Phân tích sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ XAFS cho tinh thể DIA bằng mô hình einstein tương quan phi điều hòa lượng tử

Đề tài tham gia giải quyết một vấn đề quan trọng của phương pháp XAFS hiện đại đó là: Mở rộng và hoàn thiện mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với khai triển gần đúng đến bậc bốn theo mô hình QACE để tính toán, phân tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của biên độ và pha của phổ XAFS. Việc triển khai mô hình tính toán bằng mô hình QACE là nhằm đáp ứng yêu cầu của thực nghiệm trong việc phân tích phổ XAFS ở vùng nhiệt độ thấp khi mà các hiệu ứng lượng tử là đáng kể và không thể bỏ qua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Việt Hoàng

PHÂN TÍCH SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ CỦA PHỔ XAFS CHO TINH THỂ DIA BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2020

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Việt Hoàng

PHÂN TÍCH SỰ PHỤ THUỘC NHIỆT ĐỘ CỦA PHỔ XAFS CHO TINH THỂ DIA BẰNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA

LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS Tống Sỹ Tiến

2 GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội - 2020 Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán

Mã số: 8440130.01

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn “Phân tích sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ XAFS cho tinh thể DIA bằng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử” là

công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả và số liệu trình bày trong luận văn

là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2020

Tác giả

Lê Việt Hoàng

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành tới thầy giáo hướng dẫn khoa học

TS Tống Sỹ Tiến và GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn

và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô tham gia giảng dạy tại lớp cao học chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý toán đã truyền dạy những kiến thức và kinh nghiệm quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn và nâng cao năng lực chuyên môn của bản thân

Tôi xin chân thành cảm ơn tới tập thể các thầy cô, cán bộ Khoa Vật lý, phòng Sau đại học đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường THPT Chuyên Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên trong lớp Cao học 2018 – 2020, gia đình và người thân đã luôn ở bên động viên, tiếp thêm sức mạnh

để tôi có thể hoàn thành quá trình học tập mới

Xin chân thành cảm ơn tất cả!

Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2020

Tác giả

Lê Việt Hoàng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ vii

DANH MỤC HÌNH VẼ ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

6 Bố cục luận văn 5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS 7

1.1 Phổ XAFS với các cận hấp thụ 7

1.2 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc 12

1.3 Các hiệu ứng nhiệt động phi điều hoà 13

1.4 Hệ số Debye – Waller 17

1.5 Kết luận chương I 22

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG KHAI TRIỂN CUMULANT VÀ MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA LƯỢNG TỬ 23

2.1 Thế tương tác đơn cặp nguyên tử 23

2.2 Lượng tử hoá dao động mạng và tương tác phonon – phonon 26

2.3 Phương pháp khai triển gần đúng Cumulant 33

2.4 Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà 37

2.5 Moment trung bình nhiệt động của các hàm phân bố 39

2.6 Kết luận chương II 44

CHƯƠNG III SỰ PHỤ THUỘC VÀO NHIỆT ĐỘ CỦA PHỔ XAFS TINH THỂ DIA 46

3.1 Thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể DIA 46

3.2 Các Cumulant phổ XAFS của tinh thể DIA 49

3.2.1 Cumulant bậc 1 49

3.2.2 Cumulant bậc 2 51

3.2.3 Cumulant bậc 3 52

3.2.4 Cumulant bậc 4 53

3.3 Gần đúng ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao 55

3.3.1 Gần đúng ở nhiệt độ thấp 55

3.3.2 Gần đúng ở nhiệt độ cao 56

3.3 Độ suy giảm biên độ và dịch chuyển pha phổ XAFS của tinh thể DIA 57

3.4 Kết luận chương III 57

CHