ mặt trời được chia thành 3 vùng:

- Vùng tử ngoại (UV) 300nm – 380nm chiếm 3% năng lượng mặt trời

- Vùng khả kiến (VIS) 380nm – 780nm chiếm 44% năng lượng mặt trời

- Vùng hồng ngoại (IR) 780nm – 2500nm chiếm 53% năng lượng mặt trời

Sự truyền ánh sáng mặt trời trong các môi trường một phần bị phản xạ, một phần truyền qua và một phần năng lượng bị hấp thụ Sự tán xạ tia mặt trời trên bề mặt môi trường làm tổn thất năng lượng mà ta có thể thu được Giảm sự tán xạ và tập trung năng lượng mặt trời sẽ nâng cao hiệu suất hấp thụ và chuyển đổi năng lượng Với MTMs có kích cỡ nano thì việc hấp thụ bức xạ mặt trời là hoàn toàn có thể Việc chế tạo và nghiên cứu khả năng hấp thụ của vật liệu MTMs lên vùng quang phổ mặt trời sẽ là tiền đề biến nguồn năng lượng hấp thụ được thành các dạng năng lượng khác phục vụ cho con người Nghiên cứu sinh Kytie Catchpole [20] người Australia tại Đại học quốc gia Canberra bằng cách bố trí một lớp MTMs bằng Ag trên bề mặt pin mặt trời Si đã làm hiệu suất tăng từ 11% lên 30% đối với pin màng mỏng đa lớp Điều này đã được các nhà nghiên cứu về MTMs dự báo trước và đã mở ra một trang mới cho cuộc cách mạng nghiên cứu về năng lượng tái tạo Bản chất của hiện tượng này là hiệu ứng Plasmon [11] khi tương tác tia mặt trời (mở rộng ra với cả SĐT) với các màng mỏng, các quantum dot hoặc các dây kim loại kích thước nano

Plasmon là một loại sóng di chuyển trên bề mặt thông qua các electron dẫn của kim loại bị kích thích bởi sóng điện từ Hiệu ứng Plasmon làm chệch hướng các photon ánh sáng, chúng bật lại và đi tiếp về phía pin Tia sáng dường như bị nhốt trong lớp bán dẫn mà không bị tán xạ, thất thoát năng lượng.Chính điều này đã làm tăng mức hấp thụ những tia sáng có bước sóng dài hơn Khoảng cách giữa các hạt nano kim loại của giả vật liệu và chiều dày của lớp bán dẫn sẽ là các thông số quan trọng nhất để nâng cao độ hấp thụ và chuyển hóa năng lượng

Hình 1.2: Nguyên tắc làm việc của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng Plasmon của các hạt

nano kim loại

1.3 MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

1.3.1 Mục đích

Trong luận văn sẽ trình bày tóm tắt sự truyền dẫn hoàn hảo SĐT và nghiên cứu khả năng hấp thụ giả vật liệu trong vùng hồng ngoại gần và trung

1.3.2 Nhiệm vụ nghiên cứu

Đề tài này nghiên cứu cấu trúc và độ hấp thụ hồng ngoại và UV – VIS của vật liệu MTMs trên cơ sở AAO template- Sơn epoxy C, Ag nano tinh thể Khi ta quét lên trên bề mặt vật liệu có cấu trúc nano Al2O3 một lớp sơn hấp thụ, thì lúc SĐT đập đến bề mặt thì do hiệu ứng Plasmon, SĐT không phản xạ trở lại mà bị khúc xạ vào trong lỗ nano, khi vào trong lỗ nano SĐT sẽ bị “nhốt” lại và giải phóng nhiệt năng cùng các năng lượng khác ra hai bên thành lỗ nano và đi ra ngoài tấm nhôm nền Chính nguyên lý đó làm cho vật liệu MTMs có khả năng hấp thụ SĐT rất tốt

Về lý thuyết: tìm hiểu lý thuyết MTMs và hiệu ứng Plasmon và sự hoạt động của vật liệu MTMs dưới tác dụng của SĐT

Về thực nghiệm: nghiên cứu cấu trúc và độ hấp thụ hồng ngoại, UV – VIS của vật liệu MTMs, đưa ra một qui trình hoàn chỉnh để chế tạo vật liệu MTMs

CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 SÓNG ĐIỆN TỪ

Bức xạ điện từ được xem như là sóng gồm hai thành phần điện trường và từ

trường vuông góc với nhau và với cả phương truyền [21] (Hình 2.1)

