Mô hình hóa toán học quá trình sa lắng tập hợp các hạt rắn trong môi trường lỏng (PLG)

năm…… NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PLATIN LÊN HỆ XÚC TÁC Ga-Zn-ZSM-5 DÙNG TRONG PHẢN ỨNG THƠM HÓA KHÍ HÓA LỎNG LPG NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: − Tổng hợp

PHAN MINH TOÀN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Pt LÊN HỆ XÚC TÁC Ga-Zn-ZSM-5 TRONG PHẢN ỨNG THƠM HÓA

KHÍ HÓA LỎNG (LPG)

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mã số ngành : 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2005

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm

Tp.HCM, ngày …… tháng ……… năm……

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PLATIN LÊN HỆ XÚC TÁC Ga-Zn-ZSM-5 DÙNG

TRONG PHẢN ỨNG THƠM HÓA KHÍ HÓA LỎNG (LPG)

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Tổng hợp xúc tác ZSM-5 với 2 module thấp và cao

− Tổng hợp các hệ xúc tác HZSM-5, Ga-Zn-ZSM-5, Pt-Ga-Zn-ZSM-5 tương ứng với 2 module trên

− Khảo sát độ acid của các hệ xúc tác trên

− Nghiên cứu phản ứng thơm hóa sử dụng lần lượt các hệ xúc tác trên

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG PGS.TS MAI HỮU KHIÊM

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 2005 PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & DẦU KHÍ

Trước tiên, em xin chân thành cám ơn thầy Trần Khắc Chương đã tận tình hướng dẫn

em trong thời gian vừa qua Em cũng cám ơn gia đình, bạn bè và cơ quan đã hỗ trợ cho

em về nhiều mặt để em có thể hoàn thành

luận văn này

Luận văn này trình bày nghiên cứu về ảnh hưởng của Platin (Pt) lên hệ xúc tác Ga-Zn-ZSM-5 Hệ xúc tác Ga-Zn-ZSM-5 có và không có mặt Pt được khảo sát hoạt tính cho quá trình thơm hóa khí hóa lỏng (LPG) để đánh giá ảnh hưởng của Platin lên hệ

Kết quả nghiên cứu cho thấy Platin đã thể hiện tính kích hoạt lên hệ xúc tác Zn-ZSM-5 Điều này thể hiện ở khả năng Platin có tác dụng làm tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng thơm hóa LPG trên hệ Ga-Zn-ZSM-5 Luận văn cũng đã khảo sát độ axit của hệ Ga-Zn-ZSM-5 với hai module thấp và cao, có và không có tẩm Pt Platin cũng đã thể hiện ảnh hưởng lên độ axit của hệ Ga-Zn-ZSM-5, giải thích cho ảnh hưởng lên quá trình phản ứng thơm hóa LPG

This thesis involves the research of effect of Platinum on Ga-Zn-ZSM-5 catalyst system The Ga-Zn-ZSM-5 catalyst system with and without Platinum is investigated in the aromatization reaction of Liquefied Petroleum Gas (LPG) so that we can evaluate the effect of Platinum on the catalyst system

The research result shows that Platinum did promote the Ga-Zn-ZSM-5 system This is illustrated by the promoting effect of Platinum in which Platinum helps increasing conversion and selectivity of LPG aromatization reation over Ga-Zn-ZSM-5 catalyst system We also investigate the acidity of low and high modules

of Ga-Zn-ZSM-5 catalyst system with and without impregnated Platinum Platinum also shows effect on acidity of the Ga-Zn-ZSM-5 catalyst system, which may explain its effect on the LPG aromatization reation

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về quá trình thơm hóa: 3

1.1.1 Tình hình sản xuất LPG ở nước ta: 3

1.1.2 Hợp chất thơm – nguồn nguyên liệu cần thiết: 4

1.1.3 Các quá trình sản xuất Hydrocacbon thơm: 5

1.1.3.1 Quá trình Cyclar: 6

1.1.3.2 Quá trình Z-Forming: 10

1.1.4 Hóa học của quá trình thơm hóa LPG: 12

1.1.5 Xúc tác cho quá trình thơm hóa LPG: 14

1.2 Xúc tác zeolite ZSM-5: 17

1.2.1 Khái niệm: 17

1.2.2 Cấu trúc: 17

1.2.3 Tính chất: 21

1.2.3.1 Tính axit: 21

1.2.3.2 Tính chọn lọc hình dạng: 23

1.2.4 Tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng: 24

1.2.5 Cơ chế phản ứng thơm hóa trên xúc tác ZSM-5: 27

1.2.5.1 Phản ứng thơm hóa propan: 27

1.2.5.2 Phản ứng thơm hóa butan: 29

1.2.6 Aûnh hưởng của Pt lên hệ xúc tác ZSM-5: 30

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34

2.1 Tổng hợp xúc tác: 35

2.1.3 Tổng hợp zeolite ZSM-5: 38

2.1.4 Tổng hợp HZSM-5: 41

2.1.5 Tổng hợp Ga-Zn-ZSM-5: 43

2.1.6 Tổng hợp Pt-Ga-Zn-ZSM-5: 44

2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác: 45

2.2.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR): 45

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD): 47

2.2.3 Phương pháp TPD-NH3: 48

2.3 Nghiên cứu phản ứng thơm hóa LPG: 53

CHƯƠNG 3: CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 58

3.1 Kết quả tổng hợp xúc tác ZSM-5: 59

3.1.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR): 59

3.1.2 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): 61

3.1.3 Kết quả đo độ axit bằng phương pháp TPD-NH3: 63

3.2 Kết quả phản ứng thơm hóa LPG: 71

3.2.1 Độ chuyển hóa: 72

3.2.2 Độ chọn lọc: 75

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 86

4.1 Nhận xét: 87

4.2 Kết luận: 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

PHỤ LỤC 93

Bảng 1.1 : Sơ lược về một vài mỏ khí 3

Bảng 1.2 : Một số quá trình New Reforming 6

Bảng 1.3 : Thành phần sản phẩm của quá trình Z-Reforming 12

Bảng 1.4 : Cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản của một số zeolite 20

Bảng 2.1 : Số liệu hóa chất điều chế ZSM-5 39

Bảng 2.2: Số liệu hóa chất điều chế H-ZSM-5 41

Bảng 2.3: Các dao động đặc trưng của zeolite 46

Bảng 2.4: Thành phần nguyên liệu 53

Bảng 2.5: Hệ số hiệu chỉnh f 57

Bảng 3.1: Kết quả mẫu chuẩn 64

Bảng 3.2: Kết quả độ axit các mẫu 64

Bảng 3.3: Kết quả độ chọn lọc của các mẫu 83

Hình 1.1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình Cyclar 7

Hình 1.2 : Sơ đồ công nghệ của quá trình Z-Reforming 11

Hình 1.3 : Các giai đoạn của phản ứng thơm hóa 13

Hình 1.4 : Mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4- 18

Hình 1.5 : Một số SBU thường gặp 18

Hình 1.6 : Sự tạo thành cấu trúc của zeolite 19

Hình 1.7 : Cấu trúc mao quản của ZSM-5 theo phương ngang và phương dọc 20

Hình 1.8 : Sự chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng 23

Hình 1.9 : Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian 23

Hình 1.10 : Sự chọn lọc hình dạng theo sản phẩm cuối 24

Hình 1.11 : Sự tạo cốc 24

Hình 1.12 : Cơ chế phản ứng thơm hóa propan trên H-ZSM-5 27

Hình 1.13 : Cơ chế phản ứng thơm hóa propan trên Ga-ZSM-5 28

Hình 1.14 : Cơ chế phản ứng thơm hóa butan trên H-ZSM-5 29

Hình 1.15 : Cơ chế phản ứng thơm hóa butan trên Ga-ZSM-5 30

Hình 2.1 : Sơ đồ điều chế Boehmite 35

Hình 2.2 : Sơ đồ điều chế sol silic hoạt động 37

Hình 2.3: Sơ đồ điều chế ZSM-5 40

Hình 2.4: Sơ đồ điều chế H-ZSM-5 42

Hình 2.5: Sơ đồ điều chế Ga-Zn-ZSM-5 44

Hình 2.6: Sơ đồ điều chế Pt-Ga-Zn-ZSM-5 45

Hình 2.7: Aûnh chụp hệ thống đo độ axit 49

Hình 2.8: Sơ đồ đo độ axit 51

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại chuẩn 60

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của module 40 60

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của module 80 61

Hình 3.4: Phổ Rơnghen chuẩn 62

Hình 3.5: Phổ Rơnghen của module 40 62

Hình 3.6: Phổ Rơnghen của module 80 61

Hình 3.7: Đồ thị đường chuẩn 63

Hình 3.8: Đường biễu diễn tâm axit của mẫu HZSM-5 module 80 65

Hình 3.9: Đường biễu diễn tâm axit của mẫu HZSM-5 module 40 65

Hình 3.10: Đường biễu diễn tâm axit của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 80 66

Hình 3.11: Đường biễu diễn tâm axit của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 40 66

Hình 3.12: Đường biễu diễn tâm axit của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 80 67

Hình 3.13: Đường biễu diễn tâm axit của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 40 67

Hình 3.14: Kết quả đo độ axit 68

Hình 3.15: Độ chuyển hóa của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 40 72

Hình 3.16: Độ chuyển hóa của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 80 73

Hình 3.17: Độ chuyển hóa của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 40 74

Hình 3.18: Độ chuyển hóa của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 80 71

Hình 3.19: Độ chọn lọc của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 40 lần chạy 1 76

Hình 3.20: Độ chọn lọc của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 40 lần chạy 2 76

Hình 3.21: Độ chọn lọc của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 40 lần chạy 3 77

Hình 3.22: Độ chọn lọc của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 40 lần chạy 4 77

Hình 3.23: Độ chọn lọc của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 80 lần chạy 1 78

Hình 3.24: Độ chọn lọc của mẫu Pt-Ga-Zn-ZSM-5 module 80 lần chạy 2 78

Hình 3.27: Độ chọn lọc của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 40 lần chạy 2 80

Hình 3.28: Độ chọn lọc của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 40 lần chạy 3 81

Hình 3.29: Độ chọn lọc của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 80 lần chạy 1 81

Hình 3.30: Độ chọn lọc của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 80 lần chạy 2 82

Hình 3.31: Độ chọn lọc của mẫu Ga-Zn-ZSM-5 module 80 lần chạy 3 82

LPG : Liquefied Petroleum Gas

LNG : Liquefied Natural Gas

BTX : Benzen, Toluen, Xylen

CCR : Continuously Catalytic Reforming

ZSM : Zeolite Socony Mobil

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry TEA : Triethylamine

SBU : Secondary Building Unit

IR : Infrared Radiation

XRD : X-ray Diffraction

TPD : Temperature Programmed Desorption

LỜI MỞ ĐẦU

Ởû Việt Nam nước ta với lượng khí dồi dào, việc nghiên cứu phản ứng thơm hóa LPG có ý nghĩa rất thiết thực cho nền kinh tế và công nghiệp của nước nhà Mục tiêu của luận án là mong muốn đóng góp thêm vào các nghiên cứu, nhằm hoàn thiện và làm rõ hơn cho hệ xúc tác thơm hóa LPG này Cụ thể là nghiên cứu biến tính bằng Pt cho hệ xúc tác Zn-Ga-ZSM-5 dùng trong phản ứng thơm hóa LPG Từ lâu, hệ xúc tác Ga-ZSM-5 được xem là hệ có tác dụng rất tốt cho phản ứng thơm hóa LPG Ở đây, chúng tôi chọn hệ Zn-Ga-ZSM-5 thay cho Ga-ZSM-5 vì chúng tôi mong muốn giảm giá thành cho hệ xúc tác hơn nữa, bằng cách thay một phần Ga vốn rất mắc tiền bằng kim loại Zn rẻ hơn mà hoạt tính và độ bền xúc tác vẫn không thay đổi nhiều Điều này đã được ghi nhận trong các nghiên cứu trước đây Chúng tôi sẽ phát huy những kết quả trong nghiên cứu trước của Thạc sĩ Bùi Thu Hà để áp dụng, nghiên cứu cho hệ xúc tác kinh tế hơn Từ đó hoàn thiện hơn về tính chất, vai trò của các tâm kim loại hoạt động trong hệ xúc tác đa kim loại này và đặc trưng bề mặt của xúc tác, nhất là vấn đề về tính axit và các tâm axit của xúc tác

CHUÔNG 1

TOÅNG QUAN

1.1 Tổng quan về quá trình thơm hóa:

1.1.1 Tình hình sản xuất LPG ở nước ta: [5,12,20,25]

Theo Petro Việt Nam, hiện có bốn vùng trũng đã được xác định có chứa dầu và khí Tại vùng trũng Cửu Long, ngoài khí đồng hành ở các mỏ như mỏ Bạch Hổ, Rạng Đông, cụm Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng … còn có mỏ Sư Tử Trắng vừa được phát hiện là mỏ khí tự nhiên với tổng trữ lượng khí 100 tỷ m3 Vùng trũng Nam Côn Sơn với các mỏ như mỏ Lan Tây, Lan Đỏ, Rồng Đôi, Rồng Đôi Tây, Hải Thạch, Mộc Tinh … có trữ lượng khí hơn 150 tỷ m3 Thứ ba là vùng trũng nằm ở khu vực Tây Nam, thường gọi là vùng trũng Mã Lai – Thổ Chu, có trữ lượng khí lên tới 150-200 tỷ m3 Vùng trũng thứ tư là vũng trũng khu vực sông Hồng, hiện có mỏ Tiền Hải đang được khai thác Ngoài ra còn một số bể trầm tích đang được thăm dò như Vũng Mây, Trường Sa …

Như vậy, nước ta có một trữ lượng về khí rất lớn, bao gồm khí thiên nhiên và khí dầu mỏ, ước tính khoảng 500-600 tỷ m3 Sơ lược về một vài mỏ khí như sau:

Mỏ Đại Hùng (bể Nam Côn Sơn) 2.7 tỷ m3 khí / năm 30 năm Mỏ Lan Tây – Lan Đỏ 3 tỷ m3 khí / năm 15 năm Mỏ Rồng Đôi – Rồng Đôi Tây 1 – 1.5 tỷ m3 khí / năm 16 – 20 năm

Bảng 1.1 : Sơ lược về một vài mỏ khí

Với lượng khí dồi dào trên, chúng ta có nhiều phương án lựa chọn để sử dụng nguồn khí trên cho hợp lý Hiện nay, ngành công nghiệp khí Việt Nam có nhiều điều kiện để phát triển mạnh, nhiều chuyên gia dầu khí trong và ngoài nước đều khẳng định tiềm năng khí đốt của Việt Nam thậm chí lớn hơn tiềm năng dầu mỏ Tuy nhiên để làm được điều này đòi hỏi phải có thị trường tiêu thụ mà hiện tại ở Việt Nam chưa có Bên cạnh việc sản xuất LPG và LNG cho tiêu dùng và sản

xuất công nghiệp, chúng ta cũng có phương án xây dựng nhà máy điện đạm Phú Mỹ để tận dụng nguồn khí dồi dào này thay vì phải đốt bỏ như trước đây

Tuy nhiên còn có một phương án khác cũng cần được lưu ý nghiên cứu để mở rộng thị trường cho khí Đó là khả năng chuyển hóa LPG và LNG sang các hợp chất có giá trị cao hơn bởi vì sản lượng khí của nước ta hiện nay đã vượt xa nhu cầu về LPG và LNG cho Việt Nam

Vì vậy, thiết nghĩ luận án này có thể đóng góp một phần nhỏ vào công trình nghiên cứu phát triển hướng tận dụng nguồn khí dồi dào của nước ta nói chung, và hướng chuyển hóa nguồn khí hóa lỏng (LPG) rẻ tiền sang sản phẩm thơm (BTX) nói riêng

1.1.2 Hợp chất thơm – nguồn nguyên liệu cần thiết: [2,5,12,15,19,20,25]

Các hợp chất thơm đặc biệt là benzen, toluen và xylen có một tầm quan trọng đặc biệt trong lĩnh vực pha xăng và tổng hợp hữu cơ – hóa dầu

Mặc dù hiện nay, các hợp chất thơm, đặc biệt là benzen, không còn được dùng nhiều trong pha xăng như trước đây bởi vì các vấn đề về môi trường Nhưng chúng vẫn là những chất nền không thể thay thế trong công nghiệp hóa chất, chẳng hạn như ngành công nghiệp sản xuất polymer

Với benzen, sản phẩm thu được quan trọng nhất là polystyren Gần một nửa tổng sản lượng benzen trên thế giới được dùng để trùng hợp styren Benzen còn là nguyên liệu để chế biến cao su và tổng hợp chất dẻo, thuốc nhuộm, dược phẩm và cả các hóa chất quan trọng khác như aceton và phenol Ngoài ra, benzen cũng là nguyên liệu để chế biến các loại sợi polyamide, capron, nylon …

Đối với toluen, ứng dụng quan trọng nhất là dùng trong các loại keo polyurethane, một loại keo đặc biệt cần thiết trong ngành công nghiệp bao bì phức hợp Đây là một ngành công nghiệp đang hết sức phát triển, nhất là ở một nước đang phát triển như Việt Nam Nếu như có thể sản xuất được toluen rẻ tiền

thì có thể nói đó là một nguồn lợi vô giá cho chúng ta Chúng ta sẽ có thể xuất khẩu hay sản xuất ra các loại keo dán này trong tương lai Ngoài ra, toluen còn được dùng làm dung môi trong các ngành công nghiệp khác như y dược, tráng men, hóa chất, mực in

Với xylen, trước đây được dùng nhiều nhất để làm cấu tử tăng trị số octan cho xăng Hiện nay, xylen được dùng chủ yếu để sản xuất sợi polyester và nhựa PET Đây là hai vật liệu cần thiết trong đời sống Xylen còn được dùng làm dung môi và tổng hợp chất hóa dẻo, alkyd

Như vậy, có thể nói BTX là các hợp chất đặc biệt quan trọng trong đời sống Nếu chúng ta có thể nghiên cứu tổng hợp chúng từ các nguồn khác rẻ tiền hơn như nguồn khí ở nước ta Nó sẽ mang lại một lợi ích rất lớn Ở Việt Nam, với nguồn LPG dồi dào và rẻ tiền nên việc sản xuất hydrocacbon thơm từ LPG rất có ý nghĩa kinh tế Nếu làm được việc này, chúng ta sẽ giải quyết được nhiều vấn đề: cung cấp Hydrocacbon thơm, hướng sử dụng LPG, nhu cầu chất nền pha xăng và nguồn cung cấp khí Hydro giá rẻ

1.1.3 Các quá trình sản xuất Hydrocacbon thơm: [2,5,12,15,19,20,25]

Đa số các hydrocacbon thơm được sản xuất từ quá trình thơm hoá các khoáng sản: cốc hoá than đá, nhiệt phân và reforming xúc tác dầu mỏ Ở Tây Âu và Nhật Bản, BTX được sản xuất từ chủ yếu từ quá trình nhiệt phân xăng và reforming xúc tác Quá trình reforming xúc tác ra đời từ những năm 40 và trở thành quy trình sản xuất chính để sản xuất xăng chất lượng cao và các hydrocacbon thơm Từ đó đến nay, quá trình reforming xúc tác được liên tục cải tiến về mặt công nghệ và xúc tác cho quá trình Quy trình theo hướng cải tiến này được gọi là New Reforming Các quá trình New Reforming được sử dụng cho đến nay bao gồm: [14]

Quá trình Hãng thiết kế Nguyên liệu

Cyclar BP-UOP LPG

Bảng 1.2 : Một số quá trình New Reforming

Như vậy, đối với phản ứng chuyển hoá LPG lên hợp chất thơm, ta có 2 công nghệ hiện nay đang được sử dụng là quá trình Cyclar và Zeolite-former Sau đây chúng ta sẽ khảo sát sơ lược về 2 quá trình này

