Nghiên cứu ảnh hưởng của oxit liti đến hệ số giãn nở nhiệt của gốm bền nhiệt nung nhiệt độ thấp

HUỲNH TỐ LOAN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN HỆ SỐ DÃN NỞ NHIỆT CỦA GỐM BỀN NHIỆT NUNG NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU VÔ CƠ Mã số ngành : 605290 LUẬN VĂN THẠC

HUỲNH TỐ LOAN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN HỆ SỐ DÃN NỞ NHIỆT CỦA GỐM BỀN NHIỆT

NUNG NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU VÔ CƠ Mã số ngành : 605290

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2006

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1 : TS Đỗ Quang Minh

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TSKH Lê Xuân Hải

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Đỗ Minh Đạo

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC

SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 20 tháng 01 năm 2006

TP HCM, ngày 30 tháng 6 năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu Vô Cơ MSHV: 00303054

I - TÊN ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN HỆ SỐ DÃN NỞ NHIỆT CỦA GỐM BỀN NHIỆT NUNG NHIỆT ĐỘ THẤP

II - NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

1) Nhiệm vu:

Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia Li2O tới các tính chất của gốm bền nhiệt nung ở 12000C Đo hệ số dãn nở nhiệt

2) Nội dung :

Hệ cơ sở: SiO2 – Al2O3 – Li2O

Hàm lượng Li2O: 0-2,5% khối lượng Nguyên liệu Li2CO3 Ảnh hưởng của Li2O tới các tính chất công nghệ và sản phẩm: các tính chất hồ đổ rót, độ bền cơ, hệ số dãn nở nhiệt, độ hút nước, độ bền nhiệt, nhiệt độ nung

IV - NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/12/2005

V – HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Đỗ Quang Minh

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 2006

TRƯỞNG PHÒNG ĐT - SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Luận văn "Nghiên cứu ảnh hưởng của oxit liti đến hệ số dãn nở nhiệt của gốm bền nhiệt nung nhiệt độ thấp" được thực hiện tại trường Đại học Bách Khoa

TPHCM và đã được hoàn thành trong thời gian cho phép

Tôi xin chân thành cảm ơn Tiến Sĩ Đỗ Quang Minh đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành tốt luận văn này Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô trong khoa công nghệ vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện thành công luận văn này

Sau cùng tôi xin gởi lời cảm ơn của tôi đến những người thân trong gia đình tôi và tất cả các bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

thành phần phối liệu khô) từ nguyên liệu Li2CO3 đến tính bền nhiệt dựa trên hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu gốm hệ Li2O-Al2O3-SiO2 nung nhiệt độ thấp (1200oC)

Đối tượng của nghiên cứu là một sản phẩm gốm có thành phần gốm cơ sở được tạo hình từ huyền phù đổ rót trong khuôn thạch cao Nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp so sánh các tính chất công nghệ và các tính chất sau nung của sản phẩm có và không có oxit liti trong hai thành phần phối liệu A (PLA) và phối liệu B (PLB) khác nhau Tính bền nhiệt của vật liệu gốm được nghiên cứu dựa vào hệ số dãn nở nhiệt đo bằng thiết bị Dilatomet và những thông số kỹ thuật khác

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của oxit liti (0%-2,5%) tới các tính chất công nghệ và các tính chất kỹ thuật của sản phẩm sau khi nung ở nhiệt độ 1200oC như sau:

1 Tính chất công nghệ - các thông số kỹ thuật của huyền phù đổ rót:

- Độ linh động: ảnh hưởng của oxit liti đến độ linh động trong 2 PLA và PLB là tương đối giống nhau Hàm lượng oxit liti từ 0,1%-1%, độ linh động giảm, từ 1,1%- 2,5%, độ linh động tăng Đồ thị oxit liti ảnh hưởng đến độ linh động có dạng parabol và có điểm cực tiểu tại điểm có 1% oxit liti

- Độ sánh: ảnh hưởng oxit liti đến khả năng đóng sánh của 2 phối liệu là khác nhau PLA có oxit liti cho độ sánh cao hơn PLA không có oxit liti PLB thì ngược lại, hồ có oxit liti ít đóng sánh hơn so với hồ không có oxit liti Nhưng cả 2 PLA và PLB đều có điểm thay đổi độ sánh đột ngột: PLA có 3 điểm đột biến là

- Tốc độ bám khuôn: nhìn chung oxit liti làm tăng tốc độ bám khuôn của hồ đổ rót (trừ mẫu PLA có 0,4% oxit liti)

2 Các tính chất sau nung của sản phẩm:

- Mức kết khối của sản phẩm : sản phẩm PLB có oxit liti có nhiệt độ kết khối thấp hơn so với sản phẩm không có oxit liti Ở 1200oC, oxit liti làm giảm mức độ kết khối của sản phẩm, cụ thể là độ hút nước tăng, độ bền uốn và khối lượng riêng giảm

Bảng 1 Các tính chất của các sản phẩm PLB sau khi nung ở 1200 o C

%Li2O

trong PLB

Độ co nung (%)

Độ hút nước (%)

Khối lượng riêng (g/cm3)

Độ bền uốn(kG/cm2)

Bảng 2 Các tính chất của các sản phẩm PLA sau khi nung ở 1200 o C

Khối lượng riêng (g/cm3) 2,6627 2,6589 2,6578 2,6520 2,6482

- Thành phần pha, thành phần khoáng: sản phẩm sau khi nung ở 1200oC được tạo hình từ PLA và PLB có oxit liti đều có hàm lượng pha thủy tinh nhiều hơn sản phẩm không có oxit liti Tất cả các mẫu có và không có oxit liti có sự

- Hệ số dãn nở nhiệt (HSDNN) trung bình (α) trong khoảng nhiệt độ

30-900oC: sự ảnh hưởng của oxit liti tới hệ số dãn nở nhiệt của 2 PLA và PLB là khác nhau Oxit liti làm tăng HSDNN của sản phẩm PLA, nhưng trong trường hợp PLB làm giảm HSDNN Điều này cho thấy với 2 thành phần hóa khác nhau, oxit liti ảnh hưởng đến hệ số dãn nở nhiệt (α) khác nhau Sản phẩm nghiên cứu có HSDNN thuộc loại trung bình (α=2-8.10-6 oC-1)

Bảng 3 Hệ số dãn nở nhiệt trung bình (α) của các mẫu ở nhiệt độ 30-900 o C

1200oC, oxit liti làm giảm sự dãn nở nhiệt nhưng không tác động rõ ràng đến sự bền nhiệt do trong điều kiện chế độ nung được chọn, oxit liti làm giảm mức kết khối Dựa vào HSDNN, sản phẩm có sự dãn nở nhiệt thuộc loại trung bình vì thế ảnh hưởng của Li2O đến độ bền nhiệt dựa vào HSDNN của sản phẩm là không rõ ràng, độ bền nhiệt của sản phẩm còn phụ thuộc vào các yếu tố khác

composition) supplied from lithium carbonate to the temperature stability (based

on coeficient of thermal expansion) of ceramic material ( on Li2O-Al2O3-SiO2 system) firing on low temperature (1200oC) is the purpose of this study

The object for this study is pottery product with the base composition, shaped by pouring in gysum mould The method for study is carried out by comparing the technology properties and the finish product‘s properties of sample with and without lithium oxide The samples is studied on two compositions called composition A (CA) and B (CB) The temperature stability

of ceramic product is determinated on the coeficient of thermal expansion ( measured by Dilatomet machine) and the other technology parameter

Results about effect of Li2O (with 0%-2.5% amount in composition) to technology properties and other properties of product fired on 1200oC are showed below:

1 The technology properties: technology parameters of suspension

- Rheology: influence of lithium oxide to this property is the same for both two compositions Compare to suspension without Li2O in composition, the rheology is lower with 0,1-1%Li2O and higher with 1.1-2.5%Li2O in composition

