Tóm tắt luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên Silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ Gamma Co-60

Với kết cấu nội dung gồm 3 chương, tóm tắt luận văn thạc sĩ Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên Silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ Gamma Co-60 trình bày tổng quan về vật liệu nano, hạt nano kim loại, nghiên cứu và thực nghiệm chế tạo bạc nano gắn trên Silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ Gamma Co-60,...

NGUYỄN THỊ KIM LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN TRÊN SILICA DÙNG LÀM CHẤT KHÁNG KHUẨN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

MỤC LỤC

1.1 Giới thiệu vật liệu nano: 3

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 4 1.4 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ 5 1.5 Silica (Silic dioxide - SiO2) 8

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ 9

15 3.4 Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 17 3.5 Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước

19

3.6 Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của

sơn nước đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 19

DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

22

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng hiện nay Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh học, y dược, môi trường,

Vật liệu ở thang đo nano có những tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt Một trong số đó, bạc kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu Bạc nano

có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác và xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo

và ứng dụng bạc nano được thực hiện

Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như khử hóa học, khử quang học, sol-gel, chiếu xạ, Phương pháp chiếu

xạ được sử dụng khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức

xạ nước là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để hạt bạc tạo thành ở kích thước nano và hạn chế quá trình kết tụ Nhiều nghiên cứu sử dụng polyme polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon (PVP), chitosan (CTS), alginat, polyacrylate, làm chất ổn định hạt bạc nano Sản phẩm tạo thành là dung dịch keo bạc nano ứng dụng làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung dịch khử mùi cơ thể Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ như silica (SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3), để chế tạo bạc nano ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ Raman, xử lý nước Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc nano do SiO2 có tính bền nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong

Ở trong nước, nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên hạt SiO2 hầu như chưa được thực hiện Xuất phát từ những vấn đề như đã trình bày ở trên, cùng với mong muốn tạo sản phẩm Ag nano gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong các môi trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường học, trạm xe công cộng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60”

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI

1 Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế

tạo bạc nano gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn dùng trong sơn nước

2 Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2

- Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc đặc trưng của Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và XRD

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2

- Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy, đổ đĩa và phun dịch sinh khối nấm lên màng sơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu nano:

1.1.1 Tính chất chung của vật liệu nano

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

1.1.2.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu

Đặt tên theo số chiều bị giới hạn ở kích thước nano: hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều

1.1.2.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

1.2 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước

1.2.1 Tính chất của hạt nano kim loại

Hạt kim loại kích thước nano thể hiện đầy đủ các tính chất như quang, điện, từ, nhiệt

1.2.2 Chế tạo hạt nano kim loại

 Từ trên xuống (top-down approach)

 Từ dưới lên (bottom-up approach)

Bao gồm các phương pháp như laser, khử hóa học, sinh học, hóa

lý, vật lý

1.3 Ứng dụng của vật liệu nano

1.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano nói chung

Vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y dược, vật liệu, sinh học

1.3.2 Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn

1.3.2.1 Ứng dụng của bạc nano

Bạc nano là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do khả năng kháng khuẩn cao, thân thiện môi trường, tương hợp sinh học, Nhiều sản phẩm chứa bạc nano đã được thương mại hóa như máy giặt, tủ lạnh, máy điều hoà không khí, mỹ phẩm, các sản phẩm dành cho trẻ em như bình sữa, ca uống nước,

1.3.3.2 Tính chất kháng khuấn

Sự phá vỡ màng tế bào

Tạo gốc oxi phản ứng (ROS)

Sự gián đoạn chuyển điện tử Phá hủy DNA

Phóng thích ion

Oxi hoá protein

Ag nano kháng được nhiều loại vi khuẩn, vi nấm và vi rút Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano có thể là do tương tác của Ag nano với màng vi khuẩn gây ra sự thay đổi và phá hủy cấu trúc màng tế bào dẫn đến làm chết tế bào vi khuẩn

1.4 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực nghiên cứu về tương tác của bức

xạ ion hóa (γ, X, dòng điện gia tốc ) lên các hệ hóa học Do năng lượng bức xạ cao nên khi đi qua môi trường vật chất làm cho nhiều hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra gốc tự do từ đó xảy ra các phản ứng hóa học theo những phương hướng khác nhau

