Khảo sát khả năng sử dụng rơm và trấu làm nguyên liệu cho công nghiệp giấy và chất hấp phụ

Khảo sát quá trình điều chế than hoạt tính từ trấu Với mục đích nghiên cứu trên, chúng tôi hy vọng đưa ra một quy trình sản xuất bột giấy từ rơm có thu hồi lignin có thể giải quyết vấn

ĐẶNG THỊ THANH BÌNH

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG SỬ DỤNG RƠM VÀ TRẤU LÀM

NGUYÊN LIỆU CHO CÔNG NGHIỆP GIẤY

VÀ CHẤT HẤP PHỤ

MÃ SỐ NGÀNH : 02.10.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

TS PHẠM THÀNH QUÂN

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUÂN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2005

Tp.HCM, ngày tháng năm 2005

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : ĐẶNG THỊ THANH BÌNH

Ngày tháng năm sinh: 03/10/1980 Nơi sinh : Bình Định Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ MSHV : 00503107

I.TÊN ĐỀ TÀI

Khảo sát khả năng sử dụng rơm và trấu làm nguyên liệu cho

công nghiệp giấy và chất hấp phụ

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

+ Khảo sát quá trình sản xuất bột giấy từ rơm theo phương pháp hóa-cơ + Khảo sát quá trình tách lignin từ dịch đen soda của quá trình nấu rơm + Khảo sát khả năng ứng dụng lignin làm chất chống lão hóa cho màng nhựa polypropylene

+ Khảo sát khả năng ứng dụng lignin sulfonate tách từ dịch đen sulfit của quá trình nấu rơm làm phụ gia cho vữa ximăng

+ Khảo sát quá trình điều chế than hoạt tính từ trấu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN THỊ NGỌC BÍCH

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày tháng năm 2005

PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tơi xin cảm ơn các thầy cơ trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và gĩp

ý quý báu cho luận văn

Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ cũng như các bạn đồng nghiệp đã nhiệt tình hỗ trợ tơi thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn các bạn sinh viên đã giúp đỡ tơi trong quá trình thực hiện đề tài

Và cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và những người thân yêu đã luơn chia sẽ, động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn này

TÓM TẮT

Hiện nay, hai phương án được đề xuất cho công nghệ sản xuất bột giấy từ rơm:

Phương pháp AVIDEL Phương pháp sản xuất bột hóa-cơ Tuy nhiên, phương pháp AVIDEL có nhược điểm: dung môi nấu là axit hữu

cơ rất đắt tiền và khó thu hồi Phương pháp sản xuất bột hóa-cơ vẫn tồn tại lượng dịch đen thải ra môi trường Do đó, hai phương án trên vẫn chưa có thể giải quyết triệt để vấn đề khó khăn khi sử dụng nguồn nguyên liệu rơm lúa để sản xuất bột giấy

Với luận văn này, chúng tôi tìm kiếm quy trình mới để có thể sử dụng hiệu quả rơm làm nguyên liệu cho công nghiệp giấy nhằm khắc phục tình trạng thiếu hụt nguyên liệu và tận dụng phế phẩm trấu làm chất hấp phụ xử lý môi trường Kết quả đạt được của luận văn là:

1 Đề xuất quy trình sản xuất bột giấy từ rơm theo phương pháp hóa – cơ kết hợp quá trình tách lignin

2 Đề xuất quy trình tách lignin từ dịch đen soda của quá trình nấu rơm và thăm dò khả năng ứng dụng lignin làm chất chống lão hóa cho màng nhựa polypropylene

3 Thăm dò khả năng ứng dụng lignin sulfonate làm phụ gia cho vữa ximăng

4 Xây dựng quy trình điều chế than hoạt tính từ trấu khá đơn giản Kết quả nghiên cứu cho thấy: sản phẩm than hoạt tính điều chế từ trấu có bề mặt riêng lớn, hoạt tính hấp phụ chất màu hữu cơ cao, có khả năng ứng dụng trong xử lý nước thải ngành dệt nhuộm và ngành giấy

So far, there are two ways to produce rice straw pulp, which have been known as:

AVIDEL in which, rice straw are cooked by formic acid Chemical – mechanical pulping of rice straw

These process are not able to slove through the problems of material as rice straw

In the present thesis, we are trying a process which could use agricultural residue (rice straw and rice husk) in order to overcome the shortage of forest resources

As a result from the present thesis, we found that:

1 Developed a process which both makes chemical mechanic pulp from rice straw and recovers lignin

2 Lignin from black liquor is used an antioxidant for polypropylene film

3 Try to apply lignin sulfonate, by-product of sulfite pulping process, in concrete admixture

4 Developed a relatively simple process to manufacture active carbon from rice husk

MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG – SƠ ĐỒ – HÌNH – ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 RƠM LÚA 1

1.1.1 Thành phần hóa học của rơm lúa 2

1.1.2 Kích thước xơ sợi của rơm lúa 4

1.1.3 Sản xuất bột giấy từ rơm lúa: thực trạng và giải pháp 4

1.1 3.1 Ưu điểm khi sử dụng rơm lúa sản xuất bột giấy 5

1.1 3.2 Nhược điểm khi sử dụng rơm lúa sản xuất bột giấy 5

1.1 3.3 Giải pháp 6

1.2 TRẤU 7

1.2.1 Thành phần hóa học của trấu 8

1.2.2 Ứng dụng của trấu 9

1.3 LIGNIN 10

1.3.1 Giới thiệu về lignin 10

1.3.2 Sự phân bố lignin trong thực vật 11

1.3.3 Tính chất vật lý của lignin 12

1.3.4 Định tính và định lựơng lignin 14

1.3.5 Ứng dụng của lignin 18

1.4 THAN HOẠT TÍNH 19

1.4.1 Cấu trúc tinh thể than hoạt tính 19

1.4.2 Cấu trúc xốp của than hoạt tính 20

1.4.2 Cấu trúc hóa học của than hoạt tính 20

1.4.3 Quy trình sản xuất than hoạt tính 21

1.4.4 Ứng dụng của than hoạt tính 22

1.5 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NẤU BỘT (XỬ LÝ HOÁ HỌC) 22

1.5.1 Mục đích quá trình nấu 22

1.5.2 Phương pháp soda-anthraquinone 23

1.6 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH NGHIỀN BỘT (XỬ LÝ CƠ HỌC) 26 1.6.1 Cơ chế quá trình nghiền 26

1.6.2 Ảnh hưởng của quá trình nghiền lên tính chất của giấy 28

1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền 29

1.6.4 Đánh giá quá trình nghiền 29

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 SẢN XUẤT BỘT GIẤY TỪ RƠM THEO PHƯƠNG PHÁP HÓA CƠ 30 2.1.1 Phương pháp nghiên cứu 30