- Thixotropy: with different compositiions in suspension, influence of

Li2O to thixotropy is different Suspension ( from composition A) with Li2O have much thixotropy more than without Li2O Result of thixotropy with CB contrast

to CA

2 Finish products’s properties:

- Limit of sintering: the sintering temperature of CB products with Li2O lower than without Li2O Otherwise, Li2O have the bad effect to the finish properties of products at 1200oC such as: high water absorption, low mechanical stability and low density

Table 1 Properties of finish product (CB) firing at 1200 o C

%Li2O

in CB

Firing shrink (%)

Water absorption (%)

Density (g/cm3)

Mechanical stability (kG/cm2)

0 10,015 0,740 2,567 404,98

1 9,375 0,080 2,705 427,6 1,5 7,510 0,050 2,201 258,04

2 5,008 0,120 2,459 240,00 2,5 4,375 0,190 2,556 214,87

Table 2 Properties of finish product (CA) firing at 1200 o C

Mechanical stability (kG/cm2

- Phases composition, minerals composition: finish products fired at

1200oC with CA and CB containing Li2O have much glass phase more than not containing Li2O Mulite and quartz mineral are found in both of sample without

Li2O Besides mullite and quartz, sample with CB containing Li2O also have lithium metasilicate (Li2SiO3) in phases composition

with CA, Li2O increase COE and with CB, Li2O reduce COE Thus, effect of

Li2O to COE of products up to their chemical compositions

Table 3.Coefficient of thermal expansion( (α) of products from 30 o C to 900 o C

COE of all products are belong to medium thermal expansion class

because having values suitability to this class ( α=2-8.10-6 oC-1)

-Thermal stability: thermal stability of product is defined by measuring thermal shock resistance stability in changing temperature from 30oC to 900oC Because of depending on many elements, result of measuring show Li2O

effecting to thermal stability having not clear influence

In case of product with CB fired at 1200oC, Li2O reduce COE of product but not effect to thermal stability because it also reduce sintering properties of product in chosen experiment condition

Influence of Li2O to thermal stability based on COE isn’t clear because these finish products are belong to medium thermal expansion class (α=2-8.10-6

oC-1) In summary, effect of Li2O to thermal stability depend on not only COE, but also the other elements

PHẦN 1: TỔNG QUAN……….2

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM BỀN NHIỆT……….2

I.1 Khái niệm độ bền nhiệt………2

I.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của vật liệu………4

I.2.1 Độ dẫn nhiệt……… 4

I.2.2 Thành phần pha………5

I.2.3 Thành phần khoáng……… 5

I.2.4 Mật độ……….7

I.2.5 Sự dãn nở vì nhiệt………7

I.2.6 Hình dạng và kích thước sản phẩm sau nung………9

I.3 Vật liệu gốm bền nhiệt và phạm vi ứng dụng……….9

I.3.1 Khái niệm……… 9

I.3.2 Phân loại và ứng dụng ……….9

II ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN HỆ GỐM Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 ……….12

II.1 Sơ lược về oxit liti………12

II.1.1 Khái niệm và tính chất………12

II.1.2 So sánh oxit liti với các oxit kim loại kiềm khác………12

II.2 Các nguồn cung cấp oxit liti ……….14

II.2.1 Liti cacbonat……….……… 14

II.2.2 Các khoáng thiên nhiên……… 14

II.3 Ứng dụng của oxit liti……… 15

II.3.1 Công nghệ chế tạo xe ôtô……….15

II.3.4 Sản xuất dược phẩm………17

II.3.5 Công nghệ ceramic ……….17

II.3.5.1 Xi măng ……….17

II.3.5.2 Thủy tinh ……….17

II.3.5.3 Gốm thủy tinh……….18

II.3.5.4 Vật liệu chịu lửa ……….18

II.3.5.5 Gốm sứ……….19

III ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN HỆ SỐ DÃN NỞ NHIỆT CỦA SẢN PHẨM TRÊN CƠ SỞ HỆ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 ………21

III.1 Sự dãn nở nhiệt của lithium aluminosilicat……… 21

III.2 Cơ sở lý thuyết quá trình Li 2 O làm giảm hệ số dãn nở nhiệt……….22

III.2.1 Quá trình tạo pha thủy tinh……….22

III.2.2 Sự hình thành khoáng liti có hệ số dãn nở nhiệt thấp………23

IV TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU GỐM BỀN NHIỆT HỆ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC……….24

IV.1 Trong nước……….24

IV.2 Ngoài nước……….24

IV.2.1.Nghiên cứu sản phẩm hệ Li2O-Al2O3-SiO2 ứng dụng trong chế tạo xe ô tô……… 26

IV.2.2 Nghiên cứu vật liệu chịu lửa hệ Li2O-Al2O3-SiO2 ……….28

V PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……….30

VI TRIỂN VỌNG CỦA NGHIÊN CỨU………30

II PHƯƠNG HƯỚNG THỰC HIỆN……… 32

III NỘI DUNG……….32

III.1 Chọn thành phần gốm cơ sở……….32

III.2 Nguyên liệu cung cấp oxit liti……… 32

III.3 Phương pháp tạo hình……….32

III.4 Khảo sát ảnh hưởng của oxit liti đến quá trình tạo hình……….33

III.5 Sấy……… 33

III.6 Nung ……….33

III.6.1 Xác định quá trình nung kết khối……….34

III.6.2 Xác định nhiệt độ nung……… 35

III.7 Khảo sát ảnh hưởng của oxit liti đến các tính chất sản phẩm sau nung, đặc biệt là HSDNN………35

III.7.1 Mức độ kết khối của sản phẩm………35

III.7.2 Thành phần khoáng ……… 35

III.7.3 Hệ số dãn nở nhiệt (HSDNN)……… 36

III.7.4 Độ bền nhiệt……… 36

PHẦN 3: THỰC NGHIỆM……….37

I SƠ ĐỒ THỰC NGHIỆM……….38

II CHUẨN BỊ PHỐI LIỆU ……… 38

II.1 Nguyên liệu………38

II.2 Phối liệu……….39

III.1 Độ linh động………42

III.2 Độ sánh……… 45

III.3 Tốc độ bám khuôn……… 46

III.4 Ảnh hưởng của Li + đến huyền phù đất sét-nước……….49

IV PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI - XÁC ĐỊNH QUÁ TRÌNH KẾT KHỐI….50 V KẾT QUẢ ĐO ĐỘ HÚT NƯỚC- XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ NUNG ………… 53

VI KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM SAU NUNG……… 54

VI.1 Độ co nung……… 54

VI.2 Độ hút nước………56

VI.3 Khối lượng riêng ………59

VI.4 Độ bền uốn……….61

VI.5 Tương quan giữa độ co nung, khối lượng riêng, độ hútnước và độ bền uốn đến độ bền nhiệt của vật liệu……… 63

VI.6 Thành phần khoáng……….64

VI.7 Hệ số dãn nở nhiệt………67

VI.8 Độ bền nhiệt……….71

VII KẾT LUẬN………74 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Các sản phẩm gốm sứ ngày nay được dùng hầu khắp trong các lĩnh vực từ dân dụng đến các ngành công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ thuật điện và điện tử, vô tuyến điện tử, truyền tin và truyền hình, tự động hoá và kỹ thuật điều khiển kể cả ngành du hành và chinh phục vũ trụ Một số còn được ứng dụng trong ngành y học, dụng cụ y học , cấy ghép xương, … Tùy mục đích sử dụng mà sản phẩm có các tính chất đặc trưng phù hợp với yêu cầu Chẳng hạn như đối với sản phẩm gốm xây dựng thì yêu cầu về độ bền cơ cao, gốm mỹ thuật thì yêu cầu về tính thẩm mỹ, gốm sinh học thì đòi hỏi phải bền hóa, bền sinh học, … Còn trong một số sản phẩm làm việc trong môi trường nhiệt độ cao hay thay đổi nhiệt đột ngột thì cần có độ bền nhiệt cao Đó là những sản phẩm gốm bền nhiệt

