Nghiên cứu xúc tác ZSM 5 với các môđun khác nhau cho phản ứng isomer hóa n hexane và condensate dầu mỏ việt nam

Platin được tẩm lên các mẫu HZSM-5 để thu được các mẫu xúc tác lưỡng chức năng và độ axit của chúng được đo bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ.. Hoạt tín

Y Z

HOÀNG KHOA ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ZSM-5 VỚI CÁC MÔ ĐUN KHÁC NHAU CHO PHẢN ỨNG ISOMER HOÁ

n-HEXANE VÀ CONDENSATE DẦU MỎ

VIỆT NAM

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Mã số ngành : 02.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2004

Tp.HCM, ngày tháng năm 2004

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: HOÀNG KHOA ANH TUẤN

Ngày, tháng, năm sinh: 14/05/1979 Nơi sinh: HUẾ

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA LÝ MSHV: CNHH13.035

I TÊN ĐỀ TÀI :

Nghiên cứu xúc tác ZSM-5 với các mô đun khác nhau cho phản ứng isomer hoá n-hexane và condensate dầu mỏ Việt nam

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Tổng hợp ZSM-5 mô đun cao

Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại

Chế tạo xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở ZSM-5

Khảo sát độ axit của các mẫu xúc tác

Khảo sát phản ứng isomer hoá n-hexane bằng các mẫu xúc tác điều chế Khảo sát phản ứng isomer hoá condensate

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/ 02/ 2004

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày 26 tháng 01 năm 2004

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TSKH LƯU CẨM LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS LÊ VĂN TIỆP

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC

SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 11 tháng 01 năm 2005

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Trần Khắc Chương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và có những góp ý quý báu cho luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hóa Lý cũng như các bạn đồng nghiệp, các bạn sinh viên làm luận văn tốt nghiệp

ở Phòng thí nghiệm Xúc tác, đặc biệt là các bạn Tạ Ngọc Phương, Lương Ngọc Thảo và Huỳnh Phương Hảo,… đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ tôi thực hiện luận văn

Và cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và tất cả những người thân yêu bên tôi đã luôn là điểm tựa vững chắc cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp tôi hoàn thành luận văn này

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Zeolite ZSM-5 với các tỉ lệ Si/Al cao được tổng hợp bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc và mầm, đi từ sol silic hoạt động và boehmite tự tổng hợp bằng một quá trình thủy nhiệt Mẫu tổng hợp được phân tích bằng các phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen, hấp thu hồng ngoại, quang phổ hấp thu nguyên tử và đo bề mặt riêng Các mẫu tổng hợp được trao đổi ba lần bằng dung dịch (NH4)2SO4 để thu được HZSM-5 Platin được tẩm lên các mẫu HZSM-5 để thu được các mẫu xúc tác lưỡng chức năng và độ axit của chúng được đo bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ

Hoạt tính của các mẫu xúc tác được đo bằng phương pháp dòng vi lượng, với phản ứng hydro-isomer hóa n-hexane Điều kiện phản ứng được thiết lập như nhau cho tất cả các mẫu Độ chuyển hóa và độ chọn lọc các sản phẩm cracking tăng theo nhiệt độ phản ứng, trong khi độ chọn lọc các sản phẩm isomer biến thiên ngược lại

Các mẫu xúc tác bị đầu độc được chế tạo bằng phương pháp tẩm đồng thời kim loại Sn (hoặc Na) với Pt lên mẫu HZSM-5 M100 với lượng rất bé Kết quả độ chuyển hóa và độ chọn lọc các sản phẩm phản ứng khác biệt rất nhiều

so với các mẫu chưa đầu độc

Condensate Bạch Hổ được sử dụng để kiểm tra khả năng làm gia tăng chỉ số octane của các mẫu xúc tác điều chế trong quá trình hydro-isomer Kết quả cho thấy sự gia tăng RON lớn nhất là khoảng 25.5 đơn vị, từ khoảng 60 đến khoảng 85.5 trong điều kiện thí nghiệm đã chọn

ABSTRACT

High Silica ZSM-5 zeolites were synthesized by seeding and templating method by using home-made silica sol and boehmite with various SiO2/Al2O3

ratios under a hydrothermal process The synthesized products were analyzed

by XRD, IR, AAS and BET method These zeolites were exchanged three times with (NH4)2SO4 solution to obtain HZSM-5 Platinum was impregnated onto these HZSM-5 samples resulting in various bifunctional catalysts of which acidities were obtained by TPD-NH3 method

Catalytic performance of these prepared catalysts were tested by micro stream method, with the n-hexane hydro-isomerization reaction The reaction conditions were set the same for all the samples The conversion rate and cracking selectivity increased as the increasing of reaction temperature while isomer selectivity varied to the opposite way for all the bifunctional catalysts Some poisoned samples were prepared by co-impregnating of other metal such as Sn (or Na) with Pt onto HZSM-5 M100 sample (SiO2/Al2O3 = 59.3) with micro amounts Catalytic performance of these samples shew the significant differences in conversion rate and product selectivities when comparing to the non-poisoned catalysts

Bach Ho condensate was used to test the boosting octane number ability of some prepared bifunctional catalysts by hydro-isomerization process resulting

in the maximum RON increasing of about 25.5, from ≈ 60 to ≈ 85.5 at the chosen experimental conditions

MỤC LỤC

MỤC LỤC BẢNG iii

MỤC LỤC HÌNH iv

MỤC LỤC SƠ ĐỒ v

Phần 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1

1 Quá trình isomer hoá: 1

1.1 Vai trò của quá trình isomer hóa: 1

1.2 Xúc tác isomer hoá: 1

1.3 Xúc tác isomer hóa các paraffine nhẹ từ n-butane đến n-heptane: 2

1.4 Cơ chế phản ứng isomer hóa các paraffine nhẹ: 7

1.5 Isomer hóa condensate dầu mỏ Việt nam: 8

2 Zeolite ZSM-5, tổng hợp và biến tính làm xúc tác cho quá trình isomer hóa n-hexane và condensate Việt nam: 10

2.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5: 10

2.2 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp ZSM-5: 11

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp: 11

2.4 Tính chất của zeolite ZSM-5: 12

2.4 Biến tính ZSM-5 để chế tạo xúc tác cho quá trình isomer hóa: 16

3 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài: 16

Phần II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18

1 Tổng hợp zeolite ZSM-5: 18

2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác: 20

2.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X: 20

2.2 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại: 21

2.3 Phương pháp đo bề mặt riêng: 24

2.4 Đo độ axit bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: 25

2.5 Phương pháp phân tích thành phần: 27

3 Các phương pháp biến tính xúc tác: 29

3.1 Trao đổi ion tạo dạng axit: 29

3.2 Điều chế xúc tác lưỡng chức năng: 30

3.3 Quy trình đầu độc xúc tác Pt/HZSM-5 bằng Sn và bằng Na: 30

4 Nghiên cứu phản ứng isomer hóa n-hexane và condensate bằng phương pháp dòng vi lượng: 32

4.1 Nguyên liệu: 32

4.2 Chuẩn bị ống phản ứng: 32

4.3 Hoạt hóa và làm sạch xúc tác: 32

4.4 Trộn dòng, tiến hành phản ứng và lấy mẫu: 33

4.5 Chế độ phản ứng: 34

Phần III: CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 36

1 Kết quả thực nghiệm tổng hợp ZSM-5: 36

2 Kết quả phân tích thành phần: 42

3 Kết quả đo độ axit: 43

4 Kết quả đo bề mặt riêng: 44

5 Kết quả khảo sát phát ứng isomer hóa n-hexane trên các mẫu xúc tác lưỡng chức năng: 45

5.1 Kết quả đối với các mẫu x%Pt/HZSM-5 M100: 45

5.2 Kết quả đối với các mẫu 1%Pt/HZSM-5 M60, 100, 150 và 200: 47

6 Kết quả phản ứng đối với các mẫu bị đầu độc: 49

6.1 Kết quả đối với các mẫu 1%Pt/HZSM-5 M100 đầu độc bằng Na: 49

6.2 Kết quả đối với các mẫu 1%Pt/HZSM-5 M100 đầu độc bằng Sn: 51

7 Kết luận: 52

8 Kết quả phản ứng isomer hóa condensate: 53

Phần IV: KẾT LUẬN CHUNG 54

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-butane 4

Bảng 2: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-pentane 5

Bảng 3: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-hexane 5

Bảng 4: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-heptane 6

Bảng 5: Chỉ số octane của một vài alkane nhẹ 9

Bảng 6: Ảnh hưởng của tỉ số Si/Al đến độ axit của HZSM-5 14

Bảng 7: Giá trị các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZSM-5 21

Bảng 8: Các dao động đặc trưng của Zeolite 22

Bảng 9: Dữ kiện IR của các zeolite có vòng 5 trong vùng 400 – 1500cm-1 23

Bảng 10: Số liệu đầu độc Na 31

Bảng 11: Số liệu đầu độc Sn 31

Bảng 12: Thành phần của nguyên liệu sử dụng 32

Bảng 13: Kết quả phân tích thành phần 42

Bảng 14: Kết quả đo độ axit 43

Bảng 15: Kết quả đo bề mặt riêng 44

Bảng 16: Thành phần của các mẫu nguyên liệu, sản phẩm phản ứng hydro-isomer hóa condensate Bạch hổ 53