2.1.2 Quy trình thực hiện 30

2.1.2.1 Xử lý hóa học 31

2.1.2.2 Xử lý cơ học 32

2.1.3 Các thông số khảo sát 33

2.1.3.1 So sánh hai quy trình xử lý hóa học bằng dung dịch soda-AQ và sulfit-AQ 33

2.1.3.2 Khảo sát hàm lượng NaOH trong giai đoạn xử lý hóa học 33

2.1.3.3 Khảo sát thời gian nghiền 33

2.2 QUY TRÌNH TÁCH LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN SODA 33

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 33

2.2.2 Quy trình thực hiện 34

2.2.2.1 Các yếu tố khảo sát 34

2.2.2.2 Quy trình tách lignin 34

2.2.2.3 Quy trình thăm dò khả năng chống lão hóa cho màng nhựa polypropylene của lignin soda tách từ dịch nấu rơm 37

2.3 QUY TRÌNH TÁCH LIGNIN SULFONATE TỪ DỊCH ĐEN SULFIT 38

2.3.1 Nội dung thực hiện 38

2.3.2 Quy trình tách lignin sulfonate từ dịch đen sulfit 38

2.3.3 Quy trình phối trộn lignin sulfonate vào vữa ximăng 40

2.4 ĐIỀU CHẾ THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU 41

2.4.1 Chuẩn bị nguyên liệu 41

2.4.2 Các thông số khảo sát 42

2.4.3 Quy trình thực hiện 42

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT SẢN XUẤT BỘT HÓA CƠ TỪ RƠM LÚA 46 3.1.1 Hiệu suất bột sau xử lý hóa học 46

3.1.2 So sánh hai quy trình xử lý hóa học bằng dung dịch soda-AQ và sulfit-AQ 46

3.1.3 Khảo sát hàm lượng NaOH trong giai đoạn xử lý hóa học 49

3.1.4 Khảo sát thời gian nghiền 55

3.1.5 Khảo sát nồng độ bột nghiền 57

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH LIGNIN 61

3.2.1 Ảnh hưởng của thể tích cồn sử dụng đến hiệu suất tách lignin 61

3.2.2 Nhận danh lignin 63

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của lignin đến tính chất cơ lý của màng nhựa polypropylene 65

3.3 THĂM DÒ KHẢ NĂNG SỬ DỤNG LIGNIN SULFONATE LÀM PHỤ GIA TRONG VỮA XIMĂNG 69

3.3.1 Ảnh hưởng của lignin sulfonate đến tính năng cơ lý của vữa ximăng 69

3.3.2 Ảnh hưởng của lignin sulfonate đến thời gian đông kết của vữa ximăng 71

3.4 KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU 73

3.4.1 Tính chất nguyên liệu 73

3.4.2 Khảo sát tỷ lệ mol KOH/C 73

3.4.3 Khảo sát thời gian khuấy hoạt hóa 75

3.4.4 Khảo sát nhiệt độ hoạt hóa 76

3.4.5 Khảo sát thời gian nung hoạt hóa 77

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

PHỤ LỤC 87

DANH MỤC CÁC BẢNG – SƠ ĐỒ – HÌNH – ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng lúa gạo trên thế giới năm 2002 1

Bảng 1.2 Thành phần hóa học các bộ phận của rơm 3

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của rơm lúa và một số thực vật 3

Bảng 1.4 Kích thước xơ sợi rơm lúa và một số nguyên liệu thực vật 4

Bảng 1.5 Sản lượng trấu và tro trấu trên thế giới năm 2002 7

Bảng 1.6 Thành phần hóa học của trấu 9

Bảng 1.7 Thành phần hóa học của tro trấu 9

Bảng 1.8 Tỷ lệ các loại liên kết lignin trong gỗ 11

Bảng 1.9 Hàm lượng lignin trong một số loại thực vật 12

Bảng 3.1 Hiệu suất bột sau xử lý hóa học 46

Bảng 3.2 Sự biến thiên tính chất cơ lý theo thời gian của hai loại bột được xử lý với dung dịch soda-AQ và sulfit –AQ 46

Bảng 3.3 Sự biến thiên độ nghiền theo thời gian của các mẫu bột soda-AQ 49

Bảng 3.4 Sự biến thiên độ kháng đứt theo thời gian của các mẫu bột 50

Bảng 3.5 Sự biến thiên độ bục theo thời gian của các mẫu bột 51

Bảng 3.6 Sự biến thiên độ kháng xé theo thời gian của các mẫu bột 53

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính năng cơ lý 55

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ bột nghiền đến độ nghiền của bột 57

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ bột nghiền đến độ kháng đứt của bột 59

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ bột nghiền đến độ bục của bột 60

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dịch đen/cồn đến hiệu suất tách lignin và độ tinh khiết của chế phẩm lignin 61 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến ứng suất kéo đàn hồi

σkđh (N/mm2) của màng nhựa PP 65 Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến biến dạng đàn hồi

ε đh (%) của màng nhựa PP 65 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến ứng suất kéo đứt

σđứt (N/mm2) của màng nhựa PP 66 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến độ dãn đứt

εđứt (%) của màng nhựa PP 67 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến độ kháng xé

Ts (N/mm) của màng nhựa PP 68 Bảng 3.17a Ảnh hưởng của hàm lượng lignin sulfonate natri (dạng trong

dịch đen) đến cường độ chịu uốn Ru và cường độ chịu nén RN 69 Bảng 3.17b So sánh tác động của lignin sulfonate natri (dạng trong dịch đen) và lignin sulfonate tinh chế (chế phẩm trong dung dịch nước) 70 Bảng 3.18 Khảo sát ảnh hưởng của lignin sulfonate (dạng tinh chế) đến

thời gian đông kết của vữa ximăng 71 Bảng 3.19 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KOH/C đến khả năng hấp

phụ của than hoạt tính 73 Bảng 3.20 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy hoạt hóa đến khả

năng hấp phụ của than hoạt tính 75 Bảng 3.21 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng

hấp phụ của than hoạt tính 77 Bảng 3.22 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung hoạt hóa đến khả

năng hấp phụ của than hoạt tính 78 Bảng 3.23 So sánh khả năng hấp phụ của mẫu than trước và sau hoạt hóa 79

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1 Quy trình sản xuất bột giấy từ rơm theo phương pháp hóa-cơ 31

Sơ đồ 2.2 Quy trình tách lignin từ dịch đen soda 36

Sơ đồ 2.3 Quy trình phối trộn lignin vào màng nhựa PP 38

Sơ đồ 2.4 Quy trình tách lignin sulfonate từ dịch đen sulfit 39

Sơ đồ 2.5 Quy trình phối trộn lignin sulfonate vào vữa ximăng 41

Sơ đồ 2.6 Quy trình chế tạo than hoạt tính từ trấu 43

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cây rơm lúa gạo 2

Hình 3.1 Phổ IR của lignin soda tách từ dịch nấu rơm 63

Hình 3.2 Phổ UV- Vis của lignin soda tách từ dịch nấu rơm trong dioxane 64

Hình 3.3 Ảnh chụp SEM của mẫu than nguyên liệu K400 -3h 80

Hình 3.4 Ảnh chụp SEM của mẫu than hoạt tính 60'8K4t4 80

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1 Sự biến thiên độ nghiền theo thời gian của hai loại bột 47

