Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý môi trường nước của vật liệu trên cơ sở mangan oxit kích thước nanomet trên nền pyroluzit laterit

Có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm thấu…, tùy theo từng yêu cầu để lựa chọn phương ph

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Lê Mạnh Cường

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN NỀN PYROLUZIT, LATERIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Lê Mạnh Cường

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT KÍCH THƯỚC NANOMET MANG TRÊN NỀN PYROLUZIT, LATERIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Trọng Uyển và PGS.TS Nghiêm Xuân Thung Các số liệu trích dẫn đều có nguồn gốc, các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Lê Mạnh Cường

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn GS.TS Nguyễn Trọng Uyển và PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và phòng sau đại học trường đại học Khoa học tự nhiên - đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn trường đại học Xây Dựng đã tạo mọi điều kiện giúp

đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Trần Hồng Côn, PGS.TS

Đỗ Quang Trung trường đại học Khoa học tự nhiên - đại học Quốc gia Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn các em cử nhân khóa 55B, 56B, 57B, 58B, học viên cao học khóa K22, K23 khoa Hóa học trường đại học Khoa học tự nhiên - đại học Quốc gia Hà Nội

và các anh chị em cùng các bạn đồng nghiệp của phòng thí nghiệm Hóa học, phòng thí nghiệm phân tích môi trường - trường đại học Xây Dựng, phòng thí nghiệm Vật liệu vô

cơ, phòng thí nghiệm Hóa môi trường của trường đại học Khoa học tự nhiên - đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp tôi thí nghiệm trong quá trình thực hiện luận án

Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến các thầy cô giáo, các anh, chị đồng nghiệp và gia đình đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận

án

Tác giả luận án

Lê Mạnh Cường

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

phổ hấp thụ nguyên tử

hồng ngoại

SBET Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.4: Các liều lượng phèn nhôm thường sử dụng và hiệu suất xử lý photphat 21

Bảng 3.3: Hiệu suất ( H% ) hấp phụ PO4

Bảng 3.5: Hiệu suất ( H% ) hấp phụ PO4

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH kích cỡ nanomet trên chất mang

laterit

46

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của pyroluzit (a) và laterit (b) trước khi hoạt

hóa

57

Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa tại 3500C 59 Hình 3.4: Ảnh SEM bề mặt laterit (a) và pyroluzit (b) sau khi hoạt hóa axit HCl 60

Hình 3.46: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian của vật liệu M4 90

Hình 3.54: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng H2O2 của cột chứa vật liệu M2 103

Hình 3.56: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng lượng H2O2 của cột chứa vật liệu M4 105

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 3

1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 3

1.1.2 Phương pháp sol-gel 4

1.1.3 Phương pháp đồng tạo phức 5

1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt 6

1.1.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime 6

1.1.6 Phương pháp tạo keo 7

1.2 Tình hình ô nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát trong môi trường nước và chất hữu cơ trong nước thải ở Việt Nam 9

1.2.1 Ô nhiễm asen trong môi trường nước 9

1.2.2 Ô nhiễm amoni trong môi trường nước 11

1.2.3 Ô nhiễm mangan trong môi trường nước 12

1.2.4 Ô nhiễm phốt phát trong môi trường nước 13

1.2.5 Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải 13

1.3 Các phương pháp xử lý nước và nước thải ô nhiễm 14

1.3.1 Phương pháp vi sinh 14

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 15

1.3.3 Phương pháp oxi hóa khử 16

1.3.4 Phương pháp kết tủa - sa lắng 20

1.3.5 Phương pháp hấp phụ 21

1.3.5.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ LANGMUIR 23

1.3.5.3 Đặc điểm của quá trình hấp phụ trong môi trường nước 23

1.3.5.4 Tình hình xử lý asen, amoni, mangan, phốt phát trong nước và chất hữu cơ trong nước thải bằng phương pháp hấp phụ 25

1.4 Tình hình nghiên cứu mangan đioxit,hệ MnOOH-FeOOH, quặng pyroluzit và laterit

trong việc xử lý môi trường 28

1.4.1 Tình hình nghiên cứu mangan đioxit, hệ maganit-gơtit 28

1.4.1.1 Các dạng đa hình và tính chất đặc trưng của mangan đioxit 29

1.4.1.2 Các quặng chứa mangan trong tự nhiên 31

1.4.1.3 Các phương pháp tổng hợp mangan đioxit 32

1.4.1.4 Ứng dụng của mangan đioxit, maganit-gơtit trong việc xử lý môi trường 34

1.4.2 Tình hình nghiên cứu quặng pyroluzit, laterit ở Việt Nam 38

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 42

2.1 Đối tượng nghiên cứu 42

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 42

2.2.1 Hóa chất 42

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 42

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu 43

2.3.1 Hoạt hóa bề mặt pyroluzit, laterit 43

2.3.2 Chế tạo MnO2 kích cỡ nanomet trên các chất mang 44

2.3.3 Tổng hợp hệ MnOOH-FeOOH kích cỡ nanomet trên các chất mang 45

2.4 Một số phương pháp xác định đặc trưng, tính chất của vật liệu 46

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 46

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 47

2.4.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX) 47

2.4.6 Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC 48

2.4.7 Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG) 48

2.4.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 49

2.4.9 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 49

2.4.10 Phương pháp phổ tán xạ Raman 49

2.5 Phương pháp xác định một số chỉ tiêu môi trường nước 49

2.5.1 Phương pháp trắc quang (UV-Vis) 49

2.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 50

2.5.3 Các phương pháp xác định hàm lượng asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen 50

2.5.4 Khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu 51

2.5.4.1 Xác định điểm điện tích không (pH pzc ) 51

2.5.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ động của vật liệu 53

2.5.4.4 Khảo sát hiệu ứng Fenton của vật liệu 54

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

3.1 Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc của vật liệu 55

3.1.1 Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit trước khi hoạt hóa 55