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1: Tứ diện TO4 với T là Al, Si 10

Hình 2: Cấu trúc mao quản không gian của ZSM-5 10

Hình 3: cấu trúc mao quản của ZSM-5 11

Hình 4: Các kiểu tổ hợp vòng 5 cạnh 22

Hình 5: Sơ đồ các hệ thống khử hấp phụ 27

Hình 6: Sơ đồ hệ thống khi hoạt hoá xúc tác 33

Hình 9: Phổ hồng ngoại của mẫu chuẩn 36

Hình 10: Phổ XRD của mẫu M60 37

Hình 11: Phổ hồng ngoại mẫu M60 37

Hình 12: Phổ XRD của mẫu M100 38

Hình 13: Phổ hồng ngoại của mẫu M100 38

Hình 14: Phổ XRD mẫu M150 39

Hình 15: Phổ hồng ngoại mẫu M150 39

Hình 16: Phổ XRD mẫu M200 40

Hình 17: Phổ hồng ngoại mẫu M200 40

Hình 18: Độ chuyển hóa trên x%Pt/HZSM-5M100 45

Hình 19: Độ chọn lọc sản phẩm isomer trên x%Pt/HZSM-5M100 46

Hình 20: Độ chọn lọc sản phẩm cracking trên x%Pt/HZSM-5M100 46

Hình 21: Độ chuyển hóa trên các mẫu 1%Pt/M60, 100, 150, 200 47

Hình 22: Độ chọn lọc SP isomer trên các mẫu 1%Pt/M60, 100, 150, 200 47

Hình 23: Độ chọn lọc SP cracking trên các mẫu 1%Pt/M60, 100, 150, 200 48

Hình 24: Độ chuyển hóa trên các mẫu đầu độc bằng Na 49

Hình 25: Độ chọn lọc sản phẩm isomer trên các mẫu đầu độc Na 50

Hình 26: Độ chọn lọc sản phẩm cracking trên các mẫu đầu độc Na 50

Hình 27: Độ chuyển hóa trên các mẫu đầu độc bằng Sn 51

Hình 28: Độ chọn lọc sản phẩm isomer trên các mẫu đầu độc bằng Sn 51

Hình 29: Độ chọn lọc sản phẩm cracking trên các mẫu đầu độc bằng Sn 52

MỤC LỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1: Sơ đồ các giai đoạn phản ứng hydro-isomer hóa n-hexane 7

Sơ đồ 2: Quá trình tạo 2,2-dimetyl butane trên xúc tác lưỡng chức 8

Sơ đồ 3: Chuyển hóa giữa tâm Bronsted và tâm Lewis 13

Sơ đồ 4: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước tác chất phản ứng 15

Sơ đồ 5: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng 15

Sơ đồ 6: Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian 16

Sơ đồ 7: Biểu diễn quá trình tổng hợp ZSM5 19

Sơ đồ 8: Quá trình trao đổi ion 29

Sơ đồ 9: Quá trình tẩm Platin lên chất mang axit rắn 30

Sơ đồ 10: Quá trình điều chế xúc tác bị đầu độc 31

Phần 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1 Quá trình isomer hoá:

1.1 Vai trò của quá trình isomer hóa:

Chúng ta biết rằng, quá trình isomer hoá là một quá trình trong nhà máy lọc dầu Sau quá trình chưng cất, các quá trình cracking xúc tác (FCC), reforming xúc tác (RCC), isomer hoá và alkyl hoá là những quá trình quan trọng Mục đích của isomer hoá là chuyển các paraffin mạch thẳng thành paraffin mạch nhánh, qua đó nâng cao được trị số octan của phân đoạn, phục vụ pha chế nhiên liệu có trị số octan cao không chì cho động cơ đốt trong Nghiên cứu về quá trình isomer hóa các paraffin nhẹ trong các phân đoạn naptha và condensate nhằm nâng cao chỉ số octan càng trở nên hết sức cần thiết khi mà tác nhân tetra etyl chì (tác nhân làm tăng trị số octan ) trong xăng gây ra các vấn đề về sức khỏe, bệnh tật, các hóa chất chứa oxy như MTBE hiện nay đang được dùng rất phổ biến đang bắt đầu xuất hiện trong các giếng nước ngầm ở California, gây nên các vấn đề về môi trường Nguồn Aromate là nguồn chất nền pha xăng có trị số octan rất cao chỉ được pha vào xăng với một thành phần xác định (benzene max 5% khối lượng-ASTM-D3606)

Bằng một quy trình chuyển hóa sử dụng xúc tác lưỡng chức năng, trị số octan chung của phân đoạn naptha hoặc condensate sẽ tăng từ khoảng 64 – 70 lên 80 – 84 đơn vị [5] Nguồn iso-paraffinate thu được khi pha vào xăng sẽ là tác nhân làm tăng trị số octan không độc hại so với các nguồn khác

Nước ta là nước có trữ lượng dầu thô lớn, nhu cầu về nhiên liệu sạch lại cao Vì vậy, nhu cầu phải có nhà máy lọc dầu và các cụm công nghệ chế biến sau chưng cất là rất thiết thực Việc nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình isomer hoá là cần thiết

1.2 Xúc tác isomer hoá:

Trước đây, người ta sử dụng xúc tác pha lỏng là các axit Lewis như AlCl3, được hoạt hóa bằng HCl Sau đó, xúc tác AlBr3 và AlCl3 + SbCl3 được sử dụng Ưu điểm của xúc tác loại này là có hoạt tính cao, có thể chuyển hóa hoàn toàn các paraphin C5 – C6 thành iso-paraphin ở 930C Nhược điểm của chúng là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ tự phân hủy Độ axit mạnh của xúc tác gây ăn mòn thiết bị

Xúc tác trên cơ sở oxyt kim loại cũng được sử dụng rộng rãi, hiện nay chúng vẫn còn rất phổ biến Chẳng hạn xúc tác Al2O3 – Mo2O3 biến đổi n-pentane thành iso-pentane ở nhiệt độ 4600C [1]

Các nghiên cứu gần đây về xúc tác isomer hóa paraffin nhẹ hầu hết đều trên xúc tác lưỡng chức năng Xúc tác loại này có hai hợp phần: chất mang có

tính axit và tâm kim loại có khả năng hydro hóa – đề hydro hóa Phổ biến nhất về nghiên cứu cũng như thực tiễn là các loại: Pt mang trên oxit nhôm đã clo hóa, Pt mang trên Mordenite

Hiện nay, quá trình Penex của hãng UOP sử dụng xúc tác Pt/Al2O3 clo hóa với tên thương mại là I-8, nó hoạt động đối với nguyên liệu là C5-C6 ở nhiệt độ phản ứng 115 – 1500C Người ta thường dùng hai tháp phản ứng, tháp thứ hai có nhiệt độ thấp hơn tháp đầu tiên Quy trình này có thể làm tăng RON từ khoảng 69 đơn vị lên 83 đơn vị [37]

Người ta có thể làm tăng RON lên đến 88 – 90 đơn vị bằng cách kết hợp quá trình Penex và quá trình Molex Quá trình Molex dùng rây phân tử để tách các iso paraffin khỏi n-paraffin ở nhiệt độ thấp, các n-paraffin được đưa trở lại tháp phản ứng

Xúc tác I-8 còn được dùng trong quá trình Butamer để isomer hóa n-butan Chúng được clo hóa nhiều hơn bằng tác nhân AlCl3 hay gần đây là CCl4, Xúc tác sau khi clo hóa sẽ có độ axit rất cao, cho phép hoạt động tốt ở nhiệt độ thấp, nhưng chúng lại nhạy cảm với các chất độc như lưu huỳnh và nước, chúng đòi hỏi nguyên liệu phải được xử lý rất tốt lưu huỳnh và nước

Xúc tác lưỡng chức trên cơ sở oxit không bền bằng xúc tác trên cơ sở zeolite Nhưng xúc tác trên zeolite phải hoạt động ở nhiệt độ cao hơn Gần đây, người ta phát hiện ra rằng, oxit kim loại đã sulfat hóa, không clo hóa, có thể hoạt động ở 800C, hoạt tính mạnh hơn xúc tác trên cơ sở zeolite, và không nhạy cảm với lưu huỳnh và nước như xúc tác oxit kim loại clo hóa [1] Chúng đã được đưa vào sản xuất thương mại từ tháng 12 năm 1996

Xúc tác lưỡng chức trên zeolite cần nhiệt độ hoạt động cao hơn, thường lớn hơn hoặc bằng 2500C Chúng kém hoạt tính hơn xúc tác oxit kim loại, nhưng lại có độ bền cao hơn Xúc tác zeolite không cho phép thu được nhiều alkanes hai và nhiều nhánh Chúng có ưu điểm là chịu đựng được lưu huỳnh và nước trong nguyên liệu Hiện nay, của hãng UOP sử dụng xúc tác I-7 là xúc tác trên cơ sở zeolite (0,3%Pt/Mor có pha nền là đất sét), có thể đưa RON lên đến 80 đơn vị trong quy trình Hysomer Nếu kết hợp với quy trình Isosiv là quy trình tách iso-paraffin ra khỏi n-paraffin bằng rây phân tử (sử dụng zeolite loại A), RON có thể được đẩy lên đến 90 đơn vị Quá trình Hysomer – Isosiv là quá trình được xem là mới nhất đang áp dụng trong công nghiệp

1.3 Xúc tác isomer hóa các paraffine nhẹ từ n-butane đến n-heptane:

Các tiến bộ mới nhất về nghiên cứu xúc tác cho quá trình isomer hóa paraffine nhẹ đều trên xúc tác lưỡng chức năng trong khi một số nghiên cứu khác trên xúc tác đơn chức năng axit hoặc chức năng kim loại chỉ nhằm để giải thích các vấn đề về cơ chế, năng lượng và các chiều hướng của phản ứng Các xúc tác đơn kim loại và đa kim loại mang trên oxit zirconium có thể xúc

tác cho nhiều phản ứng ở các chế độ khác nhau [22] Xúc tác lưỡng kim loại Fe-WOX/ZrO2 và Mn-WOX/ZrO2 được sử dụng cho phản ứng isomer hóa n-pentane ở 2500C WOX/ZrO2 được tạo ra bằng phương pháp đồng kết tủa trong khi Fe và Mn được đưa lên xúc tác bằng phương pháp tẩm ướt, đóng vai trò chất kích hoạt [13] Phản ứng isomer hóa n-pentane cũng có thể được thực hiện trên xúc tác HZSM-5 hoặc Pt/HZSM-5 ở 2900C với chất mang axit HZSM-5 có tỉ lệ Si/Al = 59 [12]

Hỗn hợp đồng kết tủa WOX/ZrO2 với %khối lượng W là 12,7% cũng được sử dụng để isomer hóa n-heptane [15] trong khi hỗn hợp đồng kết tủa FeOY/WOX/ZrO2 với khoảng 0,6% khối lượng Fe, 15% khối lượng W có tẩm thêm khoảng 0,5 – 0,6% khối lượng Pt được sử dụng trong phản ứng isomer hóa n-hexane ở 2100C [22] Sự có mặt của Pt nâng cao hoạt tính xúc tác cho phản ứng, thể hiện ở độ chuyển hóa và độ chọn lọc các sản phẩm isomer cao, đặc biệt là các isomer hai nhánh, tỉ lệ 2,2-đimetylbutan/tổng C6 ≈ 25,8 và gần bằng giá trị thu được bằng các tính toán nhiệt động

Các nghiên cứu so sánh hoạt tính xúc tác lưỡng chức năng trong phản ứng isomer hóa n-alkanes với các chất mang khác nhau được thực hiện rất nhiều [15, 17, 30] Sở dĩ ngày nay các nghiên cứu trên vật liệu zeolite vẫn được thực hiện là do khả năng chịu đựng độc tố của nó [29, 32] Các nghiên cứu mới về isomer hóa n-hexane có mặt thiophene với hàm lượng khoảng 500ppm trong nguyên liệu trên các xúc tác zeolite và zirconium cho thấy hoạt tính của các xúc tác zeolite vẫn duy trì trong khi hoạt tính của các xúc tác trên zirconium giảm nhanh [15, 26] Những nghiên cứu này có rất ý nghĩa vì hiện nay, dầu thô bị nhiễm các hợp chất lưu huỳnh sau khi qua quá trình HDS (Hydro desulfurization Process), hàm lượng hợp chất có lưu huỳnh còn lại là ≈ 500ppm Ngược lại, nếu nguồn nguyên liệu là sạch thì xúc tác trên oxit zirconium thể hiện ưu điểm của nó, hơn hẳn so với xúc tác Pt/Al2O3 clo hóa và xúc tác zeolite Sự ưu việt thể hiện ở chỗ đa dạng về nguồn nguyên liệu, xúc tác loại này có thể isomer hóa các cấu tử từ butane đến octane, tạo thành nhiều sản phẩm ankan hai nhánh, nhiều nhánh với hàm lượng cao tương đương các isomer một nhánh, hiệu suất chuyển hóa có thể cao đến 99% Bảng sau tóm tắt một vài kết quả nghiên cứu gàn đây đối với xúc tác cho quá trình isomer hóa n-butane

Loại xúc tác Độ axita) Tốc độb) Nhiệt độ ĐCL TLTK

2.3 0.4 4.2 1.1 2.8 1.8

b) 10-8 mol/g.s

Nhiệt độ: 0K

Độ chọn lọc: % mol

Bảng 1: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-butane

Bảng 1 tóm tắt kết quả những nghiên cứu mới nhất về xúc tác isomer hóa n-butane Hoạt tính các xúc tác giảm dần theo thứ tự SO42-/ZrO2 > H-ZSM-5

> Cs2.5H0.5PW12O40.> WO3/ZrO2 > H-β (bảng 1) Sự mất hoạt tính xảy ra nhanh trên các xúc tác axit rắn Việc đưa cấu tử Pt vào đã làm tăng nhiều hoạt tính xúc tác và làm giảm sự mất hoạt tính xuống rất nhiều Các kết luận tương tự cũng được rút ra khi isomer hóa n-pentane (bảng 2)

Đối với isomer hóa n-butane, các xúc tác axit trên oxit zirconi rất chọn lọc trong khi HZSM-5 và Hβ kém chọn lọc hơn Các xúc tác lưỡng chức cho độ chọn lọc cao trừ Pt/HZSM-5 Đối với isomer hóa n-pentane, các xúc tác axit rắn cho độ chọn lọc thấp, ngoại trừ mẫu Cs2.5H0.5PW12O40 Mặt khác, các xúc tác lưỡng chức đều cho cho độ chọn lọc cao đối với phản ứng isomer hóa n-pentane Sự khác biệt về độ chọn lọc được giải thích là do cơ chế phản ứng khác nhau đối với n-butane và n-pentane trên xúc tác axit và xúc tác lưỡng chức

Loại xúc tác Độ axita) Tốc độb) Nhiệt độ ĐCL TLTK

0.4 3.4 4.2 0.5 0.1 2.0 2.5

d) 10-8 mol/g.s Nhiệt độ:

Độ chọn lọc: % mol

Bảng 2: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-pentane

Loại xúc tác ĐCH Nhiệt độ ĐCL TLTK

Xúc tác thương phẩm (e)

0.52Pt/SiO2 + Hβ (nén tay)

55 67.5 76.1

100 99.0 93.8 53.3

100 98.5 94.1 97.0

Từ (a) đến (g): 45 Torr n-hexane trong 2.0x103Torr H2

(d): Có thêm 0.1 Torr n-hexene trong nguyên liệu

Phản ứng isomer hóa n-hexane cũng đã được nghiên cứu trên nhiều loại xúc tác, các nghiên cứu gần đây được thực hiện nhiều trên xúc tác trên zeolite β và oxit zirconium như chỉ ra ở bảng 3 Các vật liệu mao quản rộng như MCM-41, MCM-22 cũng đã được thử nghiệm