Các sản phẩm gốm bền nhiệt phục vụ cho nhiều từ lĩnh vực xây dựng cho đến lĩnh vực kỹ thuật Sự dãn nở dưới tác dụng của nhiệt (đặc trưng bởi hệ số dãn nở nhiệt) ảnh hưởng nhiều đến độ bền nhiệt của sản phẩm Bên cạnh các sản phẩm gốm bền nhiệt như cordierit, fosterit, sammot, … có hệ số dãn nở nhiệt thấp, còn có sản phẩm có hệ số dãn nở nhiệt rất thấp, thậm chí âm tùy theo biến đổi thù hình, đó là sản phẩm gốm liti (hệ Li2O-Al2O3-SiO2) Sản phẩm này có ưu thế hơn các sản phẩm khác trước hết là tính bền nhiệt cao, thích hợp cho các điều kiện môi trường nhiệt độ cao, luôn chịu biến đổi nhiệt độ khi làm việc

Vấn đề đặt ra là hệ số dãn nở nhiệt của sản phẩm gốm liti chịu ảnh hưởng như thế nào dưới tác dụng của oxit liti trong hệ Li2O-Al2O3-SiO2 Vì thế nghiên cứu ảnh hưởng của oxit liti đến hệ số dãn nở nhiệt của sản phẩm gốm (dựa trên một thành phần gốm cơ sở), từ đó ảnh hưởng đến độ bền nhiệt là mục đích của đề tài Sản phẩm gốm được nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm với môi trường nhiệt độ nung thấp (≤1200oC) và lượng oxit liti trong thành phần giới hạn từ 0% - 2,5% (khối lượng tính trên thành phần phối liệu khô)

PHAÀN 1

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GỐM BỀN NHIỆT:

I.1 Khái niệm về độ bền nhiệt của vật liệu:

Độ bền nhiệt của vật liệu là khả năng của vật liệu không bị phá hủy (nứt vỡ) hay không bị biến dạng dưới tác dụng của nhiệt độ Một số vật liệu có thể tiếp tục kết khối mà kích thước và hình dạng không thay đổi trong quá trình sử dụng ở nhiệt độ cao

Các vật liệu làm việc thường xuyên trong môi trường nhiệt độ cao (vật liệu chịu lửa) đòi hỏi phải có độ bền nhiệt cao Dưới tác dụng của nhiệt độ, vật liệu có thể chịu hoặc không chịu tải trọng tùy vào mục đích sử dụng Độ bền nhiệt của vật liệu thường được xác định thông qua độ bền sốc nhiệt

* Độ bền sốc nhiệt: là khả năng của vật liệu không bị phá hủy hay biến đổi hình dạng khi phải chịu biến đổi nhiệt độ đột ngột

Sự phá hủy vật liệu khi bị sốc nhiệt là do sự xuất hiện ứng suất nhiệt Ứng suất sinh ra trong khi đốt nóng hoặc làm nguội nhanh Khi đó nhiệt độ trên bề mặt vật liệu sẽ gần với nhiệt độ môi trường xung quanh và chênh lệch với nhiệt độ trong lòng vật liệu dẫn đến sự xuất hiện ứng suất Nếu ứng suất sinh ra vượt quá giới hạn bền thì vật liệu sẽ bị phá vỡ

Ứng suất nhiệt có thể tính theo biểu thức:

T E T T

Trong đó: α - hệ số dãn nở nhiệt; E- modun đàn hồi;

ΔT = T'- T0 - hiệu số chênh lệch nhiệt độ;

σpt - độ bền vật liệu [Pa]; μ - hệ số Poatson;

Do tính bền nhiệt của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố nên việc xác định độ bền nhiệt được thực hiện theo nhiều phương pháp đánh giá, tất cả các phương pháp đều dựa trên cơ sở xác định mức độ phá hủy vật liệu do kết quả của sự chênh lệch nhiệt độ, trong nước hay trong không khí (phụ lục 1) Đối với vật liệu gốm sứ, độ bền nhiệt thường được đánh giá dựa vào hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu xác định bằng Dilatomet

I.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của sản phẩm:

Trong điều kiện đốt nóng và làm nguội như nhau thì độ bền nhiệt của vật liệu phụ thuộc vào tính chất sản phẩm sau nung như thành phần pha, thành phần khoáng, mật độ (độ sít đặc), hệ số dãn nở nhiệt, độ dẫn nhiệt, hình dạng và kích thước Độ bền nhiệt phụ thuộc trước hết là vào độ dẫn nhiệt của vật liệu Vật liệu có độ dẫn nhiệt cao, giảm sự chênh lệch nhiệt độ bên trong và bên ngoài bề mặt sản phẩm nên ứng suất nhiệt sinh ra nhỏ, làm tăng độ bền nhiệt

I.2.1 Độ dẫn nhiệt:

Dẫn nhiệt là hiện tượng nhiệt được truyền từ vùng nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp hơn của vật liệu Đặc trưng cho khả năng dẫn nhiệt của vật liệu là độ dẫn nhiệt được định nghĩa theo biểu thức sau:

dx

dT k

Trong đó q: là mật độ nhiệt thông, tức dòng nhiệt đi qua một đơn vị diện tích

trong một đơn vị thời gian (W/m2) k: là độ dẫn nhiệt (W/m/K)

dT/dx: gradient nhiệt độ qua môi trường dẫn nhiệt Độ dẫn nhiệt ảnh hưởng lớn tới sự chênh lệch nhiệt độ trong sản phẩm Đây là yếu tố quan trọng tạo nên ứng suất nhiệt có thể dẫn tới phá hủy vật liệu Đối với sản phẩm gốm, độ dẫn nhiệt trước hết phụ thuộc vào thành phần pha của vật liệu (thủy tinh, tinh thể, pha khí) và sau đó là hàm nhiệt độ, ngoài ra còn phụ thuộc vào diện tích vật liệu (kích thước và hình dạng), độ rỗng xốp

I.2.2 Thành phần pha của sản phẩm:

Vật liệu tinh thể sít đặc có độ dẫn nhiệt giảm với sự tăng nhiệt độ (tới

1000oC) Trong khi pha thủy tinh, vật liệu xốp sự truyền nhiệt tăng theo sự tăng nhiệt độ Ảnh hưởng của độ xốp (pha khí) tới độ dẫn nhiệt rất lớn phụ thuộc vào mật độ và kích thước lỗ xốp Lỗ xốp nhiều nhưng kích thước lỗ nhỏ thì vật liệu có độ dẫn nhiệt kém (vật liệu cách nhiệt)

Đối với vật liệu có cấu trúc đa tinh thể và pha thủy tinh (có hoặc không có pha khí) như sản phẩm với cơ chế kết khối có mặt pha lỏng thì sự khác nhau về tính dãn nở nhiệt của các pha thành phần ở điều kiện nào đó có thể dẫn đến hiện tượng vượt quá ứng suất làm đứt gãy hay phá hủy cấu trúc, làm giảm độ bền nhiệt của sản phẩm

I.2.3 Thành phần khoáng:

Sự hình thành các khoáng trong thành phần sản phẩm cũng ảnh hưởng nhiều đến tính bền nhiệt của sản phẩm Các khoáng có đặc tính riêng tùy vào cấu trúc tinh thể của chúng Khi năng lượng do nhiệt, cơ … tác động vào cấu trúc

tinh thể lớn hơn năng lượng liên kết trong mạng tinh thể thì cấu trúc mạng sẽ bị

phá hủy hay chuyển sang một cấu trúc mạng mới (biến đổi thù hình)