1.4.1 Một số khái niệm và định nghĩa

1.4.2 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ

1.4.3 Nguồn bức xạ

Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma phát ra từ đồng vị phóng xạ Co60 (Co60 được điều chế trong các lò phản ứng hạt nhân) và đồng vị phóng xạ Cs-137 (Cs-137 được tách

từ nguồn nhiên liệu đã cháy của lò phản ứng hạt nhân) và nguồn bức

xạ không hạt nhân là dòng điện tử gia tốc phát ra từ máy gia tốc điện

tử

1.4.4 Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ

Các giải thích về quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều dựa trên cơ sở lý thuyết gốc tự do của sự phân ly bức xạ nước

1.4.4.1 Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nước

H2O ^^^  H2, H2O2, H•, •OH, e-aq, H3O+

1.4.4.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng

Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ nước rất hoạt động đặc biệt

Ago + Ago  Ag2 (1.21)

Ago + Ag+  Ag+2 (1.22) Agn + Ag+  Ag+n+1 (1.23)

Ag+n+1 + e-aq  Agn+1 (1.24) Nguyên tử bạc tạo thành luôn có xu hướng bị gốc OH oxi hoá trở lại thành bạc ion Vì vậy, alcohol (etanol, iso-propanol ) có vai trò quan trọng trong bắt gốc OH ngăn cản quá trình oxi hóa bạc nguyên tử thành bạc ion



OH + CH3CH2OH  CH3CHOH + H2O (1.25)

 H + CH3CH2OH  CH3CHOH + H2 (1.26) Gốc thứ cấp CH3CHOH là gốc khử, tiếp tục khử Ag+n+1 thành dạng Agon+1

Ag+2 + CH3CHOH  Ag2 + CH3CHO + H+ (1.27)

Bạc nguyên tử tạo thành kết hợp với nhau thành cụm và tiếp tục phát triển thành hạt lớn hơn Để hạn chế các nguyên tử bạc kết tụ, sử dụng chất ổn định có những tính chất hoá lý phù hợp chế tạo bạc nano thông qua liên kết phối hợp và hiệu ứng không gian

Khi đưa Ag +

vào dung dịch keo SiO2 tạo nên sự cân bằng giữa

Ag+ hấp thụ ở bề mặt SiO2 (Ag+ad) và Ag+ trong dung dịch

Ag+ + (SiO2) ↔ SiO2 Ag+ (=Ag+ad) (1.28)

Cơ chế quá trình khử Ag +

trong hệ phân tán SiO2 có thể xảy ra theo 2 bước:

Hình1.11: Cơ chế của quá trình khử Ag+ ở bề mặt hạt SiO2

- Sự khuếch tán của e-aq đến hạt SiO2 (a)

- Sự khuếch tán e-aq dọc theo bề mặt hạt để tác dụng với Ag+được hấp thu (b)

Hệ keo SiO2 được tạo thành bởi các hạt mang điện tích âm Khi thêm AgNO3, Ag+ có thể hấp thu trên hạt SiO2 và khi hệ phân tán được chiếu xạ, Ag +

trên bề mặt SiO2 bị khử tạo thành cluster kim loại bạc bao bọc bề mặt hạt SiO2

1.5 Silica (Silic dioxide - SiO 2 )

1.5.1 Giới thiệu chung về SiO 2

SiO2 trong tự nhiên ở dạng cát và thạch anh, là vật liệu dồi dào trên bề mặt trái đất SiO2 được sử dụng chủ yếu để sản xuất thủy tinh, sợi quang học, gốm sứ, xi măng, kem đánh răng, sợi chịu nhiệt, mỹ phẩm

1.5.2 Cấu trúc tinh thể SiO 2

C, độ tan trong nước 0,012 (g/100ml)

SiO2 là một hợp chất tương đối trơ, không bị các axit hòa tan trừ axit flohydric (HF)

Dung dịch kiềm tác dụng rất chậm với SiO2 kể cả khi đun sôi

1.5.4 Ứng dụng SiO 2

1.5.4.1 Vai trò của SiO 2 trong lớp phủ

SiO2 có hình thái học hạt dạng chuỗi (chain-like particle morphology) Trong dung dịch, các chuỗi liên kết với nhau theo liên kết hydro tạo mạng lưới 3 chiều, tạo thành bẫy phân tử chất lỏng và làm tăng độ nhớt

1.5.4.2 SiO 2 trong chất rắn, bột

Khi thêm vào bột, SiO2 giúp tạo dòng và ngăn kết khối

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ

2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

 Bạc nitrat (AgNO3) và etanol tinh khiết phân tích, Trung Quốc

 Silica (SiO2): kích thước hạt 0,2-0,3  m (diện tích bề mặt ~ 200

m2/g), công ty Cabot - Mỹ

 Nước cất 1 lần

 Môi trường nuôi cấy vi nấm: Sabourou, Himedia, Ấn Độ

 Chủng vi nấm phân lập từ tường nhà được định danh là:

Aspergillus niger var Tieghn và Penicillium citrinum Thom

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ

 Máy đo phổ quang học UV-2401PC, Shimadzu, Nhật Bản Nguồn gamma Co-60 (SVST Co-60) với suất liều 1,3 kGy/h Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy và nhiều thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm khác, Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức

xạ, Tp HCM

 Máy đo TEM: JEM-1400, JEOL, Nhật bản, Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia Vật liệu Polymer và Composite, Đại học Bách khoa, Tp HCM

 Máy đo FE-SEM S4800 HITACHI, Nhật bản, Khu công nghệ cao, Tp HCM

 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD): X Pert' Pro, Panalytical, Hà Lan, Trung tâm Hạt nhân Tp

2.2 Phương pháp

2.2.1 Chế tạo Ag nano/SiO 2 bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60

Khảo sát nồng độ SiO 2 tối ưu: khi cho SiO2 vào etanol, ở nồng

độ SiO2 thấp có hiện tượng tách lớp SiO2 và etanol, tăng dần hàm lượng SiO2 để đạt được hệ phân tán dạng paste (bột nhão) và nồng độ SiO2 khảo sát tối ưu là 9%

Chế tạo 3 mẫu Ag nano/SiO2 (M1, M2, M3) theo nồng độ Ag+ có công thức: SiO2 9% / Etanol 80% / Ag+ từ 5mM đến 20 mM

SiO2 cho vào etanol, ngâm trương, khuấy đều trong 1 giờ, nồng

độ SiO2 là 9% Hòa tan AgNO3 trong nước cất, cho từ từ dung dịch AgNO3 vào hệ phân tán SiO2 đạt nồng độ 5, 10 và 20 mM, khuấy đều trong 30 phút Đưa hỗn hợp Ag+/SiO2 vào lọ thủy tinh có nắp đậy và

chiếu xạ trên nguồn gamma Co-60 tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, TP HCM

2.2.2 Xác định các đặc trƣng tính chất của Ag nano/SiO 2

2.2.2.1 Đo phổ UV-Vis

Mẫu Ag+/SiO2 sau khi chiếu xạ, pha loãng bằng nước cất đến nồng độ 0,1 mM, cho vào cuvet thạch anh (1 cm), quét phổ trong dải bước sóng từ 200-800 nm

2.2.2.2 Tạo mẫu Ag nano/SiO 2 dạng bột

Mẫu M1, M2 và M3 sau khi đạt được liều xạ chuyển hóa bão hòa

ở dạng bột nhão (paste), đổ ra đĩa thủy tinh, sấy ở nhiệt độ 60 o

C và nghiền bi tạo thành bột mịn

2.2.2.6 Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO 2 khi phối trộn trong sơn

