Nghiên cứu một số hệ từ tính có kích thước nano

Do đó việc nghiên cứu lý thuyết bằng phương pháp phiếm hàm mật độ tính chất điện tử cho perovskite khối nguyên chất và có pha tạp là vô cùng cần thiết [99, 100], để tìm ra các vật liệu m

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HÀ NỘI - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Bạch Thành Công và GS TS Trần Công Phong Các kết quả và số liệu trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả luận án

Phạm Hương Thảo

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến người thầy của tôi – GS.TS Bạch Thành Công, thầy đã tận tụy hướng dẫn và vạch ra những định hướng nghiên cứu khoa học hiệu quả, giúp cho tôi trưởng thành hơn rất nhiều trên con đường của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Trần Công Phong, người thầy đã đặt nền móng đầu tiên cho tôi trên con đường nghiên cứu khoa học

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến BGH trường ĐHSP Huế và BGĐ Đại học Huế, đã tạo điều kiện thuận lợi và có những hỗ trợ kịp thời cả về tinh thần lẫn vật chất cho tôi trong suốt 5 năm qua

Cảm ơn BGH trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội và các thầy cô trong khoa Vật

lý, trường ĐHKHTN Hà Nội đã tận tình giảng dạy và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn tới đề tài NAFOSTED 103.02.2012.37, đã hỗ trợ kinh phí cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài của mình

Xin chân thành cảm ơn BCN và các đồng nghiệp trong khoa Vật lý, trường ĐHSP Huế - đã luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ để tôi có thể thường xuyên

ra Hà Nội thực hiện luận án tiến sĩ của mình

Cảm ơn gia đình tôi, bố mẹ, anh chị, các em và người chồng thân yêu Tình yêu thương, những lời động viên, sự tin tưởng và sự giúp đỡ kịp thời của gia đình đã

giúp tôi vượt qua được những khó khăn thử thách trên con đường đầy gian nan này

Hà Nội, ngày tháng năm

Phạm Hương Thảo

1

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ 5

DANH SÁCH CÁC BẢNG 9

CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN ÁN 10

CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN 12

MỞ ĐẦU 14

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỆ TỪ TÍNH CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ 21

1.1 Một số vấn đề vật lý trong các hệ từ tính có kích thước nanô 21

1.1.1 Hiệu ứng phụ thuộc kích thước trong các hệ từ tính có kích thước nanô ……… ……… 21

1.1.2 Mô hình Heisenberg cho hệ spin định xứ và lý thuyết trường trung bình ……… 25

1.1.3 Ảnh hưởng của sự giảm số chiều lên sự chuyển pha từ 28

1.1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa trong màng mỏng 30

1.2 Tình hình nghiên cứu lý thuyết một số vấn đề liên quan đến các hệ từ tính có kích thước nanô 31

2

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA HỆ PEROVSKITE PHA TẠP ĐẤT HIẾM R0,25CA0,75MNO3 VÀ HIỆU ỨNG TỪ

TRỞ XUYÊN HẦM TRONG VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE 35

2.1 Cấu trúc tinh thể và một số tính chất của perovskite 35

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ - DFT 38

2.2.1 Cơ sở cơ học lượng tử cho hệ điện tử trong chất rắn 39

2.2.1.1 Phương trình Schrodinger 39

2.2.1.2 Lý thuyết Hatree 41

2.2.1.3 Lý thuyết Hatree – Fock 45

2.2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 48

2.2.2.1 Các định lý Hohenberg-Kohn 48

2.2.2.2 Các phương trình Kohn-Sham 50

2.2.3 Các phiếm hàm tương quan-trao đổi 53

2.2.3.1 Gần đúng mật độ địa phương (LDA – local density approximation) 53

2.2.3.2 Gần đúng građien suy rộng (GGA – general gradient approximation) 54

2.3 Ảnh hưởng của sự pha tạp các nguyên tố đất hiếm lên các tính chất điện tử của các hệ R0,25Ca0,75MnO3[99] 54

2.3.1 Chi tiết tính toán 55

2.3.2 Kết quả và thảo luận 56

3

2.3.2.1 Cấu trúc khối CaMnO 3 56

2.3.2.2 Các hợp chất perovskite canxi manganat pha tạp đất hiếm 58

2.4 Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ perovskite dạng hạt kích thước nanô [11] 62

2.4.1 Lý thuyết truyền đạn đạo – Công thức Landauer [23] 62

2.4.2 Hiệu ứng từ trở xuyên hầm trong các hệ perovskite dạng hạt kích thước nanô ……… … 64

2.4.3 Sự phân cực điện tử 68

2.4.4 Từ trở xuyên hầm 69

2.5 Kết luận chương 2 74

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM CHO HỆ SPIN GIẢ HAI CHIỀU 75

3.1 Một số nghiên cứu lý thuyết về màng mỏng từ 75

3.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm cho các màng mỏng từ [10, 12] ……… 76

3.3 Các tính toán số và thảo luận 90

3.3.1 Gần đúng trường trung bình cho các trường hợp tích phân trao đổi khác nhau ……… 93

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG

BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 112TÀI LIỆU THAM KHẢO 113PHỤ LỤC 132

5

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 0.1 Sự phụ thuộc bề dày màng mỏng của hằng số mạng và nhiệt độ Curie trong màng mỏng perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3 [81] …….……….……….16 Hình 1.1 Độ từ hóa như một hàm của nhiệt độ rút gọn cho các giá trị khác nhau

của spin S [88].……….….……….………….27

Hình 1.2 Sự biến đổi của nhiệt độ trật tự từ như một hàm của bề dày cho các

màng mỏng của các kim loại chuyển tiếp khác nhau [64] (Các màng mỏng được nuôi trên các chất nền kim loại: chất nền được chỉ ra ở phía bên phải, và vật liệu màng mỏng ở bên trái.)………28 Hình 1.3 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie rút gọn vào bề dày màng mỏng d với một sự tăng cường tương tác trao đổi ở bề mặt màng thông qua hệ số bề mặt s