3.1.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt pyroluzit và laterit sau khi hoạt hóa 56

3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano MnO 2 61

3.1.4 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1 64

3.1.5 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M2, M3 69

3.1.6 Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M 4 72

3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của các vật liệu 74

3.2.1 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu M0p 74

3.2.1.1 Xác định điểm điện tích không (pH pzc ) 74

3.2.1.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại 74

3.2.2 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu M2 76

3.2.2.1 Xác định điểm điện tích không (pHpzc) 76

3.2.2.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại 77

3.2.3 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu M0l 83

3.2.3.1 Xác định điểm điện tích không (pHpzc) 83

3.2.3.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại 84

3.2.4 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu M3 86

3.2.4.1 Xác định điểm điện tích không (pHpzc) 86

3.2.4.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại 87

3.2.5 Khả năng hấp phụ asen, amoni, mangan, phốt phát, xanh metylen của vật liệu M4 88

3.2.5.1 Xác định điểm điện tích không (pHpzc) 88

3.2.5.2 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại 89

3.2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ động asen, amoni, mangan, phốt phát của vật liệu M2 96

3.2.7 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu M2 sau khi hấp phụ asen 100

3.2.8 Khảo sát hiệu ứng Fenton của vật liệu M2 101

3.2.9 Khảo sát hiệu ứng Fenton vật liệu M4 104

3.3 Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu M 2 , M 3 , M 4 cho quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội 107

KẾT LUẬN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 111

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên trầm trọng Giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia Trên thế giới, vấn đề cung cấp nước cho sinh hoạt là một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm Nguồn nước sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt dẫn đến việc nhiễm độc một số các nguyên

tố như asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ Nguồn asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ có trong nước chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp gây ra[6]

Việc sử dụng hàng ngày các nguồn nước bị nhiễm độc sẽ gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người, làm suy giảm hoạt động hệ tiêu hóa, nặng hơn là mắc các bệnh hiểm nghèo như ung thư da, dạ dày, Do vậy việc xử lý asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ là một vấn đề cấp bách

Có rất nhiều phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước ô nhiễm như: hấp phụ, kết tủa - keo tụ, hấp thụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, thẩm thấu…, tùy theo từng yêu cầu để lựa chọn phương pháp hoặc tổ hợp các phương pháp cho chất lượng đạt yêu cầu

Mangan dioxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng phổ biến nhất nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng như điện hóa, hấp phụ, xúc tác oxi hóa… Vì vậy, mangan dioxit được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng như là vật liệu catot trong các loại pin; làm tác nhân oxi hóa, xúc tác hoặc là chất hấp phụ trong các ngành công nghiệp và xử lý môi trường[1,4,5,7,8]

Trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam các hệ thống tổ hợp như oxit/oxit, các hợp chất cơ kim mang trên nền chất mang đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và sử dụng nhiều, do hệ có

thể tạo ra những loại biến tính, hoặc cộng hợp tính chất dẫn đến các hoạt tính tốt hơn Gần đây, MnO2 cũng đã được nghiên cứu chế tạo trên các chất mang khác nhau nhằm tạo ra những tổ hợp có hoạt tính cao hơn, chẳng hạn: MnO2/Al2O3, MnO2/Fe2O3, MnO2/SiO2, MnO2/C, MnO2/nhựa trao đổi ion…

Vì vậy, đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý môi trường nước

của vật liệu trên cơ sở mangan oxit kích thước nanomet mang trên nền pyroluzit, laterit ” được thực hiện

Nội dung chính của luận án:

+ Tổng hợp oxit MnO2, hệ MnOOH-FeOOH kích thước nanomet trên nền các chất mang pyroluzit, laterit

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính quặng pyroluzit, laterit

+ Khảo sát quá trình ngâm phủ các hệ nano đã tổng hợp được trên nền chất mang các quặng đã biến tính

+ Khảo sát khả năng hấp phụ của các hệ này đối với asen, amoni, mangan, photphat, chất hữu cơ trong dung dịch

+ Khảo sát hiệu ứng Fenton của hệ vật liệu

+ Nghiên cứu, đánh giá khả năng xử lý thực tế nước thải dệt nhuộm tại nhà máy dệt kim Haprosimex - khu công nghiệp Ninh Hiệp - Gia Lâm - Hà Nội

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong công nghệ nano có hai phương thức tổng hợp vật liệu kích thước nano Phương thức từ trên xuống dưới (top-down): nghĩa là chia nhỏ một hệ thống có kích thước lớn để tạo ra được đơn vị có kích thước nano Phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử với nhau

Từ hai nguyên lí cơ bản này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để tạo ra vật liệu có cấu trúc nano Một số công nghệ đóng vai trò

là công nghệ nền cơ bản Tiêu biểu như công nghệ sol-gel, công nghệ hạt nano mixen, công nghệ tự lắp ghép phân tử, công nghệ lắng đọng pha hơi trong hóa học, công nghệ chế tạo polymer cấu trúc nano, chế tạo vật liệu lai nano và nano composit[5,6,22,28,40,67]…

1.1.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu xúc tác Khái niệm đồng kết tủa bao gồm sự kết tủa đồng thời nhiều thành phần từ dung dịch Để thu được kết tủa có thành phần ion mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: hợp chất không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu cơ Các chất vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat… hoặc hydroxit của natri, kali, amoni…

Các chất hữu cơ dễ phân hủy thường được lựa chọn làm tác nhân đồng kết tủa, ngăn ngừa được sự kết đám của các hạt trong quá trình kết tủa Hơn nữa, khả năng dễ bay hơi của các chất hữu cơ có trong tiền chất trong quá trình phân hủy nhiệt tạo ra các hạt mịn hơn Các tác nhân đồng kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ là lựa chọn thích hợp cho sản xuất lượng lớn các sản phẩm có độ mịn cao, đạt được sự

đồng thể cao, lựa chọn được tỷ lệ hợp thức mong muốn Trong phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt, thành phần pha, hình thái và tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố: pH, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ, tốc độ thủy phân và nồng độ chất tham gia phản ứng Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được đưa ra ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Hệ oxit, hidroxit Tác nhân kết

tủa

Nhiệt độ nung, sấy,

0

C

Kích thước hạt (nm)

Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

Tài liệu tham khảo

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc

và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, đồng đều Vật liệu gốc sử dụng để tạo sol thường là muối vô cơ hoặc hợp chất cơ kim Bản chất của phương pháp sol-gel là điều khiển các phản ứng hoá học và các quá trình tạo sản phẩm Quan trọng là chọn chất tham gia phản ứng phù hợp, chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ phản ứng

Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm các màng xốp[28,40,67] Các giai đoạn chính của công nghệ này được trình bày ở hình sau:

Hình 1.1: Các giai đoạn trong công nghệ sol-gel

1.1.3 Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp đồng tạo phức là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó phân hủy nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong phản ứng vì trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân

bố hoàn toàn trật tự các ion[5,28,40,67]

Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung đảm bảo tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn

Nhược điểm: Việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối

tử đắt tiền Do đó đòi hỏi với các vật liệu phải bảo đảm chính xác tỉ lệ hợp thức

1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và tái kết tinh mà không hòa tan được ở điều kiện bình thường Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra ở trong một dung dịch

ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được lấy theo nồng độ thích hợp, trộn với nhau sau đó cho vào thiết

bị thủy nhiệt (bình phản ứng) Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất

Ưu điểm của phương pháp này là bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ,

áp suất, thời gian phản ứng, vật liệu có độ kết tinh cao, có thể điều khiển được kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng[28,40,67]…

1.1.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Phương pháp tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), vật liệu composit, vật liệu có kích thước nanomet

Trong số các phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit, phương pháp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp

ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm, do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một

phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới, do thiết kế công nghệ đơn giản, chi phí thấp, dễ vận hành so với các phương pháp truyền thống

Ngoài polyme, người ta có thể cho thêm các tác nhân tạo phức như axit tactric, xitric, trietanolamin (TEA)… Dung dịch tiền chất chứa các ion kim loại phân tán trong polyme hoặc phức ion kim loại với tác nhân chelat hoặc phức phối tử kim loại phân tán trong polyme Quá trình bốc hơi nhanh trên toàn bộ dung dịch tạo thành khối xốp chứa cacbon có độ xốp trung bình (mesoporous) và khi nhiệt phân tiếp tạo thành bột oxit mịn[5,28,40,67]

1.1.6 Phương pháp tạo keo

Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up) Sử dụng phương pháp hóa học cho phép trộn lẫn các hạt trên quy mô phân tử Do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ Quá trình tạo keo là quá trình lớn lên của hạt sol trong quá trình này kích thước hạt được điều chỉnh bằng độ pH , nồng độ của các chất tham gia phản ứng [6,26,82,83]…

Ảnh hưởng của kích thước hạt

Sự tạo thành và lớn lên của các hạt sol nhờ kết tụ của các hạt sơ cấp được tạo thành trong dung dịch quá bão hòa Do vậy kích thước hạt và sự phân tán của các hạt thay đổi theo thành phần dung môi, pH dung dịch, nồng độ chất phản ứng và xúc tác Tất cả yếu tố này đều ảnh hưởng đến sự hình thành nhân và sự kết tụ của hạt sơ cấp

Dựa vào cơ cấu tạo thành các hạt trong quá trình kết tủa sol, một lượng lớn các hạt là hạt nguyên thủy đầu tiên trong dung dịch quá bão hòa đã được tạo thành Sau đó, những hạt nguyên thủy này nhanh chóng kết hợp với nhau để hình thành những hạt bền vững, những hạt bền vững này lớn lên nhờ sự kết tụ ngày càng nhiều của các hạt nguyên thủy Sau giai đoạn tạo thành hạt này bất kì hạt nguyên thủy nào nữa được sinh ra trong dung dịch quá bão hòa đều được dùng cho sự lớn lên của các hạt bền vững Sản phẩm cuối cùng thu được là hạt có độ đơn phân tán cao về kích

thước Nếu sự phát sinh các hạt nguyên thủy bởi sự bão hòa vượt quá sự phá hủy các hạt này cho sự lớn lên của các hạt bền vững trong quá trình kết tủa sol thì các hạt bền vững mới được taọ thành Kết quả là có nhiều cách phân tán của nhiều kích thước hạt trong sản phẩm huyền phù

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân vô cơ

Chất điện giải ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt nano tạo thành theo kết tủa sol Dưới điều kiện cố định nồng độ các yếu tố như KMnO4, etanol, H2O, và

H2O2 thì kích thước hạt giảm khi thêm một lượng nhỏ nồng độ chất điện giải Tuy nhiên, khi tăng thêm chất điện giải lớn hơn nồng độ tối ưu sẽ làm tăng thêm khả năng kết tụ của hạt Nguyên nhân của ảnh hưởng đó là khi thêm chất điện giải vào lớn hơn nồng độ tối ưu nó sẽ làm giảm lực đẩy giữa các hạt bởi sự trung hoà điện tích giữa các hạt, do vậy nó thúc đẩy sự kết tụ các hạt và sự lớn lên của các hạt Tuy nhiên khi nồng độ chất điên giải thấp hơn nồng độ tối ưu sẽ làm giảm độ dẫn điện bề mặt, dẫn đến giảm kích thước hạt Nghiên cứu thấy rằng thế zeta của hạt tăng khi tăng nồng độ chất điện giải, sau đó giảm khi nồng độ chất điện giải nằm trong khoảng nồng độ tối ưu

Ảnh hưởng của etanol

Ảnh hưởng của etanol đến kích thước hạt là do etanol có độ phân cực kém hơn nuớc khi thêm etanol sẽ làm giảm độ phân cực của dung môi, vì vậy sẽ làm giảm tốc độ keo tụ các hạt keo trong nước, do đó giảm kích thước hạt Tiến hành các thí nghiệm cho thấy tỉ lệ etanol(cồn 900)/H2O dùng chỉ nằm trong khoảng tỉ lệ 1:1 sẽ thu được các hạt keo MnO2 có kích cỡ khoảng 30 nm Khi lượng etanol tăng các hạt keo MnO2 sẽ bị kết tụ ngay sau đó, còn khi lượng etanol giảm, phản ứng xảy

ra với tốc độ rất chậm

1.2 Tình hình ô nhiễm asen, amoni, mangan, phốt phát trong môi trường nước

và chất hữu cơ trong nước thải ở Việt Nam

1.2.1 Ô nhiễm asen trong môi trường nước

Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, ở dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này không tồn tại trong tự nhiên Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh

Asen được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hoá các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H2AsO4-1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42- (trong môi trường kiềm)

Các dạng tồn tại của Asen(III) và Asen(V) trong môi trường [6,44,107]: Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước và đất là asenat Asen có thể bền với một dãy các oxyanion: H3AsO4, H2AsO4

-, HAsO42- và AsO43- Trong môi trường trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng

H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3 Biểu đồ dưới đây cho thấy các dạng tồn tại của asen phụ thuộc vào pH và Eh

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pe/pH

Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi Từ xa xưa asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người

pe

10

AsS (s)

AsS 2 -

Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể sinh vật[6]

Tình trạng ô nhiễm asen hiện nay

Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Hình 1.3 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asenic (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l) Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương

Hình 1.4 Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng

Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện phổ biến và cao hơn ở miền Nam[6,44,107]

1.2.2 Ô nhiễm amoni trong môi trường nước

Do thực trạng hệ thống cấp - thoát nước, xử lí nước cấp và nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển của các ngành công - nông nghiệp ngày một tăng Chưa kể đến các quá trình xảy ra trong tự nhiên, điều kiện địa chất - thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng đã gây ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ ngày một cao

Theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống, dựa trên Quyết định số 1329 của Bộ

Y tế, nước sinh hoạt đạt chuẩn ở mức hàm lượng amoni là 1,5 mg/L Trên thực tế, kết quả phân tích các mẫu nước đều vượt quá chỉ tiêu cho phép, nhiều nơi cao hơn

từ 20 đến 30 lần Tầng nước ngầm trên (cách mặt đất từ 25m đến 40m) - nơi người dân khai thác bằng cách đào giếng khoan - đã ô nhiễm nặng ở nhiều nơi Điển hình

là xã Pháp Vân có hàm lượng amoni là 31,6 mg/L, phường Tương Mai có hàm lượng amoni 13,5 mg/L, các phường Trung Hòa, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn đều

có hiện trạng tương tự

Tầng nước ngầm dưới (cách mặt đất từ 45m đến 60m) là nguồn cung cấp cho các nhà máy cũng bị nhiễm bẩn Đề tài "Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn amoni" do Sở Giao thông Công chính Hà Nội nghiệm thu năm 2010 cho thấy: "Do cấu trúc địa chất, nước ngầm, nhà máy nước Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai có hàm lượng sắt và amoni (NH4) vượt quá tiêu chuẩn cho phép khá nhiều Tại nhà máy Tương Mai, hàm lượng NH4 là 6 – 12 mg/L, có khi lên tới 18 mg/L; tại Hạ Đình, hàm lượng NH4+ là 12 – 20 mg/L, có khi lên tới 25 mg/L; tại Pháp Vân, hàm lượng NH4

+

là 15 – 30 mg/L, có khi lên tới 40 mg/L [6,13,21]

1.2.3 Ô nhiễm mangan trong môi trường nước

Ở Việt Nam, các tầng nước ngầm của đồng bằng sông Hồng và sông kông đang được khai thác trên quy mô lớn để sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt Hiện nay, có khoảng 17 triệu người đang sống ở đồng bằng sông Mê-kông và khoảng 16,6 triệu người đang sống ở đồng bằng sông Hồng [24] Song nguồn nước ngầm ở các khu vực này đang đe dọa sức khỏe hàng triệu người do ô nhiễm mangan Một số kết quả phân tích đã cho thấy nồng độ asen, mangan và bari cao khi phân tích 25 mẫu nước giếng khoan tại 2 huyện vùng ngoại ô Hà Nội là Gia Lâm và Thanh Trì Giá trị trung vị của nồng độ mangan ở cả Gia Lâm và Thanh Trì đều lớn hơn 1 mg/L, 76% số mẫu nước ngầm có nồng độ mangan cao hơn tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4 mg/L) Một tỉnh khác ở đồng bằng sông Hồng là

Mê-Hà Nam cũng đã ghi nhận thấy sự ô nhiễm mangan trong nước 66 mẫu nước ngầm được thu thập ở 4 xã Vĩnh Trụ, Nhân Đạo, Bồ Đề, Hòa Hậu Điều đáng nói

ở đây là hơn 70% số mẫu nước ngầm có nồng độ mangan vượt quá qui chuẩn cho phép trong nước ăn uống của Việt Nam (0,3 mg/L) Tình trạng ô nhiễm nước ngầm

ở đồng bằng sông Mê-kông, miền nam Việt Nam có phần nặng nề hơn so với đồng bằng sông Hồng Một nghiên cứu đã được tiến hành vào năm 2007 - 2008 tại 4 tỉnh An Giang (n=107), Đồng Tháp (n=86), Kiên Giang (n=122) và Long An

(n=89) với tổng số mẫu thu thập được là 404 mẫu Khoảng nồng độ mangan trong nước thay đổi từ < 0,01 mg/L đến 14 mg/L Trong đó, khi xét chung toàn đồng bằng thì 74% số mẫu nước ngầm có nồng độ > 0,05mg/L Tình hình ô nhiễm ở các tỉnh cũng rất khác nhau Hơn một nửa số mẫu ở An Giang và Đồng Tháp có nồng

độ mangan > 0,05mg/L Phần trăm số mẫu không an toàn về asen hay mangan ở An Giang và Đồng Tháp lần lượt là 93% và 76% [6,7,24] Đây là những bằng chứng ban đầu về tình trạng ô nhiễm mangan trong nước ngầm tại Việt Nam

1.2.4 Ô nhiễm phốt phát trong môi trường nước

Phốt phát tồn tại trong nước ngầm chủ yếu là do sự phát tán từ các nguồn nhân tạo như: Phân bón, thuốc trừ sâu, từ nguồn của chất tẩy rửa Ngoài ra nước thải dân dụng, nước thải công nghiệp, nông nghiệp cũng chính là nguồn gây ô nhiễm

Theo các báo cáo tác động môi trường, nguyên nhân chính làm cho nguồn nước bị ô nhiễm phốt phát là do nguồn thải của các nhà máy sản xuất phân bón và bột giặt Cả nước hiện nay có một số nhà máy sản xuất phân vô cơ từ đá quặng apatit như công ty Supephotphat Lâm Thao, công ty TNHH phân đạm và hóa chất

Hà Bắc, công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển… Và hầu hết bột giặt tổng hợp được sản xuất chứa một lượng lớn polyphotphat, từ 12-13% photpho [15,16,32,36]

1.2.5 Ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải

Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng hóa chất bảo vệ thực vật chứa các chất hữu cơ rất độc sử dụng ngày càng tăng Theo

số liệu thống kê, khoảng 20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4 -5 kg/ha.năm Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách Hằng năm, vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh"

một lượng lớn thuốc bảo vệ thực vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ Theo Cục bảo

vệ thực vật (Bộ NN&PTNT), tại các tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, bình quân 1

vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ bệnh, 1 lần thuốc trừ cỏ và 1 đến 2 lần thuốc dưỡng Bình quân nông dân sử dụng 2,6 lít thuốc các loại/ha/vụ Tuy nhiên, tỷ lệ hấp thụ qua cây trồng chỉ 20%, bốc hơi 15-20%, còn lại thấm vào đất và hòa vào nước Theo kết quả khảo sát của Viện Nước tưới tiêu và Môi trường (Bộ NN&PTNT), mỗi năm, cả nước sử dụng khoảng 200.000-250.000 tấn thuốc BVTV, sản sinh ra khoảng 7.500 tấn vỏ bao nhưng hầu hết chưa được thu gom xử lý mà xả trực tiếp ra môi trường, gây ô nhiễm đồng ruộng, làm chết cua, cá[6,10,12,13]

1.3 Các phương pháp xử lý nước và nước thải ô nhiễm

1.3.1 Phương pháp vi sinh

Phương pháp xử lý nước thải bằng công nghệ sinh học được ứng dụng để xử

lý các chất hữu cơ hoà tan có trong nước thải cũng như một số chất ô nhiễm vô cơ khác như H2S, sunfit, các hợp chất chứa nitơ như amoni, nitrat… dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để phân huỷ chất hữu cơ gây ô nhiễm Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm thức ăn để sinh trưởng và phát triển Một cách tổng quát, phương pháp xử lý sinh học có thể chia làm 2 loại:

• Phương pháp kỵ khí sử dụng nhóm vi sinh vật kỵ khí, hoạt động trong điều kiện không có oxy

• Phương pháp hiếu khí sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện cung cấp oxy liên tục Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hoá sinh hoá

* Amoni

Quá trình nitrat hoá, sinh hoá đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái trên trái đất, đặc biệt là với chu trình của nitơ Đây là phương pháp truyền thống để xử lí

amoni, là quá trình chuyển hoá sinh hoá các hợp chất hữu cơ chứa nitơ có tính khử thành các hợp chất vô cơ[13]

* Chất hữu cơ

Nhiều thành phần hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm thuộc nhóm có khả năng phân hủy sinh học Phần còn lại, tuy không có khả năng (hoặc khó) phân hủy sinh học nhưng nếu được áp dụng với một kỹ thuật tiền xử lý khác (thường là oxy hóa tăng cường, AOPs) thì có thể chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ dễ dàng phân hủy sinh học Về nguyên tắc, kỹ thuật sinh học thường là một lựa chọn hợp lý

để xử lý các nguồn thải sinh ra trong quá trình dệt nhuộm nếu được áp dụng một cách hợp lý[10,13,79]

Phương pháp hiếu khí là phương pháp tiến hành dựa trên hoạt động sống của các vi sinh vật ưa khí Màu của phẩm nhuộm có thể được xử lý do sự hấp phụ phẩm nhuộm lên sinh khối và một phần phẩm nhuộm có thể bị phân hủy ở điều kiện hiếu khí Tuy nhiên khả năng khử liên kết azo là rất thấp gần như không có

Phương pháp yếm khí có nhiều ưu điểm hơn phương pháp hiếu khí như hàm lượng bùn sinh ra thấp, tiêu hao ít hóa chất, thiết bị nhỏ hơn và có thể thu được nguồn năng lượng - khí biogas[10,79]

Phương pháp sinh học là phương pháp xử lý đơn giản giá thành thấp và thân thiện với môi trường Tuy nhiên phương pháp này tốn thời gian, hiệu quả chậm, tốc

độ xử lý chậm, bên cạnh đó nước thải dệt nhuộm có chứa nhiều chất độc với sinh vật như những phẩm màu có cấu trúc phức tạp, chất khử vô cơ, kim loại nặng, AOX và các chất khó phân hủy sinh học như chất tẩy rửa, chất hoạt động bề mặt, các chất phụ gia Do đó, trước khi áp dụng phương pháp sinh học người ta thường

áp dụng các phương pháp hóa lý và hóa học để làm giảm tỷ lệ các chất độc và khó phân hủy sinh học trong nước thải dệt nhuộm[10,13,79]

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp

phụ Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ các ion trong nước do có lợi thế như :

+ Thiết bị vận hành đơn giản

+ Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần

+ Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao

Tuy nhiên, trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa

và 40% còn lại là thể tích dung dịch đi vào, phương pháp này phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế vì giá thành cao[3,6]

1.3.3 Phương pháp oxi hóa khử

* Asen

Hầu hết các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối với việc loại bỏ asen ở dạng As(V), vì vậy As(III) thường được oxi hoá lên trạng thái As(V) trước khi xử lý Các tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá asenit thành asenat bao gồm : khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxit, tác nhân Fenton’s (H2O2/Fe2+) Một số chất rắn như mangan đioxit cũng được sử dụng để oxi hoá asen[6,44,55,107]

* Amoni

+ Phương pháp clo hoá đến điểm đột biến[13,15,51,93]

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni/amoniac ở nhiệt

độ phòng thành N2 Khi hoà tan clo trong nước tuỳ theo pH của nước mà clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

Quá trình kết thúc sau 3 phút khuậy trộn nhẹ Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các cloramin:

Br- + O3 + H+ = HBrO + O2 (1.4) Phản ứng oxy hoá NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-:

NH3 + HBrO = NH2Br + H2O (1.4.1)

NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O (1.4.2)

NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+ (1.4.3)

* Mangan

tiếp xúc và lọc Riêng phần lọc, do phản ứng oxy hóa mangan diễn ra chậm nên lớp

cát lọc phải có bề dày 1,2 – 1,5m Quy trình rửa lọc phải được lựa chọn trên cơ sở

quanh hạt cát lọc làm màng hấp phụ cho chu kỳ tiếp theo Nếu rửa sạch hạt cát lọc thì vào chu kỳ lọc sau lại cần có thời gian để tạo ra lớp màng hấp phụ mới (thường

từ 5 – 10 ngày) Để đạt hiệu quả cao, vật liệu lọc thường dùng cát đen (đã được phủ một lớp mangan đioxit) để làm vật liệu lọc[7,8,13,41,70]

* Chất hữu cơ

Quá trình oxy hóa tăng cường (AOP) là một phương pháp phù hợp để xử lý

nước thải chứa nhiều thành phần độc, khó phân hủy sinh học

+ Quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

Là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, bao gồm các quá trình được trình bày ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