Đồ thị 3.2 Sự biến thiên độ kháng đứt theo thời gian của hai loại bột 47

Đồ thị 3.3 Sự biến thiên độ kháng xé theo thời gian của hai loại bột 47

Đồ thị 3.4 Sự biến thiên độ bục theo thời gian của hai loại bột 48

Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH trong giai đoạn xử lý hóa học đến độ nghiền của các mẫu bột soda 49

Đồ thị 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH trong giai đoạn xử lý hóa học đến độ kháng đứt của các mẫu bột soda 51

Đồ thị 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH trong giai đoạn xử lý hóa học đến độ bục của các mẫu bột soda 52

Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH trong giai đoạn xử lý hóa học

đến độ kháng xé của các mẫu bột soda 53 Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ nghiền của bột 55 Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ kháng đứt,

độ kháng xé, độ bục của bột 56 Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ bột nghiền đến độ nghiền của bột 58 Đồ thị 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ bột nghiền đến độ kháng đứt của bột 59 Đồ thị 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ bột nghiền đến độ bục của bột 60 Đồ thị 3.14 Ảnh hưởng của tỷ lệ Vdịch đen/Vcồn đến hiệu suất tách lignin 62 Đồ thị 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ Vdịch đen/Vcồn đến độ tinh khiết của

chế phẩm lignin 62 Đồ thị 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến ứng suất kéo đàn hồi

σkđh (N/mm2)của màng nhựa PP 65 Đồ thị 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến biến dạng đàn hồi

ε đh (%) của màng nhựa PP 66 Đồ thị 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến ứng suất kéo đứt

σđứt (N/mm2) của màng nhựa PP 66 Đồ thị 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến độ dãn đứt

ε đứt (%) của màng nhựa PP 67 Đồ thị 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đến độ kháng xé

Ts(N/mm) của màng nhựa PP 68 Đồ thị 3.21a Ảnh hưởng của hàm lượng lignin sulfonate natri (dạng trong

dịch đen) đến cường độ chịu uốn và cường độ chịu nén của vữa ximăng 70 Đồ thị 3.21b So sánh ảnh hưởng của lignin sulfonate natri (dạng trong

dịch đen và dạng đã tinh chế) đến cường độ chịu nén của vữa ximăng 70

Đồ thị 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin sulfonate đến thời gian

đông kết của vữa ximăng 71 Đồ thị 3.23 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol KOH/C đến khả năng hấp phụ

của than hoạt tính điều chế 74 Đồ thị 3.24 Ảnh hưởng của thời gian khuấy hoạt hóa đến khả năng

hấp phụ của than hoạt tính điều chế 76 Đồ thị 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng hấp

phụ của than hoạt tính điều chế 77 Đồ thị 3.26 Ảnh hưởng của thời gian nung hoạt hóa đến khả năng

hấp phụ của than hoạt tính điều chế 78

MỞ ĐẦU

Gỗ - nguồn nguyên liệu chủ yếu cho công nghiệp giấy đang trở nên cạn kiệt Trong khi đó, các quá trình sản xuất bột giấy từ rơm lúa, bã mía, theo công nghệ truyền thống gặp khó khăn về mặt kỹ thuật

Trữ lượng rơm và trấu rất dồi dào, đặc biệt đối với các quốc gia Châu Á như Việt Nam, Trung Quốc, Ấn Độ,… Hiện nay, rơm và trấu chỉ được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu đốt, thực phẩm cho vật nuôi, sản xuất nấm Nhưng sản lượng tiêu thụ chúng chỉ chiếm một thị phần nhỏ, phần lớn rơm và trấu bị đốt bỏ trên đồng ruộng vì chúng có thể tích chiếm chỗ cao Trước tình hình đó, xu hướng thế giới là tìm kiếm quy trình mới sản xuất bột giấy từ rơm và biện pháp xử lý dịch đen, đồng thời tận dụng trấu làm chất hấp phụ xử lý môi trường Phương án mới đó sẽ là hướng đi thiết thực nhằm khắc phục thực trạng thiếu hụt nguyên liệu và sử dụng hiệu quả nguồn phế phẩm sẵn có

Mục đích nghiên cứu của luận văn này:

1 Khảo sát quá trình sản xuất bột giấy từ rơm lúa theo phương pháp hóa-cơ

2 Khảo sát quá trình tách lignin từ dịch đen soda của quá trình nấu rơm

3 Khảo sát khả năng ứng dụng lignin làm chất chống lão hóa cho màng nhựa polypropylene

4 Khảo sát khả năng ứng dụng lignin sulfonate tách từ dịch đen sulfit của quá trình nấu rơm làm phụ gia cho vữa ximăng

5 Khảo sát quá trình điều chế than hoạt tính từ trấu

Với mục đích nghiên cứu trên, chúng tôi hy vọng đưa ra một quy trình sản xuất bột giấy từ rơm có thu hồi lignin có thể giải quyết vấn đề khó khăn của nguồn nguyên liệu rơm cho công nghiệp giấy và quy trình điều chế than hoạt tính từ trấu ứng dụng trong xử lý môi trường nhằm tận dụng hiệu quả nguồn phế phẩm rơm và trấu

1.1 RƠM LÚA [1,2,7,24,28]

Lúa chiếm 1% diện tích trái đất và là nguồn thực phẩm cho hàng tỷ người

trên thế giới Hàng năm, khoảng 600 triệu tấn lúa được sản xuất trên toàn cầu, hầu

hết là ở châu Á Tốc độ sản xuất lúa tăng trưởng hàng năm khoảng 10 % [7]

Bảng 1.1 Sản lượng lúa gạo trên thế giới năm 2002 [7]

Sản lượng lúa (tấn) % sản lượng lúa

Tổng ( thế giới) 579,476,722 100%

Rơm lúa là phụ phẩm của ngành công nghiệp sản xuất lúa gạo Theo kết quả phân tích của FAO cho thấy: mỗi tấn lúa sẽ thu được một tấn rơm lúa Theo bảng 1.1, tương ứng sẽ có khoảng 600 triệu tấn rơm lúa được thải bỏ hàng năm Trữ lượng rơm lúa rất dồi dào, đặc biệt đối với các quốc gia Châu Á như Việt Nam, Trung Quốc, Ấn Độ,…Song song với sự phát triển của ngành sản xuất lúa gạo, sản lượng rơm lúa ngày càng gia tăng Hiện nay, rơm lúa chỉ được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu đốt, thực phẩm cho vật nuôi, sản xuất nấm Tuy nhiên, lượng rơm sử dụng chỉ chiếm một thị phần nhỏ Như vậy, rơm lúa là nguyên liệu thực vật dồi dào, có sẵn với khối lượng lớn và được khai thác hằng năm