[113] …… ……… ……… 30 Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3………….……… 36 Hình 2.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller trong Mn3+ …….……… 37 Hình 2.3 Mô hình supercell của hợp chất perovskite R0,25Ca0,75MnO3 pha tạp (R

= La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y)……….………55 Hình 2.4 Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng vào tham số mạng CaMnO3lập phương………56 Hình 2.5 Mật độ trạng thái điện tử phụ thuộc spin của ion Mn4+trong CaMnO3

lập phương với các mức Fermi được dịch chuyển tới 0 (đường nét đứt) Ở đây, các đường màu xanh và màu đỏ thay cho các trạng thái spin 1/2 (spin up) và spin

6

-1/2 (spin down) của hệ CaMnO3 Các đường màu đen và xanh lá cây chỉ spin up

và spin down của ion mangan mức d ….……….………… …… …57

Hình 2.6 Sự tối ưu hóa mạng cho các perovskite pha tạp La (a) và Nd (b)… 58

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của hệ số dung sai f (a), tham số nhảy t (b) và năng lượng

Jahn – Teller (c) vào bán kính của các ion đất hiếm cho các hợp chất

R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) pha tạp……….59 Hình 2.8 Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử spin up (đường màu xanh) và spin down (đường màu đỏ) cho các hệ R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ở các điểm đối xứng G (0, 0, 0); F (0, 1/2, 0); Z (0, 0, 1/2) 1

g

e , e tương ứng g2

với các quỹ đạod 3z2r2, d x2y2 ……….……… 61 Hình 2.9 (a) Dòng điện truyền giữa hai bình chứa khi có một hiệu điện thế đặt vào; (b) Biểu diễn sơ đồ của xác suất truyền qua T và xác xuất phản xạ R từ một biên trong hệ, ở đây T + R=1 ……… … 63 Hình 2.10 Mô hình hàng rào thế cho xuyên hầm điện tử với sự quay spin xảy ra giữa hai hạt từ hình cầu ……….……… …… …65 Hình 2.11 (a) Tỉ số độ từ trở như một hàm của từ trường ngoài rút gọn; (b) Sự phụ thuộc trường của đạo hàm của MR Ở đây ……… …73Hình 2.12 Sự so sánh giữa các kết quả lý thuyết và thực nghiệm cho trường hợp

MR trường thấp (a) và đạo hàm của MR (b) kết quả được đưa ra trong [27] Ở đây tham số  1,17;H01,43 và  2,00;H01,89 cho T = 80 K và T = 150

K, đường kính trung bình của các hạt là D = 27 nm……… ….73

2 0

/H 0, 96

7

Hình 3.1 Vị trí của một spin trong mạng spin được định nghĩa bởi chỉ số ν(ν1,2, ,n)và véctơ mạng hai chiều R (được kí hiệu ngắn gọn bởi j  j ) Js là tích phân trao đổi giữa các spin lân cận (n n.) trong cùng mặt phẳng ở lớp bề

mặt, và J là tích phân trao đổi giữa các spin lân cận nằm trong cùng mặt phẳng

nhưng ở các lớp bên trong và giữa các spin lân cận nằm ở các mặt phẳng liền kề nhau……… 77 Hình 3.2 Biểu diễn giản đồ cho chuỗi (3.2.26), ở đây đường lượn sóng chỉ

( )

z

q , đường +++++ và đường - tương ứng với ( ) q và ( ) q Các yếu

tố đồ họa khác (hình ôvan, đường mũi tên ) được mô tả bởi kỹ thuật giản đồ của Izuymov [62] ……….………… 84 Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa cho các màng mỏng FCC với bề dày n khác nhau, ở đây 1, S = 1……….……93

Hình 3.4 Sự phụ thuộc vị trí lớp của độ từ hóa trong màng mỏng 5 lớp với các

tham số trao đổi bề mặt khác nhau, ở đây S = 1……… ……94

Hình 3.5 Độ từ hóa của màng mỏng 2 lớp cho các trường hợp tham số trao đổi

bề mặtξ khác nhau, ở đây S = 1……… ……… 95

Hình 3.6 Nhiệt độ Curie của màng mỏng như một hàm của bề dày nvới các tham

số trao đổi bề mặtξkhác nhau, ở đây S = 1……… 96

Hình 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ mỗi lớp trong trường hợp

n=3……… 97

Hình 3.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ của SF cho các màng mỏng với bề dày n khác nhau, ở đây  1 và S = 1……… ……… 98

8

Hình 3.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của các màng mỏng FCC với các

bề dày khác nhau Ở đây các tham số trao đổi bề mặt và spin được chọn là ξ 1,

và S = 1……… … ……… 99

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào bề dày màng mỏng trong gần

đúng SF (đường liền nét) và MFA (đường đứt nét), ở đây S = 1……… 100

Hình 3.11 Độ từ hóa của màng mỏng FCC 2 lớp ( SF SF

1 2

m =m ) được tính trong lý thuyết SF với các tham số trao đổiξ khác nhau Các tham số được đưa ra như trong hình 3.5……….……101 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của Cvào bề dày màng mỏng Ni FCC khi có tính đến các thăng giáng SF Các điểm hình vuông (hình tam giác) là kết quả lý thuyết với0,75

  ( 2, 2), S = 2, và hext= 0 Các dữ liệu thực nghiệm của các màng mỏng Ni/Cu(100) và Ni/Cu(111) được lấy từ [58]……… ………102