1.1.3.1 Quá trình Cyclar: [9]

Quá trình Cyclar chuyển hoá khí hoá lỏng trực tiếp sang hợp chất thơm dạng lỏng bằng một quá trình duy nhất Được phát minh bởi BP và UOP, quá trình Cyclar giúp mở rộng tầm sử dụng LPG sang các hợp chất thơm có giá trị sử dụng cao LPG bao gồm chủ yếu là phân đoạn propan và butan lấy từ các mỏ dầu và khí hay từ quá trình chưng cất dầu mỏ Nguồn LPG dồi dào và giá trị sử dụng thấp hơn là một nguồn nguyên liệu lý tưởng cho ứng dụng hoá dầu Benzen, toluen và xylen (BTX) được sản xuất chủ yếu trong quá trình reforming xúc tác phân đoạn naphta Tuy nhiên do naphta là nguồn nguyên liệu chính cho quá trình pha xăng nên giá trị của naphta chắc chắn sẽ lên cao khi nguồn nguyên liệu khan hiếm hơn Quá trình Cyclar cho chúng ta khả năng sản xuất BTX từ nguồn nguyên liệu

rẻ tiền hơn Quá trình còn có thể được sử dụng để chuyển hoá lượng LPG thừa sang sản phẩm khác dạng lỏng có thể vận chuyển dễ dàng hơn bằng đường ống

Sơ đồ quá trình Cyclar gồm 3 phần:

• Phần thiết bị phản ứng bao gồm nhiều thiết bị phản ứng nhỏ được hoàn lưu và chồng lên nhau, thiết bị trao đổi nhiệt với nguyên liệu, và lò gia nhiệt

• Phần tái sinh xúc tác bao gồm thiết bị tái sinh xúc tác cũng được thiết kế chồng lên nhau và hệ thống vận chuyển xúc tác

• Phần phân tách sản phẩm bao gồm các thiết bị phân tách sản phẩm, máy nén và thiết bị thu hồi khí

Hình 1.1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình Cyclar

3

6 5

7

4 I

I-xúc tác mới tái sinh; II-xúc tác đem đi tái sinh; III-LPG đầu vào; IV-hydro; V-khí

xăng; VI-thành phần nhẹ đem đi điều chế xăng; VII-sản phẩm C 6 +

Nguyên liệu mới và phần hoàn lưu được trộn và trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm

ra Dòng nguyên liệu sau đó được gia nhiệt lên đến nhiệt độ cần thiết trong thiết

bị gia nhiệt Bốn thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau và có dòng hoàn lưu trung gian Xúc tác đi từ trên xuống trong thiết bị phản ứng nhờ trọng lực, còn dòng nguyên liệu được đưa vào thiết bị theo hướng ngang Trước khi đi vào thiết

bị phản ứng kế tiếp, nguyên liệu được gia nhiệt lên nhiệt độ phản ứng cần thiết trong lò gia nhiệt

Dòng sản phẩm thu được ở thiết bị phản ứng cuối cùng được phân tách sản phẩm lỏng và hơi nhờ thiết bị phân tách Phần sản phẩm lỏng được đưa đến một thiết bị gọi là “stripper” để phân tách các hydrocacbon nhẹ no khỏi các hợp chất C6+ Còn phần sản phẩm hơi đi qua máy nén vào bộ phận thu hồi khí, điển hình là thiết bị làm lạnh, để phân tách hydro tinh khiết đến 95%, dòng khí xăng gồm các hydrocacbon no nhẹ, và dòng LPG chưa chuyển hoá

Theo thời gian xúc tác sẽ bị cốc hoá Từng phần xúc tác sẽ được lấy ra tại đáy của thiết bị phản ứng và đưa đến thiết bị tái sinh xúc tác CCR Trong thiết bị tái sinh, xúc tác sẽ đi từ trên xuống nhờ trọng lực và phần cacbon tích tụ trên xúc tác sẽ bị đốt cháy Xúc tác sau khi tái sinh sẽ được đưa lên đỉnh cụm thiết bị phản ứng nhờ khí hydro Bởi vì cụm thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh xúc tác tách riêng biệt nên chúng có thể hoạt động ở các chế độ khác nhau Ngoài ra thiết bị tái sinh xúc tác có thể được dừng hoạt động để bảo dưỡng mà không ảnh hưởng đến hoạt động của các bộ phận khác

Các thông số chính của quá trình Cyclar là thành phần nguyên liệu, áp suất, vận tốc dòng và nhiệt độ Nhiệt độ phải đủ cao để đảm bảo sự chuyển hoá hoàn toàn

của các hợp chất trung gian trong phản ứng, làm cho sản phẩm lỏng hoàn toàn không có các tạp chất không thơm Nhiệt độ cũng thấp vừa phải để hạn chế các phản ứng không mong muốn Tốc độ dòng được tối ưu theo độ chuyển hoá trong khoảng nhiệt độ trên để đạt được lượng sản phẩm tối đa với chi phí vận hành thấp nhất Áp suất phản ứng có tác động lớn đến sự hoạt động của quá trình UOP hiện tại đưa ra hai thiết kế của quá trình Cyclar Thiết kế áp suất thấp cho khối lượng hợp chất thơm thu được là tối đa Trong khi đó, thiết kế áp suất cao yêu cầu chỉ một nửa lượng xúc tác nên chi phí đầu tư và vận hành là tối thiểu

Sản phẩm chính của quá trình Cyclar là benzen, toluen, xylen và các hợp chất thơm nặng khác Tổng quát, lượng hợp chất thơm sinh ra tăng theo số C có trong nguyên liệu Trong vận hành ở áp suất thấp, lượng chất thơm tăng từ 61% khối lượng (so với nguyên liệu) đối với nguyên liệu là propan, lên 66% khối lượng đối với nguyên liệu là butan, đồng thời có sự giảm tương ứng của khí xăng Đối với nguồn nguyên liệu là hỗn hợp butan và propan, khối lượng hợp chất thơm có thể được nội suy tuyến tính Sự có mặt của các đồng phân của butan không ảnh hưởng đến lượng hợp chất thơm thu được Tỉ lệ của các hợp chất thơm trong sản phẩm thu được không phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu Nguồn nguyên liệu butan cho ít benzen, nhiều xylen hơn so với nguồn nguyên liệu là propan Cả hai nguồn butan và propan đều cho sản phẩm có chứa khoảng 91% BTX và 9% các hợp chất thơm nặng khác

Quá trình Cyclar cho nguồn hợp chất thơm có chất lượng cao Toluen và xylen dùng trong hoá dầu có thể thu được qua chưng cất mà không cần phải tách chiết theo sau Ngoài ra còn có thể thu được lượng đáng kể hydro theo nhiều cách khác nhau tuỳ theo yêu cầu về độ tinh khiết Để thu được hydro tinh khiết 65%, ta có thể dùng thiết bị hấp thu hoặc tháp tách stripper Để thu hydro 95%, thiết bị “hộp

làm lạnh” (cold box) có thể được áp dụng Cao hơn, hệ thiết bị hấp thu-tháp tách

stripper kết hợp với thiết bị hấp phụ áp suất có thể cho hydro tinh khiết lên đến 99% Và hộp làm lạnh khi kết hợp với thiết bị hấp phụ áp suất có thể cho hydro tinh khiết trên 99%