Biến đổi thù hình chỉ xảy ra đối với một số chất rắn, là sự biến đổi cấu

trúc tinh thể mà không thay đổi thành phần hóa học của chất rắn Xét điển hình

sự biến đổi thù hình oxit silic (SiO2) như sau:

1025°C

870°C 1470°C 1720°C

α-quắc α-tridimit α-cristobalit Nóng chảy

573°C 163°C 200-270°C làm lạnh nhanh

Hình I.1 Các dạng biến đổi thù hình của SiO 2 và nhiệt độ xảy ra biến đổi

Dưới tác động của nhiệt độ, oxit silic bị biến đổi cấu trúc tạo thành các

dạng thù hình có cấu trúc khác với cấu trúc ban đầu với thể tích riêng biến đổi

khá lớn dẫn đến sự nứt vỡ sản phẩm Các thông số về biến đổi thể tích riêng khi

biến đổi thù hình oxit silic được cho trong bảng I.1

Bảng I.1.Biến đổi thể tích (%) khi biến đổi thù hình của SiO 2

Biến đổi thể tích (%) Các dạng biến đổi thù hình của SiO2

Theo Budnhicôp Theo Harders-Kienow

Vì biến đổi thù hình kèm theo sự biến đổi thể tích nên nếu thành phần khoáng sau nung của sản phẩm chứa các khoáng có biến đổi thù hình thì sẽ ảnh hưởng lớn đến độ bền nhiệt của sản phẩm

Ngoài sự biến đổi thù hình thì mỗi khoáng có một hệ số dãn nở nhiệt trong khoảng nhiệt độ tương ứng khác nhau Hệ số dãn nở cao hay thấp tùy vào đặc điểm cấu trúc của từng khoáng, từ đó ảnh hưởng khác nhau đến độ bền nhiệt của sản phẩm

I.2.4 Mật độ (độ sít đặc):

Độ sít đặc của vật liệu liên quan đến cấu trúc xốp trong lòng vật liệu Sự ảnh hưởng của lỗ xốp đến độ bền nhiệt của vật liệu đã được phân tích ở I.2.2 Tuy nhiên đối với vật liệu ceramic, khi nhiệt độ tăng có thể làm vật liệu tiếp tục kết khối dẫn tới sự lấp đầy lỗ xốp, làm tăng độ dẫn nhiệt của vật liệu và do đó tính bền nhiệt sẽ tăng

I.2.5 Sự dãn nở vì nhiệt của sản phẩm : là sự thay đổi kích thước của sản phẩm khi bị tác động bởi nhiệt độ Sự dãn nở vì nhiệt được đặc trưng bởi hệ số dãn nở nhiệt (HSDNN) HSDNN là thông số chủ yếu đánh giá độ bền nhiệt của sản phẩm Sự dãn nở vì nhiệt của vật liệu có thế là dãn nở thể tích hay dãn nở theo chiều dài nên ta có HSDNN theo chiều dài và theo thể tích Thông thường đối với các vật liệu ceramic, HSDNN được tính theo HSDNN trung bình theo chiều dài α

α =

dT

dl

l1 0

Phương pháp đo HSDNN của vật liệu được trình bày trong phần phụ lục 2

ƒ Ảnh hưởng của HSDNN đến độ bền nhiệt của vật liệu:

HSDNN của vật liệu phụ thuộc vào HSDNN của từng pha có trong thành phần sản phẩm Kết quả của sự chênh lệch HSDNN của các pha riêng biệt trong vật liệu có thể là nguyên nhân xuất hiện các vết nứt giữa bề mặt phân chia pha khi ứng suất vì nhiệt vượt quá độ bền liên kết giữa các pha

Với sản phẩm có hình dạng tấm phẳng, thì độ chênh lệch nhiệt độ ΔT giữa bề mặt sản phẩm với lớp trung tâm khi tốc độ đốt nóng hoặc làm nguội w không đổi, ta có:

Trong đó : l- nửa chiều dày; a -hệ số dẫn nhiệt độ

Ứng suất trên bề mặt sản phẩm:

)1(3

2μ

ασ

ασ

Trong đó: α - hệ số dãn nở nhiệt; E - modun đàn hồi;

μ - hệ số Poatson; ΔT: chênh lệch nhiệt độ

Qua phương trình trên ta thấy sự có mặt của HSDNN ảnh hưởng đến ứng suất sinh ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ HSDNN càng lớn thì ứng suất sinh ra càng lớn, dẫn đến xuất hiện các vết nứt Khi ứng suất vượt quá giới hạn bền thì vật liệu sẽ bị phá hủy

HSDNN của sản phẩm sau nung ảnh hưởng nhiều đến độ bền nhiệt của sản phẩm Sản phẩm sau nung có HSDNN cao thì độ bền nhiệt của sản phẩm kém hơn so với sản phẩm có HSDNN thấp hơn

Các vật liệu gốm sứ có thể được chia thành 3 nhóm có độ bền nhiệt dựa vào HSDNN (α) như sau [13]:

+ Dãn nở nhiệt thấp : α < 2,0.10-6 (0C-1) + Dãn nở nhiệt trung bình : α = 2,0-8,0.10-6 (0C-1) + Dãn nở nhiệt cao : α > 8,0.10-6 (0C-1)

I.2.6 Hình dạng và kích thước sản phẩm:

Yếu tố này cũng ảnh hưởng nhiều đến độ bền nhiệt của sản phẩm (theo biểu thức I.4) Tuy nhiên việc tính toán diện tích của vật liệu là phức tạp vì dưới tác động của nhiệt độ, vật thể có thể bị thay đổi kích thước

Nhìn chung, cùng một loại vật liệu thì sản phẩm nào có hình dạng đơn giản, chiều dày nhỏ thì bền nhiệt hơn so với hình dáng phức tạp, chiều dày lớn (chênh lệch nhiệt độ ở bề mặt và trong lòng sản phẩm cao hơn)

Tóm lại: tính bền nhiệt của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó

có HSDNN Trong ceramic, người ta thường dựa vào HSDNN của vật liệu để đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu

I.3 Vật liệu gốm bền nhiệt và phạm vi ứng dụng:

I.3.1 Khái niệm:

Gốm bền nhiệt là vật liệu gốm có khả năng chống lại sự sốc nhiệt Yêu cầu cơ bản của vật liệu này là không bị biến dạng (nứt vỡ) khi nhiệt độ thay đổi đột ngột (có độ bền nhiệt cao)

I.3.2 Phân loại và ứng dụng:

Vật liệu gốm bền nhiệt ngày nay đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với nhiều dạng khác nhau, đặc trưng là một số lọai vật liệu sau:

I.3.2.1 Gốm cordierit: 2MgO.2Al2O3.5SiO2:

Gốm cordierit là sản phẩm hệ MgO-Al2O3-SiO2 có độ bền nhiệt cao nhờ sự có mặt của khoáng cordierit trong thành phần (80%) Khoáng cordierit có hệ

số dãn nở nhiệt thấp (15.10-7K-1 trong khoảng nhiệt độ 20oC -300oC) Codierite tạo thành trong khoảng nung từ 1300oC-1410oC Nếu nung quá lửa (trên 1450oC) khoáng cordierit sẽ bị phân hủy thành mulit và forsterite, cả hai đều có hệ số dãn nở nhiệt cao hơn nhiều so với cordierit Nguyên liệu thường sử dụng để tạo nên sản phẩm gốm cordierit gồm hoạt thạch, đất sét chịu lửa và Al2O3

Các sản phẩm gốm cordierit được sử dụng làm linh kiện trong kỹ thuật điện tử, đảm bảo kích thước linh kiện khi nhiệt độ thay đổi nhờ có hệ số dãn nở nhiệt thấp Ngoài ra, nhờ có độ bền nhiệt cao, nên sản phẩm đi từ khoáng cordierit còn được ứng dụng làm vật liệu chịu lửa (gạch chịu lửa, tấm kê trụ đỡ ) cho các lò nung