Hình 2.1: SĐT: điện trường  E, từ trường B và bước sóng 

Ánh sáng, nhiệt độ (hay năng lượng bức xạ), sóng RADAR, sóng radio, tia Rontgen, tất cả đều là những dạng bức xạ điện từ Mỗi một dạng được đặc trưng trước tiên bởi một phạm vi đặc thù của bước sóng và kỹ thuật tạo ra nó Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia  (do các chất phóng xạ phát ra) có bước sóng cỡ 10-

12

m (10-3nm) đến sóng radio (sóng vô tuyến điện) bước sóng trên 1m (Hình 2.2)

Hình 2.2: Dải sóng điện từ

Tất cả các bức xạ điện từ đều truyền qua chân không với cùng một tốc độ bằng tốc độ ánh sáng (C=3.108 m/s) Tốc độ này liên hệ với hằng số điện môi 0 và độ thẩm từ của chân không 0 bởi hệ thức:

0 0/

dV BH ED dV

H E

2

1)

2

12

1(2

0 2

D: cảm ứng điện và E là cường độ điện trường

Từ công thức 2.3, ta thấy năng lượng của SĐT bao gồm hai thành phần đó là năng lượng của điện trường và năng lượng của từ trường trong toàn bộ thể tích mà

ta xét

Nhiều khi thích hợp hơn là xem bức xạ điện từ theo quan điểm cơ học lượng tử Bức xạ điện từ không phải là các sóng mà là gồm các bó hay các nhóm

năng lượng được gọi là photon Năng lượng E của một photon bị lượng tử hoá, tức

là chỉ có thể có những giá trị riêng quy định bởi hệ thức:

trong đó h – hằng số Planck, có giá trị 6,63.10-34J.s

Như vậy năng lượng photon tỷ lệ với tần số và tỷ lệ nghịch với bước sóng của bức xạ

Khi mô tả những hiện tượng quang học liên quan đến tương tác giữa bức xạ và vật chất thì sự lý giải thường thuận lợi hơn nếu xem xét bức xạ điện từ theo quan

điểm photon Trong một số trường hợp khác thì quan niệm sóng lại thích hợp hơn Đôi khi lại phải sử dụng cả hai cách tiếp cận

2.2 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH

THƯỚC ĐẶC TRƯNG

2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu khối (bulk)

Một chất có thể xem như cấu tạo bởi một số lớn nguyên tử, được đưa vào sắp xếp với nhau có trật tự trong một mạng tinh thể Ở khoảng cách khá xa thì mỗi nguyên tử là độc lập với nhau và có mức năng lượng và cấu hình điện tử trong nguyên tử giống như nguyên tử đứng cô lập Nhưng khi các nguyên tử càng xích lại gần nhau thì các điện tử càng bị kích thích bởi các điện tử và hạt nhân của nguyên

tử khác lân cận Ảnh hưởng này làm cho mỗi một trạng thái điện tử trong nguyên tử riêng biệt bị phân tách thành một loạt các trạng thái điện tử nằm sát nhau hình thành nên một vùng năng lượng điện tử Sự giãn (mở rộng) từ một mức năng lượng điện

tử trong nguyên tử thành một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử, sự giãn này bắt đầu từ các điện tử ngoài cùng của nguyên

tử bởi vì chúng bị nhiễu loạn trước tiên khi các nguyên tử liên kết lại với nhau Trong mỗi vùng, các mức năng lượng vẫn là gián đoạn Ở khoảng cách nguyên tử cân bằng, sự tạo thành vùng năng lượng có thể xảy ra với các lớp điện tử ở gần hạt nhân nhất Ngoài ra, ở các vùng kế nhau có thể tồn tại những khe năng lượng (hay còn gọi là những vùng cấm) Bình thường thì các điện tử không được phép chiếm lĩnh những mức năng lượng nằm trong các khe này

Các tính chất điện từ của vật rắn [1] phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng điện tử của nó, cụ thể là vào sự sắp xếp các vùng ngoài cùng và cách thức lấp đầy chúng bởi các điện tử Theo quan điểm này, vùng chứa các điện tử có năng lượng cao nhất (hay các điện tử hóa trị) được gọi là vùng hóa trị Còn vùng dẫn sẽ là vùng

có năng lượng cao hơn kề trên đó mà trong đa số các trường hợp, về cơ bản là bỏ trống Có thể có 3 kiểu cấu trúc vùng khác nhau:

- Ở loại thứ nhất (Hình 2.3a): ở mỗi cấu trúc tất cả các trạng thái trong vùng hóa trị đều bị điện tử chiếm hết ở đây không có sự dính phủ với vùng dẫn còn trống, điều này tạo ra một khe năng lượng xen ở giữa gọi là vùng cấm Vùng cấm quá lớn điện tử không thể từ vùng hóa trị thâm nhập vào vùng dẫn, đây là loại vật liệu cách điện

- Ở loại cấu trúc vùng thứ hai (Hình 2.3b): giống như vật liệu cách điện, tuy nhiên vùng cấm nhỏ hơn nhiều so với vật liệu cách điện Vùng cấm nhỏ điện tử có thể nhận năng lượng đủ lớn để vượt qua vùng cấm qua mức năng lượng fermi chiếm chỗ trên vùng dẫn, đây là điển hình cho vật liệu bán dẫn

- Ở loại thứ 3(Hình 2.3c): vùng hóa trị bị lấp đầy và còn phủ lên cả vùng dẫn Có thể vùng hóa trị chỉ mới lấp đầy một phần Năng lượng ứng với mức cao nhất nó

bị chiếm, được gọi là năng lượng Fermi (EF) Cấu trúc này điển hình cho kim loại

Hình 2.3: Các cấu trúc vùng điện tử khác nhau có thể có trong các vật rắn

Phân chia vật rắn theo mức năng lượng

Chỉ có những có những điện tử ở mức năng lượng nào lớn hơn mức Fermi thì mới chịu tác dụng và được gia tốc khi có mặt điện trường Đây là những điện tử tham gia vào quá trình dẫn điện, chúng được gọi là những điện tử tự do

a Kim loại:

Để cho điện tử trở nên tự do, cần phải kích thích nó lên một trạng thái năng lượng cho phép và còn trống ở trên EF Đối với các kim loại có các cấu trúc vùng

như trên hình 2.3c đã có sẵn các mức năng lượng trống nằm sát kề ngay mức bị chiếm cao nhất tại EF Do vậy, chỉ cần một năng lượng rất nhỏ để đưa điện tử lên các trạng thái trống nằm dưới như nêu trong hình 2.4

Hình 2.4: Sự chiếm các trạng thái điện tử trong kim loại

b Cách điện và bán dẫn:

Các chất cách điện và bán dẫn không có những trạng thái còn trống nằm kề ngay bên trên của vùng hóa trị đã đầy Do đó, để trở thành tự do, các điện tử phải được nâng mức vượt qua khe vùng năng lượng, nhảy vào trạng thái còn trống ở đáy vùng dẫn Điều này chỉ có thể xảy ra bằng cách cấp cho điện tử một năng lượng bằng hiệu năng lượng giữa hai trạng thái đó, xấp xỉ bằng năng lượng khe Eg Thường năng lượng kích thích là từ nguồn phi điện như nhiệt hoặc ánh sáng

Hình 2.5: Sự chiếm các trạng thái điện tử trong chất cách điện và chất bán dẫn

2.2.2 Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng vật liệu cấu trúc Nano

Kim loại dạng khối có vùng điện tử đã được điền đầy hoàn toàn và khả năng có thể dẫn electron của nó là do sự liên tục của mức năng lượng trên vùng Fermi Các mức này thì lại dễ dàng bị phân ra dưới tác dụng của 1 trường điện bước sóng khoảng 5-10 Angstron (sóng Bloch) Khi hạt kim loại càng nhỏ, cấu trúc liên tục bị phá và các vùng bị cô lập Tính rời rạc của các vùng thì vẫn không thể hiện ra bên ngoài miễn là khe vùng vẫn nhỏ hơn năng lượng nhiệt tại nhiệt độ T - kbT Sự rời rạc của các mức điện tử có thể đo được dưới dạng khoảng cách trung bình giữa các mức lượng tử kế cận δ (hay còn gọi là khe Kubo) như sau:

ne là số electron dẫn trong mỗi cluster (sự phân bố của 1 electron dẫn trên một đơn vị nguyên tử)

Hình 2.6: Hiệu ứng lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng

Trong trường hợp của bán dẫn cũng tương tự, sự giảm kích cỡ đặc trưng làm cho các vùng năng lượng ở các dải biên bị rời rạc Điều này thực sự làm cho băng kép

của bán dẫn tăng lên Chính vì các mức rời rạc sinh ra các sự biến đổi tính chất như: chuyển từ liên kết kim loại sang liên kết Van der Waals, giảm nhiệt độ chảy, và đặc biệt là sự chuyển tiếp giữa kim loại và cách điện Tất cả những sự thay đổi trên là

do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects) [10]

2.3 TƯƠNG TÁC CỦA SÓNG ĐIỆN TỪ VỚI VẬT RẮN

Khi SĐT đi từ môi trường này sang môi trường khác thì bức xạ điện từ có thể được truyền qua môi trường, một phần bị hấp thụ và một phần bị phản xạ trên bề mặt phân cách giữa hai môi trường [21] Cường độ I0 của chùm bức xạ tới bề mặt môi trường rắn phải bằng tổng cường độ của các chùm bức xạ truyền qua, hấp thụ

Hình 2.7: Sơ đồ phản xạ, hấp thụ và truyền qua

Khi SĐT tương tác với một vật liệu thì sẽ có các thành phần phản xạ, hấp thu và truyền qua [21] Để đánh giá toàn bộ sự tương tác của sóng điện từ ta phải đánh giá

ít nhất hai trong ba thành phần này

2.3.1 Phản xạ

2.3.1.1 Sự phản xạ sóng điện từ (bản chất của sự phản xạ)

Một chùm sóng điện từ đập vào bề mặt vật rắn bao giờ cũng phản xạ lại với quy luật hình học: góc tới bằng góc phản xạ (định luật Snell)

Cường độ tia phản xạ phụ thuộc vào sự hấp thụ, tán xạ và tương quan sóng điện

từ với vật chất và trạng thái bề mặt vật liệu

Nếu gọi IRhh là thành phần phản xạ hình học phụ thuộc vào trạng thái bề mặt và hình dạng hình học của mẫu

Tại trạng thái kích thích điện tử tồn tại không lâu, gần như ngay lập tức nó nhảy

về mức cơ bản và phát ra (phát trở lại) một SĐT có cùng năng lượng h nhưng ngược chiều với chùm tới – bức xạ thứ phát

Đối với kim loại gồm nhiều mức năng lượng trống tồn tại ngay trong dải hoá trị,

nó nhận sự kích thích và chuyển dời electron bởi tất cả các SĐT từ radio cho đến tia  Với các SĐT tần số trong khoảng radio đến vùng giữa tử ngoại, kim loại hầu như là phản xạ với hiệu suất cao từ 0,9  0,95 Một phần năng lượng bị mất do chuyển thành nhiệt trong quá trính chuyển dời điện tử Đối tia X và tia  do năng lượng photon quá lớn, các điện tử bị kích thích – chuyển dời và bị bứt ra khỏi nguyên tử, thậm chí tia X và tia  năng lượng cao lớn hơn 1 MeV còn tương tác với trường điện từ của hạt nhân tạo ra e- và e+, biểu hiện bằng khả năng đâm xuyên (truyền qua) rất lớn

Điện tử chỉ bị kích thích và chuyển dời khi tối thiểu nặng lượng photon lớn hơn năng lượng hai mức kế tiếp gần nhất của điện tử:

Ei + 1: mức năng lượng kề trên còn trống

Ei: mức năng lượng điện tử chiếm chỗ

Ngoài ra mức độ đâm xuyên còn phụ thuộc vào chiều dày của vật liệu Ví dụ

kim loại vẫn cho ánh sáng truyền qua khi chiều dày vật liệu kim loại nhỏ hơn

100nm Trong trường hợp này năng lượng photon ánh sáng lớn hơn tổng năng

lượng hấp thụ (và thứ phát) do kích thích và chuyển dời điện tử khi d dtới hạn

(chiều dày tới hạn)

Đối với chất bán dẫn và điện môi do cấu tạo vùng hoá trị được lấp đầy điện tử

và phân cách với vùng dẫn bởi khe vùng (vùng cấm) nên tương tác của SĐT với chúng phức tạp hơn

Nếu năng lượng photon lớn hơn năng lượng khe vùng thì mới có khả năng kích thích và chuyển dời điện tử nhảy lên vùng dẫn hoặc vùng kích thích

Trường hợp này sự phản xạ sẽ gồm cả thành phần phản xạ hình học và phản xạ thứ phát nếu thứ phát là một bước