1.1.1 Thành phần hóa học của rơm lúa

Rơm là phần ngọn của cây lúa nước, bao gồm 4 thành phần chủ yếu : thân rơm, lá và bẹ lá, gốc mấu, cuống bông lúa Phụ thuộc vào nguồn gốc giống lúa, các bộ phận của rơm có kích thước và thành phần hóa học khác nhau Nhìn chung, tỷ lệ khối lượng giữa các phần cây lúa đều tương tự nhau :

- Thân và bẹ lá chiếm : 45%

- Bông và hạt lép chiếm : 15%

- Lá chiếm : 40%

Bảng 1.2 Thành phần hóa học các bộ phận của rơm [2]

Thành phần (%) Gốc mấu Cuống bông lúa Lá bẹ Thân rơm

xơ sợi cellulose Xét về cấu tạo thớ sợi cũng như thành phần hóa học, thân rơm là thành phần tốt nhất có thể sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất giấy

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của rơm lúa và một số nguyên liệu thực vật [2]

Thành phần (% khối lượng) Gỗ mềm Gỗ cứng Bã mía Rơm lúa

1.1.2 Kích thước xơ sợi của rơm lúa

Theo các nghiên cứu, xơ sợi cellulose của rơm lúa mảnh hơn xơ sợi của các loại gỗ Với tỷ lệ giữa chiều dài và chiều rộng sợi tương đối lớn, xơ sợi rơm lúa hoàn toàn thích hợp cho quá trình sản xuất giấy Nhìn chung, chất lượng của xơ sợi rơm lúa tương đương với chất lượng xơ sợi gỗ lá rộng

Bảng 1.4 Kích thước xơ sợi rơm lúa và một số nguyên liệu thực vật [2]

Nguyên liệu Chiều dài

sợi (mm)

Chiều rộng sợi (μm)

Tỷ lệ chiều dài /chiều rộng

1.1.3 Sản xuất bột giấy từ rơm lúa: thực trạng và giải pháp

Giấy là sản phẩm không thể thiếu trong hoạt động xã hội và đời sống sinh hoạt của con người Mặc dù, công nghệ thông tin phát triển mạnh, nhưng giấy vẫn luôn là một sản phẩm không thể thay thế được trong hoạt động giáo dục, in ấn, báo chí, văn học, hội họa, …Và khi xã hội ngày càng phát triển cùng với vịêc bùng nổ dân số thì nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ giấy ngày càng gia tăng

Hiện nay, nguyên liệu chủ yếu cho công nghiệp giấy là gỗ Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu gỗ đang trở nên cạn kiệt Rừng bị tàn phá ngày càng nghiêm trọng và ảnh hưởng lớn đến môi trường sinh thái Tốc độ trồng rừng không đáp ứng đủ nhu cầu nguyên liệu cho ngành công nghiệp giấy

Từ lâu, thực vật phi gỗ như rơm lúa, bã mía, tre nứa, được xem là nguồn nguyên liệu hiệu quả thay thế cho gỗ Bột giấy từ rơm lúa được sử dụng để sản xuất nhiều loại giấy khác nhau như giấy bao gói, bột tẩy trắng được sử dụng để sản

1.1.3.1 Ưu điểm khi sử dụng rơm làm nguyên liệu nấu bột giấy [1,2]

Xét về khả năng sản xuất bột giấy thì nguyên liệu nào có chiều dài sợi càng dài thì chất lượng bột giấy càng cao Sợi cellulose từ rơm lúa thường mảnh hơn xơ sợi của các loại gỗ Với một tỉ lệ chiều dài và chiều rộng tương đối lớn (Bảng 1.4),

xơ sợi từ rơm lúa hoàn toàn thích hợp cho quá trình sản xuất bột giấy Chất lượng của xơ sợi rơm lúa nhìn chung tương đương với chất lượng xơ sợi gỗ lá rộng

1.1.3.2 Nhược điểm khi sử dụng rơm lúa làm nguyên liệu nấu bột giấy [1,2,28]

Phương pháp hóa học nấu bột rơm truyền thống: NaOH, Sulfat, Anthraquinone, sulfit Tuy nhiên, quá trình nấu bột từ rơm lúa theo các phương pháp hóa học truyền thống đang gặp phải vấn đề khó khăn Đó là:

NaOH-Độ nhớt của dịch đen quá cao

Sự đóng cặn silicat lên thành thiết bị cô đặc và lò đốt dịch đen

Hiệu quả quá trình xút hóa thấp do sự hiện diện của SiO2 trong dịch xanh Nguyên nhân của vấn đề này là: do rơm lúa có chứa một hàm lượng oxit silic rất cao, cao hơn nhiều so với các loại nguyên liệu khác Đây chính là vấn đề rất khó khăn khi sử dụng rơm lúa làm nguyên liệu sản xuất giấy (Bảng 1.3) Trong quá trình nấu bột, các dẫn xuất của silic tác dụng với NaOH và hòa tan vào dịch đen dưới dạng silicat Sự có mặt của silicat gây khó khăn cho quá trình thu hồi hóa chất nấu, vì khi đốt dịch đen các hợp chất silicat sẽ đóng cặn trên tường của lò đốt

Do đó, dịch đen của các nhà máy thường thải trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước tiếp nhận Hậu quả là thời gian qua phần lớn các nhà máy sản xuất bột giấy từ các phụ phẩm nông nghiệp này đã phải ngừng hoạt động mặc dù chất lượng bột của quá trình nấu kiềm khá cao Chính vì vậy, hiện nay không thể sử dụng các công nghệ hóa học truyền thống để nấu bột giấy từ rơm lúa

1.1.3.3 Giải pháp [1,25,26,27,28]

Để có thể sử dụng một cách thích hợp rơm làm nguyên liệu cho công nghiệp giấy, giải pháp cơ bản là áp dụng phương pháp sản xuất bột giấy “không sinh ra dịch đen” hay là phương pháp sản xuất bột giấy có thu hồi lignin Hai phương án được đề nghị để giải quyết vấn đề này: phương pháp AVIDEL và phương pháp sản xuất bột hóa – cơ

• Phương pháp AVIDEL [2]

Phương pháp AVIDEL là phương pháp nấu bột giấy sử dụng dung môi hữu cơ

Ưu điểm của phương pháp AVIDEL:

Chế độ nấu bột tương đối ôn hòa (áp suất khí quyển, nhiệt độ100 120°C)

-Tính lựa chọn của quá trình tách loại lignin tương đối cao

Thích hợp với các loại nguyên liệu có hàm lượng silic cao

Chất lượng bột giấy tương đối tốt, lignin phân tách được có thể dùng để tổng hợp nhiều loại sản phẩm công nghiệp

Với các ưu điểm này, phương pháp AVIDEL hoàn toàn thích hợp cho quá trình nghiên cứu xử lý nguyên liệu, phân tách lignin và đường xyloza từ rơm lúa Tuy nhiên phương pháp AVIDEL rất khó triển khai vào thực tế sản xuất vì : dung môi nấu là axit hữu cơ, rất đắt tiền và khó thu hồi

• Phương pháp sản xuất bột hóa – cơ [1,25]

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc phương pháp sản xuất bột cơ nhưng dăm gỗ đầu tiên được xử lý qua với hóa chất dưới áp suất với những tác chất hoá học ở nhiệt độ lớn hơn 100°C hoặc ở nhiệt độ và áp suất thường Các tác chất sử dụng thông thường là NaOH, NaOH -Anthraquinone, Na2SO3, Na2CO3 và Na2SO3 Sản xuất bột hóa cơ từ rơm theo phương pháp kiềm lạnh đã được sử dụng

kiềm ở nhiệt độ thường với hàm lượng kiềm sử dụng là 2-7% so với nguyên liệu khô tuyệt đối, tiếp theo là giai đoạn rửa và nghiền bột Bột từ quá trình này có thể sử dụng làm giấy cáctông, giấy bao bì, giấy báo

Ưu điểm của phương pháp này:

Giảm thiểu lượng nước thải Giảm hàm lượng chất hữu cơ trong dịch nấu

Cải thiện tính năng cơ lý của bột so với phương pháp cơ đơn thuần Với những ưu điểm trên, phương pháp hóa-cơ đang được quan tâm sử dụng để sản xuất bột giấy từ nguyên liệu rơm lúa

Trong bối cảnh hiện nay, việc nghiên cứu triển khai các công nghệ phù hợp cho quá trình sản xuất bột giấy từ rơm lúa đồng thời kết hợp với các biện pháp xử lý dịch đen là hướng đi duy nhất nhằm khắc phục thực trạng thiếu hụt nguyên liệu và sử dụng hiệu quả nguồn phế phẩm sẵn có

1.2 TRẤU

Trấu là một phụ phẩm nông nghiệp sau quá trình xay xát lúa, chiếm khoảng 20% lượng lúa thô hàng năm Trung bình mỗi năm thế giới thải ra khoảng 120 triệu tấn trấu Trấu được xem là nguồn nhiêu liệu sinh học dồi dào Giá trị nhiệt trị của trấu vào khoảng 15MJ/kg và thay đổi tuỳ thuộc vào giống lúa Độ ẩm của trấu thường chiếm 8 -10% [4] Như vậy, trấu là nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ tiền và sẵn có

Bảng 1.5 Sản lượng lúa gạo, trấu và tro trấu trên thế giới năm 2002 [7]

Sản lượng lúa (tấn)

Sản lượng trấu (20% lúa)

Tro trấu (18 % trấu) Trung Quốc 177,589,000 35,517,800 6,393,204

Ấn Độ 123,000,000 24,600,000 4,428,000

Indonesia 48,654,048 9,730,810 1,751,546

Bangladesh 39,000,000 9,730,810 1,751,546

1.2.1 Thành phấn hóa học của trấu

Hàm lượng cellulose và lignin trong vỏ trấu rất thấp ( bảng 1.6) Nhưng trấu có hàm lượng oxit silic rất cao Trong quá trình sinh trưởng, cây lúa hấp thu silic từ đất và chuyển vào cấu trúc của nó Khi trấu bị đốt cháy ở nhiệt độ cao, silic trong trấu sẽ chuyển hoá thành các cấu trúc đặc biệt vì thế tro trấu rất có giá trị Theo bảng 1.5, hàng năm sẽ có khoảng 21,000,000 tấn tro trấu được tạo ra Do đó, trấu được xem là nguồn nguyên liệu để sản xuất ra silic sơ cấp và các hợp chất của

Bảng 1.6 Thành phần hóa học của trấu [10]

Thành phần chính Hàm lượng(% khối lượng) SiO2

Lignin Cellulose Protein Chất béo Chất dinh dưỡng

18,8 ÷ 22,8 9,0 ÷ 20.0 28,0 ÷38,0 1,9 ÷3,0 0.3 ÷ 0.8 9,3 ÷ 9,5

Bảng 1.7 Thành phần hóa học của tro trấu [10]

Thành phần chính Hàm lượng(% khối lượng) SiO2

K2O MgO

Fe2O3

Al2O3

CaO

96.34 2.39 0.45 0.2 0.41 0.41

Tro trấu chiếm khoảng 20% khối lượng của trấu Thành phấn chính của tro là SiO2 chiếm khoảng 92-96% Tro trấu rất nhẹ, độ xốp cao và có diện tích bề mặt ngoài cao nên tro trấu rất thích hợp để làm chất hấp phụ và vật liệu cách điện

1.2.2 Ứng dụng của trấu [7,8,9,11,12,13,14,15,16,17]

Trấu được ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp Tro trấu được xem là chất cách điện hiệu quả vì thế nó được sử dụng trong công nghiệp sản xuất thép, chế tạo vật liệu cách điện và gạch chịu lửa [7] Tro trấu chứa nhiều silic nên được sử dụng phối trộn trong xi-măng và bêtông Ngoài ra, tro trấu còn được sử dụng sản

xuất chất hấp phụ chất hữu cơ và kim loại nặng để xử lý nước thải [8, 9,11,13,14,15,16,17] Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu sử dụng trấu làm nguyên liệu để chế tạo chip silicon [7]

Hiện nay, trấu chỉ được sử dụng như một nguồn nhiên liệu cung cấp nhiệt trong việc sấy khô gạo và trong sinh hoạt gia đình Tuy nhiên, thị trường sử dụng trấu làm nhiên liệu đốt, nguyên liệu sản xuất gạch chịu lửa, vật liệu cách điện hay phối trộn vào bêtông rất hạn hẹp Mức độ sử dụng trấu cho các nhu cầu trên cũng chỉ chiếm một thị phần nhỏ, phần lớn trấu bị đốt bỏ trên đồng ruộng vì nó có thể tích chiếm chỗ cao Vì thế, xu hướng sản xuất chất hấp phụ và than hoạt tính từ trấu ứng dụng vào việc xử lý môi trường là giải pháp thích hợp để tận dụng hiệu quả lượng phế phẩm này

1.3 LIGNIN [1,18,19]

1.3.1 Giới thiệu về lignin

Thành phần chính của gỗ là cellulose Bản chất cellulose là những sợi dài và mịn Tuy nhiên, gỗ lại rắn chắc và chặt chẽ Nguyên nhân là do các sợi cellulose được liên kết với nhau thành một mạng kiểu 3 chiều bởi một chất nhựa gọi là

lignin

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về lignin nhưng đến nay vẫn chưa có thể kết luận chính xác cấu trúc của lignin Nhìn chung, có thể xem lignin là một polymer thiên nhiên có cấu trúc mạng không gian mở với nhiều đơn vị monomer khác nhau Các monomer này có cấu tạo từ đơn vị cơ bản là phenylpropan C6-C3 Một vài cấu trúc điển hình được đề nghị cho lignin là guaiacyl prropan (G) syringyl propan (S) và parahydroxylphenyl propan ( P)