1.1.3.2 Quá trình Z-Forming: [8]

Quá trình Z-Forming được ứng dụng để sản xuất các hợp chất thơm BTX và hydro từ khí hoá lỏng LPG và naphta nhẹ Quá trình được hãng Nippon Mitsubishi Oil và Chiyoda hợp tác phát minh Quá trình Z-Reforming đặc biệt hữu dụng trong việc đa dạng hoá nguồn BTX và tận dụng nguồn LPG và naphta nhẹ rẻ tiền Sản phẩm thu được còn có thể dùng để làm tăng trị số octan cho xăng

Hệ thống sử dụng xúc tác độc quyền của hãng với hoạt tính và độ chọn lọc cao Nó được chế tạo từ dạng metallosilicate cho độ bền cơ học và nhiệt cao Hệ thống được thiết kế với từng cặp lò phản ứng được điều khiển tự động, giúp có thể chuyển đổi dễ dàng Sản phẩm thu được đạt tiêu chuẩn cần thiết dùng cho ngành hoá dầu mà không phải chế biến thêm Ngoài ra quá trình còn có khả năng linh động trong nguồn nguyên liệu như: propan, butan, buten, naphta nhẹ hay condensate

Sơ đồ công nghệ của quá trình Z-Forming cũng gồm 3 phần chính:

• Phần thiết bị phản ứng bao gồm 8 lò phản ứng được tách thành 4 cụm, mỗi cụm 2 lò phản ứng để hoạt động luân phiên Trước mỗi cụm này là

1 lò gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết để phản ứng

• Phần tái sinh xúc tác có nhiệm vụ tách xúc tác khỏi dòng sản phẩm đi

ra lò phản ứng, đưa về cụm tái sinh xúc tác để tái sinh, và sau đó đưa vào dòng nguyên liệu để đi vào lò phản ứng

• Phần phân tách sản phẩm bao gồm các tháp phân tách sản phẩm, máy nén và thiết bị thu hồi khí

Hình 1.2 : Sơ đồ công nghệ của quá trình Z-Reforming

2

3 4

I-nguyên liệu đầu vào; II-hydro; III-khí xăng; IV-Z-Formate

Đầu tiên nguyên liệu được trộn với phần nguyên liệu chưa phản ứng từ tháp tách, gia nhiệt trung gian với dòng sản phẩm trước khi đi qua lò nung đến nhiệt độ phản ứng để vào thiết bị phản ứng Dòng nguyên liệu được gia nhiệt này kết hợp với dòng xúc tác mới được tái sinh đi vào thiết bị phản ứng Cụm thiết bị phản ứng được thiết kế gồm hai lò phản ứng tầng cố định có thể luân phiên hoạt động nhờ hệ thống tự động Sau khi phản ứng qua 4 cụm lò phản ứng như vậy, dòng

sản phẩm được tách xúc tác ra để đưa về hệ thống tái sinh xúc tác, còn dòng sản phẩm còn lại sẽ được đưa đến phân đoạn thu hồi sản phẩm để tách khí hydro, khí xăng và Z-Formate Phần Z-Formate này bao gồm BTX và các hợp chất thơm

C9+ có thể được đưa đến tháp chưng cất khác để thu từng loại tinh khiết Phần nguyên liệu chưa phản ứng được hoàn lưu về dòng nguyên liệu thô để phản ứng tiếp

Tuỳ theo mục đích của người vận hành quá trình mà có thể điều chỉnh điều kiện phản ứng để thu được thành phần sản phẩm khác nhau Lấy ví dụ tuỳ theo nguồn nguyên liệu đầu vào mà ta có sản phẩm như sau:

Nguyên liệuSản phẩm

Bảng 1.3 : Thành phần sản phẩm của quá trình Z-Reforming

1.1.4 Hóa học của quá trình thơm hóa LPG:

Quá trình thơm hoá LPG bao gồm nhiều giai đoạn phản ứng như sau: [9]

Hình 1.3 : Các giai đoạn của phản ứng thơm hóa

Đó là quá trình dimer-đóng vòng-dehydro hoá và thuận lợi ở nhiệt độ cao trên

425oC Các phản ứng xảy ra bao gồm:

• Phản ứng dehydro hoá paraffin (propan, butan) thành olefin

• Phản ứng oligomer hoá paraffin, olefin thành các phân tử trung gian dài hơn

• Phản ứng vòng hoá các phân tử trung gian trên thành naphten

• Phản ứng dehydro hoá naphten thành hợp chất thơm

• Phản ứng cracking olefin, các phân tử trung gian thành sản phẩm phụ như metan, etan

• Phản ứng tạo cốc trên xúc tác

Trong đó, phản ứng dehydro hoá paraffin nhẹ là propan và butan thành olefin là phản ứng kiểm soát tốc độ của toàn quá trình Một khi olefin đã được hình thành,

do có hoạt tính cao, chúng sẽ tự oligomer hoá trở thành các phân tử trung gian lớn hơn, và sau đó nhanh chóng đóng vòng thành naphten Những phản ứng này, dehydro hoá, oligomer hoá và đóng vòng, đều được xúc tác bởi xúc tác acid Bước cuối cùng là dehydro hoá naphten thành aromatic tương ứng Các phân tử

trung gian có thể bị hydro cracking tạo thành metan và etan, làm giảm hiệu suất của quá trình

Các paraffin nặng như pentan cũng có thể đưa vào thành phần nguyên liệu Tuy nhiên quá trình cần phải được vận hành khắt khe hơn vì tốc độ cốc hoá xúc tác cao hơn so với nguồn nguyên liệu chỉ gồm propan và butan

Mặc dù quá trình gồm nhiều bước toả nhiệt, nhưng do phản ứng dehydro hoá thu nhiệt chiếm ưu thế nhất nên tổng quá trình là thu nhiệt, và phản ứng thuận lợi ở nhiệt độ cao

1.1.5 Xúc tác cho quá trình thơm hóa LPG: [2,15,19,20,25]

Do đặc trưng cơ chế của quá trình thơm hoá như trên nên xúc tác sử dụng cho quá trình thơm hoá là các xúc tác lưỡng chức năng Chức năng axit có tác dụng xúc tác cho phản ứng oligomer hoá, chức năng oxy hoá khử có tác dụng xúc tác cho phản ứng dehydro hoá