Hình 3.13 Màng mỏng sắt từ của mạng FCC J1 là tích phân trao đổi giữa các

nút lân cận gần nhất và J2 là tích phân trao đổi giữa các nút lân cận kế tiếp….104 Hình 3.14 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của màng mỏng EuO với các bề dày và các tương tác trao đổi n.n.n khác nhau, ở đâyJ k1 B 0,606K

……… …… 108

12

CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

1D (one dimension): 1 chiều

2D (two dimension): 2 chiều

AF (antiferromagnetism): phản sắt từ

BCC (body centered cubic): cấu trúc lập phương tâm khối

DFT (density functional theory): lý thuyết phiếm hàm mật độ

DOS (density of state): mật độ trạng thái

FCC (face centered cubic): cấu trúc lập phương tâm mặt

FIM (functional integral method): phương pháp tích phân phiếm hàm

n.n (neareast neighbor): lân cận gần nhất

n.n.n (next neareast neighbor): lân cận gần kế tiếp

SE (size effect): hiệu ứng phụ thuộc kích thước

13

SF (spin fluctuation): thăng giáng spin

TMR (tunnelling magnetoresistance): hiệu ứng từ trở xuyên hầm

14

MỞ ĐẦU

Các hệ từ tính thấp chiều có kích thước nanô như bề mặt, màng mỏng, các hạt nanô từ và các cấu trúc nanô từ khác là những đối tượng được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây [56, 63, 64, 110, 141, 142], chúng được chế tạo

từ các kim loại, hợp kim kim loại chuyển tiếp, perovskite, oxit đất hiếm … [31,

81, 100, 103, 114, 118 136, 138, 156] Mục tiêu của các nghiên cứu về các hệ này đều hướng tới việc tìm tòi và chế tạo ra những vật liệu mới với các tính chất đặc biệt nhằm phục vụ cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật trong thế kỷ 21

Một trong các yêu cầu để thiết kế các vật liệu mới trong những năm gần đây đó là phải kết nối các tính chất vật lý khác nhau trong cùng một hợp chất để làm các linh kiện đa chức năng Perovskite là loại vật liệu có khả năng này, chúng có thể sắp xếp các tổ hợp cation khác nhau để điện tích tinh thể là trung hòa và có thể biểu hiện các tính chất từ, điện, quang học …, đồng thời một vùng ứng dụng rộng lớn trong công nghiệp, như trong các linh kiện, thiết bị lưu trữ thông tin, lĩnh vực năng lượng đang cần sử dụng các vật liệu như vậy Tuy nhiên chế tạo và hiểu được một vật liệu như vậy là một quá trình mang tính thách thức cao và vô cùng khó khăn Do đó việc nghiên cứu lý thuyết bằng phương pháp phiếm hàm mật độ tính chất điện tử cho perovskite khối nguyên chất và có pha tạp là vô cùng cần thiết [99, 100], để tìm ra các vật liệu mới đồng thời định hướng cho nghiên cứu các hệ từ tính thấp chiều có kích thước nanô Thay đổi kích thước vật liệu tạo thêm khả năng điều chỉnh tính chất vật lý của chúng

Các hệ từ tính thấp chiều có kích thước nanô biểu hiện rất nhiều hiện tượng vật lý thú vị đã được ứng dụng hoặc đang có khả năng ứng dụng rất lớn

mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử dựa trên cơ chế vật lý hoàn toàn mới - loại linh kiện điện tử dựa vào một tham số lượng tử là spin của điện tử Với tầm quan trọng của phát minh đó, hai nhà khoa học người Pháp Albert Fert và nhà khoa học người Đức Peter Grunberg đã giành giải Nobel Vật lý 2007

Sự xuất hiện của hàng loạt các ứng dụng kĩ thuật hiện đại cũng đã khuyến khích lĩnh vực nghiên cứu này ngày một lớn mạnh trên thế giới Sự phát triển của các phương pháp thực nghiệm mới cho phép việc chế tạo các hệ thấp chiều

có kích thước nanô với độ chính xác cao và các tính chất từ tương ứng có thể được nghiên cứu với một độ nhạy cao tới giới hạn nguyên tử [34, 86, 144, 149] Ngoài ra, việc áp dụng các phương pháp lý thuyết cải tiến và các công cụ máy tính mới có thể mô phỏng và giải thích các hiện tượng lượng tử từ tương ứng

Mô hình Heisenberg là một trong những mô hình thích hợp nhất trong ngữ cảnh này, mô hình này mô tả một tập hợp các mômen từ định xứ được ghép cặp bởi tương tác trao đổi Những tính chất từ của các màng mỏng từ Heisenberg được nghiên cứu mở rộng bởi nhiều tác giả khác nhau với nhiều lý thuyết khác nhau như lý thuyết trường trung bình, lý thuyết hàm Green, lý thuyết sóng spin … [4,

24, 53, 61, 118] Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-density functional theory) cũng đã được áp dụng thành công cho các hệ spin [95, 100, 126, 133, 134] và có

16

ưu thế khi nghiên cứu các trạng thái cơ bản ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K), tuy nhiên khi tính toán các đại lượng vật lý ở nhiệt độ khác 0K phương pháp DFT còn gặp nhiều khó khăn Sự phát triển mạnh các phương pháp tính này làm cho việc nghiên cứu các hệ màng mỏng spin trở thành một lĩnh vực hứa hẹn cho nghiên cứu trong tương lai

Các vật liệu sắt từ, sắt điện, vật liệu của linh kiện điện tử mới đều có các đặc trưng điện từ phụ thuộc mạnh vào kích thước hệ Hình 0.1 [81] cho thấy trong chất perovskite sắt từ La0,7Sr0,3MnO3: nhiệt độ Curie sắt từ giảm khi độ dày màng giảm Rõ ràng là điều này có liên quan đến năng lượng thiết lập loại trật tự

xa trong vật liệu và chưa được khảo sát cụ thể về mặt lý thuyết

Hình 0.1 Sự phụ thuộc bề dày màng mỏng của hằng số mạng và nhiệt

độ Curie trong màng mỏng perovskite sắt từ La 0,7Sr0,3MnO3 [81]

17

Sự phụ thuộc của sự tồn tại tính sắt điện hoặc sắt từ của vật liệu vào kích thước

hệ (trong trường hợp trên là độ dày màng mỏng) là điều rất quan trọng khi chế tạo các linh kiện sử dụng các hiệu ứng liên quan đến các tính chất đó Đối với các vật liệu khác nhau, vùng kích thước mẫu có hiệu ứng cần sử dụng cũng khác, điều này cần phải khảo sát cụ thể cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm đặc biệt là trong những hệ giả hai chiều (quasi two dimensional systems)

Đối với hệ từ tính thấp chiều, ở nước ta và cụ thể tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên hiện nay đã chế tạo được các hệ nanô perovskite, oxit Fe2O3, TiO2, các màng dày đa lớp, do đó việc nghiên cứu lý thuyết các vật liệu từ có cấu trúc nanô thấp chiều ở nhiệt độ hữu hạn để tìm ra và giải thích các hiệu ứng mới trong các vật liệu và định hướng cho thực nghiệm là điều cần thiết

Đó là các lý do tại sao tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu một số hệ từ

tính có kích thước nanô”

Từ một lĩnh vực rộng của từ học kích thước nanô, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu lý thuyết về perovskite từ dạng khối, perovskite từ dạng hạt kích thước nanô và màng mỏng từ với bề dày vài lớp nguyên tử Trước khi đi vào các vấn đề nghiên cứu trong màng mỏng, tác giả trình bày các nghiên cứu của mình cho một số hệ perovskite từ tính trong chương 2 Trước tiên, chúng tôi sử dụng

lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R=La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) ở nhiệt độ không tuyệt đối Như chúng ta đã biết, lý thuyết DFT là một phương pháp mạnh được sử dụng rộng rãi trong những năm gần đây, giúp tìm ra các vật liệu mới Công trình [99] của chúng tôi nói về vấn đề này cũng đã được trích tham khảo trong một số công trình khác [17, 44, 79, 96] Sau đó, chúng tôi sẽ sử dụng lý thuyết truyền dẫn kiểu đạn đạo Landauer để nghiên cứu hiện tượng từ trở xuyên hầm (TMR -

18

tunnelling magnetoresistance) trong các perovskite dạng hạt kích thước nanô Những kết quả nghiên cứu trình bày trong chương 2 như một quá trình nghiên cứu giúp tác giả nâng cao dần trình độ và tìm ra định hướng nghiên cứu phù hợp tiếp theo Cụ thể phần tiếp theo các tính chất tĩnh như độ từ hóa, nhiệt độ trật tự

từ sẽ được thảo luận như một hàm của bề dày màng mỏng, nhiệt độ và tham số trao đổi sử dụng phương pháp tích phân phiếm hàm (FIM – functional integral method) Đây là lần đầu tiên phương pháp tích phân phiếm hàm được sử dụng để nghiên cứu các hệ từ tính thấp chiều có kích thước nanô ở nhiệt độ hữu hạn Điểm mấu chốt trong bài toán này là chúng tôi đã tính toán được các thăng giáng spin lượng tử, giúp cho các kết quả chính xác hơn, đặc biệt trong trường hợp đơn lớp các kết quả phù hợp tốt với định lý Mermin-Wagner [93] hơn so với các kết quả của một số phương pháp khác Vấn đề này sẽ được trình bày cụ thể trong chương 3

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

 Hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3 (R = La, Nd, Eu, Tb, Ho,

Y)

 Hệ perovskite đất hiếm dạng hạt kích thước nanô

 Hệ giả hai chiều là màng mỏng từ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

 Nghiên cứu lý thuyết sự truyền tải spin xuyên hầm ở từ trường thấp trong các

19

 Nghiên cứu lý thuyết hiệu ứng phụ thuộc kích thước của hệ nanô và chọn hệ vật liệu nanô có trật tự xa (sắt từ) là đối tượng cụ thể để tính toán định lượng Các vấn đề cụ thể sẽ được khảo sát là: nhiệt độ Curie, độ phân cực (hoặc độ

từ hóa đối với trật tự sắt từ) … phụ thuộc vào kích thước của hệ

Phương pháp nghiên cứu:

 Lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử được thực hiện trên chương trình tính toán Dmol3 ứng dụng để tính toán năng lượng tổng cộng, giải quyết bài toán

ổn định cấu trúc … của hệ perovskite từ tính trong trạng thái cơ bản (T 0K)

 Lý thuyết truyền dẫn kiểu đạn đạo (ballistic transport) Landauer được áp dụng để khảo sát hiệu ứng từ trở xuyên hầm

 Phương pháp tích phân phiếm hàm cho hệ spin tùy ý trong các hệ thấp chiều

ở nhiệt độ hữu hạn (T 0K), trước tiên áp dụng cho hệ giả hai chiều (màng

mỏng)

Ý nghĩa khoa học của luận án:

Luận án góp phần xây dựng cơ sở lý thuyết lượng tử về hiện tượng từ trong một số hệ thấp chiều như sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie, độ từ hóa vào