UV/O3

3 H2O2/O3 và năng H2O2 +O3 + H2O hv 4*HO + UV/H2O2+ O3

+ Quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình không nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình phản ứng và chúng được liệt kê ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

Nhờ ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (POP) quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc

tự do *HO được xem như một “chìa khóa vàng” để giải các bài toán đầy thách thức

của thế kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay[10,12,13,45,84] Trong luận

án, sử dụng MnO2, hệ MnOOH-FeOOH trên nền các vật liệu khác nhau làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa chất hữu cơ (xanh metylen) bằng tác nhân H2O2

1.3.4 Phương pháp kết tủa - sa lắng

* Asen[6,44,107]

Quá trình này chuyển asen từ dạng tan thành các dạng ít tan như canxi asenat nhờ phản ứng hoá học, sau đó loại bỏ chúng nhờ quá trình lắng hoặc lọc Tuy nhiên, việc xử lý chất thải rắn của quá trình này là một vấn đề lớn

* Amoni[13,21,51]

Phương pháp MAP dựa trên quá trình lý – hóa học trong đó có sự kết tủa của amoni dưới dạng MgNH4PO4 (MAP) thông qua việc bổ xung axit photphoric và magie oxit Đối với phương pháp này, pH cần phải giữ trong khoảng 8.5 – 10 để có

lợi cho sự kết tủa của MAP, chất sẽ được sử dụng như phân bón trong Nông nghiệp

* Mangan[7,24,89]

Loại bỏ sắt và mangan có trong nước ngầm sử dụng phương pháp làm thoáng Nguyên lý của phương pháp làm thoáng là làm giàu oxi, tạo điều kiện để oxi hóa Fe(II) thành Fe(III) rồi phân hủy tạo thành hợp chất ít tan Fe(OH)3 và MnO2, Mn(OH)2, MnOOH kết tủa

* Photphat[16,36,106]

Có hai phương thức kết tủa:

+ Nước thải có axit: Sử dụng dung dịch nước vôi trong để tạo kết tủa canxi hydrophotphat ở pH 6-7:

H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + 2H2O (1.9) Kết tủa photphatcanxi III từ pH 9-12

2CaHPO4 + Ca(OH)2 → Ca3(PO4)2 + 2H2O (1.10) + Nước thải không axit: Sử dụng dung dịch muối Al(III), Fe(III) vì tạo AlPO4 và FePO4 là muối kết tủa Kết tủa tạp chất được loại bỏ bằng hấp thụ trên bề mặt hydroxit được tạo bởi từ muối của kim loại dư[35]

Bảng 1.4: Các liều lượng phèn nhôm thường sử dụng và hiệu suất xử lý

photphat Hiệu suất xử lý photphat

(%)

Tỉ lệ mol (Al:P) Khoảng biến thiên Giá trị thường dùng

xử lý cao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu hấp phụ đa dạng và đặc biệt là áp dụng được cho nhiều nguồn nước có chất lượng nước khác nhau Tuy nhiên, vấn

đề đặt ra là cần chế tạo được vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, độ bền vật liệu cao, khả năng tái sinh dễ dàng[3,5,6,7,16,17,58-60]

* Khái niệm phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ; Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ; Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

* Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực Van der Walls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp;

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh Hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm hơn;

- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn;

- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra H ≤ 20 kJ/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra H ≥ 50 kJ/mol;

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó

ít mang tính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

1.3.5.1 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ LANGMUIR

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm

là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Trong đó:

Cm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Cs, Cl: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:

Đường biểu diễn Cl/Cs phụ thuộc vào Cl là đường thẳng có độ dốc 1/Cm và cắt trục tung tại 1/b.Cm

1.3.5.3 Đặc điểm của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

Quá trình hấp phụ trong môi trường nước là kết quả của những tương tác nước – chất tan – chất hấp phụ Trong thực tế quá trình hấp phụ, các chất tan trong

l

l m s

C b

bC C C

1

.





m l m s

l

C

C C b C

C



 1

nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau Khả năng hấp phụ của chúng phụ thuộc vào tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Cơ chế hấp phụ trong môi trường nước là cạnh tranh, chọn lọc và chịu ảnh hưởng của một số yếu tố nhất định[3,5,6,7,63]

* Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ

Bản chất và trạng thái bề mặt của chất hấp phụ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hấp phụ Các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực

Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Khi tăng kích thước mao quản trong chất hấp phụ lớn hơn chất bị hấp phụ thì chất bị hấp phụ

sẽ đi vào lỗ rỗng mao quản Nếu kích thước mao quản bé hơn chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ sẽ bị cản trở

* Ảnh hưởng của pH dung dịch

Trong quá trình hấp phụ, pH dung dịch là yếu tố trực tiếp tới chất tan và chất hấp phụ Khi pH thay đổi sẽ ảnh hưởng đến điện tích bề mặt của chất hấp phụ (pHpzc) cũng như ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại, sự phân cực, độ tan của chất bị hấp phụ…

* Ảnh hưởng nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng sẽ làm cho mức độ hỗn loạn trong hệ tăng lên và đồng thời

bẻ gãy các liên kết yếu Do đó, đối với các phản ứng hấp phụ thu nhiệt thì dung lượng hấp phụ sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại đối với phản ứng hấp phụ tỏa nhiệt

* Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc

Quá trình hấp phụ cần một khoảng thời gian để chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tiếp xúc và đạt trạng thái cân bằng hấp phụ Thời gian để hệ hấp phụ đạt trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, tốc độ chuyển động của chất bị hấp phụ…

1.3.5.4 Tình hình xử lý asen, amoni, mangan, phốt phát trong nước và chất hữu cơ trong nước thải bằng phương pháp hấp phụ

* Asen

Có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm đến phương pháp xử lý asen bằng cách sử dụng vật liệu hấp phụ S Chakravarty, V.Dureja, G.Bhattacharyya, S.Maity, S.Bhattacharjee[105] đã nghiên cứu sử dụng quặng fero mangan để xử lý asen trong nước ngầm Ioannis A Katsoyiannis, Anastasios I.Zouboulis [74] sử dụng nhựa styren, divinyl benzene và Span 80 để làm chất mang Fe(OH)3 trong xử lý asen Đây là một phương pháp có hiệu quả cao nhưng đắt tiền

và chưa có khả năng thực hiện ở các nước nghèo

Một số chất hấp phụ asen mới được nghiên cứu từ nguyên liệu tự nhiên Yan-Hua Xu, Tsunenor Nakajima,Akira Ohki [115] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên nền của khoáng vật là zeolit Aluminum - Loaded Shirasu - zeolite (Al-SZP1: Al.Na2O.Al2O3.3SiO2.3H2O) đã được dùng để loại bỏ asen trong nước Chất nhồi cột Al-SZP1 được nhồi vào cột kích thước 44 x 1cm, nước chảy qua cột

để hấp phụ động với tốc độ không đổi ở nhiệt độ 24oC pH điều chỉnh bằng HCl và NaOH Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ cột của vật liệu rất tốt, hiệu suất trên 85% và tái sinh vật liệu gần như hoàn toàn

I.Katsoyiannis, A.Zouboulis, H.Althoff, H.Bartel [73] đã nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ngầm bằng cách sử dụng phương pháp oxi hóa sinh học Fe, Mn Phương pháp này hứa hẹn một khả năng loại bỏ asen trong nước ngầm, đồng thời với việc loại bỏ cả mangan và sắt bằng cách tạo ra các kết tủa MnOOH, FeOOH, Fe(OH)3 và chính các kết tủa này hấp phụ As, Mn, Fe trong nước Hiệu quả của phương pháp này đạt 80-95%

Laurent Dambies, Thierry Vincent and Eric Guibal [80] đã nghiên cứu sử dụng sản phẩm dẫn xuất của Chitosan, nguyên liệu được chế biến từ vỏ tôm để xử

lý asen trong nước ngầm Tuy nhiên phương pháp này khó thực hiện được trong thực tế vì pH =2-3

Mohapatra và cộng sự [92] đã nghiên cứu sử dụng các dạng thù hình của hydroxyl sắt như α–FeOOH, β–FeOOH, γ–FeOOH để hấp phụ As(V) Để tăng dung lượng hấp phụ As(V), tác giả đã biến tính vật liệu bằng các kim loại Cu, Ni

và Co để hấp phụ As(V) Vật liệu β–FeOOH có diện tích bề mặt riêng là 330 m2/g

và dung lượng hấp phụ As(V) là rất lớn đạt 120 mg/g Sun và cộng sự [55] đã biến tính vật liệu β–FeOOH bằng cách thay thế một phần Fe(III) bằng Zr(IV) dung lượng hấp phụ As(V) cực đại tăng từ 25,17 lên 60 mg/g

Trần Hồng Côn và các cộng sự [44,107,108] đã chế tạo vật liệu hấp phụ có dung lượng đạt tới 6g As/kg trên cơ sở biến tính quặng laterit

* Amoni

Sử dụng các vật liệu hấp phụ để xử lý nguồn nước nhiễm amoni trong nước sinh hoạt là một vấn đề đang được quan tâm Vật liệu tự nhiên như pyroluzit, laterit, bentonit, zeolite, than hoạt tính… đã và đang được nghiên cứu với giá thành thấp, tiết kiệm chi phí Tuy nhiên, hiệu suất hấp phụ chưa cao Vật liệu tự nhiên sau khi được biến tính, hiệu suất đã nâng đáng kể Zeolit biến tính với Si và C có thể xử lý được 0,115 mg amoni/g ở pH=7 với tốc độ lọc 10m/h, sử dụng zeolite 13X khuấy trộn với amoni cũng loại bỏ khoảng 0,5g amoni/100 ml[68]; bentonit sau khi xử lý bằng NaOH cho hiệu quả loại bỏ amoni là 25-45%[87]; laterit chưa biến tính có dung lượng hấp phụ cực đại là 2,48 mg/g, biến tính bằng nano MnO2 có dung lượng hấp phụ cực đại là 21,4 mg/g[26]; than hoạt tính trước biến tính có dung lượng hấp phụ cực đại là 3mg/g, sau khi biến tính bằng HNO3 có dung lượng hấp phụ cực đại

là 25,02 mg/g[21]

* Mangan

Lưu Minh Đại và các cộng sự [7-9] đã tổng hợp một số oxit của hệ đất mangan để hấp phụ Mn(II) trong nước sinh hoạt, dung lượng hấp phụ Mn(II) cao nhất đạt được là 98,09 mg/g – hệ LaMnO3