Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải

Nhóm nhiên liệu này có thể thu được nhờ vào quá trình chuyển hóa năng lượng có sẳn trong tự nhiên năng lượng mặt trời hoặc năng lượng nhân tạo năng lượng điện thành cơ năng dùng trong

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHAN NGỌC ANH

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

BIODIESEL TỪ DẦU ĂN PHẾ THẢI

LUẬN VĂN CAO HỌC

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NĂM 2002

ABSTRACT

Diesel fuel has an essential function in the industrial economy of a country It is used in city bses, locomotives, electric generators, etc… The diesel fuel consumption of developed countries has been increasing steadily over the last few decades and looks set to continue into the future Alternative diesel fuel must be in technically acceptable, economically competitive, environmentally acceptable, and readily available Given these requirement, triglycerides( vegetable oils) and their derivatives may be considered as viable alternatives for diesel fuel

The cost of biodiesel, however, is the main hurdle to commercialization of the product The using waste cooking oil as raw material, adaption of continuos transesterfication process and recovery glycerol from biodiesel by- product are primary options to be considered

to lower the cost of biodiesel and polluting environment

The transesterfication reaction is affected by many factors The opreational variables employed were temperature, reaction time, catalyst concentration, molar ratio of methanol/ waste cooking oil The biodiesel was characteristed by determining its density, viscosity, high heating value, cetan index, conradson carbon residue, cluod and pour points, characteristics of distallation

Blends of 0%,5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%,50%, 75%,100% were tested about specification for diesel oil The optinum blend of biodiesel and diesel fuel was 20/80 biodiesel/diesel

LỜI MỞ ĐẦU

Trên thế giới nói chung, Việt Nam nói riêng nhu cầu sử dụng năng lượng rất lớn Trong đó diesel( DO) chiếm 80% tổng lượng nhiên liệu tiêu thụ Dầu mỏ hiện nay là nguồn nhiên liệu sử dụng chủ yếu trên trái đất Như đã biết nhiên liệu hóa thạch và dầu mỏ nói riêng được hình thành trong thời gian dài Theo ước tính với tốc độ tăng trưởng 14%/năm như hiện nay thì trữ lượng này chỉ đủ để đáp ứng trong vòng 45 năm nữa Bên cạnh đó , lượng khí thải khi sử dụng nhiên liệu này là mối quan tâm của toàn thế giới về tác động của nó đến môi trường Để khắc phục vấn đề trên, các nhà nghiên cứu đã và đang tìm nguyên liệu thay thế Trong vòng 10-15 năm trở lại nay, người ta bắt đầu quan tâm nhiều đến dầu thực vật Về cơ bản nay là nguồn nhiên liệu mà con người có thể sản xuất được Do đó trữ lượïng này không bị hạn chế như các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác Nó không chứa hợp chất lưu huỳnh, aromatic… nên hạn chế được lượng SO2 và CO2 cũng giảm đáng kể ( 80- 90

% so diesel) Các nước Châu Âu, Châu Mỹ và khu vực Đông Nam Á cũng bắt đầu đưa vào thử nghiệm và sản xuất nguồn nhiên liệu này

Tuy nhiên xét về giá thành thì dầu thực vật cao hơn so với DO Đây là hạn chế khi đưa vào sản xuất quy mô lớn

Dầu ăn thải ( used-frying oil / waste edible oil ) bản chất tương tự như dầu thực vật nhưng giá thành thấp hơn rất nhiều so dầu thực vật Lượng dầu này tương đối lớn ( riêng TPHCM ước tính trung bình mỗi nhà hàng thải ra lượng 8-10 kg/ngày) nhưng chủ yếu là bỏ ra ống nước ảnh hưởng rất lớn đến môi sinh Nếu sử dụng chúng như nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa giảm ô nhiễm môi trường Với những ưu điểm trên chúng tôi quyết định chọn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

TOÅNG QUAN

I.GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ DIESEL

1 Nguồn gốc diesel

Nhiên liệu diesel là loại nhiên liệu được sử dụng trong động cơ diesel và các động cơ nén đốt trong khác

Nhiên liệu này là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô Phân đoạn này có thể trộn chung với sản phẩm của những quá trình khác: cracking xúc tác, hydrocracking, coke… để tăng sản lượng và đảm bảo yêu cầu về mặt kỹ thuật

Phân đoạn diesel có khoảng nhiệt độ sôi phụ thuộc vào loại nhiên liệu dùng cho động cơ nào.Thông thường khoảng nhiệt độ sôi 250-3700C Thành phần hydrocacbon của phân đoạn này gồm có : paraffin, naphthene, olefin và aromatic với số nguyên tử cacbon từ 12-18 [28]

2 Động cơ diesel

Động cơ diesel có nhiều dạng và chia thành 3 nhóm:

• Nhóm có số vòng quay lớn ( > 1000 vòng /phút) dùng cho máy nông nghiệp, xe chạy địa hình, vận tải…

• Nhóm có số vòng quay trung bình ( 500- 1000 vòng / phút) dùng cho các đầu máy diesel cỡ lớn, động cơ phụ trợ trên tàu biển

• Nhóm có số vòng quay nhỏ ( < 500 vòng /phút) dùng trong động

cơ chính của tàu thủy và các nhà máy điện

Nguyên tắc hoạt động của động cơ diesel

Động cơ diesel là loại động cơ không có bugi Trong xylanh , pittong nén không khí, không khí này sẽ nóng lên Dưới tác dụng của áp suất nhiên liệu được phun vào xylanh có chứa không khí nóng này Nhiên liệu nóng lên, bay hơi đến nhiệt độ tự bốc cháy và bốc cháy Động cơ bắt đầu làm việc

Để thực hiện chu kỳ làm việc của động cơ diesel thì nhiệt độ không khí ở cuối kỳ nén ( thời điểm bắt đầu phun nhiên liệu) phải cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu phun vào

Quá trình làm việc của động cơ gồm 4 giai đoạn:

• Giai đoạn 1: giai đoạn bắt cháy Nhiên liệu phun vào xylanh động cơ khi môi trường trong đó có áp suất khoảng 30- 40 KG/cm2, nhiệt độ 800- 10000K Sự bốc cháy của hỗn hợp không khí xảy ra không đồng nhất, tự hình thành các trung tâm cháy gần khu vực phun, không do nguồn nhiệt bên ngoài Ở đây mức độ giản nhiệt do bay hơi nhiên liệu không nhiều như ở khu vực giữa tia và thành phần hỗn hợp cũng phù hợp cho sự cháy hơn Sự hình thành trung tâm cháy đầu tiên sẽ làm tăng nhiệt độ, áp suất dẫn đến hình thành các trung tâm cháy khác trong toàn bộ thể tích hỗn hợp

Sự bắt cháy không xảy ra tức thời sau khi phun nhiên liệu mà có khoảng thời gian gọi là thời gian bắt cháy(τ) Đây là thời gian chủ yếu thực hiện quá trình oxy hóa nhiên liệu

• Giai đoạn 2: (giai đoạn cháy nhanh) áp lực khí trong xylanh đạt giá trị cực đại

• Giai đoạn 3: (giai đoạn cháy khuếch tán) tính từ thời điểm áp suất cực đại đến nhiệt độ cực đại

• Giai đoạn 4: (giai đoạn cháy rớt ) từ lúc nhiệt độ buồng đốt đạt giá trị cực đại đến khi kết thúc quá trình tỏa nhiệt