Parahydroxylphenyl- P Syringyl- S Guaiacyl –G

Các monomer này liên kết với nhau tạo dimmer, trimer, oligomer,… theo các kiểu liên kết khác nhau như β-0-4, α-O-4 và 5-5, β-5… Tuỳ theo từng loại gỗ mà tỷ lệ các liên kết sẽ khác nhau, thông thường liên kết β-0-4 chiếm tỷ lệ cao nhất

Bảng 1.8 Tỷ lệ các loại liên kết lignin trong gỗ [1]

Kiểu liên kết Gỗ mềm (%) Gỗ cứng (%) β-O-4

α-O-4 β-5 5-5 4-O-5 β-1 β-β

48 6-8 9-12 9,5-11 3,5-4

7

2

60 6-8

6 4,5 6,5

7

3

1.3.2 Sự phân bố lignin trong thực vật

Hàm lượng lignin trong các loại gỗ thay đổi trong một giới hạn rộng

Bảng 1.9 Hàm lượng lignin trong một số loại thực vật [2,19,25]

Thực vật Hàm lượng lignin (%)

Gỗ cứng ôn đới 19-28 Gỗ cứng nhiệt đới 26-35 Thực vật phi gỗ 11-27

1.3.3 Tính chất vật lý của lignin [18,19]

Lignin là một polymer vô định hình, có tính chất như một nhựa nhiệt dẻo Tính biến đổi nhiệt của lignin thay đổi trong một giới hạn rất rộng phụ thuộc vào phương pháp cô lập, phương pháp gia nhiệt Khả năng biến đổi nhiệt là tính chất quan trọng của lignin vì nó ảnh hưởng khả năng hòa tan của lignin trong quá trình sản xuất giấy bằng phương pháp hóa học và cơ học

Khối lượng phân tử của lignin không được xác định một cách chính xác do

hủy dẫn đến thay đổi cấu trúc và kích thước Do đó, khối lượng phân tử của lignin thường được xác định thông qua tỷ số Mw/Mn Có rất nhiều phương pháp xác định trọng lượng phân tử trung bình Mw, Mn của lignin Theo một số kết quả nghiên cứu, khối lượng phân tử trung bình của lignin phân bố từ 102 đến 106, phụ thuộc vào nguyên liệu tách lignin, quy trình cô lập, độ tinh khiết và phương pháp phân tích

• Sự phân huỷ lignin

Từ kết quả nghiên cứu về quá trình phân huỷ của nhiều loại lignin của các loại gỗ khác nhau (cây vân sam, gỗ đỏ, phế liệu của các xưởng cưa….) các nhà nghiên cứu đã đưa ra khá nhiều kết luận về vấn đề này

Theo Klauditz và Stegmann, khi gỗ được gia nhiệt ở nhiệt độ cao với sự có mặt của H2O thì hydratcacbon bị thoái hóa và tan cùng với lignin Chính sự hiện diện của nước gây ra sự biến đổi về tính chất vật lý và hóa học của lignin, bởi vì ở điều kiện này lignin bị trùng ngưng và ngưng tụ Cụ thể: tiến hành thí nghiệm với gỗ vân sam ở 200°C có mặt NaOH, oxi hóa với C6H5NO2 ở 165°C, trong 3 giờ thì không những cacbon hydrat bị hoà tan mà lignin cũng bị biến tính và hình thành các polymer phenolic do lignin tự ngưng tụ và một phần bị ngưng tụ với C6H5NO2

tạo ra polyphenolic Nhưng nếu gia nhiệt trong điều kiện không có H2O thì hiện

tượng trên vẫn xảy ra nhưng số lượng hợp chất polyphenolic ít hơn nhiều so với khi có sự hiện diện của nước

Sergceva đưa ra các kết quả nghiên cứu về sự phân huỷ của lignin kiềm, sản phẩm phân huỷ chứa phenol, aldehyt, aceton và các liên kết ete bị bẻ gãy

Tóm lại, cấu trúc lignin rất phức tạp nên quá trình phân huỷ của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố cũng như nguồn gốc của nó

1.3.4 Định tính và định lượng lignin [19]

1.3.4.1 Định tính lignin [19]

Phương pháp định tính lignin dựa vào khả năng tạo màu của lignin với một số chất hữu cơ và vô cơ Tác chất được sử dụng để nhận biết lignin bằng phản ứng màu: hợp chất béo, hợp chất phenolic, amin vòng thơm, hợp chất dị vòngvà một số hợp chất vô cơ

• Hợp chất béo

Lignin sẽ cho phản ứng tạo màu khi tác dụng với môt số alcohol và ketone với sự hiện diện của acid vô cơ Ví dụ: hỗn hợp methanol hoặc acetone - HCl khi tiếp xúc với gỗ vân sam sẽ xuất hiện màu đỏ

• Hợp chất phenolic và amin vòng thơm

Lignin có khả năng phản ứng tạo màu với một số hợp chất phenol và amine vòng thơm

Phenol Màu o-,m-Cresol

p-Cresol Resorcinol 2-Naphthol

màu xanh da trời màu xanh lá cây màu đỏ tía

màu hồng

Amine Màu Aniline

o-Nitroaniline m,p-Nitroaniline Sulfanilic acid o-Phenylenediamin m-Phenylenediamin p-Phenylenediamin Benzidine

Quinoline

màu vàng màu vàng màu cam màu vàng cam màu nâu cam màu vàng màu vàng ánh đỏmàu cam

màu vàng

• Hợp chất dị vòng

Một số hợp chất dị vòng cũng cho phản ứng tạo màu với lignin như : furane, pyrole và các dẫn xuất của indole Ví dụ: furane phản ứng với lignin sẽ cho màu xanh lá, pyroles phản ứng với lignin cho màu đỏ, dẫn xuất indole sẽ cho màu đỏ nhạt khi tác dụng với lignin

• Hợp chất vô cơ

Phản ứng tạo màu của lignin với một số hợp chất vô cơ:

Hợp chất vô cơ Màu KMnO4-HCl- NH3

• Một số phản ứng tạo màu của lignin

• Phương pháp trực tiếp: thuỷ phân trong môi trường acid

Nguyên tắc: Mẫu gỗ và bột giấy sẽ được thuỷ phân và hòa tan hoàn toàn

thành phần hydratcacbon trong môi trường acid Phần cặn còn lại chính là lignin không tan Lignin bị cô lập theo phương pháp này gọi là lignin không tan trong acid hay Klason lignin

Đầu tiên, nguyên liệu sẽ được trích ly trong dung môi hữu cơ (ethanol – benzen) để loại bỏ các phần nhựa, Sau đó, tiếp tục thuỷ phân mẫu bằng acid

H2SO4 72% Phần lignin tan trong dịch acid sẽ được định lượng bằng phổ UV- Vis Phần cặn thu được là lượng lignin không tan