độ dày của màng từ siêu mỏng, hiệu ứng TMR trong hạt nanô từ perovskite đất hiếm

Nội dung và bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương Chương 1 trình bày một số vấn đề nghiên cứu về perovskite và các hệ từ tính thấp chiều Chương 2 đề cập đến lý thuyết phiếm

bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ … Vấn đề vật lý quan trọng nhất đó là để tăng dung lượng bộ nhớ cần giảm kích thước của các đơn vị nhớ và về mặt lý thuyết cần chỉ ra ở giới hạn nào thì còn trật tự từ xa trong hệ Lý thuyết thang đo (scaling theory) [36] đã dự đoán rằng khi độ dài tương quan spin – spin lớn hơn kích thước hệ thì trật tự từ xa bị phá hủy, điều này cần được kiểm tra bởi các lý thuyết khác

Như vậy, để có thể thay đổi môi trường nguyên tử định xứ, ta có thể thay đổi kích thước của hệ trong phạm vi của vùng các độ dài đặc trưng của hiện tượng từ học, ví dụ như độ dài tương quan trao đổi từ

1.1.1 Hiệu ứng phụ thuộc kích thước trong các hệ từ tính có kích thước

nanô

Các hiệu ứng phụ thuộc kích thước trong các hệ NMS đã được nghiên cứu vài thập kỉ trước Ví dụ, Bloch vào những năm 1930 đã nhận ra là một màng mỏng từ 2 chiều sẽ không bền vững do các thăng giáng nhiệt ở nhiệt độ hữu hạn [20]– kết quả này sau đó đã được xem xét và xác định tính đúng đắn của nó bởi Mermin và Wagner [93] Theo Mermin–Wagner, trật tự từ xa không thể tồn tại trong các mô hình Heisenberg đẳng hướng 1 chiều (1D – one dimension) và 2 chiều (2D – two dimension)

Hiệu ứng SE dẫn đến mômen từ không đồng nhất trong các hệ NMS Bảng 1.1 tóm tắt một số kết quả tính toán cho mômen từ của các nguyên tử thuộc lớp

bề mặt và các lớp bên trong vật liệu màng mỏng kim loại chuyển tiếp 3d (tính từ

lớp trung tâm của màng mỏng) Ở đây cũng đưa ra cấu trúc mạng cơ bản Mômen từ của mỗi nguyên tử (đo trong đơn vị B) được tăng cường mạnh ở bề mặt, giảm dần theo vị trí các lớp và đạt đến giá trị khối ở lớp trung tâm Khuynh hướng tăng cường mômen từ bề mặt khi số các nguyên tử lân cận gần nhất (n.n) trên bề mặt giảm trở nên rõ ràng hơn khi chúng ta đưa vào các dây nguyên tử và

23

nguyên tử tự do để so sánh Cho ví dụ, đối với Ni, các mômen từ của khối, bề mặt (001), dây tuyến tính và cuối cùng nguyên tử tự do, lần lượt là 0,56; 0,68; 1,1 và 2,0 B[41] và 2,25; 2,96; 3,3 và 4,0 B cho Fe [41] Rõ ràng, các mômen

từ đạt đến giá trị của nguyên tử tự do khi số chiều bị giảm Một số tác giả đã sử dụng mô hình vùng Stoner, mô hình mô tả hiện tượng từ các điện tử linh động [25], để giải thích hiện tượng tăng cường mômen từ ở bề mặt Tiêu chuẩn Stoner cho sự tồn tại của sắt từ chứa đựng một đại lượng quan trọng: mật độ trạng thái ở

mức Fermi D(EF), chúng xác định mômen từ cho mỗi nguyên tử Tuy nhiên mật

độ trạng thái D(EF) phụ thuộc vào sự phủ của các hàm sóng điện tử thuộc các nguyên tử cạnh nhau trong chất rắn, và do đó cũng phụ thuộc vào số các nguyên

tử lân cận gần nhất D(EF) thường khác với giá trị của nó ở mẫu khối hay bên trong màng mỏng

Bảng 1.1.Mômen từ (B) của lớp bề mặt và lớp trung tâm, và mức độ gia tăng (%) tương ứng của mômen từ bề mặt kim loại chuyển tiếp

Hệ Lớp bề mặt Lớp trung tâm Mức độ gia tăng (%)

24

Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết cũng đã chỉ ra các tính chất nhiệt động lực học của các hệ từ tính cũng phụ thuộc mạnh vào hiệu ứng SE Nhóm nghiên cứu của R Masrour [87] sử dụng kĩ thuật khai triển chuỗi nhiệt độ cao và nhóm của Cabral [22] sử dụng lý thuyết trường hiệu dụng tương quan để nghiên cứu sự chuyển pha và các tính chất từ của một màng

mỏng sắt từ spin – S cho các mô hình Heisenberg, XY, Ising Nhiệt độ tới hạn rút

gọn C của các hệ được nghiên cứu như một hàm của bề dày màng mỏng và các tương tác trao đổi trong các bề mặt và kết quả là C tăng theo các tương tác trao

đổi của bề mặt và bề dày của màng mỏng

Ta có thể kể đến ảnh hưởng của SE lên các tính chất truyền của điện tử trong các hệ thấp chiều Ví dụ như hiệu ứng xuyên hầm của điện tử trong các hệ

từ tính có kích thước nanô, và có thể gây ra hiệu ứng từ trở xuyên hầm phụ thuộc spin [138, 150] Hiệu ứng xuyên hầm là một hiệu ứng cơ học lượng tử, chỉ có thể xảy ra với các hệ có kích thước nanô, không quan sát được trong các hệ khối tương ứng vì bị nhòe đi rất nhiều, …

Hơn thế nửa, sự phá vỡ tính đối xứng của bề mặt cũng dẫn đến tính dị hướng từ bề mặt, là nguyên nhân của nhiều hiện tượng vật lý thú vị trong các hệ thấp chiều [64, 67].Equation Chapter 1 Section 1