Ag nano/SiO2 dạng bột với hàm lượng Ag+ ban đầu 10 mM được hòa vào sơn nước (chưa có chất kháng nấm) đạt nồng độ 100 ppm, khấy trong 1h, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút Khảo sát độ ổn định kích thước Ag nano/SiO2 khi trộn trong sơn bằng ảnh chụp kính hiển

vi điện tử quét (SEM) theo thời gian: vừa pha xong, sau 3 tháng và sau 6 tháng

2.2.2.7 Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO 2

2.2.2.7.1 Phương pháp đếm khuẩn lạc

Phương pháp đếm khuẩn lạc cho phép xác định số lượng tế bào

vi sinh vật còn sống hiện diện trong mẫu Tế bào sống là tế bào có khả năng phân chia tạo thành khuẩn lạc trên môi trường chọn lọc

2.2.2.7.2 Mô tả quá trình thực nghiệm vi sinh

Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 được đánh giá bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy: Xác định phần trăm ức

chế sự phát triển nấm Aspergillus ( ~ 106 CFU/ml) và Penicillium ( ~

104 CFU/ml) của bột Ag nano/SiO2 theo dãy nồng độ là: 30, 50, 70,

100 và 150 ppm Ag nano Phương pháp kiểm tra tổng số bào tử nấm mốc và % ức chế nấm theo công thức sau:

η (%) = 100  ( N1 – N2 ) / N1 (2.2)

N1: số khuẩn lạc trong đĩa đối chứng (không có Ag nano/SiO2) N2: Số khuẩn lạc trong đĩa của mẫu khảo sát (có Ag nano/SiO2)

2.2.2.8 Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var

Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2

- Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên các tấm

đan, cấy nấm Aspergillus lên màng sơn Các tấm đan đặt trong môi

trường không khí có nhiều hơi ẩm, được tưới nước hằng ngày và quan sát theo thời gian

- Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

Sơn nước có và không có Ag nano/SiO2 được sơn lên vải PE, để khô sau 2 ngày và tiến hành thí nghiệm đánh giá khả năng ức chế

nấm Aspergillus niger var Tieghn của màng sơn có chứa Ag

nano/SiO2 (nồng độ Ag nano 100 ppm) với số khuẩn lạc nấm trong dung dịch nước là 103 CFU/mL

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO 2 sau chiếu xạ

Hình 3.1: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 5mM theo liều xạ, a) 0 kGy, b) 4 kGy, c) 8 kGy, d) 12 kGy, e) 16 kGy, f)

20 kGy

Phổ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng  max ~ 411 nm trong khi phổ trước chiếu xạ không có Khi liều xạ tăng, mật độ quang (OD) tăng và  max là 408-426 nm trong khoảng liều xạ tương ứng từ 4-20 kGy

Khảo sát liều xạ chuyển hóa (Ag + Ag 0 ) bão hòa

Đối với mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag +

ban đầu 5 mM, OD tăng đến liều xạ 12 kGy thì đạt giá trị ổn định.Vì vậy 12 kGy là liều

xạ cần thiết để chuyển 5 mM Ag+ thành Ago Khảo sát tương tự, kết quả hình 5a cho thấy Dbh của các mẫu Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+

10 và 20 mM tương ứng là 24 và 36 kGy.

Hình 3.2: Phổ UV-Vis mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ 10 mM

(a) và 20 mM (b) theo liều xạ

Hình 3.3: Đồ thị OD theo liều xạ của các mẫu sau chiếu xạ Khảo sát tương tự hình 3.2 và 3.3 cho thấy Dbh của các mẫu Ag

0 0.5 1 1.5 2

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Ag +

đến kích thước hạt Ag nano

Hình 3.4: Phổ UV-Vis tại Dbh của Ag nano/SiO2 có nồng độ Ag+ 5,

10 và 20 mM Bảng 3.1: OD,  max của Ag nano/SiO2 Nồng độ Ag+ (mM) OD  max, nm

5 1,42 418,5

10 1,13 439,0

20 0,49 447,5 Kết quả hình 3.4, bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng độ Ag+ thì

 max của Ag nano/SiO2 (dạng paste) tăng và OD giảm hay nồng độ

Ag+ càng cao, Ag nano tạo thành có kích thước hạt càng lớn

3.3 Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag nano

Hình 3.5: Phổ UV-Vis (a) và ảnh chụp (b) của mẫu Ag

giữa các hạt Ag nano/SiO2 sau khi sấy khô Các mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột được sử dụng phân tích kích thước hạt, hình dạng tinh thể thông qua chụp ảnh TEM và phổ XRD