• Phương pháp gián tiếp

Nguyên tắc: Định lượng lignin dựa vào tính chất, nhóm chức đặc trưng của

cấu trúc lignin, phản ứng hóa học đặc trưng của lignin bằng cách sử dụng các phương pháp: phương pháp quang phổ (phổ UV-Vis, NMR, IR…), phương pháp acetyl bromide, xác định thông qua chỉ số Kappa,…

1.3.5 Ứng dụng của lignin [18,21,22]

Lignin là một sản phẩm có giá trị trong công nghiệp Lignin được sử dụng chính trong các lĩnh vực :

• Sản xuất các dẫn xuất phenol, catechol,

• Công nghiệp cao phân tử

• Sản xuất chất phân tán, chất ổn định, chất nhũ hoá

• Sản xuất nhựa bền nhiệt, chất chống oxy hóa,…

Tổng hợp Vanilin

Lignin là một nguồn nguyên liệu có giá trị trong công nghiệp cao phân tử Lignin bị oxy hoá sẽ tạo thành vanilin Vanilin là sản phẩm dùng trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm và có thể sử dụng trong công nghiệp sợi tổng hợp như sợi polyeste(PE) và polyamid (PA)

Tổng hợp các dẫn xuất phenol

Khi đun dịch đen sulfat ở 250-290°C thì khoảng 33% lignin có thể chuyển hóa thành các sản phẩm có chứa phenol và các chất có giá trị như: CH3COOH, axit bomeic, methylsulfua, metylmercaptan, pirocatechin, Khi chưng khô lignin, chất chưng thu được (20% so với lượng lignin) có chứa methanol, axeton, CH3COOH và nhiều hợp chất phenol

Sản xuất các chế phẩm trong công nghiệp cao phân tử

Lignin phế thải của quá trình khử cặn bọt của gỗ được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhựa lignophenolfomaldehyt, nhựa bakelit, keo dán gỗ, bột ép dùng trong sản xuất chất dẻo…

Phụ gia trong công nghiệp cao su

Ứng dụng của lignin trong công nghiệp cao su là làm chất độn Nó như là một thành phần mở rộng tính chất cao su Lignin được thêm vào trong dung dịch mũ

cao su hoặc có thể cộng kết với cao su thiên nhiên hoặc các loại cao su tổng hợp để tạo một loại nhựa chịu lực cao

Lignin là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy Đây là một chất tồn tại trong dịch đen phát sinh từ quá trình nấu Hiện nay, dịch đen của các nhà máy giấy chỉ được sử dụng để thu hồi nhiệt và các hợp chất vô cơ Việc chọn hướng nghiên cứu để chế biến lignin cần phải xuất phát từ nguồn phế thải trong công nghiệp giấy và lựa chọn công nghệ thích hợp với hoàn cảnh cụ thể để sản xuất các sản phẩm có nhiều khả năng ứng dụng

1.4 THAN HOẠT TÍNH [3,5]

Than hoạt tính là chất hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Than hoạt tính có rất nhiều chủng loại, khác nhau về tính chất hấp phụ, ứng dụng và phương pháp chế tạo Than hoạt tính thường được sử dụng cho các ứng dụng: tẩy màu, hấp phụ mùi, tách khí, thu hồi dung môi hữu cơ, làm khô, chất xúc tác,….Tính chất than hoạt tính phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Tổ chức nguyên tử cacbon trong tập hợp phức cacbon

Sự hiện diện của tạp chất trong tập hợp cacbon và trên bề mặt than

Trạng thái vật lý của bề mặt than

1.4.1 Cấu trúc tinh thể than hoạt tính

Than hoạt tính thuôc nhóm vật liệu graphit Nét điển hình của cấu trúc là sự sắp xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh các lục giác đều nằm cách nhau những khoảng đồng nhất

Vật liệu graphit cacbon được chia thành hai lớp: lớp không graphit hóa và lớp graphit hóa Than hoạt tính thuộc loại vật liệu cacbon không graphit hóa Các tinh thể cơ bản trong than không có cấu trúc hoàn chỉnh như graphit Các mặt song song bị xê dịch một cách ngẫu nhiên và xen phủ lẫn nhau Kích thước trung bình của các tinh thể khoảng 23x9Ao Trong trường hợp sắp xếp lý tưởng nhất, bề mặt

riêng của than có thể đạt đến 2000 m2/g Bề mặt riêng của than hoạt tính thường 400-1000m2/g

1.4.2 Cấu trúc xốp của than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu có cấu trúc xốp Lỗ xốp của than hoạt tính có kích thước, hình dạng rất khác nhau và được chia thành 3 dạng: dạng xốp lớn, dạng xốp trung, dạng xốp nhỏ Than hoạt tính có cấu trúc hỗn tạp là do trong giai đoạn hoạt hóa song song với quá trình hình thành lỗ xốp mới luôn có sự mở rộng kích thước lỗ xốp có sẵn Trong quá trình hấp phụ, mỗi dạng lỗ xốp có cấu trúc chức năng riêng Lỗ xốp nhỏ có ý nghĩa lớn nhất về mặt hấp phụ Cấu trúc xốp của than hoạt tính được phân bố như sau: lỗ xốp lớn thông trực tiếp ra mặt ngoài, lỗ xốp trung là nhánh của lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ là nhánh của lỗ xốp trung

Diện tích bề mặt và thể tích riêng của các loại lỗ xốp trong than hoạt tính phụ thuộc vào nguyên liệu và phương pháp chế tạo Chúng có thể thay đổi trong giới han rộng Sự thích hợp của một loại than cho một mục đích cụ thể phụ thuộc vào tỷ lượng các lỗ xốp Những biến đổi nhỏ về độ xốp sẽ làm thay đổi tính chất ứng dụng của một loại than Hay nói cách khác, tính chất hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc vào cấu trúc xốp của nó

1.4.3 Cấu trúc hóa học của than hoạt tính

Nếu cấu trúc hóa học của tập hợp cacbon của than hoạt tính được hoàn chỉnh thì thành phần chính của lực hấp phụ ở đây là thành phần khuếch tán Val de Waals Tuy nhiên, cấu trúc than hoạt tính có thể có hai khuyết tật:

Tính không hoàn chỉnh của các lớp graphit trong tinh thể làm xuất hiện trên bề mặt than những hóa trị chưa bão hòa hoặc chưa hoàn toàn bão hòa Điều đó sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than hoạt tính đối với chất có cực hoặc chất có khả năng phân cực

Sự hiện diện của các nguyên tử lạ trong cấu trúc Các nguyên tử lạ đi vào mạng cacbon sẽ tạo ra những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của than Điều này sẽ làm thay đổi cấu trúc xốp và ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than hoạt tính

1.4.4 Quy trình sản xuất than hoạt tính

Than hoạt tính thường được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu: than đá, than bùn, vật liệu có nguồn gốc thực vật ( gỗ, bã mía, rơm, vỏ quả, sơ dừa,…) Bản chất bề mặt than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào phương pháp, điều kiện chế tạo