Các xúc tác dùng trong quá trình Reforming nói chung cần phải đạt được các yêu cầu sau: cho hoạt tính cao đối với những phản ứng có tạo hydrocacbon thơm, đủ hoạt tính đối với các phản ứng isomer hoá, cho hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking Ngoài ra, xúc tác còn phải có độ chọn lọc cao, hoạt tính ổn định, bền nhiệt, độ tái sinh tốt Xúc tác phải chịu đựng các chất gây ngộ độc như các hợp chất có chứa S, N, O, nước, muối kim loại nặng và các tạp chất Các chỉ tiêu này được đánh giá thông qua các đặc trưng hoá học và hoá lý của xúc tác như: hàm lượng kim loại tẩm, hàm lượng kim loại thứ hai, bề mặt riêng của chất mang, độ axit, …

Đi theo sự phát triển của quá trình reforming, ta có sự phát triển của các hệ xúc tác như sau: [14]

Thời điểm Sự phát triển của hệ xúc tác

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác Molipden

1949 Xúc tác Platin được phát triển

1960 Xúc tác đa kim loại được phát triển

1970 Quá trình Reforming tái sinh xúc tác liên tục (CCR) ra đời

1980 Quá trình CCR sản xuất các hợp chất thơm

1990 Quá trình New Reforming được đưa vào sử dụng

Xúc tác là yếu tố quyết định đến sự phát triển của công nghệ reforming Xúc tác đầu tiên được sử dụng là molipden trên chất mang Tuy nhiên do độ bền quá kém nên xúc tác này không được phát triển Sau đó người ta tìm ra loại xúc tác lưỡng chức Pt/Al2O3 giúp tăng hiệu suất lên nhiều mà độ bền cải thiện đáng kể Đến thập niên 60 xúc tác trên cơ sở Pt được bổ sung thêm các kim loại khác như Ga,

Zn, Sn, Ge…, bắt đầu cho thế hệ xúc tác đa kim loại Thế hệ xúc tác này có ưu điểm là độ bền cao hơn, độ chọn lọc cao hơn, cho phép giảm áp suất của quá trình, giúp tăng hiệu suất và chất lượng của sản phẩm

Hiện nay quá trình reforming đang có những hướng phát triển phù hợp với các yêu cầu bảo vệ môi trường và sức khỏe con người Các hướng này là sản xuất BTX cung cấp cho hoá dầu, giảm bớt hướng sản xuất xăng có chỉ số octan cao Để đạt được những điều này, chúng ta có thể thay đổi các phân đoạn nguyên liệu hẹp hơn để đạt độ chọn lọc cao hơn, cải tiến xúc tác để thu được hợp chất thơm với hiệu suất cao hơn và phân đoạn sản phẩm rộng hơn, không chỉ thu được BTX Đồng thời người ta vẫn tìm kiếm các hướng sản xuất BTX phù hợp với sự phát triển của công nghệ, sử dụng được các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn, cho giá thành sản xuất thấp hơn Theo xu hướng đó, hai nguồn khí hoá lỏng và naptha

nhẹ được nghiên cứu cho quá trình reforming Như vậy ta có thể tận dụng được hai nguồn nguyên liệu dư thừa này mà có thể thu được sản phẩm có giá trị hơn Quá trình thơm hoá LPG thuộc thế hệ New Reforming Vào năm 1996, các nhà khoa học đã tìm ra những loại xúc tác cho quá trình chuyển hoá LPG thành hợp chất thơm Đó là:

• Pt/Al2O3 , CrO3/Al2O3

• H-ZSM-5, Pt/H-ZSM-5, Ga2O3/H-ZSM-5, ZnO/H-ZSM-5, Mo/H-ZSM-5

• Mo/H-ZSM-22

Các xúc tác chủ yếu bao gồm kim loại được tẩm lên chất mang là zeolite Tâm kim loại thường sử dụng nhất là Pt nhưng ngày nay các kim loại khác cũng được đưa vào sử dụng Ngoài chất mang là Al2O3, ZSM-5, các chất mang khác cũng đang được nghiên cứu sử dụng là ZSM-22, ZSM-11, MCM-22, MCM-41

Các loại xúc tác Pt/Al2O3 và CrO3/Al2O3 được Csicsery phát hiện từ rất sớm (khoảng 1970) nhưng không đáp ứng được yêu cầu của quá trình thơm hoá vì nhanh chóng mất hoạt tính, đặc biệt ở nhiệt độ cao Chỉ các zeolite ZSM-5, ZSM-

22, ZSM-11 mới không bị giảm hoạt tính nhanh Việc đưa vào các zeolite trên một ôxit hay kim loại khác giúp cho quá trình dehydro hoá được cải thiện rất nhiều, định hướng độ chọn lọc đối với BTX tốt hơn, ít tạo sản phẩm phụ và các sản phẩm nhẹ do quá trình hydrocracking Ngày nay, người ta còn nghiên cứu đưa vào hai thậm chí ba kim loại để tăng hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền nhiệt cho xúc tác

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chọn xúc tác ZSM-5 để làm chất mang

vì đây là loại xúc tác đã và đang được nghiên cứu rộng rãi

1.2 Xúc tác zeolite ZSM-5:

1.2.1 Khái niệm:

Zeolite là một dạng alumosilicat ngậm nước, có độ tinh thể cao Khi tách nước, nó tạo ra một cấu trúc mao quản đồng đều có đường kính từ 0.3-1 nm tuỳ thuộc vào loại zeolite, các cation có mặt trong cấu trúc, các phương pháp xử lý như nung, lọc … [2,14,15,19,20,25]

Trong vài năm trở lại đây, zeolite được đặc biệt quan tâm vì nó cho hoạt tính cao và độ chọn lọc đặc biệt trong hầu hết các phản ứng được xúc tác bởi xúc tác axit ZSM-5 là một loại zeolite thuộc họ ZSM được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của hãng Mobil năm 1972, có mã cấu trúc là MFI theo IUPAC

Zeolite có thể được biểu diễn qua công thức thực nghiệm:

O yH xSiO O Al M

n

2 2 3 2

với: x là tỷ số mol giữa SiO2 và Al2O3 , hay còn gọi là module của zeolite

M là cation kim loại bù trừ điện tích khung, có hoá trị n

hay có thể biễu diễn zeolite qua công thức cấu trúc như sau:

O wH SiO

AlO

n

x.[( 2 ) ( 2 ) ] 2với: phần trong ngoặc vuông thể hiện thành phần khung

1.2.2 Cấu trúc: [2,15,19,20,22,25]

Cấu trúc của zeolite bao gồm mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện SiO4

và AlO4 , trong đó phân tử Si và Al sẽ ở tâm của tứ diện, còn các nguyên tử O sẽ

ở các đỉnh của tứ diện Vì vậy, đôi khi chúng được ký hiệu chung là tứ diện TO4-, trong đó T là Si hay Al.Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al4+ dẫn đến dư một điện tích âm ở tứ diện AlO4- Nên cation kim loại Mn+ được dùng làm cation bù trừ điện tích này Các đơn vị sơ cấp TO4- liên kết với nhau lại thông qua cầu nối là các nguyên tử Oxi dùng chung, tạo ra đơn vị thứ cấp SBU