Kết quả phân tích hàm lượng bạc trong mẫu Ag nano/SiO2 (nồng

độ Ag + ban đầu 10 mM) là khoảng 11.360 ppm

Hình 3.6: Ảnh TEM mẫu Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban

đầu a) 5 mM, b) 10 mM và c) 20 mM

Kích thước hạt bạc nhỏ hơn 40 nm đối với cả ba nồng độ, mẫu

Ag nano/SiO2 với nồng độ Ag+ ban đầu 5, 10 và 20 mM có kích thước hạt tương ứng khoảng 5-20, 15-30 và 20-40 nm

Hình 3.7: Phổ XRD SiO2 (a), Ag nano/SiO2 (nồng độ Ag+ ban đầu 10

mM) (b) Phổ XRD của SiO2 (hình 3.7 a) có 1 đỉnh ở vị trí 2  = 21,9o, chứng tỏ hạt SiO2 có cấu trúc vô định hình Trong khi đó phổ XRD

d ~5-20 (nm)

4 đỉnh đặc trưng của bạc kim loại ở vị trí 2  = 37,96o; 44,23o; 64,22o

và 77,23o tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220)

và (311) chứng tỏ bạc nano tạo thành có cấu trúc lập phương tâm mặt Ag nano/SiO2 nồng độ Ag+ 10 mM có kích thước tinh thể trung bình hạt bạc nano là 23 nm tính theo công thức Debye-Scherrer Tính toán tương tự mẫu Ag nano/SiO2 nồng độ Ag +

5 và 20 mM có kích thước tinh thể trung bình Ag nano tương ứng là 19,9 và 25,4 nm

3.4 Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO 2

Nồng độ Ag nano càng cao hiệu quả kháng nấm càng mạnh

Hiệu quả kháng nấm Aspergillus đạt được là 64, 71, 81, 82, 96% và đối với nấm Penicillium là 26, 59, 86, 91, 92% tương ứng với nồng

độ Ag nano 30, 50, 70, 100, 150 ppm Hiệu quả kháng nấm của Ag nano/SiO2 phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hạt Ag nano, cấu trúc

tế bào nấm và thời gian tiếp xúc của Ag nano với vi sinh vật

Bảng 3.2: Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 theo nồng

độ Ag nano

Aspergillus Penicillium Aspergillus Penicillium

Hình 3.8: Hoạt tính kháng nấm Aspergillus của Ag nano

Hình 3.9: Hoạt tính kháng nấm Penicillium theo nồng độ Ag nano

Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom giảm dần

khi tăng nồng độ Ag nano Ở nồng độ Ag nano 100 ppm kích thước vòng nấm là 2,5 mm tương tự như ở nồng độ Ag nano 150 ppm

Bảng 3.3: Kích thước khuẩn lạc nấm Penicillium citrinum Thom theo

nồng độ Ag nano Nồng độ Ag nano (ppm) ĐC 30 50 70 100 150 Kích thước vòng nấm (mm) 14 10 7 4 2,5 2,5

3.5 Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO 2 khi phối trộn trong sơn nước

Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước theo thời gian không thấy có sự khác biệt Điều này có thể là do hàm lượng Ag nano/SiO2 không đáng kể so với hàm lượng sơn

Hình 3.11: Ảnh SEM Ag nano/SiO2 trong sơn nước khi mới pha

a), sau 3 tháng b) và sau 6 tháng c)

3.6 Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn

nước đã được pha trộn với Ag nano/SiO 2

3.6.1 Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm

a/ ĐC (sơn) b/ Agnano/SiO2/sơn

Hình 3.12: Nấm Aspergillus trên nền sơn sau 8 tháng, a/ ĐC

(chỉ có sơn), b/ Sơn chứa SiO2/Ag nano 30 ppm

3.6.2 Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm

Aspergillus tốt hơn so với mẫu sơn không có Ag nano/SiO2

Như vậy, Ag nano/SiO2 đã cho thấy hoạt tính kháng nấm

Aspergillus, Penicillium hiệu quả trong điều kiện nghiên cứu và mở

ra khả năng ứng dụng phối trộn vào sơn nước tạo sơn kháng khuẩn, nấm mốc trong các môi trường có nhiều vi khuẩn gây bệnh như