Như vậy, đa số các lý thuyết đều tập trung nghiên cứu bốn vấn đề cơ bản của từ học thấp chiều Mômen từ là đại lượng cơ bản nhất trong từ học, nó là một đại lượng không dễ để đo trong màng mỏng, giúp xác định được nhiệt độ Curie của các hệ; hằng số trao đổi là một hằng số cơ bản trong từ học, cực kỳ khó để

đo chính xác trong các hệ khối, và càng khó hơn trong các hệ NMS; vai trò của

số chiều lên các hành vi từ của các màng mỏng và cuối cùng là tính dị hướng bề

25

mặt Tuy nhiên, tác giả chỉ tập trung nghiên cứu các tính chất từ của màng mỏng với mô hình Heisenberg đẳng hướng Vì vậy, trong các phần sau của chương này tác giả trình bày một số vấn đề vật lý liên quan đến hiệu ứng phụ thuộc kích thước và hiệu ứng bề mặt liên quan đến luận án của tác giả

1.1.2 Mô hình Heisenberg cho hệ spin định xứ và lý thuyết trường trung

bình

Các spin định xứ được mô tả bởi Hamiltonian Heisenberg và trong lý thuyết trường trung bình Hamiltonian này có dạng [140]

ext B ,

ở đâyhext là từ trường ngoài, g là hệ số Lande Số hạng thứ nhất nằm ở vế phải

của (1.1.1) là năng lượng trao đổi Heisenberg, số hạng thứ hai là năng lượng

Zeeman Chỉ số i chạy theo tất cả các nguyên tử và chỉ số j lấy theo tất cả các nguyên tử lân cận của một nguyên tử tham gia vào tương tác trao đổi J ij là hằng

số trao đổi giữa nguyên tử i và nguyên tử lân cận j Từ (1.1.1) thấy rằng trong

Hamiltonian Heisenberg trong lý thuyết trường trung bình chứa tương tác giữa

các spin tại nút i toán tử spin S và trường hiệu dụng i heff Tương tác trao đổi được coi tương đương với một trường nội tại hMF, làm tăng trường ngoài tới một trường hiệu dụng toàn phần

B

j ij

26

Trong gần đúng trường trung bình tích của các toán tử spin được thay bởi tích của toán tử spin S và giá trị trung bình của các toán tử spin lân cận của nó j j

S  S (hệ đồng nhất) Giả sử chỉ tồn tại những tương tác lân cận gần nhất,

với Zn là số các lân cận gần nhất, và J ij = J giống nhau cho tất cả các lân cận gần

nhất Trong gần đúng trường trung bình ta có

n MF

Hamiltonian (1.1.1) bây giờ được đồng nhất cho Hamiltonian của N spin

độc lập trong trường hiệu dụng heff Mô hình này được biết như mô hình Weiss

của sắt từ [132] Sắt từ được đặc trưng bởi độ từ hóa bão hòa Ms, là độ từ hóa cực đại mà chúng ta nhận được khi tất cả các spin của hệ sắp xếp cùng hướng với nhau Ở T 0K, do tương tác trao đổi mà tất cả các spin của hệ sắp xếp

cùng hướng với nhau, vì vậy: Ms N g B

Khi không có trường ngoài tác dụng vào hệ (hext= 0) thì sự phụ thuộc nhiệt

độ của độ từ hóa trong gần đúng trường trung bình (hình 1.1) được cho bởi

Hình 1.1 Độ từ hóa như một hàm của nhiệt độ rút gọn cho các

giá trị khác nhau của spin S [88]

Khi y 1, từ (1.1.7) và (1.1.9) nhiệt độ Curie có thể dược viết dưới dạng

28

n C

B

,3

Z JS S T

k



là nhiệt độ tới hạn, trên nhiệt độ này tính sắt từ triệt tiêu, ở đây S là giá trị của

một spin Chúng ta sẽ thảo luận kĩ hơn về nhiệt độ tới hạn trong phần tiếp theo 1.1.3 Ảnh hưởng của sự giảm số chiều lên sự chuyển pha từ

Hình 1.2 Sự biến đổi của nhiệt độ trật tự từ như một hàm của bề dày

cho các màng mỏng của các kim loại chuyển tiếp khác nhau [64] (Các màng mỏng được nuôi trên các chất nền kim loại: chất nền được chỉ ra ở phía bên phải, và vật liệu màng mỏng ở bên trái.)

Ở nhiệt độ đủ cao, trật tự từ xa bị phá hủy do các kích thích từ trở nên

đáng kể khi nhiệt độ tăng Các kết quả thực nghiệm của nhiệt độ Curie TC(n) cho các màng mỏng khác nhau như các hàm của bề dày màng n được chỉ ra trong

29

hình 1.2 [64] Sự giảm này là do số lân cận gần nhất của các nguyên tử ở bề mặt

bị giảm so với trong khối Một cách tổng quát, nhiệt độ Curie tăng theo n và đạt đến giá trị của khối b

Tuy nhiên trong một số trường hợp, hiệu ứng vượt trội không phải là một

sự giảm mà là sự tăng nhiệt độ trật tự từ ở bề mặt: trật tự từ trong lớp trên cùng của Gd tăng mãi tới 310 K, tức là cao hơn 20 K so với nhiệt độ trật tự từ của Gd khối [152] Hiệu ứng gia tăng nhiệt độ trật tự từ ở bề mặt này là do sự gia tăng cường độ của các tương tác trao đổi với các lớp liền kề bên trong, điều này hóa

ra là do sự phân phối lại của các điện tích gần bề mặt Vấn đề này cũng được Roman Rausch và Wolfgang Nolting [113] tính toán sử dụng gần đúng trường trung bình, gần đúng cluster Oguchi và gần đúng hằng số ghép cặp (constant coupling approximation) cho màng mỏng với bề dày vài lớp nguyên tử Ở đây các tác giả đã chỉ ra rằng khi tương tác trao đổi trong bề mặt lớn hơn so với tương tác trao đổi trong khối thì sẽ xuất hiện hiện tượng tăng trật tự từ ở bề mặt

so với khối (xem hình 1.3)