Các nguyên tử Oxi nối các tứ diện tạo thành vòng hay còn gọi là kênh mao quản Vòng này có thể bao gồm 4, 5, 6, 8, 10 hay 12 nguyên tử Oxi Đôi khi mao quản có kích thước đồng đều như một cái ống, cũng có khi phần trong của mao quản lại phình to hơn phần đầu vào của mao quản

Hình sau trình bày một số SBU thường gặp trong cấu trúc của zeolite:

Hình 1.5 : Một số SBU thường gặp

Hình 1.4 : Mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO 4 -

Các SBU sau đó kết hợp lại với nhau tạo nên các họ zeolite có cấu trúc tinh thể

và hệ thống mao quản khác nhau như sau:

Hình 1.6 : Sự tạo thành cấu trúc của zeolite

Bảng sau liệt kê cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản của một số zeolite: [22]

Số nguyên tử

Oxi trong vòng

Cấu trúc hình học của

mao quản

Đơn vị cấu trúc thứ cấp, SBU

Loại cấu trúc

12

Mordenite 1 chiều, dạng ống

(0.65x0.70) nối liền với một cấu trúc lỗ xốp vòng

D6R FAU

10

ZSM-5 2 chiều, dạng ống thẳng

(0.51x0.55) giao với ống dzích-dzắc (0.53x0.54)

Bảng 1.4 : Cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản của một số zeolite

Nhóm xúc tác ZSM-5 thông thường có 10 nguyên tử Oxy trong cửa sổ mao quản

Xúc tác ZSM-5 đang được nghiên cứu nhiều hơn các loại xúc tác ZSM khác Cấu

trúc của nó được mô tả trong hình sau:

Hình 1.7 : Cấu trúc mao quản của ZSM-5 theo phương ngang và phương dọc

Mao quản của ZSM-5 có dạng hình ống Có 2 loại mao quản trong cấu trúc của

ZSM-5 nằm giao vào nhau và đều có cùng cửa sổ mao quản 10 nguyên tử Oxi

Một loại mao quản thẳng đứng, có cửa sổ dạng hình elip (0.51 x 0.55 nm) Loại

mao quản kia có dạng hình dzích-dzắc, với cửa sổ hình gần tròn (0.54 x 0.56 nm)

Trong các loại xúc tác ZSM được biết đến hiện nay, chỉ có ZSM-5 và ZSM-11 có

cấu trúc lỗ xốp 2 chiều Các loại xúc tác khác đều có cấu trúc mao quản 1 chiều không giao nhau

1.2.3 Tính chất:

Zeolite có nhiều tính chất điển hình như tính hấp thụ, trao đổi ion, tính acid, tính chất chọn lọc hình dạng Trong đó 2 tính chất quan trọng nhất của xúc tác khi tham gia phản ứng thơm hoá là tính axit và tính chọn lọc hình dạng

bằng cách trao đổi ion với muối NH4+, và sau đó nung ở 400oC để đuổi phần NH3

sinh ra:

Si Al

O O -

Na +

+ NH4+

- Na +

Si Al O O -

NH4+

Si Al O O

-400 o C

- NH3

H +

Trong quá trình này, một số tâm axit trên (Bronsted) sẽ kết hợp với nhau để tạo nên tâm axit Lewis:

Proton H+ trong tâm axit trên liên kết với nguyên tử O tạo nên một góc tứ diện Si

- O(H) – Al Theo các nghiên cứu, nếu góc tứ diện này càng gần với góc lai hoá

sp3 đối với O thì liên kết O-H càng có tính hoá trị mạnh, làm cho lực axit sẽ nhỏ Nếu góc tứ diện này càng xa với góc lai hoá sp3, liên kết O-H sẽ mang tính ion nhiều hơn nên lực axit sẽ mạnh

Theo nhiều nghiên cứu, zeolite có hai loại nhóm OH có thể cho tính axit Đầu tiên là nhóm OH nối giữa một nguyên tử Si và một nguyên tử Al như trên, nằm trong mao quản của zeolite Thứ hai là nhóm OH nằm ở mặt ngoài của zeolite, đính lên chỉ một nguyên tử Si nên được gọi là nhóm silanol ở đầu nút Nhóm OH này vẫn có vai trò xúc tác cho tâm axit không kém gì so với nhóm OH cầu nối ở trên

O O

O O O

H

Si O O O

O H

Nhóm OH cầu nối Nhóm OH silanol

H +

- Si Al

O

+

Si Al O O -

1.2.3.2 Tính chọn lọc hình dạng: [2,6,14,15,19,20,25]

Trong các xúc tác rắn mao quản, vi mao quản, một phần lớn proton được định vị trong mao quản Sản phẩm của một phản ứng xúc tác mao quản không chỉ phụ thuộc vào cơ chế của phản ứng, mà còn phụ thuộc vào độ chọn lọc hình dạng của xúc tác Các loại chọn lọc hình dạng được biết đến như sau:

¾ Chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng:

Sự chọn lọc này là do khác nhau giữa kích thước mao quản và kích thước chất phản ứng Các tâm hoạt động của zeolite không chỉ phân bố trên bề mặt ngoài của vật liệu mà còn phân bố bên trong mao quản xốp của zeolite Chỉ có những phân tử chất tham gia phản ứng có kích thước phù hợp mới có thể xâm nhập vào bên trong hệ mao quản của zeolite để cho phản ứng với nhau

Hình 1.8 : Sự chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng

¾ Chọn lọc hình dạng theo sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối:

Sự chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm thường phải trải qua trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định Do đó, hợp chất trung gian nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới được đưa ra ngoài trở thành sản phẩm cuối, cơ chế phản ứng đó mới được chấp nhận

Hình 1.9 : Sự chọn lọc hình dạng theo trạng thái trung gian

Hình 1.10 : Sự chọn lọc hình dạng theo sản phẩm cuối

¾ Sự tạo cốc:

Kích thước mao quản càng nhỏ thì lượng cốc sinh ra tích tụ trong mao quản càng

ít, do đó thời gian tái sinh xúc tác sẽ giảm đi Điều này có ý nghĩa quan trọng trong thực tế Với xúc tác có mao quản nhỏ như ZSM-5 thì cốc chủ yếu sinh ra ở bên ngoài xúc tác nên thời gian giữa hai lần tái sinh rất dài

Hình 1.11 : Sự tạo cốc

1.2.4 Tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng: [2,14,15,19,20,25]

Zeolite được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt từ một nguồn nhôm (như nhôm sunfat, aluminat natri …), một nguồn silic (như dung dịch thủy tinh lỏng, silicat natri, sol silic …), một nguồn kim loại kiềm như xút và chất tạo cấu trúc hữu cơ Khi trộn lẫn các nguồn này, gel aluminosilicat sẽ hình thành Gel được tạo ra do sự ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết Si-O-Si, Si-O-