Loại xúc tác Nhiệt độ ĐCH ĐCL Tốc độ TLTK Pt/Hβ

Tốc độ mmol/g.h

Bảng 4: Hoạt tính của một vài xúc tác isomer hóa n-heptane

Đối với phản ứng isomer hóa n–heptane, Pt/Hβ có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn Pt/Mordenit do ảnh hưởng của cấu trúc xốp Kết luận tương tự cũng được rút ra đối với xúc tác Pt-Pd/Hβ Các vật liệu họ SAPO cũng được nghiên cứu nhiều Trong số SAPO 5, 11, 31 và 41 thì SAPO-31 có tẩm Pt cho hoạt tính isomer hóa n-heptane tốt nhất Các xúc tác trên zeolite Y và USY cũng được nghiên cứu, trong số đó, xúc tác Pt-Zn-HY cho độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao

1.4 Cơ chế phản ứng isomer hóa các paraffine nhẹ:

Phản ứng đồng phân hoá có 3 cơ chế : đơn chức kim loại , đơn chức axít và lưỡng chức kim loại-axít [23] Trong luận văn này, các xúc tác nghiên cứu là xúc tác lưỡng chức nên chúng ta sẽ xem xét cơ chế trên xúc tác lưỡng chức Đối với n-hexane, phản ứng đồng phân hoá theo cơ chế lưỡng chức kim loại-acid được minh họa như sơ đồ 1 [22] Giai đoạn đầu tiên là sự tạo ion n-hexyl bậc hai, chẳng hạn cation 3-hexyl (I) do các phản ứng chuyển dời proton trực tiếp, do lực hấp dẫn từ các hydrua, … (I) cũng có thể được tạo ra do cracking nhẹ nhàng trên tâm axit tạo ra ion cacbenium, ion này nhanh chóng tự chuyển vị hydrua tạo ra (I) và đó là con đường của cơ chế đơn chức axit Giai đoạn tiếp theo là sự isomer hóa rất nhanh các n-hexyl cation để tạo các cation là isomer một nhánh: 2-metyl-pentyl cation và 3-metyl-pentyl cation Các cation là isomer một nhánh này lại bị isomer hóa rất nhanh tạo các cation là isomer hai nhánh Trong đó 3,3-dimetyl-butyl-2 cation được xem là cation bền nhất (IV) Các cation hexyl sau khi được tạo ra sẽ tham gia hai phản ứng tiếp theo, đó là: chuyển dịch hydrua nội phân tử tạo alkane tương ứng, oligomer hóa rồi tạo sản phẩm cracking Cation 2,3-dimetyl-butyl-2 chuyển vị hydro nội phân tử dễ hơn để tạo 2,3-dimetyl-butane trong khi cation 3,3-dimetyl-butyl-2 không thuận lợi bằng

Sơ đồ 1: Sơ đồ các giai đoạn phản ứng hydro-isomer hóa n-hexane

Việc đưa Platin lên xúc tác axit rắn ảnh hưởng rất nhiều đến sự phân bố sản phẩm, lượng sản phẩm cracking giảm xuống trong khi độ bền xúc tác tăng lên Platin cũng làm tăng lượng 2,2-dimetyl butane Các isomer khác có thể

được tạo ra bởi chức năng axit, trong khi 2,2-đimetyl butane chỉ được tạo ra dễ dàng nếu có chức năng kim loại Hình sau chỉ ra sự tạo thành 2,2-dimetyl butane thông qua sự tạo thành olephin trung gian, có mặt chức năng kim loại

Sơ đồ 2: Quá trình tạo 2,2-dimetyl butane trên xúc tác lưỡng chức

Các alkanes khác, nC4, nC5, nC7 và nC8 cũng có cơ chế tương tự và lần lượt được mô tả ở [1, 14, 37], [13, 37, 50], [35, 50] và [28] Cơ chế phản ứng hydro-isomer hóa n-hexane cũng được nêu ra kỹ ở các tài liệu [18, 23]

Dựa vào cơ chế, hoạt tính của các alkanes nhẹ đối với phản ứng isomer hóa giảm dần từ nC8 đến nC4

hydro-1.5 Isomer hóa condensate dầu mỏ Việt nam:

Việt nam là nước có trữ lượng dầu mỏ lớn Lượng condensate thu được từ dầu thô cũng rất nhiều Trong condensate Việt nam có cả hydrocacbon mạch thẳng và mạch nhánh, có thành phần phức tạp nhưng chỉ số octane không cao Các nghiên cứu về các phương pháp tăng chỉ số octane cho phân đoạn condensate đã xuất hiện từ rất lâu Condensate có thể được pha cùng Aromate nhập ngoại và phụ gia để sản xuất xăng hoặc dùng làm dung môi hữu cơ Isomer hóa bằng một quá trình xúc tác là một giải pháp được xem xét

Trong thực tế, các alkanes mạch nhánh là các cấu tử được ưa thích nhất khi sử dụng để pha xăng vì các đặc điểm nổi bật của nó: Có chỉ số octane cao, độ độc hại thấp, mức chênh lệch giữa RON và MON không nhiều, ít cho các phản ứng tạo ra các hợp chất nặng trong quá trình tồn trữ, xăng giàu alkanes mạch nhánh có độ ổn định cao, … Do yêu cầu đối với chất lượng xăng ngày một nâng cao, việc nghiên cứu nâng cao chỉ số octane của alkanes nhẹ là hết sức thực tế và cần thiết

Bảng sau cho chỉ số octane của các alkanes nhẹ:

Octane number actual Octane number blend

Bảng 5: Chỉ số octane của một vài alkane nhẹ

Ta thấy rằng đối với các paraffin, MON của chúng tương đương với RON,

hoặc cao hơn Cá biệt ở một vài chất, RON nhỏ hơn MON 7 – 8 đơn vị Các

Olephins, Naphthenes, Aromatics thường có RON lớn hơn MON Sự chênh

lệch có thể rất lớn ở một vài chất, chẳng hạn đối với para-xylen là 146 (RON

blend) so với 127 (MON blend) Ở một mức độ nào đó, tính chất của nhiên

liệu thay đổi khi chế độ làm việc thay đổi Và điều đó phản ánh qua sự chênh

lệch giữa RON và MON Xem xét bảng chỉ tiêu chất lượng xăng đang sử

dụng ở các nước trên thế giới [1], chênh lệch RON và MON ở xăng của các

nước Châu Âu, Bắc Mỹ thấp hơn đối với Châu Á, Nam Mỹ, Châu Phi và Việt

nam Do đó để sản xuất xăng chất lượng cao, cần phải dựa vào các nguồn chủ

yếu là alkanes mạch nhánh và xăng cracking xúc tác

2 Zeolite ZSM-5, tổng hợp và biến tính làm xúc tác cho quá trình isomer hóa n-hexane và condensate Việt nam:

2.1 Giới thiệu zeolite ZSM-5:

Theo quy định của IUPAC, zeolite ZSM-5 thuộc họ cấu trúc MFI, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) thuộc loại 5-1, họ tinh thể orthohombic Cấu trúc không gian của ZSM-5 là sự mở rộng của các chuỗi, mỗi chuỗi bao gồm 8 vòng 5 cạnh, mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO4 [44], trong đó T là nhôm đối với AlZSM-5 (sau đây ta sẽ gọi tắt là ZSM-5), được mô tả như hình vẽ:

Hình 1: Tứ diện TO 4 với T là Al, Si

Hình 2: Cấu trúc mao quản không gian của ZSM-5

Nhiều Zeolite trong họ zeolite ZSM có 10 oxy trong vòng mao quản, thường được tổng hợp với sự hiện diện của một cation tetraalkylammonium hay một hợp chất hữu cơ mà sau đó được lấy đi bởi nhiệt ZSM-5 là zeolite được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp so với các zeolite khác trong cùng họ Cấu trúc mao quản của nó có dạng các mao quản sắp xếp thành các kênh hình ống Hai loại mao quản cùng tồn tại, liên kết bên trong với nhau, cả hai loại đều có cấu trúc vòng 10 nguyên tử oxy Một loại mao quản thẳng, cửa mao quản có hình elip, kích thước 5.1 x 5.5 A0; loại kia có dạng zic-zac, kích thước miệng mao quản 5.4-5.6A0 [46], có thể được mô tả như hình sau:

Hình 3: cấu trúc mao quản của ZSM-5

2.2 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp ZSM-5:

Nguồn nhôm: có thể sử dụng AlOOH, các muối nhôm, phèn nhôm đơn, phèn kép, các oxit nhôm hay nhôm hydroxit

Nguồn silic: có thể sử dụng sol silic hoạt động, natri silicate, axit silicic, các loại khoáng như kaolinit, bauxit có thể được xử lý để sử dụng làm nguồn cung cấp nhôm và silic

Nước cất

Chất tạo cấu trúc: tetra propyl ammonium bromide (TPA-Br)của hãng Merck, Đức Các chất tạo cấu trúc khác có thể sử dụng là: TEA, TeolA, TMA-Br, …

Nguồn kim loại kiềm

Mầm là tinh thể ZSM-5 có độ tinh khiết ≈ 100%

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp:

Nhiệt độ: sự thay đổi nhiệt độ kết tinh sẽ dẫn đến thay đổi về thời gian

kết tinh, hiệu suất tạo ra sản phẩm ZSM-5, nồng độ pha ZSM-5 trong sản phẩm và hình dạng tinh thể của nó Tăng nhiệt độ kết tinh sẽ làm giảm thời gian kết tinh và làm tăng nồng độ pha tạp chất trong mẫu tổng hợp Nhiệt độ kết tinh được ưa thích là 130 – 2200C, tương ứng thời gian kết tinh là vài giờ đến vài ngày [44]

Chất tạo cấu trúc: Đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp ZSM-5

không có mặt chất tạo cấu trúc hữu cơ trong hệ gel Nhưng để đạt được nồng độ pha ZSM-5 cao trong sản phẩm đòi hỏi thời gian kết tinh lâu và nồng độ các tiền chất phải ở trong một khoảng nhỏ xác định [36, 44] Chẳng hạn với hệ gel 4,5Na2O Al2O3 40SiO2 1300H2O có 1% mầm, kết tinh ở 1700C trong autoclave cần 96giờ Tuy nhiên chỉ cần thêm vào đó một ít chất tạo cấu trúc, chẳng hạn TPA-Br với tỉ lệ 1/20 so với SiO2 thì thời gian kết tinh còn lại 24giờ

Các chất tạo cấu trúc khác nhau không gây sự khác biệt lớn về thời gian kết tinh mặc dù các dữ kiện nhiệt động và động học cho thấy sự khác biệt rất

x

y

z

rõ ràng [44] Năng lượng tự do giảm từ 4,1kJ/mol SiO2 xuống còn -3,8kJ/mol SiO2 nếu có mặt TPA-Br trong trường hợp tổng hợp ZSM-5 Loại chất tạo cấu trúc sử dụng còn ảnh hưởng đến loại cấu trúc vật liệu tạo thành, chẳng hạn 4,4’-trimetylen-bis(N-metyl,N-R1-piperidinium) dùng tổng hợp zeolite không có nhôm, nếu R1 là pentyl hay hexyl, ta thu được vật liệu có cấu trúc MFI; R1

là butyl, thì thu được BEA, R1 là heptyl thì thu được BTW

Độ pH: mỗi loại zeolite có một pH thuận lợi nhất để rút ngắn thời gian kết

tinh, với ZSM-5 là khoảng ≈ 11, với ZSM-11 là khoảng 12,2 Nếu tăng hay giảm pH khi tạo gel thì vận tốc quá trình kết tinh giảm và nồng độ pha tạp chất tăng

Các yếu tố khác: hàm lượng khoáng chất có ảnh hưởng đến thời gian kết

tinh của ZSM-5, có các khoáng chất như: F-, perclorat, clorat, … thì nói chung thời gian kết tinh giảm, ngược lại nếu có mặt SO42-, quá trình kết tinh sẽ bị ức chế Các cation kim loại kiềm cũng ảnh hưởng, thời gian kết tinh tăng dần từ Cesium đến Lithium [45]

Tỉ số Si/Al trong gel: theo kết quả của luận văn này, với ZSM-5 tổng hợp

bằng TPA-Br, tỉ số Si/Al tăng thì sẽ làm tăng thời gian kết tinh Điều này có thể không đúng khi sử dụng chất tạo cấu trúc khác Kết quả ở luận văn này ngược lại so với một vài kết quả đã công bố

2.4 Tính chất của zeolite ZSM-5:

Hai đặc tính quan trọng của Zeolite ZSM-5 là tính acid và tính chọn lọc hình dạng Hoạt tính của xúc tác điều chế được trên zeolite ZSM-5 bị quyết định bởi tính axit của nó và cấu trúc mao quản của nó [48]

a Tính axit:

Tâm axit có hai loại là tâm Bronsted hay Lewis Độ axit của zeolite phụ thuộc lực axit trên từng tâm axit và mật độ tâm axit

Tính axit của zeolite bắt nguồn từ cấu trúc và thành phần hoá học của nó

Mỗi tứ diện AlO4- có một đơn vị điện tích âm được trung hoà bằng cation kim loại kiềm Khi trao đổi cation kim loại kiềm với các cation đa hóa trị sẽ làm xuất hiện tâm axit trên zeolite Tâm axit có khả năng nhận cặp electron là tâm Lewis trong khi tâm có khả năng cho proton là tâm axit Bronsted Các tâm axit này hình thành theo nhiều cách khác nhau

Tâm axit Bronsted: các nhóm hydroxyl là nguồn cung cấp proton chủ yếu

cho việc tạo nên tâm axit Bronsted Nhóm này hình thành khi phân huỷ liên kết phối trí giữa nitơ của amoniac và oxi của mạng tinh thể zeolite

Zeol-O-NH4 → Zeol-OH + NH3

Tâm axit Bronsted còn hình thành do sự phân ly của của phân tử nước bị hấp thu trên trường tĩnh điện của cation đa hoá trị

Đối với các zeolite có tỉ số Si/Al cao, ZSM-5 chẳng hạn, ta có thể trao đổi cation kim loại kiềm bằng H+ của dung dịch axit do các zeolite này bền trong môi trường axit

NaZSM-5 + HCl → HZSM-5 + NaCl

Ngoài ra, quá trình trao đổi giữa zeolite và các dung dịch nước chứa cation kim loại đa hoá trị như các cation kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện tính axit trên ZSM-5

Các zeolite sau khi khử hydro nếu được trao đổi với các ion kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý như Pt, Pd, Ru, Ir, … cũng sẽ tạo điện tích âm dư và được trung hoà bằng H+ Quá trình mô tả như sau:

NaZSM-5 + Pt(NH3)42+ → Pt(NH3)42+Z + Na+

Pt(NH3)42+Z + H2 → Pt kim loại/HZSM-5 + NH3

Tâm axit Lewis: hình thành khi tách nhóm hydroxyl của zeolite khi xử lý

nhiệt

Sơ đồ 3: Chuyển hóa giữa tâm Bronsted và tâm Lewis

Lực axit trên tâm axit nói chung phụ thuộc cấu trúc của zeolite, nếu góc liên kết giữa Si – O(H) – Al xấp xỉ góc lai hoá sp3 đối với oxi thì liên kết O –

H sẽ có tính cộng hoá trị mạnh nhất và tính axit do đó sẽ yếu nhất Ngược lại, khi liên kết O–H càng có tính ion thì lực axit càng mạnh Góc liên kết Si– O–

Al của ZSM-5 khoảng 1370 – 1770 lớn hơn so với HY khoảng 1380 – 1470, phù hợp với thực nghiệm độ axit của ZSM-5 lớn hơn HY

Tỉ số Si/Al của zeolite quyết định mật độ tâm axit trên zeolite Tỉ số này càng cao thì số tâm axit càng ít nhưng độ mạnh của lực axit trên từng tâm tăng lên Tuy nhiên, nói chung độ axit giảm khi tỉ số Si/Al tăng

Bảng sau cho thấy ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al trong gel đến tỉ lệ Si/Al trong mẫu tổng hợp và độ axit của nó [49]

Phân tích hoá học Lượng NH (mmol/g) 3 giải hấp

Si/Al

trong

gel Na(atom/uc) Al(atom/uc)

Si/Al trong zeolite <

2.6 1.7 1.4 0.4

35.9 55.5 67.6 239.0

1.81 1.45 1.33 0.75

0.59 0.39 0.26 0.04

2.46 1.84 1.59 0.78

Bảng 6: Ảnh hưởng của tỉ số Si/Al đến độ axit của HZSM-5

Theo bảng ta thấy khi tỉ số Si/Al càng cao thì lượng NH3 giải hấp càng giảm, độ axit do đó càng giảm

b Tính chọn lọc hình dạng:

Tính chất chọn lọc hình dạng là tính chất đặc trưng của vật liệu cấu trúc mao quản [48] Các tâm hoạt động của zeolite không chỉ phân bố bên ngoài bề mặt vật liệu mà còn phân bố bên trong mao quản xốp của zeolite Các tâm hoạt động này chính là tác nhân xúc tác cho các quá trình hoá học diễn ra bên trong tinh thể zeolite

Khả năng khuếch tán của phân tử trên zeolite phụ thuộc kích thước động học của phân tử và phụ thuộc các kích thước hình học của mao quản zeolite Với cấu trúc mao quản rất đồng đều, zeolite chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi mao quản của nó

Tính chọn lọc hình dạng thể hiện trên ba trường hợp:

+ Chọn lọc hình dạng do kích thước chất phản ứng: Để tiếp xúc được các

tâm hoạt động bên trong cửa sổ mao quản, phân tử tác chất cần khuếch tán qua các cửa sổ và tiến đến gần các tâm hoạt tính Các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn hay bằng kích thước mao quản mới khuếch tán vào được

Sơ đồ 4: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước tác chất phản ứng

+ Chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng: Các phân tử vật chất bên trong mao quản zeolite phải có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước cửa sổ mao quản mới có thể chui ra ngoài, trở thành sản phẩm cuối cùng Các chất trung gian có kích thước phân tử lớn hơn kích thước cửa sổ mao quản sẽ bị phản ứng tiếp tục tạo phân tử mới có kích thước nhỏ hơn hoặc nó sẽ bít chặt mao quản zeolite, gây mất hoạt tính xúc tác

Sơ đồ 5: Sự chọn lọc hình dạng do kích thước sản phẩm phản ứng

+ Chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian: Các quá trình hoá học trên xúc tác zeolite có thể xảy theo nhiều giai đoạn tạo các hợp chất trung gian Có thể có nhiều hơn một cơ chế cho một quá trình, nhưng cơ chế nào tạo hợp chất trung gian có kích thước phân tử đủ nhỏ để tồn tại trong mao quản zeolite sẽ ưu tiên diễn ra Chẳng hạn đối với quá trình phân bố lại nhóm methyl trên Toluen không thể xảy theo cơ chế lưỡng phân tử trên xúc tác ZSM-5, sản phẩm phản ứng không thể là hợp chất đa vòng

Sơ đồ 6: Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian

Kích thước lỗ xốp cũng ảnh hưởng đến khả năng tích tụ cốc trên xúc tác khi làm việc Nhìn chung, khi kích thước mao quản càng nhỏ thì lượng cốc tích tụ càng ít và càng có khuynh hướng tích tụ bên ngoài trên bề mặt xúc tác Điều này rất có ý nghĩa vì đối với zeolite mao quản nhỏ, khoảng thời gian giữa hai lần tái sinh xúc tác sẽ lớn hơn

2.4 Biến tính ZSM-5 để chế tạo xúc tác cho quá trình isomer hóa:

Zeolite ZSM-5 sau khi được tổng hợp sẽ ở dạng NaZSM-5, dạng này chưa thể sử dụng làm xúc tác cho quá trình isomer hoá mà cần phải biến tính nó trước khi sử dụng Đầu tiên là trao đổi dạng NaZSM-5 để thu được dạng HZSM-5, thông thường người ta sử dụng muối amoni sulfate hoặc clorua, nitrat, … Sau khi trao đổi, nung vật liệu thu được để đuổi hết NH3 ta sẽ thu được dạng HZSM-5 Những quá trình tương tự có thể được thực hiện với axit clohydric, axit nitric và một vài axit khác Tuy nhiên, các muối moni được sử dụng nhiều hơn cả [36]

Công đoạn tiếp theo là chế tạo xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở

HZSM-5 Kim loại thường được sử dụng nhất là Platin Tuy nhiên, gần đây có các nghiên cứu về quá trình isomer hóa trên xúc tác đơn chức năng, hoặc với các kim loại khác như Mn, Fe, Zn, … hoặc lưỡng kim loại như Pt-Pd, Pt-Mn,…[36, 45]

3 Mục tiêu và nhiệm vụ của đề tài:

Sau khi tìm hiểu các nghiên cứu đã công bố, với năng lực có hạn, chúng tôi đặt ra mục tiêu đề tài: Nghiên cứu xúc tác ZSM-5 với các mô đun khác nhau cho phản ứng isomer hoá n-hexane và condensate dầu mỏ Việt Nam Với các nhiệm vụ:

Tổng hợp ZSM-5 mô đun cao

Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại

Chế tạo xúc tác lưỡng chức năng trên cơ sở ZSM-5

Khảo sát độ axit của các mẫu xúc tác

Khảo sát phản ứng isomer hoá n-hexane bằng các mẫu xúc tác điều chế Chế tạo các mẫu xúc tác bị đầu độc Na và Sn với lượng 5% - 30% so với độ axit và khảo sát tác dụng của việc đầu độc tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc đối với phản ứng isomer hóa n-hexane

Khảo sát phản ứng isomer hoá condensate

Phần II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

1 Tổng hợp zeolite ZSM-5:

Quá trình tổng hợp như sau:

Tạo gel từ các nguồn nguyên liệu trên, thành phần của hệ gel được biểu

diễn theo công thức:

Mẫu M60: 2TPA-Br 4,5Na2O 0,67 Al2O3 .40SiO2 1300H2O

Mẫu M100: 4TPA-Br 4,5Na2O 0,40 Al2O3 .40SiO2 1300H2O

Mẫu M150: 4TPA-Br 4,5Na2O 0,33 Al2O3 .40SiO2 1300H2O

Mẫu M200: 4TPA-Br 4,5Na2O 0,20 Al2O3 .40SiO2 1300H2O

Nhiệt độ kết tinh 1700C, hàm lượng mầm 0,1% khối lượng Thời gian kết

tinh các mẫu lần lượt là: 24, 32, 36 và 48 giờ trong autoclave Để ngắn gọn,

các thực nghiệm tối ưu hóa thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh và tỉ lệ chất

tạo cấu trúc/số mol SiO2 sử dụng không được trình bày

Các tính toán đối với quá trình tạo gel cho 0.1 mol SiO2, đối với mẫu

M100 như sau:

Cân 48.39 gam sol Silic hoạt động có độ ẩm 87.6%, hoà tan vào 5ml H2O,

khuấy đều (hỗn hợp A)

Hoà tan 0.9 gam NaOH tinh khiết vào 20ml nước cất, đun lên 80 – 900C,

sau đó cho 0.12 gam boehmite vào dung dịch (chia làm 2 lần) Đun và khuấy

từ liên tục cho đến khi dung dịch từ đục sang trong, thể tích dung dịch còn lại

là 10ml Để nguội dung dịch ở nhiệt độ phòng (dung dịch B)

Khuấy đều hỗn hợp A ở điều kiện thường, cho dung dịch B vào hỗn hợp

(chia làm 3 phần, mỗi phần cho vào cách nhau 10 phút) Khuấy liên tục trong

30 phút

Cho 2.66 gam chất tạo cấu trúc Tiếp tục khuấy trong 30 phút

Dùng cân phân tích cân 0.067 gam mầm, chia làm hai lần cho vào dung

dịch hỗn hợp đang khuấy trộn

Sau cùng, khuấy liên tục, mãnh liệt hỗn hợp thu được trong 90 phút

Kết thúc khuấy trộn, hệ gel thu được là đồng thể, để già hỗn hợp gel trong

24 giờ trong tủ lạnh

Sau khi để già, gel được chuyển vào trong ống nghiệm Kimax sạch (không

có vật liệu dạng tinh thể bám lên thành ống nghiệm), đậy ống nghiệm bằng

miếng Teflon và đặt vào trong autoclave Đặt autoclave vào tủ sấy, tăng nhiệt độ từ nhiệt độ môi trường lên 1700C

với tốc độ tăng nhiệt độ là ≈ 10C/phút Khi tủ sấy đạt nhiệt độ 1700C thì bắt

đầu tính thời gian là 0 giờ Trong suốt quá trình kết tinh, nhiệt độ của tủ sấy

luôn được khống chế là 1700C ± 10C

Sơ đồ 7: Biểu diễn quá trình tổng hợp ZSM5

Sau 32 giờ lấy autoclave ra khỏi tủ sấy, làm nguội autoclave bằng nước lạnh đến nhiệt độ phòng Hỗn hợp trong ống nghiệm bị phân tách thành hai lớp, lớp dưới là chất rắn màu trắng, lớp trên là chất lỏng Lọc hút chân không,

Để già gel, 24h

Kết tinh ở 1700C

Lọc rửa phần chất rắn thu được trong ống nghiệm đến pH ≈ 7-8

Sấy khô ở 1100C

Đốt template ở 550oC, 5 giờ

rửa chất rắn trắng thu được trên nhiều lần bằng nước cất đến pH ≈ 7 Sấy sản phẩm thu được trong tủ sấy ở 1100C trong 2 giờ hoặc có thể sấy ở 1050C qua đêm để khô hết nước Sau đó chuyển sản phẩm vào lò nung, nâng nhiệt độ với tốc độ 30C/phút, nung sản phẩm ở 5000C trong 5 giờ để đuổi hết Template còn trong mao quản Sản phẩm sau nung được đậy kín tránh hút ẩm

2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác:

2.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X:

Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X là phương pháp luôn được sử dụng cho mọi mẫu để đặc trưng cấu trúc Tất cả các mẫu tổng hợp đều đã được đo phổ XRD

Nguyên tắc: Ta biết rằng mạng tinh thể zeolite có cấu trúc từ các nguyên tử

hay ion, phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự xác định Khi chiếu chùm tia Rơn ghen lên bề mặt tinh thể theo các phương khác nhau thay đổi theo góc quét, chùm Rơn ghen sẽ đi vào trong tinh thể theo từng độ sâu khác nhau, sau đó chúng sẽ bị nhiễu xạ Tinh thể zeolite đóng vai trò một cách tử nhiễu xạ Các nguyên tử hay ion trong tinh thể zeolite sẽ đóng vai trò các tâm phản xạ khi bị chùm Rơn ghen chiếu vào [44, 46]

Các tính toán đối với phổ Rơn ghen chủ yếu dựa vào phương trình Vulf Bragg:

2.d.sinθ = n.λ

Với n : bậc phản xạ

d : khoảng cách giữa hai mặt song song

λ : bước sóng của chùm tia Rơn ghen

θ : góc quét

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ, tính ra d theo hệ thức Vulf Bragg So sánh giá trị d tính được với d chuẩn sẽ suy ra được dạng cấu trúc của tinh thể (dạng vòng 5 – 1 đối với ZSM-5) Phương pháp này cho phép đánh giá được khối cấu trúc thứ cấp thuộc dạng gì, kết hợp phương pháp phổ hồng ngoại, ta sẽ có được các đánh giá sâu hơn

Bảng 7: Giá trị các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZSM-5

Trong đó: W : yếu

S : mạnh

VS : rất mạnh

Trong luận văn này, phổ chuẩn là phổ của một mẫu ZSM-5 ( độ tinh thể ≈ 100% ) đã có sẵn, việc tính toán hàm lượng pha ZSM-5 thu được bằng cách so sánh tổng diện tích các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng

Thực nghiệm: Các mẫu zeolite được phân tích phổ nhiễu xạ bằng máy

X-ray Diffractometer Siemen của Đức đặt tại Phòng Thạch Học, Viện Dầu Khí Góc quét thay đổi từ 3 - 500, ống phát tia Rơn ghen bằng đồng, bước sóng 1.5406 A0 Cường độ dòng ống phát 25 mA, điện áp 40kV, tốc độ quét

10/phút

2.2 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại:

Nguyên tắc của phương pháp: [44] dựa vào khả năng làm chênh lệch mức

năng lượng dao động trong phân tử của sóng hồng ngoại Khả năng này có được do bức xạ hồng ngoại có năng lượng nhỏ, khi năng lượng của bức xạ ứng với độ chênh mức năng lượng của một trạng thái dao động nào đó trong phân tử và làm thay đổi momen lưỡng cực của liên kết đó thì ta ghi nhận được phổ Khi chiếu tia hồng ngoại qua mẫu zeolite rắn, tần số tăng dần từ 400 -

4000 cm-1 tương ứng năng lượng giảm dần, các dao động của các liên kết

Khoảng cách giữa hai mặt

phẳng song song d ( A0 ) Dung sai Cường độ đỉnh nhiễu xạ

11.1 10.1 7.4 7.1 6.3 6.04 5.56 5.01 4.60 4.25 3.85 3.71 3.04 2.99 2.94

trong mạng tinh thể zeolite sẽ được ghi nhận bằng mũi hấp thu hồng ngoại, ứng với trạng thái chuyển dời qua lại giữa hai trạng thái năng lượng cơ bản và kích thích của liên kết đó

Chỉ những dao động làm thay đổi moment lưỡng cực của liên kết mới biểu hiện thành mũi hấp thu Cường độ mũi hấp thu càng mạnh liên quan đến sự thay đổi moment lưỡng cực càng lớn hay liên kết hoá học nào càng phân cực Trong phân tích định tính, người ta tiến hành đo phổ và giải phổ theo các mũi hấp thu ứng với từng dao động đặc trưng xác định hoặc so sánh với phổ chuẩn có sẵn, đối với ZSM-5, phổ chuẩn là phổ của một mẫu xúc tác ZSM-5 chuẩn đã có sẵn

Phổ hồng ngoại cũng được sử dụng trong phân tích định lượng, để định lượng, người ta lập đường chuẩn dựa vào định luật Lambert - Beer, sau đó so sánh phổ mẫu và phổ chuẩn

Có thể biễu diễn cường độ mũi hấp thu theo dại lượng độ truyền suốt T

1 Dao động hoá trị bất đối xứng

2 Dao động hoá trị đối xưng

3 Dao động biến dạng T – O

2 Miệng mao quản

3 Dao động hoá trị đối xứng

4 Dao động hóa trị đối xứng

500 – 650 cm-1

300 – 420 cm-1

750 – 820 cm-1

1050 – 1150 cm-1

Bảng 8: Các dao động đặc trưng của Zeolite

Các dao động loại 2 nhạy với sự thay đổi kiểu liên kết giữa các tứ diện, tức sự sắp xếp của các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolite, đặc trưng bởi các đám phổ ở các số sóng 500 – 600 cm-1, 300 – 420cm-1 Trong khoảng này còn có các đám phổ đặc trưng cho miệng mao quản

Đối với họ pentasil, đám phổ ở số sóng ≈ 550 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc vòng 5, có ba dạng vòng 5 được mô tả như hình vẽ:

Hình 4: Các kiểu tổ hợp vòng 5 cạnh

Vòng 5 của ZSM-5 có cấu trúc dạng A Ngoài đám phổ ở số sóng trên,

các đám phổ khác đặc trưng cho các zeolite chứa vòng 5 được thống kê trong bảng sau:

DĐ hoá trị BĐX DĐ hoá trị ĐX Zeolite Vòng 5 kép dạng T-O DĐ biến

Ngoài Trong Ngoài Trong

ZSM-5

ZSM-11 550tb 550tb 450m 450m 1225tm 1225tm 1093m 1093m 790y 790y

Bảng 9: Dữ kiện IR của các zeolite có vòng 5 trong vùng 400 – 1500cm -1

Các ký hiệu : m : cường độ đám phổ mạnh

vào khoảng 0,8 thì pha tinh thể ZSM có độ tinh thể tốt nhất

Đám phổ ở số sóng ≈ 450cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết T – O bên trong tứ diện TO4 Nói chung nó có trong các pha tinh thể nên không dùng để đánh giá trực tiếp hàm lượng pha tinh thể ZSM-5, ZSM-11 được

Đám phổ 650 – 820 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng bên trong tứ diện TO4

Đám phổ 950 – 1200 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng bên trong tứ diện TO4 Khi hàm lượng nhôm tăng, tức khi tỉ số x = SiO2/Al2O3trong hệ gel tổng hợp giảm, số sóng của đám phổ này giảm do dao động của đám phổ này là dao động hoá trị

Đám phổ ≈ 1220cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị bất đối xứng ngoài tứ diện TO4 nên nhạy với sự thay đổi cấu trúc Tuy nhiên do cường độ nhỏ và dễ

bị che phủ một phần bởi đám phổ 950 – 1200 cm-1 nên việc tính toán diện tích của nó là khó khăn và người ta không chọn nó làm đám phổ đặc trưng khi xem xét mà chọn đám phổ ≈ 550cm-1

Nhóm hydroxyl trong Zeolite có thể ở trên bề mặt hay trong các mao quản, các tâm axit trên các vị trí này có thể là tâm Bronsted hay tâm Lewis Khi cho các bazơ như NH3, piridin hấp phụ lên zeolite, các đám phổ đặc trưng

cho nhóm -OH biến mất, các đám phổ đặc trưng cho nhóm NH4+ xuất hiện Các đám phổ có số sóng 3320,1640, 1440 – 1545 cm-1 đặc trưng cho liên kết phối trí của NH3 lên tâm axit Lewis, đám phổ 1545 cm-1 đặc trưng cho tâm Bronsted Các số sóng đặc trưng cho các dao động hoá trị của các nhóm –OH là ≈3610cm-1 cho nhóm -OH trong mao quản và ≈3720cm-1 cho nhóm Silanol

Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trên máy Brucker

Tensor 37 đặt tại Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc hóa dầu Trước khi

đo, mẫu được ép viên với KBr (Specar) theo tỉ lệ khối lượng zeolite : KBr = 1 : 200 với áp lực 7kg/cm2 bề dày 0,8 - 1mm Phép đo được thực hiện trong khoảng số sóng 400 - 4000 cm-1, ở nhiệt độ phòng

2.3 Phương pháp đo bề mặt riêng:

Nguyên tắc : đo dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt đối với N2 trên mẫu xúc tác ZSM-5 Nói chung có thể sử dụng nhiều loại chất hấp phụ như O2, H2O, n-hexane, và cả kim loại như thuỷ ngân Phương pháp này nói chung đơn giản, dễ thực hiện

Sự hấp phụ các chất hấp phụ lên zeolite nói chung có dạng đường đẳng nhiệt loại một Phương trình thường dùng để tính toán là phương trình BET (Brunauer - Emmett – Teller)

Thực nghiệm: Xử lý bề mặt mẫu xúc tác bằng dòng hỗn hợp hai khí N2

(10% thể tích) và He (90% thể tích) trong 2 giờ ở 3000C Xúc tác sau khi xử lý

bề mặt được cân và tiến hành thí nghiệm 3 lần như sau:

Dùng N2 lỏng cho hấp phụ lên mẫu ZSM-5 ở –1980C và giải hấp ở nhiệt độ thường, chuẩn lại lượng N2 giải hấp

Các số liệu được tính toán tự động trên máy Quantachrome (phần mềm Quantachrome TPRWin v1.0) đặt tại Phân Viện Hoá Học TP Hồ Chí Minh

2.4 Đo độ axit bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp NH 3 theo

chương trình nhiệt độ:

Nguyên tắc:

Phương pháp hấp phụ và giải hấp theo chương trình nhiệt độ được sử dụng rất rộng rãi để xác định tính acid của nhiều loại acid rắn Ngoài phương pháp này còn sử dụng những phương pháp khác như:

- Chuẩn độ bằng amin

- Quang phổ hấp thu hồng ngoại

- Nhiệt lượng kế

- Phân tích nhiệt khối lượng

- Hấp phụ và khử hấp phụ các baz khí

Trong các phương pháp trên, chỉ có phương pháp phổ hấp thu hồng ngoại là có thể cho phép phân biệt được tâm acid Bronsted hay Lewis Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng và TPD cho phép đánh giá mật độ tâm acid cũng như lực acid của từng tâm

Người ta sử dụng NH3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hòa trên các tâm acid của bề mặt, ở khoảng nhiệt độ hấp phụ hóa học của vật liệu rắn, xốp Khi sử dụng TPD, dùng phương pháp hóa học xác định được lượng NH3

giải hấp

Thực nghiệm:

Tiến hành đo độ acid của các mẫu xúc tác bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao Phương pháp này có ưu điểm là quá trình được tiến hành ở nhiệt độ gần nhiệt độ phản ứng Kết quả của phương pháp cho phép đánh giá độ acid tổng của Zeolite Số tâm và độ mạnh của các tâm acid là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc trong nhiều phản ứng chuyển hóa Hydrocacbon khác nhau Lượng NH3 hấp phụ và giải hấp hóa học biểu thị cho nồng đọ các tâm acid và năng lượng hoạt hóa giải hấp đặc trưng cho lực acid của các tâm acid đó Quá trình tiến hành theo các bước:

a Chuẩn bị thuốc thử Phenol- Hypoclorit:

Trong những năm gần đây, người ta sử dụng một loại thuốc thử mới Phenol- Hypoclorit để đánh giá hàm lượng NH3 Khi thêm vào thuốc thử này dung dịch Natri- Nitroprusside sẽ làm tăng độ nhạy khi phân tích Thứ tự cho thuốc thử vào trong dung dịch amoni cũng ảnh hưởng đến quá trình phát triển màu Ví dụ như dung dịch amoni được thêm vào Phenol, khoảng 30 phút sau cho thêm vào hypoclorit mà độ hấp thu của dung dịch không đổi, trong khi nếu cũng mẫu này ta thêm vào hổn hợp chất theo thứ tự Hypoclorit, kiềm phenate, cộng thêm Nitroprusside thì độ hấp thu sẽ giảm trừ khi chất thứ hai được cho vào tức thì

Thuốc thử được chuẩn bị như sau:

- Dung dịch Phenol: 11ml phenol được định mức bằng cồn thành 100ml

- Dung dịch Natri- Nitroprusside: 1g Natri- Nitroprusside hòa tan trong 200ml nước cất

- Dung dịch Oxy hóa: được pha từ 02 dung dịch là Citrat kiềm và Natri Hypoclorit theo tỉ lệ 4:1 Dung dịch Citrat kiềm pha từ 40g

C6H5Na3O7.2H2O thêm vào 2g NaOH hòa tan trong 200ml nước cất

b Lập đường chuẩn A=f(C):

Lấy chính xác 1,481g NH4Cl hoà tan trong 1lít H2O, từ dung dịch trên lấy ra 1ml rồi định mức thành 50ml Dùng Buret lấy lần lượt 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1,0

; 1,2 ; 1,4 ; 1,6 ; 1,8 ; 2,0 ml định mức thành 25ml bằng dung dich HCl 10-4 M Trước khi cho vào máy quang phổ cần phải cho thêm 2 ml dung dịch phenol-cồn, 2ml dung dịch Natri Nitroprusside, 5ml dung dịch oxy hoá

Mẫu chuẩn có nồng độ NH4Cl khác nhau nên trên máy quang phổ ta thu được độ hấp thu khác nhau Ở phòng thí nghiệm dùng máy quang phổ PC Spectronic Genesys 2PC và độ hấp thu lấy ở bước sóng 625µm

c Quá trình xác định độ acid:

Cân 50 mg xúc tác, cho xúc tác vào ống chữ U loại nhỏ

Hoạt hoá xúc tác trong dòng N2 với tốc độ khí là 2 lít /h, trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ 5000C

Hấp phụ NH3 trong 10 phút

Khử hấp phụ vật lý: nhúng ống chữ U vào becher 500 ml đựng đầy nước đang được đun sôi bằng bếp điện Dẫn N2 với lưu lượng 2 lít/h để lôi cuốn hết

NH3 được giải hấp từ xúc tác Quá trình kéo dài trong 3 giờ

Khử hấp phụ hoá học: quá trình giải hấp hóa học được điều chỉnh theo chương trình nhiệt độ: gia nhiệt 100 – 5500C với tốc độ gia nhiệt ≈ 30C/phút Dòng N2 được dẫn đi qua ống chữ U lôi cuốn NH3 được giải hấp ra khỏi xúc tác Đầu ra của dòng khí được nhúng vào các lọ chứa 25 ml dung dịch HCl-10-

4M Cứ sau mỗi 3 phút, thay một lọ mới và ghi lại nhiệt độ Đo độ hấp thu A tương tự như đo chuẩn

Từ độ hấp thu A và đường chuẩn ta nội suy được nồng độ NH3 ứng với từng lọ Độ acid là tổng lượng NH3 giải hấp được trên một đơn vị chất xúc tác

Các sơ đồ hệ thống thiết bị:

Hệ thống khử hấp phụ vật lý

Hệ thống khử hấp phụ hóa học

Ký hiệu các thiết bị:

1- Bình cao áp chứa N2 2- Ống làm khô khí chứa đầy zeolite 3- Áp kế 4- Bếp điện và nồi đun

5- Máy điều khiển nhiệt độ theo chương trình

6 – Bình sục khí giải hấp 7- Lò

Hình 5: Sơ đồ các hệ thống khử hấp phụ

2.5 Phương pháp phân tích thành phần:

Thành phần của mẫu tổng hợp: Si, Al, Na được phân tích thành phần bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử

Nguyên tắc: Đối với nguyên tử, điện tử của chúng có thể nhảy từ mức năng lượng cơ bản lên mức năng lượng cao hơn khi nhận được một năng lượng thích hợp Khi đó nguyên tử ở trạng thái năng lượng cao, kém bền và có xu hướng chuyển trở lại trạng thái cơ bản Khi đó chúng phát ra một bức xạ có cùng năng lượng với bức xạ hấp thụ Người ta đo năng lượng mà chúng hấp thụ và tính định lượng bằng phương trình Lambert-Beer để suy ra nồng độ

Mỗi kim loại có một phổ khác nhau và có những đỉnh đặc trưng riêng, vùng nồng độ tuyến tính riêng, từ đó người ta thực hiện được việc định lượng thông qua đường chuẩn