30

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie rút gọn vào bề dày màng mỏng d

với một sự tăng cường tương tác trao đổi ở bề mặt màng thông qua hệ số bề mặt s [113]

1.1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa trong màng mỏng

Có thể giải thích về sự triệt tiêu của độ từ hóa của một hệ ở nhiệt độ Curie

và sự phụ thuộc của các tính chất từ như độ từ hóa vào nhiệt độ thông qua các kích thích nhiệt Ở 0K chúng ta có thể giả sử tất cả các spin trong tinh thể của vật liệu sắt từ đều định hướng song song nhau Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên thì các thăng giáng nhiệt sẽ làm cho các spin lệch khỏi vị trí cân bằng và truyền sự

31

dao động này tới spin của các nguyên tử lân cận thông qua tương tác trao đổi giữa chúng, đây chính là hành vi của động lực học tập thể của các spin trong tinh thể Khi các spin bị lệch khỏi vị trí cân bằng thì tất nhiên độ từ hóa của hệ sẽ giảm đi Số mũ tới hạn đặc trưng cho sự dao động của độ từ hóa như một hàm của nhiệt độ trong các hệ thấp chiều là khác so với chúng trong vật liệu khối

Trong các hệ thực, độ từ hóa của hệ phụ thuộc vào nhiệt độ ở gần TC theo quy

Lý thuyết trường trung bình đã tìm thấy  1/ 2 cho hệ khối [131] Khi

bề dày của màng mỏng từ giảm tới vùng đơn lớp, xuất hiện sự biến đổi từ hành

vi 3D tới 2D Cơ học thống kê tiên đoán các số mũ tới hạn khác nhau cho các hệ

có các số chiều khác nhau Mô hình lý thuyết trường trung bình cũng đã chỉ ra là

độ từ hóa ở bề mặt thay đổi theo (T C T) [70, 83, 128]

Tuy nhiên, lý thuyết trường trung bình đã bỏ qua các thăng giáng spin (SF), chúng có một vai trò quan trọng khi nhiệt độ của hệ gần với nhiệt độ tới

hạn TC và đặc biệt quan trọng trong các hệ thấp chiều

1.2 Tình hình nghiên cứu lý thuyết một số vấn đề liên quan đến các hệ từ

tính có kích thước nanô

Màng mỏng vài lớp nguyên tử đã thu hút nhiều sự chú ý Tuy nhiên, các kết quả đáng quan tâm cho các hệ này đều là sự phụ thuộc vào bề dày màng mỏng của các hành vi tới hạn Các phép đo thực nghiệm cũng đã chỉ ra là nhiệt

độ Curie TC giảm khi bề dày màng giảm trên vùng vài lớp nguyên tử Sự phụ thuộc này đã được đo trong các màng mỏng sắt từ như là Gd [46], Co [58], Ni

32

[58, 137] … Bên cạnh đó, các tính chất từ của các màng mỏng sắt từ

Heisenberg đã được nghiên cứu bởi nhiều lý thuyết như lý thuyết sóng spin [61],

lý thuyết trường trung bình [113], lý thuyết hàm Green [26, 42], mô phỏng Monte-Carlo [55], … Tuy nhiên, một số phương pháp đã bỏ qua các thăng giáng

nhiệt và lượng tử, chúng đóng một vai trò quan trọng cho các hệ thấp chiều

Lý thuyết trường trung bình là một phương pháp đơn giản cho các hệ phức tạp Tuy nhiên, vì bỏ qua các thăng giáng spin mà các kết quả chưa được phù hợp Đặc biệt trong trường hợp màng mỏng đơn lớp với mô hình Heisenberg đẳng hướng, kết quả của lý thuyết trường trung bình cho TC 0, điều này không phù hợp với định lý Mermin-Wagner Thậm chí Roman Rausch và Wolfgang Nolting [113] trong các tính toán của mình sử dụng các lý thuyết trung bình cải tiến vẫn cho ra các kết quả nhiệt độ Curie của màng mỏng bán dẫn sắt từ EuO là 71,5K khi bề dày chỉ mới đạt đến 6 lớp nguyên tử, cao hơn trong khối EuO, b

Các tính chất thú vị hơn được mong đợi bằng cách đưa vào hiệu ứng bề mặt của hệ Một số tác giả đã tìm thấy một số các hành vi đặc trưng cho các tính chất từ bề mặt, như nhóm nghiên cứu của R Masrour [87], của Cabral [22], của Diep [50, 51, 52] đã phân tích sự phụ thuộc của độ từ hóa bề mặt và nhiệt độ tới hạn của màng mỏng sắt từ vào các tích phân trao đổi bề mặt

Phương pháp tích phân phiếm hàm mà chúng tôi sử dụng là một phương pháp tốt để tính tới các thăng giáng spin, mặc dù theo một cách gần đúng Đây là lần đầu tiên phương pháp tích phân phiếm hàm được sử dụng để tính toán cho hệ spin giả hai chiều là màng mỏng từ, với các giá trị spin tùy ý, mô hình mô tả hệ spin lượng tử (thay vì mô tả hệ spin cổ điển như một số công trình trước đây [6,