Al dưới dạng vô định hình Gel này sau đó sẽ được để già hóa, trước khi được để

ở điều kiện thủy nhiệt và áp suất tự sinh trong khoảng thời gian thích hợp

Lúc này, quá trình kết tinh zeolite từ gel già hóa diễn ra như sau: [8,15]

- Khi nhiệt độ tăng lên, các cấu tử aluminosilicat sẽ gia tăng nồng độ do các quá trình ngưng tụ – hòa tan lại diễn ra luân phiên liên tục Lúc này gel sẽ chuyển từ trạng thái bền sang giả bền rồi không bền

- Một phần pha rắn tách ra từ dung dịch quá bão hòa các cấu tử aluminosilicat, kết tinh thành nhân Sự tạo nhân tiếp theo do cảm ứng từ pha dị thể mới tách ra hoặc từ mầm bên ngoài đưa vào

- Tinh thể ngày càng gia tăng kích thước Các đơn vị thứ cấp SBU từ dung dịch ngưng tụ lên bề mặt nhân, tạo nên tinh thể zeolite hoàn chỉnh

Quá trình tổng hợp zeolite phụ thuộc nhiều yếu tố như sau: [2,8,14,15]

¾ Nhiệt độ: nhiệt độ kết tinh càng cao, tốc độ của quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển tinh thể càng nhanh, làm cho nhiều loại tinh thể của các pha khác xuất hiện, trong khi các tinh thể nhỏ không có phát triển lớn hơn Do đó, cần phải chọn nhiệt độ phù hợp để thu được sản phẩm mong muốn

¾ Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng góp phần định trước mạng lưới cấu trúc khi zeolite hình thành Trong quá trình tạo nhân tinh thể, các SBU sẽ sắp xếp thành những hình khối đặc biệt quanh phân tử chất tạo cấu trúc để tạo

ra những hình thái mong muốn định trước Chất tạo cấu trúc cũng góp phần làm giảm thế hóa học của hệ trong quá trình tổng hợp và kiểm soát sự hình thành dạng đặc thù của zeolite Nếu không sử dụng chất tạo cấu trúc, quá trình kết tinh zeolite sẽ khó khăn hơn, đòi hỏi các điều kiện nghiên cứu nghiêm ngặt hơn và thời gian kết tinh lâu hơn

¾ Mầm: việc cho mầm vào gel trong quá trình kết tinh có tác dụng làm tăng hàm lượng và kích thước pha tinh thể Với một lượng mầm nhỏ, mầm đóng vai trò xúc tác, làm giảm năng lượng cần thiết cho giai đoạn tạo nhân bề mặt Nhưng với lượng mầm khá lớn, quá trình xuất hiện nhân tinh thể ban đầu từ dung dịch gel là không cần thiết, mầm lúc này sẽ là nhân để tạo ra các tinh thể lớn hơn

¾ Thời gian kết tinh: trong quá trình kết tinh, các tinh thể sẽ hình thành và phát triển liên tục Do pha ZSM là pha trung gian nên cần phải chọn thời gian kết tinh phù hợp để tránh pha ZSM chuyển sang dạng bền hơn là modernite và α-quartz

¾ pH: độ pH ảnh hưởng đến sự hình thành mầm kết tinh và phát triển tinh thể của zeolite Độ pH phải đủ lớn để OH- với vai trò là chất khoáng hóa sẽ nhanh tạo dung dịch bão hòa nhưng không quá lớn sẽ ức chế quá trình tạo mầm và quá trình tăng tinh thể của zeolite

¾ Tỷ số SiO2/Al2O3:

Tỷ số này ảnh hưởng đến dạng cấu trúc của zeolite, nếu lớn hơn 4 sẽ tạo điều kiện hình thành vòng 5 tứ diện, nếu nhỏ hơn 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện

Tỷ số SiO2/Al2O3 còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh của zeolite Tỷ số này càng cao tức module của zeolite càng cao thì thời gian kết tinh càng giảm

¾ Chất khoáng hóa: đa số các zeolite được tổng hợp với sự có mặt của tác nhân khoáng hóa OH- Nhưng người ta cũng chỉ ra rằng F- cũng được dùng làm tác nhân khoáng hóa Trong nhiều trường hợp, việc tổng hợp trong môi trường F-

tạo ra các hạt rắn với cỡ hạt lớn (10-40µm)

¾ Nguồn silic: có thể tổng hợp zeolite từ nhiều nguồn silic khác nhau như thủy tinh lỏng, sol silic hoạt động, silic tinh thể, keo silic …

Các nguồn silic khác nhau có bản chất và cỡ hạt khác nhau cho tốc độ kết tinh zeolite khác nhau Nguồn silic dạng monomer silicat cho tốc độ kết tinh cao hơn dạng polymer silicat Khi kích thước hạt sol càng nhỏ thì sản phẩm thu được càng nhiều pha ZSM-5, càng lớn thì sản phẩm thu được sẽ càng nhiều pha modernite

¾ Nguồn nhôm: cũng như nguồn silic, ta có thể đi từ nhiều nguồn nhôm để tổng hợp zeolite như: Boehmite, Gibbsite, nhôm oxit, aluminat natri… Ứng với

mỗi nguồn, ta có kích thước hạt khác nhau dẫn đến sự tạo thành sản phẩm cũng khác nhau

1.2.5 Cơ chế phản ứng thơm hóa LPG trên xúc tác ZSM-5:

Khí hóa lỏng LPG có thành phần chủ yếu gồm propan và butan Vậy ta sẽ xét cơ chế phản ứng thơm hóa propan và butan trên xúc tác:

1.2.5.1 Phản ứng thơm hóa propan:

¾ Trên xúc tác axit H-ZSM-5: [16,19,25]

Cơ chế phản ứng thơm hóa propan trên H-ZSM-5 có thể chia thành 3 giai đoạn Giai đoạn 1 hoạt hóa propan, tạo ra olefin, hydro và metan Metan sinh ra trong giai đoạn này gây ra sự mất mát trong nguyên liệu Giai đoạn 2 là giai đoạn oligomer hóa propylen thành mạch dài hơn theo cơ chế ion cacboni Và giai đoạn

3 đóng vòng và chuyển dịch hydro thành các sản phẩm thơm

CH3

+

CH3-CH-CH=CH-CH3 I

CH3

- H +

+ CH3-CH-CH+ 3 - CH3-CH2-CH3

CH3 - C - CH - CH - CH3 I

CH3

+

CH3-C=CH-CH=CH2 I

CH3

CH2 - C - CH - CH - CH2 I

CH3

+ CH3-CH-CH3

- CH3-CH2-CH3

+ +

Hình 1.12 : Cơ chế phản ứng thơm hóa propan trên H-ZSM-5

¾ Trên xúc tác lưỡng chức năng Ga-ZSM-5: [1]