Quy trình chế tạo than hoạt tính từ nguyên liệu nguồn gốc thực vật gồm có hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa than chưa có hoạt tính

1.4.4.1 Than hóa

Nguyên tắc của giai đoạn này là nhiệt phân nguyên liệu thực vật trong điều kiện không có không khí Dưới tác dụng của nhiệt độ, nguyên liệu thực vật sẽ bị khô dần Khi nhiệt độ tăng đến 170oC - 280oC, nguyên liệu thực vật sẽ bị phân huỷ theo những quá trình thu nhiệt Giai đoạn này, các thành phần của nguyên liệu sẽ

bị thoái biến giải phóng các oxyt cacbon, khí CO2,…Từ 280oC - 380oC, quá trình phân huỷ phát nhiệt giải phóng methanol Quá trình than hóa thường kết thúc ở

400oC - 600oC

Trong quá trình than hóa, các nguyên tử cacbon được giải phóng tạo thành tinh thể cơ bản dạng graphit Tuy nhiên, sự sắp xếp tinh thể trong mạng lưới than cacbon hóa không hoàn toàn đều đặn như graphit mà có những khe rãnh và những khoảng trống Tập hợp các khoảng trống chính là độ xốp sơ cấp của than Tuy vậy, than cacbon hóa bị các thành phần cacbon không tổ chức, nhựa che lấp các mao quản nên khả năng hấp phụ yếu

1.4.4.2 Hoạt hóa than nguyên liệu

Quá trình hoạt hóa không ảnh hưởng đến thành phần nguyên tố của than

nhưng ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc xốp của than Mục đích của quá trình hoạt

hóa nhằm giải phóng độ xốp sơ cấp có sẵn trong than đồng thời tạo nên độ xốp thứ

cấp làm than có hoạt tính cao hơn Có hai phương pháp hoạt hóa than nguyên liệu:

Hoạt hóa hóa học: tác nhân hoạt hóa thường sử dụng là K2S, ZnCl2, KOH,

NaOH,…

Hoạt hóa vật lý: than nguyên liệu được hoạt hóa bằng hơi nước, dioxyt

cacbon, oxy,

1.4.5 Ứng dụng và nhu cầu

Than hoạt tính là chất hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt và

trong công nghiệp Than hoạt tính được sử dụng cho các ứng dụng: tẩy màu, hấp

phụ mùi, tách khí, lọc nước, thu hồi dung môi hữu cơ, làm khô, chất xúc tác,…

Hầu hết, các loại than hoạt tính trên thị trường hiện nay đều được sản xuất

từ nguyên liệu gỗ với phương pháp hoạt hóa vật lý

Ngành công nghiệp sản xuất than hoạt tính ở nước ta vẫn còn ở quy mô

nhỏ, không đáp ứng đủ nhu cầu cho thị trường tiêu thụ trong nước Hằng năm, nước

ta phải nhập một lượng lớn than hoạt tính để phục vụ cho các ngành công nghiệp

(công nghiệp đường: khoảng 100 tấn/năm, sản xuất dầu thực vật: khoảng 400

tấn/năm, ngành bột ngọt: khoảng 500 tấn/năm)

1.5 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH NẤU BỘT (XỬ LÝ HÓA HỌC) [1]

1.5.1 Mục đích quá trình nấu

Mục đích chính của quá trình nấu bột là tách lignin ra khỏi nguyên liệu nhằm

giải phóng các bó sợi cellulose

Một số phương pháp nấu bột hóa

Phương pháp Soda: tác nhân là NaOH

Phương pháp Sulfat: tác nhân là NaOH+Na2S

1.5.2 Phương pháp soda - anthraquinone

Phương pháp có sử dụng anthraquinone(AQ) cải thiện được hiệu suất nấu và làm tăng quá trình hoà tan lignin Sự có mặt của AQ làm giảm phản ứng peeling đồng thời tăng hiệu suất quá trình nấu, tăng phản ứng hòa tan lignin Do đó, bột giấy nấu bằng phương pháp soda – AQ có tính chất cơ lý tốt hơn nấu bằng phương pháp soda

1.5.2.1 Lý thuyết của quá trình nấu bột

Đây là quá trình tách lignin ra khỏi nguyên liệu bằng tác nhân hóa học là NaOH với sự hỗ trợ của nhiệt độ và áp suất NaOH tác dụng với lignin tạo ra lignin kiềm hòa tan trong dung dịch Quá trình nấu gồm các giai đoạn chính sau:

Giai đoạn tăng ôn

Nhiệm vụ của giai đoạn này là thẩm thấu hóa chất vào nguyên liệu Thời gian tăng ôn dài hay ngắn phụ thuộc vào tốc độ thẩm thấu, nghĩa là phụ thuộc vào: quy cách của nguyên liệu đưa vào, nhiệt độ, nồng độ dung dịch, chủng loại nguyên liệu Nếu rút ngắn thời gian tăng ôn thì giảm được thời gian nấu nhưng hóa chất chưa thấm sâu vào nguyên liệu dẫn tới hiện tượng sống lõi Kéo dài thời gian nấu thì chất lượng bột đồng đều song năng suất sẽ giảm

Giai đoạn bảo ôn

Nhiệm vụ chính của giai đoạn này là tách lignin, tách các thớ sợi Giai đoạn bảo ôn dài hay ngắn phụ thuộc vào chủng loại nguyên liệu và yêu cầu chất lượng bột Nếu kéo dài thời gian giai đoạn nấu sẽ ảnh hưởng tới chất lượng bột, cellulose bị cắt mạch nhiều dẫn đến giảm hiệu suất và năng suất thiết bị Nếu rút ngắn thời gian bảo ôn, bột sẽ sống hoặc cứng Tuỳ theo yêu cầu của bột, chủng loại nguyên liệu, điều kiện nấu, thời gian bảo ôn sẽ được xác định một cách thích hợp

1.5.2.2 Các phản ứng hoá học

1.5.2.2.1 Phản ứng của lignin

O M e O

Trong môi trường kiềm, các cấu trúc Cβ có thể cho phản ứng ngưng tụ và điều này có thể làm cho một số cấu trúc lignin sau khi bị cắt mạch trở nên kém hòa tan hơn

Metylen quinon (II) sẽ chuyển thành cấu trúc Guaicyl (IV) và (V), đồng thời cũng một phần chuyển thành cấu trúc (III) Phản ứng chuyển từ cấu trúc (III) thành (IV) là phản ứng không hoàn toàn và chính vì vậy hàm lượng của Guaicicyl thấp hơn nhiều so với phương pháp sulfat

1.5.2.2.2 Phản ứng của hydratcacbon

Hydratcacbon bị tấn công sẽ làm giảm hiệu suất nấu và ảnh hưởng đến cấu trúc, độ bền phân tử cellulose thông qua các phản ứng :