Số tế bào nấm Aspergillus giảm 2 bậc log CFU/ml (96%) ở nồng

độ Ag nano 150 ppm và số tế bào nấm Penicillium giảm 1 bậc log

CFU/ml (91%) ở nồng độ Ag nano 100 ppm từ dung dịch nấm có nồng độ ban đầu tương ứng là ~ 2  106 và ~ 3  104 CFU/ml

Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian không thấy có sự khác biệt đáng kể

Trong điều kiện phòng thí nghiệm sơn nước có chứa Ag nano/SiO2 với hàm lượng Ag nano 100 ppm cho hiệu quả kháng nấm

Aspergillus cao hơn so với mẫu sơn không có Ag nano/SiO2

Trong điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm, màng sơn có chứa

Ag nano/SiO2 cho thấy có hiệu ứng kháng nấm Aspergillus so với mẫu không có Ag nano/SiO2 và tiếp tục được theo dõi theo thời gian

Ag nano/SiO2 rất có triển vọng để ứng dụng làm chất kháng khuẩn, kháng nấm trong các sản phẩm như sơn, kem đánh răng, bao

DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN

ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN

1 Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica bằng phương pháp

chiếu xạ gamma Co-60, Tạp chí Hóa học, 2011 (đã gửi đăng)

2 Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng

nấm bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, Hội nghị KH&CN

Hạt nhân Toàn quốc lần 9, Phan Rang, 8/2011

3 Synthesis of silver nanoparticles deposited on silica by  irradiation and preparation of PE/Ag nano compound masterbatchs, Proceeding of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application 2011, Vung Tau, 11/2011

-TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC

: Hiệu quả diệt khuẩn, %

Co-60: Bức xạ gamma Cobalt-60

max: Bước sóng hấp thụ quang phổ UV-Vis cực đại

Dbh: Liều xạ chuyển hóa bão hòa (Ag+ Ag0), kGy

E.coli: Vi khuẩn gram (-) Escherichia coli

KH&CNNN: Khoa học và công nghệ nano

LB: Luria-Bertani, môi trường nuôi cấy vi khuẩn

nm: Nano mét = 10-9 mét

ppm: Nồng độ một phần triệu (part per million)

S.aureus: Vi khuẩn gram (+) Staphylococcus aureus

SiO2: Silica

t (nm): Kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano

VLNN: Vật liệu nano

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II

TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC III MỤC LỤC IV

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 4

TỔNGQUAN 4 1.1 Giới thiệu vật liệu nano: 4 1.1.1 Tính chất chung của vật liệu nano 4 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 7 1.2 Hạt nano kim loại 8 1.2.1 Tính chất của hạt nano kim loại 9 1.2.2 Chế tạo hạt nano kim loại 11 1.2.2.1 Phương pháp ăn mòn laser 12 1.2.2.2 Phương pháp khử hóa học 13 1.2.2.4 Phương pháp khử hóa lý 13 1.2.2.5 Phương pháp khử vật lý 14 1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 14 1.3.1 Ứng dụng của vật liệu nano nói chung 14 1.3.2 Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn 16 1.3.2.1 Ứng dụng của bạc nano 16 1.3.3.2 Tính chất kháng khuấn 17 1.4 Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ 29 1.4.1 Một số khái niệm và định nghĩa 29 1.4.2 Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ 30 1.4.3 Nguồn bức xạ 31 1.4.4 Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ 31 1.4.4.1 Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nước 31 1.4.4.2 Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng 33 1.4.4.3 Cơ chế 34 1.5 Silica (Silic dioxide - SiO2) 38 1.5.1 Giới thiệu chung về SiO2 38 1.5.2 Cấu trúc tinh thể SiO2 38 1.5.3 Tính chất của SiO2 39 1.5.4 Ứng dụng SiO2 40