I.3.2.2 Gốm liti: vật liệu gốm trên cơ sở hệ Li2O-Al2O3-SiO2

Nguyên liệu thường sử dụng để tạo sản phấm gốm liti thường từ Li2CO3, đất sét, cát và Al2O3

Đặc trưng của sản phẩm hệ Li2O-Al2O3-SiO2 là hệ số dãn nở nhiệt rất thấp thậm chí âm tùy theo sự biến đổi thù hình của các khoáng có trong sản phẩm Vì thế vật liệu hệ này rất bền nhiệt (có thể chịu sự thay đổi nhiệt độ đột ngột giữa 1090oC và 190oC tới 100 lần) Các khoáng liti có ý nghĩa kỹ thuật là :

- Eucryptite Li2O.Al2O3.2SiO2

- Spodumente Li2O.Al2O3.4SiO2

- Petalite Li2O.Al2O3.8SiO2

Petalite dạng α có hệ số dãn nở nhiệt là 3.10-7oC-1 trong khoảng nhiệt độ

20oC-1200oC; spodument dạng β có hệ số dãn nở nhiệt 9.10-7oC-1; eucriptite dạng β là -176.10-7oC-1 theo trục z, và theo hướng trục x,y là +82,1.10-7oC-1

Trên cơ sở bền nhiệt cao, vật liệu hệ này thích hợp để chế tạo những dụng cụ mà có kích thước hầu như không thay đổi theo nhiệt độ như các linh kiện điện tử, hoặc các sản phẩm làm việc trong môi trường chịu sốc nhiệt như

các dụng cụ, thiết bị trong phòng thí nghiệm (chén nung), các sản phẩm gốm sứ dân dụng (chén, dĩa, khay,…) , bộ phận lọc khí thải trong một số động cơ…

I.3.2.3 Vật liệu chịu lửa zircon:

Nguyên liệu chính là khoáng zircon tự nhiên (ZrO2.SiO2) có nhiệt độ nóng chảy rất cao (1677oC), khi nóng chảy phân hủy thành SiO2 và ZrO2

Vật liệu chịu lửa zircon dẫn nhiệt tốt, có hệ số dãn nở nhiệt nhỏ nên rất bền nhiệt Vật liệu này được sử dụng làm khuôn đổ rót thép, trong lò thủy tinh

do bền nhiệt và có độ bền hóa cao đối với thủy tinh boro-silicat nóng chảy

Trên cơ sở thành phần hệ Al2O3-ZrO2-SiO2, vật liệu chịu lửa với thành phần 65-75%Al2O3, 12-33% ZrO2, 10-12% SiO2có pha tinh thể chịu lửa là tinh thể mịn zircon và tinh thể thô corund (α-Al2O3), nên sản phẩm thu được có độ bền nhiệt rất cao

I.3.2.4 Vật liệu chịu lửa sammốt :

Vật liệu chịu lửa sammốt được sản xuất từ bột sammốt (hàm lượng Al2O325-46%) và chất kết dính là đất sét (cao lanh) chịu lửa Sammốt là sản phẩm nung kết khối của đất sét hay caolanh chịu lửa Để tạo sản phẩm xốp, cần thêm vào phối liệu các nguyên liệu tạo độ xốp như :

- Các chất cháy hoặc bay hơi ở nhiệt độ ương đối thấp (than, mạt cưa,…)

- Các muối phân hủy và bay hơi ở nhiệt độ cao (đá vôi, dolomit, Al(OH)3,…)

- Vật liệu chịu lửa dạng bột rất mịn

Cơ sở tạo lỗ xốp được thực hiện nhờ các chất dễ cháy, hoặc bay hơi để lại trong lòng vật liệu những lỗ xốp mà quá trình kết khối sau đó không thể lấp đầy được Sản phẩm sammốt làm từ nguyên liệu rất mịn có độ xốp nhỏ nên có tính bền nhiệt được sử dụng làm vật liệu xây thành lò, các tấm kê, …trong các lò công nghiệp

II ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI TRONG HỆ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2

II.1 Sơ lược về oxit liti:

II.1.1 Khái niệm và tính chất:

II.1.1.1 Khái niệm:

Oxit liti (Li2O) là hợp chất với oxy của kim

loại liti (Li) Để trong không khí Li nhanh chóng tác

dụng với oxy tạo thành oxit liti

- Cấu trúc: Oxit liti tinh khiết có cấu trúc lập

phương tâm mặt được biểu diễn như hình II.1

Hình II.1 Cấu trúc của Li 2 O II.1.1.2 Tính chất của oxit liti:

Oxit liti là chất rắn màu trắng có tính bazơ, có các thông số hóa lý quan trọng như sau:

- Khối lượng phân tử : 29,88 (g/mol)

- Khối lượng riêng (ở 25oC) :khoảng 2,013 (g/cm3)

- Nhiệt độ nóng chảy: khoảng 1432 (± 6) (oC)

- Nhiệt dung riêng (25oC): 2049 (J/kg.K)

- Hệ số dẫn nhiệt (100oC): 11,29 (W/m.K)

Oxit liti nóng chảy (từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ nóng chảy) không kèm theo sự chuyển pha Li2O phản ứng nhanh chóng với hơi nước tạo thành liti hyroxide (LiOH) và với CO2 tạo liti cacbonat (Li2CO3) Thông thường, oxit liti được cất giữ trong điều kiện không khí khô và sạch

II.1.2 So sánh tính chất của oxit liti so với các oxit kim loại kiềm khác: Bản chất oxit thay đổi tùy thuộc vào bản chất nguyên tố tạo oxit Vì thế để so sánh tính chất của oxit, ta so sánh tính chất của nguyên tố thay cho oxit như sau (bảng II.1):

O

Bảng II.1 Hằng số hóa lý của các kim loại liti, natri, kali và magiê

(Li)

Natri (Na)

Kali (K)

Magiê (Mg)

Kim loại liti có khối lượng riêng thấp nên nhẹ hơn các kim loại khác và

có bán kính ion nhỏ (gần bằng với bán kính ion của magiê) Xét theo ϕo (xác

định trong dung dịch nước), liti là kim loại hoạt động mạnh hơn so với Na, K và

Mg nhờ Li có bán kính ion nhỏ hơn

Như vậy tuy chung một phân nhóm nhưng Li có tính chất gần giống với

Mg hơn Na và K Cả Li và Mg đều là kim loại hoạt động mạnh nên oxit liti và

oxit magiê đều là những oxit có hoạt tính cao Sự giống nhau này được phản ánh

trong các tính chất trong nhiều hệ ceramic Ví dụ: nhóm dung dịch rắn

β-spodument không có điểm giống với hệ kim loại kiềm khác nhưng tương tự với

nhóm dung dịch rắn trong hệ MgO-Al2O3-SiO2 Giống như oxit kim loại kiềm

thổ, oxit liti làm tăng sức căng bề mặt của thủy tinh và men, trong khi đó oxit

natri và kali làm giảm sức căng bề mặt

Vì có bán kính ion xấp xỉ nhau nên Li+ và Mg2+ có thể trao đổi ion với

nhau trong dung dịch hay trong huyền phù đất sét - nước làm thay đổi tính chất

của dung dịch hoặc huyền phù Đối với công nghệ sản xuất gốm sứ, quá trình

hấp thụ và trao đổi ion có ý nghĩa quan trọng từ quá trình tạo hình (phương pháp

hồ đổ rót) đến sự hình thành các tính chất sản phẩm sau nung

II.2 Các nguồn cung cấp oxit liti:

Hiện nay nguồn cung cấp oxit liti chủ yếu là từ liti cacbonat và các

khoáng thiên nhiên

II.2.1 Liti cacbonat: (Li2CO3)