Nếu h < Eg, các e- không bị SĐT kích thích – chuyển dời, biểu hiện cho SĐT truyền qua Trường hợp này phản xạ hoàn toàn thuần tuý phản xạ hình học Tuy nhiên nếu khe vùng có chứa một số mức tạp chất, điện tử có thể bị kích thích – chuyển dời và thứ phát nhiều bước

Trong vùng ánh sáng nhìn thấy với min  0,4 m, max  0,7 m khi đó năng lượng cực đại và cực tiểu của photon ánh sáng là:

-Tóm lại cường độ phản xạ SĐT là một hàm số phụ thuộc vào trạng thái bề mặt, biên dạng hình học, năng lượng SĐT ( hoặc ) và bản chất vật liệu

2.3.1.2 Độ phản xạ

Khi truyền từ môi trường này sang môi trường khác, một phần bức xạ điện từ bị phản xạ tại mặt phân cách giữa hai môi trường, cả ngay khi hai môi trường là trong suốt

Độ phản xạ được định nghĩa : R

O

I R I

1 2

n n R

(2.13 )

Trong đó n1, n2 là triết suất của hai môi trường

 Nếu ánh sáng không vuông góc với bề mặt phân cách thì R sẽ phụ thuộc vào góc tới 

 Nếu môi trường thứ nhất là không khí hoặc chân không thì :

2.3.2.1 Các hiệu ứng hấp thu và chuyển đổi thành phần sóng điện

 Hiện tượng cảm ứng điện từ

Khi ta đặt kim loại hay một vật dẫn điện vào trong một điện từ trường biến thiên

thì trong vật dẫn xuất hiện một dòng điện cảm ứng biến thiên với tần số f bằng tần

số biến thiên của sóng điện từ Dòng điện cảm ứng siêu cao tần chỉ xuất hiện trên bề mặt vật dẫn một lớp mỏng ∆:

- Điện trở suất vật liệu, - độ từ thẩm vật liệu, f – tần số sóng

∆ càng mỏng thì mật độ dòng điện cảm ứng càng lớn, theo định luật Joule-Lenz, nhiệt tỏa ra sẽ rất lớn Đây là một hiệu ứng gây tổn thất cho sóng điện từ rất lớn

Hình 2.9: Hiệu ứng cảm ứng điện từ

Hiệu ứng này chỉ phát huy tác dụng trong các dải tần số từ viba đến radio Ở những dải tần cao hơn của SĐT, tác dụng của SĐT với vật dẫn điện ưu tiên cho hiệu ứng kích thích-chuyển dời điện tử

 Các hiệu ứng phân cực điện môi:

Khi đặt chất điện môi vào trường điện từ, trong chất điện môi sẽ xảy ra hiện tượng phân cực biểu diễn trên hình 2.10:

- Phân cực điện tử: (f  1017Hz  1018Hz)

- Phân cực ion: (f  1013Hz  1014Hz)

- Phân cực xoay hướng: (f  10 6Hz  1010Hz)

Sự phân cực phụ thuộc vào tần số của SĐT Mỗi kiểu phân cực xảy ra trong khoảng tần số xác định kèm theo sự giảm đột ngột hằng số điện môi Tổn hao dòng phân cực (hấp thụ năng lượng SĐT) gây ra bởi sự làm đổi hướng đám mây điện tử,

sự sắp xếp lại các ion và sự xoay hướng của các moment lưỡng cực theo điện từ trường ngoài

Sự phụ thuộc của các dạng phân cực theo tần số SĐT như đã trình bày ở trên Điều đáng lưu ý là cả 3 dạng phân cực trên đều gây ra tổn hao năng lượng SĐT dưới dạng nhiệt

Khi tần số SĐT vượt quá ngưỡng của một dạng phân cực nào đó, chẳng hạn với các lưỡng cực điện hoặc từ là 1013Hz Các lưỡng cực không kịp xoay theo chiều điện từ trường ngoài Lúc này các lưỡng cực bị đứng yên và “rung lên” Hiện tượng này làm SĐT bị mất năng lượng rất nhiều và chủ yếu là dưới dạng nhiệt

Hình 2.10: Sơ đồ biểu diễn các trạng thái phân cực điện tử

Khi chúng ta phân tán các kim loại trong chất điện môi, thì ngoài hiệu ứng phân cực điện môi, các hạt kim loại còn tạo thành các lưỡng cực điện, quá trình xoay các lưỡng cực điện làm tăng độ hấp thụ của hệ chất điện môi - hạt kim loại Hình 2.11 trình bày sự hình thành lưỡng cực điện trong hạt kim loại phân tán trong chất điện môi