CHƯƠNG 2 42

NGHIÊNCỨU-THỰCNGHIỆM 42 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ 42 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 42 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ 42 2.2 Phương pháp 43 2.2.1 Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 43 2.2.2 Xác định các đặc trưng tính chất của Ag nano/SiO2 44 2.2.2.1 Đo phổ UV-Vis 44 2.2.2.2 Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột 45 2.2.2.3 Chụp ảnh TEM 45 2.2.2.4 Đo phổ XRD 45 2.2.2.5 Xác định hàm lượng bạc trong mẫu 45 2.2.2.6 Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn 46 2.2.2.7 Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 46 2.2.2.8 Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 48

CHƯƠNG 3 50

KẾTQUẢVÀBÀNLUẬN 50 3.1 Đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ 50 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến kích thước hạt Ag nano 53 3.3 Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag nano 55 3.4 Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 59 3.5 Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn 62 3.6 Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 64 3.6.1 Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm 64 3.6.2 Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm 65

KẾT LUẬN 67 MỘT SỐ KIẾN NGHỊ 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN 74

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng hiện nay Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh học, y dược, môi trường, [36,31] Ý tưởng đầu tiên về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử Tuy nhiên, thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng khi đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của vi mạch điện tử [35]

Vật liệu ở thang đo nano bao gồm lá nano, sợi, ống nano và hạt nano có những tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt Một trong số

đó, bạc kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu Bạc nano

có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác và xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao [30, 47] Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bạc nano được thực hiện

Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như khử hóa học, khử quang học, sol-gel, chiếu xạ, [16-18, 21, 26] Phương pháp chiếu xạ được sử dụng khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức xạ nước như electron solvat (e-

aq) và gốc tự do hydro (H) là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử [39] Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để bạc tạo thành ở kích thước nano và hạn chế quá trình kết tụ Nhiều nghiên cứu sử dụng polyme polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon (PVP), chitosan (CTS), alginat, polyacrylate, [6, 13, 32, 39] làm chất ổn định hạt bạc nano Sản phẩm tạo thành là

dung dịch keo bạc nano ứng dụng làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung dịch khử mùi cơ thể [35]

Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ như silica (SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3), [31, 17, 50] để chế tạo bạc nano ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ Raman, xử lý nước [17, 18,

28, 44] Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc nano do SiO2 có tính bền nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong suốt, kháng kết khối [31, 15, 50]

Nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên hạt SiO2 hầu như vẫn còn là mới ở Việt nam Xuất phát từ những vấn đề như đã trình bày ở trên, cùng với mong muốn tạo sản phẩm Ag nano gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong các môi trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường học, trạm xe công cộng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60”

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI

1 Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo bạc nano

gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn dùng trong sơn nước

2 Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2

- Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc đặc trưng của

Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và XRD

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2

- Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian

- Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2

bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy và phun dịch sinh khối nấm lên màng sơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu vật liệu nano:

1.1.1 Tính chất chung của vật liệu nano

Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, nano nghĩa là bé nhỏ) dùng

để chỉ 1 phần tỷ của vật nào đó Chẳng hạn một nanomét là một phần tỷ của mét,

nó xấp xỉ kích cỡ của 10 nguyên tử hydro [8]

Công nghệ nano (nano technology) là kỹ thuật và khoa học thao tác, phân bố

lại từng nguyên tử, phân tử để tạo nên vật liệu, thiết bị, hệ thống hữu ích [9]

Khoa học nano (nano science) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện

tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [9]

Vật liệu nano: là đối tượng nghiên cứu của hai lĩnh vực khoa học nano và

công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau [9]

Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi do đối tượng nghiên cứu là vật liệu có kích thước trong khoảng 0,1-

100 nm và những tính chất mới khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên cứu trước đó Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối do hai hiệu ứng sau đây:

các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối Ta xét ví

dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành

từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau

= ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên (f tăng) Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu

ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo

một hàm liên tục Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu Với hạt nano hình cầu có đường kính 5 nm thì số nguyên tử tương ứng là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16 x1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng tổng là 14,3%, tuy nhiên các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa nếu đường kính của hạt nano tăng gấp hai lần, nghĩa là đường kính hạt nano bằng

10 nm [9]

Bảng 1.1 : Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [9] Đường kính

hạt nano

(nm)