Li2CO3 là chất rắn dạng tinh thể không màu, trọng lượng phân tử là 73,8

(g/mol), trọng lượng riêng 2,11g/cm3 và có nhiệt độ chảy ở khoảng 700°C

Li2CO3 tan ít trong nước :1,33% (ở 20°C) và 0,72% (ở 100°C)

II.2.2 Các khoáng thiên nhiên:

Oxit liti có mặt trong khoáng 145 khoáng nhưng các khoáng cung cấp

Li2O chủ yếu là các khoáng trong bảng II.2

Bảng II.2 Thành phần oxit liti (%) trong một số khoáng

II.2.2.1 Khoáng spodument:

Spodument có công thức chung là Li2O.Al2O3.4SiO2 Hàm lượng oxit liti

lý thuyết của spodument là 8,03% Li2O, và thay đổi từ khoảng 6 -7% Li2O tùy

vào độ tinh khiết của spodument Spodument có điểm nóng chảy ở 1423°C Ở

nhiệt độ khoảng 1000oC, spodument có sự biến đổi thù hình từ dạng α sang β

kèm theo sự tăng thể tích 30% khi trọng lượng riêng thay đổi từ 3,1(3,2) đến

khoảng 2.4 g/cm3

Màu sắc của spodument thay đổi tùy theo hàm lượng sắt có trong thành phần, spodument có màu xanh rêu khi hàm lượng sắt trong thành phần cao và có màu hơi trắng khi lượng sắt thấp

II.2.2.2 Khoáng petalite:

Công thức chung là Li2O.Al2O3.8SiO2 Petalite có màu trắng xám và đôi khi có màu hồng Nhiệt độ nóng chảy của petalite là 1356°C và trọng lượng riêng là 2,42 g/cm3 Hàm lượng oxit liti lý thuyết của petalite là 4,88% Li2O Ở khoáng thương mại thực tế, Li2O thay đổi từ 3-4,7% Li2O

II.2.2.3 Khoáng lepidolite:

Công thức chung: K2(Li,Al)5-6[Si6-7Al2-1O20](OH,F)4. Trọng lượng riêng 2,8 –2,9 g/cm3 Lepidolite có màu sắc thay đổi từ màu tím sang màu đỏ và đôi khi có màu xanh

II.2.2.4 Khoáng amblygonite:

Amblygonite có công thức chung là LiAl(PO4)(F,OH) Trọng lượng riêng của amblygonite là 3-3,1 g/cm3, có màu trắng xám Amblygonite thương mại thường chỉ chứa khoảng giữa 8% và 9% Li2O

II.3 Ứng dụng của oxit liti :

Oxit liti được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực được cung cấp từ các hợp chất của oxit liti và chủ yếu đóng vai trò như một chất xúc tác

II.3.1 Trong công nghệ chế tạo xe ôtô:[20]

Nhiên liệu được dùng để đốt cháy tạo năng lượng cho xe ôtô hoạt động là dầu diesel Dầu diesel khi cháy thải ra lượng khí thải kèm theo sự tỏa nhiệt rất lớn Vì thế, bộ phận lọc khí thải trong xe luôn làm việc ở nhiệt độ cao nên đòi hỏi phải bền nhiệt và có khả năng xúc tác chuyển hóa khí thải ô nhiễm Do đó cần có sản phẩm có độ bền nhiệt và cũng là chất xúc tác để ứng dụng làm việc trong điều kiện trên

Oxit liti được sử dụng để chế tạo nên sản phẩm có độ bền nhiệt cao và cũng được dùng làm chất xúc tác chuyển hóa khí thải nhờ khả năng xúc tác của

Li2O (có mặt của NiO):

CO + ½ O2 CO2Khí CO sinh ra khi đốt cháy nhiên liệu, gặp không khí sẽ cho CO2 nhưng khi có mặt của xúc tác (Li2O + Ni2O), khí CO sẽ trao đổi electron với chất xúc tác, nhờ đó hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác :

CO ⇔ CO+ + eMột loại vật liệu composit có chất xúc tác lớp đã được nghiên cứu dùng để giảm nồng độ chất ô nhiễm có trong khí thải thoát ra từ động cơ xe ôtô hoặc các động cơ sử dụng nhiên liệu dầu khí Đó là vật liệu có chất xúc tác lớp chuyển hóa 3 dạng chất gây ô nhiễm : NO, CO, hydrocabon Chất xúc tác này còn có khả năng làm giảm bớt lượng SO2, một chất gây ô nhiễm có thể dẫn đến ngộ độc có trong khí thải khi trong cấu trúc lớp có chứa thành phần trong nhóm sau: MgAl2O4, MnO, MnO2, và Li2O

-II.3.2 Trong công nghệ sản xuất sơn:[13]

Sơn kẽm silicat tự lưu hóa là sản phẩm được sử dụng để phủ lên bề mặt cầu đường và tàu thuyền tránh sự ăn mòn Sơn được tạo thành từ chất tạo màu (bột kẽm tinh khiết) và chất mang (dung dịch liti silicat), khi đó các bột kẽm sẽ không bị dính vào nhau (tăng độ hàm lượng phân bố bề mặt) Sơn sau khi đã khô có độ chấm thấm tốt Trong đó, tỉ lệ SiO2 và Li2O được sử dụng là 8:1 Liti silicat có thể sử dụng với tỉ lệ 4:1 đến 25:1 ( SiO2:Li2O) để làm chất tráng trên bề mặt thủy tinh

II.3.3 Quá trình tổng hợp Zircon:[13]

Liti cacbonat có tác dụng làm xúc tiến phản ứng của SiO2 và ZrO2 để tạo thành zircon Trong quá trình phản ứng liti cacbonat tác dụng với oxit silic tạo

liti silicat (Li2Si2O5), sau đó phản ứng với zirconia tạo thành zircon Tốc độ phản ứng xảy ra chậm khi ở nhiệt độ dưới 1000oC, khi nhiệt độ tăng, Li2Si2O5 nóng chảy làm quá trình chuyển hoá các hạt quắc không phản ứng thành cristobalit nhanh hơn, vì thế xúc tiến sự hình thành zircon

II.3.4 Trong sản xuất dược phẩm:[13]

Liti oxit được cung cấp từ nguyên liệu liti cacbonat được sử dụng trong sản xuất vitamin A và thuốc trị một số chứng bệnh rối loạn thần kinh

II.3.5 Trong công nghệ ceramic:[13]

II.3.5.1 Sản xuất xi măng:

Trong công nghiệp sản xuất xi măng thường sử dụng chất xúc tác làm tăng tốc độ đóng rắn của xi măng CaCl2 là chất xúc tác thường được sử dụng trong xi măng nhưng có tính ăn mòn Oxit liti đã được nghiên cứu làm chất xúc tác có tác dụng làm tăng tốc độ đóng rắn của xi măng Nguồn cung cấp oxit liti là khoáng spodument với thành phần tính trên khối lượng khô là từ 0,1% đến 10% Spodument làm tăng tốc độ đóng rắn nhưng không gây ăn mòn Spodument có thể được sử dụng như một chất trợ nghiền khi được đưa vào phối liệu trước khi nghiền (với lượng nước trộn với xi măng có thể theo tỉ lệ1:0,65) Kết quả nghiên cứu về lực nén của xi măng có spodument làm chất xúc tác như sau:

Hàm lượng spodument trong xi măng Lực nén, psi

II.3.5.2 Sản xuất thủy tinh:

Oxit liti là chất trợ chảy có hiệu quả hơn nhiều so với oxit natri và oxit kali (giảm nhiệt độ chảy)

Ảnh hưởng của oxit liti đến các tính chất của thủy tinh:

+ Độ nhớt: oxit liti làm giảm độ nhớt của thủy tinh

+ Mật độ: bề mặt thủy tinh có chứa oxit liti cứng hơn so với thủy

tinh chứa natri và kali oxit

+ Sự dãn nở nhiệt: oxit liti làm giảm hệ số dãn nở nhiệt của thủy

tinh

+ Sức căng bề mặt: tăng khi có mặt oxit liti

+ Độ bền hóa: thủy tinh có chứa oxit liti làm tăng độ bền hóa

Các sản phẩm thủy tinh có chứa oxit liti như: thủy tinh vôi-xút (hỗn hợp của hydroxit natri và hydroxit canxi), sợi thủy tinh, thủy tinh ống đèn hình tivi ,thủy tinh bức xa (Li2O kết hợp với BaCO3 và SrCO3 được dùng để giảm sự bức xạ phát xạ xuyên qua màn hình)ï, thủy tinh dãn nở thấp, thủy tinh điện cực, thủy tinh hàn kín, thủy tinh có sự tổn thất điện môi thấp, thủy tinh mờ borosilicat, thủy tinh quang học,…

II.3.5.3 Sản xuất gốm thủy tinh:

Thủy tinh thông thường có bề mặt kết tinh không thích hợp để chế tạo gốm thủy tinh Thủy tinh natri silicat kết tinh từ bề mặt trong khi thủy tinh liti silicat có thể kết tinh trong toàn khối Vật liệu gốm thủy tinh (xitan) có độ sít đặc cao, có độ bền hóa và độ bền cơ đặc biệt cao

II.3.5.4 Sản xuất vật liệu chịu lửa:

Sự dãn nở nhiệt là một trong những tính chất quan trọng nhất để xác định khả năng chống sốc nhiệt của các vật liệu chịu lửa Oxit liti được cung cấp từ khoáng β-spodument (có HSDNN thấp :α<1.10-6 oC-1) có trong thành phần phối liệu để sản xuất vật liệu chịu lửa Các sản phẩm trên cơ sở này có độ bền nhiệt cao nên được ứng dụng làm các vật liệu trang bị trong lò nung gốm sứ, lò nấu thủy tinh, lò luyện kim,

II.3.5.5 Sản xuất gốm sứ:

Trong sản phẩm gốm sứ, oxit liti có thể là chất trợ chảy cũng có thể là chất thêm vào có sự dãn nở thấp

+ Oxit liti được sử dụng như chất trợ chảy: khi có mặt trong xương,

oxit liti hòa tan vào trong pha lỏng (pha thủy tinh) làm giảm sự dãn nở và độ nhớt của pha lỏng vì thế làm giảm nhiệt độ nung

+ Oxit liti được sử dụng như chất độn có sự dãn nở thấp: trường hợp

này oxit liti được sử dụng với hàm lượng lớn hơn Oxit liti một phần đồng hóa vào trong pha thủy tinh, nhưng phần lớn tạo thành sản phẩm hệ lithium aluminosilicate dãn nở thấp Chính thành phần này là nguyên nhân làm giảm HSDNN của xương gốm, từ đó có thể nung nhanh sản phẩm và cũng là sản phẩm thích hợp cho các ứng dụng chống sốc nhiệt

™ Sự tạo thành mulit:

Khoáng mulit là sản phẩm mong muốn của các vật liệu ceramic truyền thống dựa trên đất sét là nguyên liệu chính vì có tính bền nhiệt, bền hóa, bền cơ cao Sự hình thành và phát triển mulit trong xương gốm ảnh hưởng nhiều đến tính chất sản phẩm Các oxit kim loại khác nhau đã được nghiên cứu để làm chất xúc tác cho quá trình hình thành mulit trong kaolin Trong đó, oxit liti là một chất xúc tác tốt cho quá trình hình thành mulit ở cả chế độ nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp

Li2CO3 và spodument khi thêm vào phối liệu (với hàm lượng Li2O thấp) có thể làm giảm nhiệt độ của các phản ứng tỏa nhiệt (xảy ra trong đất sét ở

1031oC và 1216 oC -1261oC) ở nhiệt độ 119oC và 191oC Kết quả đo khối lượng mulit trong sản phẩm cho thấy oxit liti (có trong phối liệu) làm tăng hàm lượng mulit trong thành phần Sản phẩm tạo thành có hàm lượng mulit cao nên có HSDNN thấp

Li2O có vai trò như một chất khoáng hóa xúc tiến sự tạo thành mulit tốt [18] Ảnh hưởng của các chất khoáng hóa đến sự tạo mulit được cho trong giản đồ như sau:

Hình II.1 Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự tạo thành mulit

™ Ảnh hưởng của Li 2 O đến các tính chất của xương gốm:

- Sự nóng chảy: Vì oxit liti là chất chảy mạnh nên hòa tan hoàn

toàn trong pha thủy tinh và làm giảm sự dãn nở của xương

- Sự dãn nở nhiệt: các khoáng của liti được sử dụng để tạo ra sản

phẩm bền nhiệt chịu được sự sốc nhiệt Khoáng spodument chuyển thành dạng beta có hệ số dãn nở nhiệt thấp tạo ra sản phẩm có thể nung nhanh và thích hợp cho các ứng dụng chống sốc nhiệt

- Độ bền sốc nhiệt: xương gốm có sự dãn nở nhiệt thấp sẽ có độ

chống sốc nhiệt tốt hơn

- Độ hút nước: oxit liti nóng chảy tạo thêm pha thủy tinh trong

xương gốm, vì thế làm giảm độ hút nước của xương

- Độ xốp /Khối lượng riêng: Tùy thuộc vào hàm lượng oxit liti (chất

chảy) phối liệu mà lỗ xốp trong xương có thể ít hoặc nhiều hơn, ảnh hưởng đến khối lượng riêng của sản phẩm

™ Ảnh hưởng của Li 2 O đến các tính chất của men:

- Độ nhớt: oxit liti làm giảm độ nhớt của men

- Sức căng bề mặt: oxit liti làm tăng sức căng bề mặt của men

- Bóng/sáng: oxit liti làm tăng sự bóng loáng và chiếu sáng của

thủy tinh và trong men sẽ làm nổi bật bản chất của màu sắc

- Men dãn nở thấp: men có % Li2O từ 5% -25% trong thành phần sẽ có sự dãn nở nhiệt thấp

- Tăng khả năng chống sốc nhiệt: giống với sự dãn nở nhiệt, mức

độ co và mức độ dãn nở được dựa trên khối lượng của oxit trong men Oxit liti được sử dụng như một chất chảy (tỉ lệ oxit liti trong men thấp hơn so với sử dụng tràng thạch), cho sự dãn nở nhiệt thấp hơn và tăng khả năng chống sốc nhiệt

III ẢNH HƯỞNG CỦA OXIT LITI ĐẾN HỆ SỐ DÃN NỞ NHIỆT CỦA SẢN PHẨM TRÊN CƠ SỞ HỆ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 :

III.1 Sự dãn nở nhiệt của lithium aluminosilicates: [13]

Hệ số dãn nở nhiệt (HSDNN) thấp của lithium aluminosiliate được biểu thị bởi dạng β của các khoáng của liti Như biểu diễn trong hình III.1, sự thay đổi từ β-spodument dương ít đến β-eucryptite âm cao HSDNN thấp này tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo các vật liệu chống sốc nhiệt

Đặc tính dãn nở nhiệt của gốm lithium aluminasilicate tổng hợp thường khác so với các khoáng tự nhiên

Xét tính dãn nở nhiệt của lithium aluminosilicate tổng hợp với các tỉ lệ (Li2O:Al2O3:SiO2) từ 1:1:2 đến 1:1:15 với HSDNN trung bình từ nhiệt độ 0oC-

1000 oC như sau: 1:1:4 = 0,9.10-6 oC-1; 1:1:6 = 0,5.10-6 oC-1; 1:1:8 = 0,3.10-6 oC-1 và

1:1:10 = 0,5.10-6 oC-1 Sự có mặt của oxit liti đã làm thay đổi nhiệt độï chuyển đổi pha của quarzt : tại 400oC và 5000C thay vì 5730C

Spodument

Dung dịch rắn beta-spodument

Hình III.1 Đường cong dãn nở nhiệt của spodument, β-eucryptit và

dung dịch rắn β-spodument

III.2 Cơ sở lý thuyết quá trình Li 2 O làm giảm HSDNN của vật liệu:

Oxit liti có trong thành phần phối liệu từ hàm lượng thấp đến hàm lượng cao hơn có thể là chất trợ chảy tốt tạo nhiều pha thủy tinh hay là chất tạo khoáng hệ lithium aluminosilicate có HSDNN thấp

III.2.1 Tạo pha thủy tinh nhiều làm giảm HSDNN:

Nguyên liệu để sản xuất các loại vật liệu ceramic cổ điển (cơ chế kết khối có mặt pha lỏng) thường là từ các khoáng tự nhiên (chứa nhiều tạp chất) Sự kết hợp của các nguyên liệu tại thời điểm nhiệt độ xác định tạo thành các hợp chất mới hay tạo dung dịch rắn hoặc chuyển đổi thù hình… Pha lỏng xuất hiện do sự phân hủy của các chất làm tăng tốc độ khuếch tán của chất rắn, và tăng tốc độ tạo khoáng Điểm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu càng thấp khi pha trộn càng nhiều nguyên liệu

Li2O khi đưa vào phối liệu từ nguyên liệu Li2CO3 có sự xuất hiện pha lỏng sớm là do Li2CO3 có nhiệt độ nóng chảy ở khoảng 700oC Đối với các khoáng

chứa Li2O thì có nhiệt độ chảy cao hơn so với nhiệt độ chảy của chất chảy chủ yếu trong thành phần là tràng thạch Tuy nhiên các nhà nghiên cứu đã thí nghiệm được hỗn hợp nóng chảy tốt nhất so với tràng thạch gồm: 30% spodument, 10% tràng thạch kali và 60% tràng thạch natri Điểm nóng chảy của hỗn hợp này là 1053oC

Vì thế sự có mặt của oxit liti làm tăng lượng pha lỏng, đồng thời pha lỏng xuất hiện sớm hơn (nhiệt độ tạo pha lỏng giảm), từ đó làm tăng hàm lượng pha thủy tinh khi làm nguội Khi đó oxit liti hòa tan hoàn toàn trong pha thủy tinh

III.2.2 Tạo khoáng liti có HSDNN thấp:

Ở nhiệt độ 1080oC, spodument chuyển thành dạng beta kèm theo sự dãn nở thể tích khoảng 30% và giảm khối lượng riêng từ 3,2 đến 2,4 g/cm3 Do đó β-spodument là trạng thái bền nhiệt của spodument và có HSDNN thấp

Oxit liti trong trường hợp này cần một lượng lớn hơn so với trường hợp chỉ đơn thuần tạo pha thủy tinh Một phần oxit liti sẽ hòa tan vào pha thủy tinh, phần lớn chuyển thành dạng lithium aluminosilicate có sự dãn nở nhiệt thấp Sự tạo thành các lithium aluminosilicate được thấy rõ trong giản đồ ba pha hệ Li2O-

Al2O3 -SiO2 (hình IV.1)

Ngoài ra, oxit liti còn được sử dụng để giảm bớt lượng silic tự do trong xương gốm Silic tự do không hòa tan hết trong pha lỏng, tồn tại sau phản ứng là thành phần gây nguy hiểm đến độ bền của sản phẩm do quá trình biến đổi thù hình từ α-quartz thành β-quartz ở 573oC Vì thế việc giảm hàm lượng silica tự

do sau phản ứng góp phần làm tăng độ bền nhiệt của sản phẩm Khi thêm vào spodument trong xương gốm và chọn lựa điều kiện nung thích hợp để phản ứng sau xảy ra:

Li2O.Al2O3 .4SiO2 + 4SiO2 Li2O.Al2O3 .8SiO2

spodument silica dung dịch rắn β-spodument

Trong trường hợp này, silica tự do được chuyển vào trong cấu trúc của spodument, tạo thành một dung dịch rắn β-spodument có HSDNN thấp hơn cả β-spodument

β-Như vậy, tùy vào hàm lượng oxit liti được thêm vào phối liệu có thể tạo pha thủy tinh nhiều (lượng Li2O thấp) hay tạo khoáng liti có HSDNN thấp ( lượng Li2O cao hơn) sẽ tạo nên sản phẩm có HSDNN thấp

IV TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU GỐM BỀN NHIỆT HỆ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2

TRONG NƯỚC VÀ NGOÀI NƯỚC:

IV.1 Trong nước:

Hiện nay trong nước đã và đang thực hiện các đề tài nghiên cứu vật liệu bền nhiệt (như cordierit, sammốt, cao alumin, ) nhưng chưa có đề tài nghiên cứu về gốm bền nhiệt trên cơ sở hệ Li2O-Al2O3-SiO2

IV.2 Ngoài nước:

Tình hình nghiên cứu gốm bền nhiệt ở nước ngoài đã và đang tiếp tục triển khai theo xu hướng hoàn thiện hơn phục vụ cho nhu cầu và mục đích sử dụng

Vật liệu bền nhiệt điển hình như cordierit, đã được nghiên cứu và ứng dụng trong môi trường làm việc ở nhiệt độ cao, ví dụ sử dụng trong các máy lọc

ở nhiệt độ cao phục vụ cho lĩnh vực công nghiệp

Cordierit là vật liệu trên cơ sở hệ 2MgO-2Al2O3-5SiO2,có HSDNN thấp và độ bền chống sốc nhiệt cao, hiệu quả lọc tốt Tuy nhiên cordierit không bền trong tất cả mọi trường hợp sử dụng Đối với một số ứng dụng trong các máy lọc làm việc ở chế độ nhiệt cao, cordierit không bền và dễ bị phá hủy [6] Do đó ceramic liti (hệ Li2O-Al2O3-SiO2) đã được nghiên cứu có các tính chất chịu nhiệt cao và bền nhiệt, được ứng dụng trong các bộ lọc của các động cơ khí thải dầu diesel, trong lĩnh vực kỹ thuật điện tử ,…

Đặc trưng lớn nhất của nhóm vật liệu hệ Li2O-Al2O3-SiO2 là có HSDNN thấp, thậm chí âm tùy theo sự biến dổi thù hình Vì vậy, các vật liệu loại này rất bền nhiệt, được nghiên cứu ứng dụng cho các lĩnh vực đòi hỏi bền nhiệt cao

Nhờ vào tính chất dãn nở nhiệt thấp, hệ gốm Li2O-Al2O3-SiO2 được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như chế tạo gốm thủy tinh dãn nở nhiệt thấp, frit, men, các bộ phận, chi tiết trong kỹ thuật điện tử, sợi thuỷ tinh,…[7]

Một số sản phẩm hệ lithium aluminosilicate đã sử dụng petalite (khoáng cung cấp Li2O) thay cho tràng thạch trong thành phần phối liệu để giảm sự dãn nở nhiệt và được nung ở nhiệt độ giữa 1150 oC và 1210oC.[13]

Hệ Li2O-Al2O3-SiO2 đã được các nhà nghiên cứu ở nước ngoài khảo sát với thành phần các oxit khác nhau và tìm ra được quá trình phản ứng cũng như các hợp chất tạo thành ở các nhiệt độ khác nhau Từ đó lập nên giản đồ pha hệ

ba cấu tử Li2O, Al2O3 và SiO2 như sau (hình IV.1):

%Li 2 O ≤2.5%

%Li 2 O ≤10%

Hình IV.1 Giản đồ pha hệ Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2