3 Tính chất nhiên liệu diesel

Đặc điểm tự bốc cháy của động cơ diesel ảnh hưởng lớn đến khả năng làm việc của động cơ Do đó đòi hỏi diesel phải có những tính chất thích hợp

Để đánh giá phẩm chất nhiên liệu diesel người ta thường xác định một số chỉ tiêu sau :

• Tỷ trọng

• Độ nhớt động học

• Điểm vẫn đục, điểm chảy

• Nhiệt độ chớp cháy

• Chỉ số cetan

• Độ axit

Bảng 1: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel của Mỹ[27]

Loại nhiên liệu

1 - D 2 - D 3 -D

2 Nhiệt độ phần cất 10% ,0C, max 287 282-338 -

3 Độ nhớt 37,80C , cSt 1,4-2,5 2,0-4,3 5,8-26,4

4 Cặn cacbon , % ( max) 0,15 0,35 -

6 Nhiệt độ chớp cháy, 0C( min) 38 52 54

7 Hàm lượng lưu huỳnh,%(min) 0,5 0,5 2,0

8 Nước và tạp chất cơ học Vết 0,1 0,5

1 –D: nhiên liệu dùng cho động cơ tốc độ cao, làm việc trong những điều kiện thay đổi nhanh về tải trọng và tốc độ, động cơ vận hành ở nhiệt độ thấp

2 – D: nhiên liệu cho động cơ xe tải hạng nặng , động cơ có tốc độ cố định và tải trọng rất lớn

3 – D: nhiên liệu dùng cho động cơ có số vòng quay nhỏ, trung bình và không thay đổi

Bảng 2: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel cho khối NATO [27]

9140-002

F-75 9140-003

2 Nhiệt độ phần cất 3600C, % ( max) 90 90

3 Độ nhớt 37,80C ,Cst 1,8- 7,5 1,8- 7,5

6 Nhiệt độ chớp cháy, 0C( min) 66 66

7 Hàm lượng lưu huỳnh , % ( min) 1,0 1,0

8 Nước và tạp chất cơ học 0,1 0,1

F- 76 nhiên liệu dùng cho động cơ tàu thủy F- 75 nhiên liệu dùng cho tất cả loại động cơ diesel

Bảng 3: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Việt Nam

Mức quy định

STT Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp

thử ASTM Chất

lượng thường

Chất lượng cao

1 Khối luợng riêng ở 150C kg/l D 1298-90 0.82-0.87 0.82-0.87

2 Chỉ số cetan tính toán D 976-91 min 45 min 50

3 Thành phần cất 90% thể

tích

0C D 86-93 max 370 max 370

4 Độ nhớt động học 400C cSt D 445-94 1,8-5,0 1,8-5,0

5 Nhiệt độ chớp cháy 0C D 93-94 min 50 min 60

6 Hàm lượng lưu huỳnh %kl D 129-91

D 4294

max 1,0 max 0,5

8 Hàm lượng nước và tạp

chất cơ học %V D 2709-93 max 0,05 max 0,05

9 Điểm đông đặc 0C D 97-93 max +9 max +9

10 Màu sắc ASTM D 1500-91 max 2,0 max 2,0

11 Ăn mòn miếng đồng

1000C / 3 giờ

D 130-94 max N-1 max N-1

4 Dự báo trữ lượng diesel và những mặt hạn chế[10,21,23,28]

Lượng diesel tiêu thụ gấp 6 lần lượng xăng [28] Nhiên liệu diesel được sử dụng rộng rãi trong các quá trình: nông lâm, ngư nghiệp, giao thông vận tải Sự tiêu thụ diesel tăng hằng năm, đặc biệt khi nền công nghiệp phát triển mạnh và giao thông vận tải tăng

Lượng tiêu thụ dầu mỏ 1990 là 3,1 tỷ tấn thỏa mãn 38,6 % nhu cầu năng lượng thế giới Lượng diesel tiêu thụ ở Ấn Độ 1994-1995 là 28,30 triệu tấn chiếm 43,2% tổng lượng tiêu thụ sản phẩm dầu mỏ của nước này [21,28] Theo G.Anastopoulos [4] thị trường nhiên liệu diesel chiếm 100% ở Thụy Điển, 80% ở Phần Lan

Với nhịp độ tăng trưởng kinh tế 14%/năm và sự gia tăng dân số thì trữ lượng dầu mỏ đã biết( lượng khai thác có lợi nhuận) ước tính đủ đảm bảo tương lai trong khoảng 45 năm nữa Nếu tính cả mức trung bình phát hiện mỏ mới thì người ta cho rằng trong vòng 50 nữa, sản xuất nhiên liệu lỏng phải cần đến cả than và các nhiên liệu rắn khác [10,28]

Bên cạnh đó giá dầu hiện nay đang tăng rất cao Có lúc đến 31$/thùng ( mức hợp lý 20-22 $ / thùng) và sản lượng dầu khai thác đang giảm trong tình hình thế giới hiện nay[42]

Lượng khí thải khi sử dụng loại nhiên liệu dầu mỏ rất lớn Ở Úc lượng khí thải sinh ra gây hiệu ứng nhà kính do giao thông là 16% Trong đó khí từ nhiên liệu diesel chiếm 17% (khoảng 11705000 tấn CO2) và 1622000 tấn từ nhiên liệu diesel sử dụng trong nhà máy điện Hằng năm ở Mỹ lượng khí thải 3 triệu tấn SO2/ năm[10]

II.NHIÊN LIỆU CÓ KHẢ NĂNG THAY THẾ DIESEL

1 Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối

Nhiên liệu có nguồn gốc sinh khối còn được gọi là biofuel Biofuel là các hợp chất hóa học như rượu, ester, ete… được điều chế từ các nguồn cellulose như thảo dược, phần thừa trong nông nghiệp, lâm nghiệp… Thuật ngữ biofuel dùng để chỉ nhiên liệu dùng trong công nghiệp điện và giao thông vận tải Các loại biofuel thường sử dụng:Biodiesel,Bioethanol,Biogas…

Ưu điểm nhiên liệu này: phát xạ ít không gay ô nhiễm môi trường, là nguồn vô tận, giảm lượng dầu nhập khẩu

2 Nhiên liệu có nguồn gốc từ khí

Tất cả nhiên liệu khí đều có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong Nhiên liệu khí bao gồm khí tự nhiên và khí tổng hợp.Tuy nhiên khó khăn lớn nhất là khả năng thu hồi chúng ở quy mô lớn

Nhiên liệu khí tổng hơp nhận được từ các quá trình chưng cất than đá, gỗ… Tuy nhiên chúng có nhiệt lượng thấp ( 4,0- 6,3 MJ/m3)

3.Nhiên liệu có nguồn gốc phi hydrocacbon

Đây là loại nhiên liệu mà thành phần của nó không chứa các chất hữu

cơ hay nhóm hydrocacbon Nhóm nhiên liệu này có thể thu được nhờ vào quá trình chuyển hóa năng lượng có sẳn trong tự nhiên ( năng lượng mặt trời) hoặc năng lượng nhân tạo ( năng lượng điện) thành cơ năng dùng trong giao thông vận tải

Hai loại nhiên loại có nguồn gốc phi hydrocacbon đang được quan tâm là:

Năng lượng mặt trời Năng lượng điện

III.DẦU THỰC VẬT– DẦU ĂN PHẾ THẢI

Hơn 2 thập kỷ qua, nguồn năng lượng thế giới chủ yếu dựa vào dầu mỏ Trong đó 90% năng lượng này dùng trong giao thông và phát điện Khói thải từ quá trình đốt nhiên liệu là nguyên nhân cơ bản gây ra sự ấm lên của trái đất, những hậu quả về môi trường mà các nước trên thế giới đã và đang phải gánh chịu Bên cạnh đó những quy định khắt khe về tiêu chuẩn diesel nên phải có sự thay đổi rất lớn về công nghệ lọc dầu, làm tăng chi phí sản xuất dẫn đến tăng giá thành sản phẩm Những nước không đủ nguồn tài nguyên hoá thạch phải phụ thuộc vào lượng nhập khẩu để đáp ứng nhu cầu nhiên liệu diesel trong giao thông Gây bất ổn trong thị trường nhiên liệu [37]

Hiện tại khí thiên nhiên và rượu là 2 dạng nhiên liệu được thay thế trước tiên Khoảng 10-15 năm trở lại đây, dầu thực vật mới chính thức được nghiên cứu nhiều Tại giai đoạn hiện nay, động cơ sử dụng dầu thực vật chưa phổ biến trong thực tế mặc dù đã thực nghiệm ở qui mô nhỏ nhiều nơi Khó khăn cơ bản là

giá thành dầu thực vật cao hơn nhiều so với diesel Tuy nhiên khi trữ lượng, giá thành dầu mỏ tăng, đồng thời khi nền nông nghiệp đạt mức dư thừa về sản lượng thì dầu thực vật sẽ có tương lai

Dầu thực vật là sản phẩm được ép, chiết từ hạt cây có dầu không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ: benzene, toluene, chloroform…

Các nguồn dầu thực vật có hơn 300 loại : dầu cọ, dầu nành, phọng, dầu cải, dầu olive …Tùy điều kiện khí hậu, đất đai mỗi nước sử dụng loại dầu thích hơp Dầu nành ở Mỹ, dầu cải và hướng dương ở Châu Âu, những nước có khí hậu nhiệt đới sử dụng dầu cọ và dầu dừa ( dầu cọ ở Malaysia và Indonesia ; dầu dừa ở Philippin…)

Việc sử dụng dầu thực vật thay thế nhiên liệu diesel vừa giảm ô nhiễm môi trường , vừa góp phần thúc đẩy sự phát triển ngành nông nghiệp Việt Nam với sản lượng 200.000 tấn dầu/năm [40], đứng hàng thứ ba trên thế giới ( sau Ấn Độ và Philippin) Chỉ có 15-20% lượng dầu dùng trong thực phẩm , còn lại chủ yếu xuất khẩu phi mậu dịch qua biên giới Trung Quốc, do đó giá cả thất thường

1 Thành phần hóa học

1.1/ Dầu thực vật (VOs)

• VOs với thành phần chính là triglyceride Hàm lượng triglyceride của axit béo có trong VOs khoảng 90-98%, một lượng nhỏ mono-diglyceride, các axit tự do chiếm 1-5% gồm: phospholipids, phosphotides, carotenes…, và một lượng nhỏ nước

• VOs không chứa hợp chất lưu huỳnh

• Trong phân tử dầu hàm lượng oxy chiếm khoảng 10%

• Triglycerides là este của 3 axit béo với glycerol có công thức tổng quát:

Trong đó R1, R2, R3 là các hydro cacbon no hoặc không no

R≡ CH2- CH2 – ( CH=CH)n- (CH2) x- CH3

Các axit béo trong VOs chủ yếu là stearic ( C 18:0), palmitic ( C16:0), oleic ( C18:1), linoleic ( C 18:2) và linolenic ( C18:3)

CH2OCOR1CHOCOR 2

CHOCOR

Bảng4: Thành phần hóa học của một số loại dầu [ 2]

Thành phần acid béo ( %khối lượng )

Dầu thực vật

12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1 Dừa 44-51 13-18.5 7.5-10.5 1-3 5-8.2 1.0-2.6 - -

Bông - 0.8-1.5 22-24 2.6-5 19 50-52.5 - - Hạt lanh - - 6 3.2-4 13-17 5-23 26-60 -

Olive - 1.3 7-18.3 1.4-3.3 55.5-84 4-19 - - Cọ - 0.6-2.4 32-46.3 4-6.3 37-53 6-12 - -

Hạt cải - 1.5 1-4.7 1-3.5 13-38 9.5-22 1-10 40-64

Đậu nành - - 2.3-11 2.4-6 22-30.8 49-53 2-10 -

Hướng dương - - 3.5-6.5 1.3-5.6 14-43 44-68.7 - -

1.2 Dầu ăn phế thải (WCO)

Về cơ bản thành phần hóa học của WCO giống VOs Tuy nhiên qua quá trình sử dụng một lượng axit béo bị trùng hợp tạo thành polymer, một lượng

khác bị oxy hóa tạo thành peroxide dưới tác dụng của nhiệt độ [23]

Tính chất của WCO phụ thuộc vào loại dầu sử dụng Tuy nhiên thành phần của chúng khác nhau không nhiều

Tuy nhiên qua phân tích người ta nhận thấy rằng hàm lượng polymer trong WCO tương đối thấp( trung bình < 0.7%) và hàm lượng này không hoặc ít ảnh

hưởng đến quá trình sản xuất biodiesel

Bảng 5: So sánh thành phần acid béo của WCO và dầu hạt cải[26]

Thành phần % STT Thành phần acid béo

WCO Hạt cải dầu

Bảng 6: kết quả phân tích WCO [26]

Do vậy khi nói đến WCO hay VOs là nói đến thành phần chính triglyceride

2 Thành phần hóa lý

• Nhìn chung , WCO hay VOs đều có độ nhớt cao hơn rất nhiều

so với diesel ở cùng điều kiện

Ở 200C : độ nhớt WCO 80 Cst Độ nhớt DO 2- 4.5 Cst

• Điểm đông đặc của WCO cao, một số loại dầu dạng rắn ở nhiệt độ thường

• Phân tử lượng(PTL) WCO 600- 900 cao gấp 3 lần so PTL diesel

• Điểm chớp cháy WCO cao

• Giá trị năng lượng 39-40MJ/ kg

• Chỉ số Iod (0-200 ) phụ thuộc vào nối đôi trong dầu

3 Tính chất hóa học của VOs

3.1 Phản ứng xà phòng hoá , phản ứng thuỷ phân

Dưới tác dụng của kiềm , triglyceride bị phân giải mối liên hệ ester tạo thành glycerin và các muối acid béo

Dưới sự hiện diện của nước và hơi nước , dầu béo bị thuỷ phân giải phóng acid béo và glycerin Phản ứng có sự tham gia của xúc tác vô cơ hay enzyme

3.2 Phản ứng rượu phân ( alcol phân)

Trong môi trường acid hay bazơ , phản ứng trao đổi ester đều xảy ra giữa dầu béo và alcol Đây là phản ứng quan trọng để biến đổi triglyceride thành ester methyl của acid béo để có thể phân tích thành phần hoá học bằng phương pháp sắc kí khí

3.4 Phản ứng đồng phân hoá

Khi bazơ hòa tan trong rượu thích hợp, sự đồng phân hóa xảy ra, các nối đôi chuyển từ vị trí cũ không liên hợp đến vị trí mới liên hợp Phản ứng này làm tăng tính khô của dầu

Sự đồng phân hoá còn có thể thực hiện với chất xúc tác Ni/C , nhiệt độ

1700C ; Al2O3 tăng hoạt , nhiệt độ 2500C;, antraquinon , 2800C trong ống kín …

3.5 Phản ứng cộng hợp

Trong điều kiện thích hợp , các acid béo không no có trong dầu sẽ thực hiện phản ứng cộng hợp với một số chất khác Một trong những phản ứng quan trọng nhất là phản ứng hydro hoá , phản ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 90-

2800C , áp suất 6-10 atm , có mặt xúc tác Ni

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu dạng lỏng sang dạng rắn

3.6 Phản ứng oxy hoá

Những dầu có chứa nhiều acid béo không no dễ bị oxy hoá , đa số trường hợp phản ứng xảy ra ở những nối đôi C=C Tùy thuộc vào bản chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hoá không hoàn toàn như : peroxide , cetoacid … hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng nhỏ hơn

3.7 Phản ứng trùng hợp

Dầu có chứa nhiều acid béo không no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp Quá trình trùng hợp có thể là do nối đôi hay trùng hợp các sản phẩm oxy hoá Sản phẩm là các hợp chất cao phân tử Những dầu chứa acid béo có càng nhiều nối đôi càng dễ xảy ra phản ứng trùng hợp

3.8 Phản ứng làm ôi dầu

Trong quá trình bảo quản dầu thường phát sinh những quá trình biến đổi làm ảnh hưởng đến mùi vị , màu sắc người ta quen gọi là sự ôi chua của dầu Những nguyên nhân của quá trình này có thể là do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu , nước , vi sinh vật , men thủy phân, các muối kim loại nặng, hoặc ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ , ánh sáng , không khí …

Việc tìm các biện pháp chống sự ôi chua của dầu hiện nay là một vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết

3.9 Phản ứng hydro hóa

Phản ứng hydro hóa là phản ứng gắn hydro vào nối đôi của axit béo không no Mục đích tăng tính ổn định trong quá trình bảo quản dầu Nó được dùng để sản xuất shortening và macgarin

Có 2 loại hydro hóa:

Hydro hóa chọn lọc

Hydro hóa từng phần

IV BIỆN PHÁP THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VOs [ 23,28,37]

Xét về phương tiện nhiên liệu động cơ thì sự khác nhau cơ bản của VOs so với DO chính là độ nhớt VOs có độ nhớt rất cao ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiệt, quá trình phun, cháy.Do vậy động cơ diesel hoạt động kém hiệu quả khi sử dụng VOs làm nhiên liệu

Vì các lí do trên nên trong các giải pháp xử lý VOs để tính chất của nó gần với tính chất DO thì giải pháp làm giảm độ nhớt cần được quan tâm trước tiên

Các phương pháp làm giảm độ nhớt :

• Phương pháp sấy nóng

• Phương pháp pha loãng

• Phương pháp crăcking

• Phương pháp nhũ tương hoá

• Phương pháp ester hoá

1/ Phương pháp sấy nóng

Dựa nguyên tắc khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt giảm

Tuy nhiên trong hoạt động của động cơ nếu nhiệt độ tăng quá cao sẽ ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiệt Mặt khác phương pháp này không cải thiện được các chỉ số cetan, nhiệt trị… Do vậy nó được áp dụng đồng thời với phương pháp khác

2/ Phương pháp pha loãng

Pha loãng là giải pháp đơn giản làm giảm đô nhớt VOs có thể dùng

DO, dung môi, alcol để pha loãng Pha loãng VOs bằng DO sẽ nhận được một dạng nhiên liệu mới Đây là một hỗn hợp cơ học đồng nhất và bền vững giữa DO và VOs

A.Srivastava [28] dùng hỗn hợp dầu hướng dương/diesel=1/3 ( thể tích) độ nhớt 4.88 cSt ở 400C Hỗn hợp dầu nành/ 485parafin và 52% naphthene có độ nhớt 5.12 cSt ở 380C

Tuy nhiên những hỗn hợp này không sử dụng trên động cơ trong thời gian dài vì tạo cặn đầu phun

3/ Nhiệt phân ( cracking)

Nhiệt phân là quá trình biến đổi hóa lý dựa vào năng lượng nhiệt dưới tác dụng không khí Quá trình này tạo ra hợp chất thích hợp động cơ diesel

Quá trình bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, xúc tác Xúc tác sử dụng chủ yếu là muối kim loại: SiO2, Al2O3, MgO… để tạo ra sản phẩm parafin , olefin

Sản phẩm quá trình :alkan, alken, alkadien, acromatic và axit cacboxylic, một lượng nhỏ nước, lưu huỳnh…có tính chất phù hợp phân đoạn diesel từ quá trình chưng cất dầu thô.Những nguyên liệu khác nhau nhiệt phân cho thành phần khác nhau[18,23,28]

Bảng 8: Tính chất dầu nành nhiệt phân [23]

STT Tính chất Dầu nành Dầu nành sau

khi nhiệt phân Diesel

2 Nhiệt lượng , MJ/kg 39.3 40.6 45.6

3 Điểm vẫn đục, 0C -12.2 4.4 - 6.7 max

4 Độ nhớt ở 37,8 0C , Cst 32.6 7.74 2.82

Cơ chế quá trình nhiệt phân rất phức tạp vì có nhiều cấu trúc và phản ứng kép xảy ra giữa các triglyceride Nhìn chung quá trình xảy ra theo cơ chế gốc tự

do hoặc ion cacbonium

Cơ chế quá trình nhiệt phân:

H2- H

CH 5

CO2-

3

CH ( )

CH3 4CH

3

Nhược điểm của quá trình: tốn năng lượng, sản phẩm nhận được gồm nhiều dạng Đặc biệt khó thực hiện qui ở mô nhỏ và hạn chế khả năng sử dụng trên động cơ

4 Nhũ tương hóa VOs

Nguyên liệu ban đầu là VOs, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bị tạo nhũ sẽ tạo nhũ tương giữa VOs và rượu Trong đó hạt rượu có kích thước 150nm phân bố đều trong nhũ tương

A.W.Schwab và các tác giả thực hiện nhũ tương VOs với rượu methylic và ethylic Tác giả sử dụng hệ chất tạo sức căng triolein, polyoxyethylene và butanol…với các tỉ lệ khác nhau

Nhũ tương hóa VOs nói chung cũng gặp khó khăn như nhũ tương hóa nhiên liệu diesel Khó khăn về vấn đề lọc nhiên liệu, nhiệt độ hóa hơi của rượu tương đối thấp nên phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu đông cơ Cùng với các vấn đề trong khâu tạo nhũ và duy trì nhũ Đây là giải pháp khó áp dụng trong thực tế

5/ Phương pháp ester hóa ( alcol phân) [18,23,28]

Quá trình thay thế một phân tử rượu từ ester bởi một phân tử rượu khác Quá trình được áp dụng rộng rãi nhằm mục đích làm giảm độ nhớt của triglyceride

Nếu sử dụng alcol là methanol

IV PHẢN ỨNG ESTER HÓA

Có nhiều phương pháp sản xuất biodiesel, phương pháp alcol phân

IV BIODIESEL

1 Lịch sử phát triển biodiesel [14,21,31]

Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolph Diesel đã thiết kế động cơ chạy bằng VOs Ông dùng dầu phọng làm nhiên liệu động cơ tại Paris

1853 các nhà khoa học E.Duffy và J Patrick đã thực hiện quá trình chuyển hóa

RCOOR ’ + R”OH RCOOR” + R’OH

xt

2 OH CHOH

+ CH 3 OH

ester Sản phẩm quá trình này được sử dụng đầu tiên vào động cơ nặng ở Nam Phi trước chiến tranh thế giới thứ II [12] Tuy nhiên do cuộc khủng hoảng năng lượng vào những năm 30-40, vấn đề này lắng đọng xuống Đến khoảng năm 1970-1980 vấn đề sử dụng VOs được đầu tư lại

1982 đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải tại viện Hóa học hữu cơ của Graz, Áo

1983 bắt đầu sử dụng WCO

1985 pilot đầu tiên trên thế giới sản xuất methyl ester dầu cải tại trường Nông nghiệp Silberberg, Styria, Áo

1987 thử nghiệm trên động cơ, đo hàm lượng khói thải của methyl ester WCO tại AVL List Gmble, Graz

1988 công bố kết quả nghiên cứu trên GEO, SCIENCE NEWS và the July Journal của The AMERICAN OIL CHEMISTS’ SOCIETY

1989-1990 dự án đầu tư của chính phủ Áo về “ sản xuất biodiesel chất lượng cao từ WCO”

1991 Giải thưởng phát minh mới người Áo “ Boidiesel từ WCO”

1994 bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp biodiesel từ 100% WCO tại Mureck, Áo

1995 kết quả phát minh sản xuất ester đạt hiệu suất 100%

1998 thành lập dự án sản xuất biodiesel trên thế giới từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa hàm lượng axit béo đến 20%

2 Nhu cầu sử dụng biodiesel[1,7,12,20,24,25]

Vào năm 1995, ước tính trên thế giới sản xuất 750.000 tấn biodiesel/năm [12]

Châu Âu đặt mục tiêu sử dụng 5% nhiên liệu biodiesel sử dụng thay thế diesel vào năm 2005

Gần nay Nhật có kế hoạch đưa nhiên liệu biodiesel[20] vào trong phương tiện giao thông nội thành: 100 % biodiesel sử dụng cho xe tải, thử nghiệm trên 81 xe bus với hàm lượng 20 % biodiesel + 80 % diesel

Nhật với lượng dầu thải 400000 tấn dầu thải/ năm, đã có kế hoạch đưa vào sử dụng làm nhiên liệu[25]

Ở Áo sản xuất trung bình 30000 tấn dầu cải/ năm và là nước đầu tiên trên thế giới có tiêu chuẩn đánh giá nhiên liệu biodiesel ( 1992)

Lượng dầu ăn ở Ireland là 35.4kg/ người/năm Châu Âu trung bình 41.9kg/người/năm Hiện nay các nước này đang có kế hoạch sản xuất biodiesel từ nguồn dầu ăn sau khi sử dụng [12]

Việt Nam trung bình 3kgdầu /người/ năm Ước lượng khoảng 240000 tấn dầu thải ra mỗi năm

Bảng 9: Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [28]

STT Tên nước Lượng tiêu thụ hằng năm, tấn Lọai dầu sử dụng

3 Tính chất Biodiesel

Vào năm 1990, người Aùo có tiêu chuẩn biodiesel dành cho dầu cải

Hiện tại những tiêu chuẩn có giá trị ở các nước: Aùo, Cộng hòa Séc, Pháp, Đức, Ýù,

Thụy Điển và Mỹ Biodiesel Châu Aâu sản xuất từ dầu hạt cải do đó những tiêu

chuẩn chỉ áp dụng cho loại dầu địa phương vì vậy giới hạn việc lựa chọn nguyên

liệu thô Hy vọng 2002 tiêu chuẩn rộng sẽ xuất hiện ở Châu Âu

Bảng 10: Tính chất biodiesel [17,27]

Séc Pháp

656507 Journal officiel Thời gian công bố 7/1997 9/1998 9/1997

Chỉ số Iod ≤120 - ≤115

Chỉ số acid mgKOH/g ≤0.8 ≤0.5 ≤0.5

4 Phản ứng ester hóa

Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng này:

Nhiệt độ phản ứng

Tỉ lệ mol alcol/ dầu Loại xúc tác và nồng độ xúc tác Độ tinh khiết sản phẩm

Tốc độ khuấy

4.1 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng Hiệu suất của quá trình cũng tăng

4.2 Tỉ lệ mol alcol/dầu

Theo lý thuyết thì 1 mol dầu cần 3 mol alcol Tuy nhiên khi tăng tỉ lệ mol thì hiệu suất phản ứng tăng

4.3 Xúc tác

Có nhiều loại xúc tác sử dụng trong quá trình ester hóa: xúc tác axit, bazơ, enzime

• Cơ chế xúc tác axit, bazơ ( gọi chung là xúc tác hóa học)

Cơ chế này xảy ra theo trình tự sau:

Triglyceride Ỉ diglyceride Ỉ monoglyceride Ỉ glycerol Hiệu suất của phản ứng là tổng hiệu suất của 3 quá trình

Triglyceride + ROH

Diglyceride + ROH monoglyceride + R”COOR

Monoglyceride + ROH Glycerol + R’’’OH

Diglyceride + R’COOR xt

xt

xt

• Cơ chế xúc tác enzime [11,23]

Đầu tiên triglyceride và glyceride bị thủy phân bởi vi sinh vật thành glyceride và axit béo tương ứng Sau đó tổng hợp methyl ester từ axit tự do và methanol Không giống như quá trình xúc tác hóa học, với xúc tác enzim: axit tự do và nước chứa trong dầu dễ dàng chuyển hóa thành methyl ester

Bảng 11 : So sánh xúc tác kiềm và enzime trong sản xuất biodiesel[11]

STT Thông số Quá trình với

xúc tác kiềm Quá trình với xúc tác enzime

1 Nhiệt độ phản ứng 60 – 700C 30-400C

2 Axit béo trong nguyên liệu Sản phẩm bị xà

phòng hóa Methyl ester

3 Hàm lượng H2O Aûnh hưởng phản

4 Hiệu suất methyl ester Bình thường Cao hơn

5 Thu hồi glycerol Khó Dễ

6 Methyl ester tinh Rửa nhiều lần Không rửa

7 Giá sản xuất xúc tác Rẻ Mắc

Xúc tác hóa học có hịêu suất cao, thời gian phản ứng ngắn nhưng có những nhược điểm sau:

• Cần năng lượng lớn

• Khó khăn trong vấn đề thu hồi glycerol

• Acid, kiềm dư phải được loại ra khỏi sản phẩm Nước rửa sản phẩm cần phải xử lý

4.4 Tốc độ khuấy

Trong phản ứng ester , ban đầu hỗn hợp phản ứng xem là 2 pha Sự hòa trộn các pha rất khó khăn Vì vậy tốc độ khuấy phải lớn để tăng hiệu suất phản ứng Ở một vài nước người ta dùng THF ( tetra hydro furan) trong hỗn hợp phản ứng để phản ứng là đồng nhất Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất nữa

4.5 Cơ chế phản ứng [39]

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2

4.5.1Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác kiềm

Giai đoạn chuẩn bị

Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lên nguyên tử cacbon của nhóm C=O của ester Năng lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để tạo liên kết giữa anion này với nhóm cacbonyl Các nhóm thế trong R1 hay

R2 có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần phải tạo điều kiện dễ dàng cho phản ứng xảy ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hoá

2

1 1

5 Một số ứng dụng của ester

• Ester thường được dùng làm dung môi và chất dẻo

• Các ester có khối lượng phân tử thấp được dùng trong kỹ nghệ sơn, vecni , dung môi Hàng triệu kg acetat cenlulo được sản xuất hằng năm ở Mỹ

• Các ester acrylic , methacrylic , maleic , succinic … được dùng để sản xuất nhựa plastic

• Một lượng lớn ester dùng trong công nghiệp sợi ( sợi polyester)

• Ngoài ra , một lượng lớn khác được dùng trong hương liệu , mỹ phẩm và thực phẩm , y học

6 Một số nghiên cứu về sản xuất ester

6.1 Trent [21] thực hiện quá trình phản ứng ester liên tục Tác chất

cho vào thiết bị qua dòng nhiệt nóng phía trên Phản ứng xảy ra khi tác chất nung đến nhiệt độ phản ứng Phản ứng kết thúc trước khi hỗn hợp sản phẩm rời khỏi thiết

bị gia nhiệt Rượu không phản ứng sẽ được lấy ra Sản phẩm sẽ được trung hòa trước khi xuống phấn dưới của thiết bị Tại đây glycerin và methyl ester được phân tách

6.2 Tây Ban Nha thiếu nguồn nhiên liệu hóa thạch và hầu như phải

nhập khẩu để đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu

Mohamad I.Al-Widyan [23] dùng WCO ( used or fryed) từ các nhà hàng , quán ăn địa phương WCO được lọc, sau đó thực hiện phản ứng ester hóa với xúc tác HCl

Mẫu methyl ester pha trộn với diesel theo những tỉ lệ nhất định methyl ester/diesel= 0/100, 25/75, 30/70, 50/50, 75/25, 100/0 Và được thử nghiệm trên động cơ chuẩn TD 43 với đầu phun trực tiếp Thay đổi số vòng quay của động cơ để

đo nhiệt độ khói thải, CO2, CO, hydro cacbon không cháy

6.3 Hideki demirbas [11] phản ứng ester hóa với xúc tác enzime

Ester hóa dầu thải với 2-ethyl-1-hexanol đạt được độ chuyển hóa 97% dùng men thủy phân C.antarctica Phản ứng với alcol bậc 1 dùng xúc tác Candida rugosa độ chuyển hóa đạt 94.8 – 98.5%

6.4 Ayhan Demirbas [10] dùng nhiều loại VOs khác nhau phản ứng

với methanol xúc tác là NaOCH3

Xúc tác hòa tan trong methanol trong bình phản ứng nhỏ Cho dầu vào bình phản ứng ester hóa , tiếp tục bơm hỗn hợp xúc tác và methanol vào ( tỉ lệ 20-

30 gam dầu , 30-50 gam methanol) Khuấy mạnh trong 2 giờ, nhiệt độ 3400K, áp suất thường Phản ứng hoàn thành trong 2 giờ Sau khi kết thúc phản ứng 10 phút, hỗn hợp sẽ tách thành 2 pha rõ rệt Tách thu được methyl ester thô

Dùng nước chứa 1gacid tannic/ 1lít nước để rửa lớp methyl ester

6.5 G.Antolin [5] phản ứng ester hóa với dầu hướng dương

Hàm lượng xúc tác 0.28% KOH ( khối lượng) Nhiệt độ phản ứng : 700C

Methanol dùng lượng dư gấp 3 lần so với lý thuyết

Hiệu suất phản ứng đạt được 96%

6.6 B.Rice et al [26] sử dụng WCO từ dầu cải phản ứng methanol

Hiệu suất gần 80% , nhiệt độ phản ứng 40-660C, áp suất thường

6.7 Michael S Grasboski [16] dùng 1000 kg mỡ hoặc dầu 107.5 kg

methanol cho ra sản phẩm 1004.5 kg methyl ester và 103 kg glycerin thô Lượng xúc tác sử dụng 0.5% khối lượng

6.8.Metyl ester từ dầu dừa[34,40]

6.8.1 Biodiesel từ dầu dừa

Tỉ lệ methanol/ dầu: 6/1 ( mol/mol)

Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ môi trường

Xúc tác KOH với tỉ lệ dầu/ KOH: 5/1

Độ chuyển hóa đạt được gần 90%

6.8.2 Điều chế neopentyl

15.6 gam kali hòa tan trong 48 g neopentyl, sau đó cho vào 100g dầu dừa tinh chế Khuấy trộn hỗn hợp trong 30 phút Để yên trong 24 giờ tách được pha nhẹ ra khỏi glycerin.Dùng 3ml nước rửa pha nhẹ này

6.9 Điều chế ester từ dầu trâm anh

Hòa tan 2.5g KOC2H5 trong 18.4g ethanol và 100 g dầu trâm anh đã loại bỏ bớt FFAs Khuấy hỗn hợp 30 phút ở nhiệt độ 0-50C sau 2 giờ tiến hành phân tách

6.10 Điều chế methyl và ethyl ester từ dầu mù u

Dầu mù u cho phản ứng với methyl( ethyl) ở nhiệt độ thường Sau đó tách pha Dùng CH3COOH và Na2SO4 để rửa methyl ( ethyl)

Tỉ lệ mol alcol/dầu = 6/1

Thời gian phản ứng:

6.11 Điều chế methyl ester từ dầu cọ:

5.2g KOH hòa tan trong 23g methanol Sau đó cho 100g dầu cọ vào hỗn hợp này Khuấy trộn 15 phút Để yên tách lớp glycerin Dùng nước rửa methyl ester và để yên trong 2h, pha nhẹ chứa methyl ester của acid béo được tách

ra

7/Ưu điểm của biodiesel, methyl ester so với diesel

[4,5,9,10,15,16,17,22,26,30 ]

7.1/Về mặt môi trường :

Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu trực tiếp động cơ diesel cháy sạch hơn 75% so với DO

Biodiesel có nguồn gốc từ cây trồng có những tác động tích cực đến môi trường: giảm lượng mưa acid[5] và hiệu ứng nhà kính khi đốt cháy chúng Hàm

lượng khí CO2 thải ra khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn khi sử dụng DO

Sheehan et al đã nghiên cứu về vấn đề này nhận thấy rằng: nếu sử dụng 100%

methyl ester thì lượng khí CO2 sẽ thấp hơn 78.45% so với DO Nếu sử dụng hỗn

hợp 20% methyl ester + 80% DO lượng CO2 giảm 15.66%

Biodiesel là loại nhiên liệu dễ bị phân hũy bởi vi khuẩn khi tiếp xúc môi trường

Lượng khí thải khi đốt nhiên liệu biodiesel không độc vì không chứa hợp chất lưu huỳnh và hợp chất aromatic Đây là một ưu điểm lớn nhất của

biodiesel so DO và khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị do hợp chất

lưu huỳnh tạo ra

Những nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nguồn VOs khác nhau: dầu cải, hướng dương, dầu nành… cho thấy [9]: biodiesel hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về

môi trường, giảm hàm lượng khí CO, hydrocacbon không cháy và những thành phần

STT Khí thải Đơn vị DO Biodiesel của dầu

nành của WCO Biodiesel

7.2/Về mặt kỹ thuật :

Theo Grasboski[16] momen xoắn của methyl ester và diesel gần với biodiesel Giá trị này giảm khi hàm lượng methyl ester tăng.Giá trị momen xoắn

methyl ester bằng 94.6% so diesel Sự chênh lệch này không thay đổi đáng kể khi hàm lượng methyl ester 35% Khi tăng hàm lượng methyl ester đến 40% thì sự chênh lệch này cao hơn

Nhiệt độ sôi của biodiesel cao, tăng khả năng hòa tan dầu bôi trơn so

DO Do đó làm thay đổi tính chất dầu bôi trơn Hỗn hợp này sẽ không bị hóa hơi khi nung nóng Sự đóng cặn ở valve sẽ xảy ra

Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn DO

Độ nhớt của biodiesel tương đương DO

Biodiesel có tính an toàn hơn DO Nhiệt độ chớp cháy cao nên không tạo hỗn hợp nổ với không khí và hơi nhiên liệu

Nhiệt độ đông đặc methyl ester giảm đáng kể so với VOs và gần giá trị diesel Nếu hỗn hợp 25-30% methyl ester thì không cần gia nhiệt khi hoạt động -

Động cơ: không có sự thay đổi động cơ khi sử dụng biodiesel

Công suất , lực kéo , mã lực của xe sử dụng biodiesel và hổn hợp bằng với sử dụng dầu diesel truyền thống

Có thể sản xuất qui mô nhỏ

7.3/ Kinh tế

Những nước không có nguồn nhiên liệu hóa thạch , việc sản xuất biodiesel hạn chế được sự phụ thuộc vào lượng dầu mỏ nhập khẩu Biodiesel có nguồn gốc từ cây trồng, việc sản xuất biodiesel thúc đẩy nền nông nghiệp phát triển, làm phát triển nền công nghiệp mới: công nghiệp năng lượng nông nghiệp, tạo việc làm mới và những vùng phát triển mới Theo ước tính nếu sản xuất 100 tỉ gallon cho vùng nội thành sẽ tạo thêm 6000 công việc mới, giảm 80 tỉ $/ năm cho việc nhập khẩu dầu và giảm 250 tỉ $ dùng cho việc thăm dò và bảo vệ nguồn tài nguyên

Trở ngại lớn nhất khi mở rộng sản xuất biodiesel từ VOs hay mỡ động vật là giá thành cao hơn nhiều so với DO Giá biodiesel sản xuất từ dầu nành 2-3$/gallon trong khi đó giá DO là 0.5-0.6$/gallon ( trước khi khấu trừ thuế).Nếu so sánh giá nguyên liệu: dầu nành 30cent/pound,giá dầu thô 7cent/pound[15]

PHẦN THỰC NGHIỆM

I.NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT

1 Dầu ăn thải

1.1 Cách lấy mẫu

Dầu ăn thải thu gom từ các cơ sở sản xuất nhỏ, khách sạn, cơ sở sản xuất mì ăn liền trong nội thành TPHCM

Chúng tôi tiến hành lấy mẫu như sau:

Cơ sở sản xuất nhỏ: cơ sở bánh chiên, đậu hũ, dầu qua sử dụng rất nhiều lần Người ta thêm dầu mới vào để bù vào lượng dầu mất mát qua quá trình sử dụng Chúng tôi lấy mẫu lúc bắt đầu thêm dầu mới

Tại cơ sở sản xuất mì ăn liền: Viffon, Vissan, Thiên Hương theo định kỳ dầu chiên sẽ được thay thế Tùy theo sơ sở mà thời gian thay dầu có khác nhau Chúng tôi tiến hành lấy mẫu đang sử dụng và loại dầu đã qua sử dụng

Tại những khách sạn lớn (Newworld) dầu chỉ qua sử dụng một lần và bỏ đi

Các mẫu được lấy khoảng 15 lít/lần

1.2 Thành phần

WCO thu về đem phân tích thành phần theo phương pháp GC/Fid-tk Iso/CD 5509:94

Chiều dài cột l = 30 cm

• Điểm chớp cháy ASTM D 56

• Độ nhớt ASTM D 445

• Điểm vẫn đục,điểm chảy ASTM D 2500, D 97

• Hàm lượng nước ASTM D 95

2 Các hóa chất sử dụng

2.1 Methanol loại tinh khiết

2.2 KOH dạng rắn, khan

Hàm lượng KOH >82.0 %

Hàm lượng K2CO3 2%

2.3 DO : lấy từ cây xăng Petrolimex

Bảng 13 : Các thông số của DO

STT Thông số Đơn vị Phương pháp thử

ASTM Kết quả

II PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SƠ BỘ WCO

1 Xử lý sơ bộ WCO

1.2 Thuyết minh

WCO thu được từ các nhà hàng, quán ăn, từ cơ sở sản xuất mì ăn liền…

Do đặc tính loại nguyên liệu này nên chứa nhiều loại tạp chất : nhựa hóa dưới tác dụng nhiệt, cặn thực phẩm… Được đem đi lọc sơ bộ để loại cặn Do hàm lượng nước trong WCO ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa nên chúng tôi tiến hành loại bỏ nước bằng chưng cất hoặc sấy Sau đó đem kiểm tra chỉ số acid và tiến hành loại bỏ acid bằng bazơ

2.Kiểm tra tính chất của dầu sau xử lý

WCO sau khi xử lý sơ bộ đem kiểm tra một vài tính chất:

2.1 Chỉ số acid 2.2 Hàm lượng nước

2.4 Điểm vẫn đục,điểm chảy

III.TỔNG HỢP METHYL ESTER

III.1 NGUYÊN LIỆU

1.WCO

WCO thu từ nhà hàng, quán ăn… trong nội thành TPHCM Qua xử lý

sơ bộ loại bỏ cặn và tạp chất cơ học trong quá trình sử dụng Tiến hành làm khan mẫu và kiểm tra chỉ số acid của mẫu dầu

2 Alcol:

Theo [ 14,19,20 ] sử dụng nhiều loại alcol đơn giản sử dụng trong phản ứng này, có thể là alcol bậc 1,2 với số nguyên tử cacbon từ 1-8 như methanol, ethanol, n- butanol, propanol…

Tiêu chuẩn chọn alcol Tính kinh tế Tính kỹ thuật:

• Hiệu suất phản ứng cao

• Đặc tính kỹ thuật của sản phẩm

Sản phẩm của phản ứng là nhiên liệu thay thế cho diesel Đòi hỏi phải có những chỉ tiêu thõa mãn tiêu chuẩn của diesel Đặc biệt

Điểm vẫn đục Chỉ số cetan Theo [ 19] methanol và ethanol được dùng phổ biến hơn

Thông số methanol

Công thức phân tử : CH3OH Phân tử lượng : 32

1 Loại xúc tác và nồng độ xúc tác

Có nhiều loại xúc tác sử dụng trong quá trình này: xúc tác hóa học và xúc tác enzime

Xúc tác hóa học có 2 loại: xúc tác acid và xúc tác bazơ

1.1Xúc tác acid :

Các loại axit sử dụng trong phản ứng alcol phân là : axit sunfuric, axit sunfonic, hydroclorid [ 8,10]

Xúc tác axit thuận lợi khi nguyên liệu có chứa hàm lượng axit béo tự

do và hàm lượng nước cao

Tuy nhiên xúc tác axit có những mặt hạn chế sau:

• Cần năng lượng , vì ở nhiệt độ cao tăng hoạt tính của xúc tác

• Thời gian phản ứng dài, từ 8- 12 giờ

• Hiệu suất phản ứng không cao ( khoảng 90 % )

• Cần tỉ lệ alcol/ dầu cao

1.2.Xúc tác bazơ

Tốc độ phản ứng khi có mặt xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit Tốc độ phản ứng nhanh hơn 4000 lần so xúc tác axit [ 25] với cùng lượng xúc tác sử dụng

Xúc tác bazơ ít ăn mòn thiết bị hơn xúc tác axit

Hiệu suất phản ứng cao, có thể đạt đến 99,9% trong thời gian ngắn Tuy nhiên xúc tác bazơ không thuận lợi khi dầu có hàm lượng FFAs và nước cao Vì FFAs làm mất hoạt tính của kiềm, khi lượng kiềm dư sẽ tăng khả năng tạo nhũ, làm tăng độ nhớt gây khó khăn trong vấn đề tách glycerin, làm giảm hiệu suất quá trình

Hai loại xúc tác kiềm sử dụng là NaOH, KOH Ngoài ra còn có xúc tác dạng CH3O-, loại này sẽ ưu việt hơn vì trong quá trình phản ứng không tạo ra nước Tuy nhiên giá thành cao hơn rất nhiều

1.3.Xúc tác dạng enzime

Lipaza dùng làm xúc tác alcol phân Phản ứng với xúc tác này sẽ xảy

ra theo cơ chế [ 10]:

• Đầu tiên triglyceride bị phân hũy bởi lipaza thành diglyceride thành monoglyceride thành acid béo

• Sau đó methanol phản ứng với acid béo tạo thành methyl ester Không giống như xúc tác hóa học, axit béo dễ dàng chuyển hóa thành methyl ester

Do đó với xúc tác này sẽ thuận lợi khi mẫu dầu có nhiều FFAs và nước [26]

Việc lựa chọn xúc tác phụ thuộc vào các yêu cầu sau:

• Hiệu suất phản ứng cao

• Giá thành thấp

• Môi trường Hàm lượng xúc tác, loại xúc tác còn tùy thuộc vào loại dầu sử dụng Đối với WCO có hàm lượng FFAs nhỏ nên chúng tôi quyết định chọn xúc tác là KOH

Hàm lượng xúc tác thay đổi 0.5% - 1.5% ( kl dầu)

2 Tỉ lệ alcol/ dầu

Theo lý thuyết 1 mol dầu cần 3 mol alcol Tuy nhiên nếu tỉ lệ này tăng thì độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng sẽ ngắn hơn [10 ] Tỉ lệ này còn phụ thuộc vào loại dầu sử dụng

Tỉ lệ khảo sát từ 5/1 – 12/1 ( mol/ mol)

3 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Nếu sử dụng xúc tác acid thì nhiệt độ cao, xúc tác là bazơ thì phản ứng có thể xảy ra ngay nhiệt độ thường [ 28]

Nhiệt độ khảo sát: 300C – 700C

4 Thời gian phản ứng[ 19]

Thời gian phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác

Nếu xúc tác sử dụng là acid thì thời gian có thể kéo dài đến 12 giờ

Nếu xúc tác sử dụng là bazơ thì thời gian ngắn hơn 60-120 phút Trong thời gian đầu, tốc độ phản ứng chậm do sự khuếch tán của methanol vào trong dầu Nhưng từ 2-5 phút tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh, sau đó chậm dần

Chúng tôi khảo sát thời gian phản ứng từ 15 phút- 120 phút

III.3 SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHYL ESTER ( MEs) TỪ WCO

1 Sơ đồ phản ứng

1.1 Sơ đồ

Hình 2: Sơ đồ phản ứng tổng hợp MEs từ WCO

ester hóaMethanol + KOH

Glycerin thô Methyl ester thô

Tinh luyện

Methyl ester Methanol hoàn lưu

WCO xử lý

1.2Thuyết minh quy trình

WCO sau khi qua hệ thống xử lý sơ bộ được sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng ester hóa

Cân chính xác lượng KOH ( thực hiện nhanh , tránh KOH tiếp xúc không khí sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác), cho vào methanol Khuấy đều cho đến khi KOH tan hết

Cho WCO vào hỗn hợp methanol + KOH Phản ứng xem là 2 pha ở nhiệt độ thường vì vậy tốc độ khuấy phải lớn để hỗn hợp phản ứng là đồng nhất Theo [7] để khắc phục tình trạng này , có thể cho vào hỗn hợp phản ứng THF (tetrahydroflorua) Lúc này tốc độ khuấy không ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng Tuy nhiên giá thành THF khá cao nên không phù hợp trong công nghiệp

Khi phản ứng kết thúc, cho hỗn hợp vào bình tách Hỗn hợp sẽ tách thành 2 lớp rõ rệt:

• Lớp trên là methyl ester

• Dưới là hỗn hợp gồm: glycerin, methanol dư, KOH dư

Tách bỏ lớp dưới Tiến hành rửa nhiều lần với nước Lượng methanol không phản ứng nằm trong lớp methyl ester đem chưng cất thu hồi Sau đó tiến hành làm khan sản phẩm đến khối lượng không đổi thu được methyl ester

2 Thiết bị phản ứng tổng hợp MEs

Hình3: Thiết bị phản ứng tổng hợp MEs

1 Động cơ khuấy

2 Cánh khuấy kim loại

3 Khớp nối

4 Bình chứa dung dịch bôi trơn

5 Cánh khuấy thủy tinh

6 Lỗ thiết bị

7 Nhiệt kế

8 Sinh hàn

9 Bình phản ứng

10 Thiết bị gia nhiệt

11 Thiết bị điều khiển nhiệt độ

III.4 XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA METHYL ESTER

Methyl ester thu được từ phản ứng tổng hợp trên đem đi phân tích những tính chất:

1 Độ nhớt (ASTM D 445)

2 Tỷ trọng ( ASTM D 1289)

3 Hàm lượng nước (ASTM D 95)

4 Điểm vẫn đục( ASTM D 2500) - điểm chảy ( ASTM D 97)

6 Cặn cacbon conradson (ASTM D 189)

7.Điểm chớp cháy cốc kín (ASTM D 93)

8.Độ ăn mòn miếng đồng ( ASTM D 130)

9 Chỉ số cetan (ASTM D 976, ASTM D 4737)

10 Nhiệt lượng ( ASTM D 240)

IV PHỐI TRỘN NHIÊN LIỆU BIODIESEL

1 Phối trộn nguyên liệu

1.1 Sơ đồ phối trộn

Hình 4: Sơ đồ phối trộn nhiên liệu biodiesel

Methylester DO

Xác định tỉ lệ phối trộn

KhuấyBiodiesel

Kiểm tra theo tiêu chuẩn diesel

Thỏa

Biodiesel thành phẩm

Không thỏa

1.2 Thuyết minh quy trình

Chúng tôi tiến hành phối trộn hỗn hợp methyl ester và diesel theo tỉ lệ sau:

Bảng 14: Tỉ lệ phối trộn methyl ester và diesel ( % thể tích, tổng thể tích là 100)

STT Tên mẫu Thành phần methyl ester Thành phần diesel

2 Kiểm tra chỉ tiêu của nhiên liệu phối trộn

Biodiesel đem đi kiểm tra những chỉ tiêu:

2.1Đường chưng cất 2.2Điểm vẫn đục, điểm chảy 2.3.Độ nhớt

2.4.Điểm chớp cháy 2.5.Nhiệt lượng 2.6.Hàm lượng cặn cacbon corradson

V KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIÊN LIỆU LÊN ĐỘNG CƠ

Sau khi kiểm tra các tính chất , chúng tôi chọn những mẫu đạt yêu cầu và đem thử nghiệm trên động cơ , Bộ môn máy- động lực, Khoa Kỹ Thuật Giao Thông

Các thông số kỹ thuật của máy thử nghiệm

• Mômen cực đại : 2.26/1800 ( kgm/rpm)

• Tỉ số nén: : 24

• Thể tích thùng nhiên liệu: 7.5 lít

1 Xác định lượng tiêu hao nhiên liệu, hàm lượng khí thải ở chế độ không tải

theo tốc độ quay của động cơ

2 Xác định lượng tiêu hao nhiên liệu, xác định hàm lượng khói thải ở chế độ

có tải của động cơ