Số nguyên

tử

Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/ Năng lượng tổng (%)

ta thường nghe đến ngày nay Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn rất nhiều lần độ dài đặc trưng của vật liệu, điều này đã qui định những tính chất vật lý của vật liệu như chúng ta đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng của vật liệu thì tính chất vật lý của vật liệu có những thay đổi đột ngột và chúng khác hẳn so với những tính chất mà chúng ta đã biết trước

đó Trong trường hợp này không có sự chuyển tiếp từ vật liệu khối đến vật liệu nano Ví dụ, vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác Giữa hai đô

men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men Độ dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động lên nguyên tử ở đô men khác Theo nhiều nhà khoa học, thuật ngữ nano chỉ áp dụng cho những vật có kích thước trong khoảng từ 0,1 (kích thước nguyên tử hydro) đến 100 nm (kích thước của virus) Bảng 2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng và một số tính chất của vật liệu [9, 3]

Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [9]

Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng

1.1.2.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu:

Người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví

dụ dây nano, ống nano

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví

dụ màng mỏng

 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều [3]

1.1.2.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả

"từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất [3]

1.2 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên

và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào

cách người ta nhìn nó Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và

có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1 Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do có hấp thụ quang học ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa

để trong các bình bạc thì để được lâu hơn Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [9, 3, 19]

1.2.1 Tính chất của hạt nano kim loại

Hạt kim loại nano là một khái niệm để chỉ các hạt kim loại có kích thước nano Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo

và khảo sát các tính chất đặc biệt của hạt nano như tính chất quang, từ, nhiệt Một trong những tính chất đó là màu sắc hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng hạt [9, 46] Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang

1.2.1.1 Tính chất quang

Tính chất quang của các hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau được người La Mã sử dụng từ hàng năm trước Các hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho các hạt bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [9]

1.2.1.2 Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ dao động với nhiệt của nút mạng Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu

trúc Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện

tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [9]

1.2.1.3 Tính chất từ

Các kim loại quý như vàng, bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ trạng thái khối như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [9, 3]

1.2.1.4 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể

dễ dàng tái sắp xếp để có những trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000, kích thước 6 nm có Tm = 950 oC [9]

1.2.2 Chế tạo hạt nano kim loại

Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

 Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano

từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để biến

là một phương pháp khá đơn giản, dễ làm và có thể tạo được số lượng sản phẩm lớn, nhưng sản phẩm thu được có độ tinh khiết và độ đồng nhất không cao, chất lượng vật liệu nano còn nhiều hạn chế Trong kỹ thuật nghiền vật liệu được chuẩn

bị ở dạng bột sẽ được trộn lẫn với những viên bi được làm từ những vật liệu rất cứng và cùng để trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hay là nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Trong kỹ thuật này các viên

bi cứng sẽ va chạm với nhau và phá vỡ vật liệu bột tới kích thước nano, kết quả là

ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano)

 Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc từ các ion Phương pháp này được hình thành và phát triển rất mạnh mẽ nhờ tính linh động của phương pháp và chất lượng của sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm hơn

so với các phương pháp khác Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng ngày nay như bình sữa nano, máy giặt, máy điều hòa, màn hình LCD, hay tủ lạnh đều được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể dùng phương pháp vật lý, hóa học hay là sự kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Các hạt nano kim loại như vàng, bạc, bạch kim, được chế tạo chủ yếu theo kiểu “từ dưới lên” theo nguyên tắc các ion kim loại như Ag+, Au3+, Pt2+ bị khử thành dạng nguyên tử Ag0 và Au0, Pt0 Các nguyên tử này sẽ liên kết với nhau tạo thành tụ hợp nhỏ rồi phát triển thành hạt nano [4]

1.2.2.1 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hoá bề mặt Sử dụng chùm tia laser có bước sóng

532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm tia laser, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na (n = 8, 10, 12, 14) với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [8]

1.2.2.2 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành nguyên tử kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử khử ion kim loại Ag+, Au3+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol) [18, 14] Để các hạt phân tán tốt trong dung môi

mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho

bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này [49]