Hình 2.11: Sự hình thành lưỡng cực điện hạt kim loại phân tán trong chất điện môi

Tần số SĐT vùng hồng ngoại trung đến UV là 1,17.1011 đến 1,5.1015 Hz Như vậy khi chế tạo vật liệu hấp thụ chứa các hạt điện môi và kim loại trong vùng UV đến hồng ngoại trung sẽ xảy ra sự hình thành lưỡng cực điện, phân cực điện tử và phân cực ion

 Các hiệu ứng hấp thụ do kích thích – chuyển dời điện tử:

Như đã trình bày trên phần phản xạ, SĐT có năng lượng lớn hơn năng lượng giữa hai mức kế tiếp sẽ kích thích điện tử chuyển dời lên mức năng lượng cao hơn

 Nếu thứ phát một cấp, tổn hao năng lượng điện từ do công chuyển dời điện

tử và dạng năng lượng tổn hao là nhiệt năng rất nhỏ Bức xạ thứ phát là tia phản xạ như hình 2.12

 Nếu thứ phát nhiều cấp, SĐT có thể bị thứ phát gồm nhiều SĐT thành phần với 1, 2 …khác  Bức xạ thứ phát có thể là photon ánh sáng nhìn thấy hoặc không nhìn thấy và phonon như hình 2.13

Hình 2.12: Cơ chế hấp thụ và phát xạ photon của vật liệu phi kim loại

Hình 2.13: Cơ chế kích thích điện tử a) từ một mức tạp chất trong khe vùng hấp thụ photon, b) phát xạ hai photon, c) sản

sinh một phonon hoặc một photon

Chú ý rằng thứ phát cũng có thể do nhiều kích thích bởi các SĐT khác nhau như hình hình 2.14 Kết quả ngược lại với thứ phát nhiều bước, năng lượng photon thứ phát bằng tổng năng lượng các photon kích thích

E1 + E2 = h1 + h2 = h

Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng bẫy điện tử Các điện tử bị kích thích bởi SĐT có năng lượng h1 và nhảy lên một mức tạp chất nhận (acceptor) Tại đây nếu không tác dụng thành phần h2 thì điện tử sẽ ở tại đây Nếu tác dụng h2 (ví dụ nhiệt) đủ

kích thích điện tử ở mức nhận nhảy lên vùng kích thích (sát chân vùng dẫn) thì ngay sau đó sẽ xảy ra sự giáng điện tử với việc phát ra bức xạ thứ cấp với năng lượng h

Hình 2.14: Thứ phát do nhiều kích thích

Hấp thụ do kích thích_ chuyển dời điện tử gắn liền với sự tái hợp điện tử_lỗ trống cùng với việc giải phóng ra năng lượng

Điện từ + lỗ trống = năng lượng

Năng lượng được giải phóng ra có thể là chùm bức xạ bức xạ thứ phát ngược chiều nhưng cùng tần số với bức xạ tới (phản xạ), cũng có thể gồm nhiều bức xạ thứ phát khác tần số vối sóng tới và luôn luôn có tổn hao dưới dạng nhiệt Thứ phát nhiều cấp cùng với việc phát ra các phôton ánh sáng là tiền đề cho một nhóm vật liệu hết sức quan trọng trong điện _ điện tử đó là nhóm vật liệu quang _điện tử

2.3.2.2 Các hiệu ứng hấp thu và chuyển đổi thành phần sóng từ

 Hiệu ứng xoay lưỡng cực từ

Hiện tượng sắp xếp lại các lưỡng cực từ trong chất sắt từ và pherit từ gọi là phân cực từ Cũng giống như vật liệu lưỡng cực điện, lưỡng cực từ ở hai đầu với các cực

từ Bắc (N) và Nam (S) Bản chất của lưỡng cực từ là do mômen (moment) spin điện

tử quy định Cấu tạo của vật liệu từ bao gồm các đomen (domain) từ mà mỗi vùng đomen là một lưỡng cực từ được đặc trưng bằng mômen từ Mi (M=Mi)

M H

B: cảm ứng từ (mật độ từ thông) Wb/m2 (Tesla) (Gauss)

H: Cường độ từ trường Ampe/met