33

19, 135]) do đó nó mô tả được nhiều hiện tượng trong một vùng rộng của nhiệt

độ Trong luận án đã sử dụng định lý Wick cho các toán tử spin mà không cần biểu diễn các toán tử spin qua các toán tử boson hoặc fermion hoặc cả hai và sử dụng định lý Wick cho hai loại toán tử ấy như các công trình của các tác giả khác [35, 65, 102, 117, 142, 155] Biểu diễn tích phân phiếm hàm thay tương tác Heisenberg giữa các spin trong màng mỏng từ bằng tương tác của spin với một trường véctơ thăng giáng Gauss theo thời gian và phụ thuộc vị trí các lớp spin là một cách tiệm cận làm bài toán rõ ràng dễ hiểu về ý nghĩa vật lý của các kết quả Luận án đã chỉ ra vai trò tăng cường của các thăng giáng lượng tử khi độ dày màng mỏng từ giảm đã làm phá vỡ trật tự xa trong màng mỏng đó Luận án cũng

đã đưa vào hiệu ứng bề mặt thông qua sự phụ thuộc của các tính chất từ vào tích phân trao đổi bề mặt

Bên cạnh đó như chúng ta đã biết, các perovskite manganat R

1-xAxMnO3(R=đất hiếm, A=kiềm thổ) đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong những năm gần đây bởi vì các tính chất vật lý khác lạ của chúng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tích, sự tách pha … [59, 84, 136, 116] Các tính chất này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi bản chất và nồng độ của các cation đất hiếm hóa trị ba hoặc các cation kiềm thổ hóa trị hai, điều này sẽ xác định cả hai sự méo

mạng của cấu trúc tinh thể và nồng độ của các điện tử eg ở các nút Mn [116] Sự tác động lẫn nhau giữa spin, điện tích, obitan và cấu trúc mạng đã đưa ra một thách thức cho các lý thuyết của trạng thái điện tử trong chất rắn Không nằm ngoài xu hướng nghiên cứu chung, chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp DFT

để nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite pha tạp đất hiếm R0,25Ca0,75MnO3(R=La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y) và tiên đoán rằng Eu0,25Ca0,75MnO3 có sự thay đổi cấu trúc và dẫn đến là hiệu ứng Jahn-Teller lớn nhất trong số các hợp chất trên

34

[99] Theo chúng tôi, việc tìm ra các vật liệu mới với các hiệu ứng nổi trội trong dạng khối thì sẽ dễ dàng để phát hiện ra các tính chất thú vị khi kích thước của vật liệu đó giảm xuống vùng nanômét

Hơn thế nửa, các hiện tượng truyền từ (magnetotransport) trong các cấu trúc nanô từ, là một trong những vấn đề quan trọng của lĩnh vực spin điện tử, có thể cung cấp các linh kiện mới cho các kĩ thuật thông tin đang ngày một phát triển ở thế kỉ 21 Thí dụ như TMR trong các tiếp xúc xuyên hầm đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ cho sự phát triển của bộ nhớ ngẫu nhiên từ (MRAM) Gần đây sự ảnh hưởng lẫn nhau của hiệu ứng xuyên hầm phụ thuộc spin và hiệu ứng tích điện trong các hạt kim loại từ nhỏ đã thu hút nhiều sự chú ý [45, 94, 138,150] Đây cũng là một hướng nghiên cứu vô cùng hấp dẫn, vì vậy ở đây chúng tôi cũng đã khảo sát hiện tượng luận hiệu ứng từ trở xuyên hầm phụ thuộc spin trong các perovskite dạng hạt, đây là một hiệu ứng chỉ có thể quan sát được trong các hệ từ tính có kích thước nanô Mục đích của chúng tôi nhằm góp phần nầng cao hiểu biết về hiệu ứng từ trở trong các hệ NMS ở từ trường và nhiệt độ thấp

Nghiên cứu các vật liệu từ có kích thước nanô đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu chủ chốt trên thế giới hiện nay, vì vậy việc áp dụng các phương pháp

lý thuyết hiện đại như phương pháp tích phân phiếm hàm, lý thuyết phiếm hàm mật độ để giải thích các hiện tượng đã có và tìm ra các hiệu ứng mới trong các vật liệu này là vô cùng cần thiết

35

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN

TỬ CỦA HỆ PEROVSKITE PHA TẠP ĐẤT HIẾM

R0,25Ca0,75MnO3VÀ HIỆU ỨNG TỪ TRỞ XUYÊN HẦM

TRONG VẬT LIỆU NANÔ PEROVSKITE

2.1 Cấu trúc tinh thể và một số tính chất của perovskite

Trong suốt thập kỷ qua họ vật liệu perovskite – một đối tượng quan trọng của vật lý các hệ điện tử tương quan mạnh, đã được nghiên cứu một cách mạnh

mẽ Tuy nhiên mối quan tâm của các nhà khoa học dành cho chúng vẫn không ngừng tăng lên vì sự phức tạp và đa dạng của các hiệu ứng vật lý trong loại vật liệu này như:

 Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ được phát hiện trong các màng mỏng perovskite La-Ca-Mn-O [66], hiện tượng từ trở xuyên hầm phụ thuộc spin trong các hệ perovskite kích thước nanô [11, 59, 114, 156] …

 Giản đồ đa pha của chúng, biểu hiện một loạt các pha, với spin, điện tích

và trật tự obitan khác thường [100] Sự cạnh tranh giữa các loại tương tác

đã sinh ra các hiện tượng thú vị như thủy tinh spin dạng đám [30]

 Hiện tượng siêu dẫn với nhiệt độ chuyển tiếp rất cao [16]

 Các tính chất quan trọng khác liên quan đến các trạng thái trật tự xa có bản chất sắt từ vùng hay phân cực vùng Nhiều perovskite dạng khối là sắt từ với nhiệt độ chuyển pha cao bất thường tới 750K [69] hoặc có sự phân cực spin lớn ở các bề mặt tiếp xúc giữa hai lớp vật liệu [123] Cả hai tính chất này đều liên quan đến spin điện tử …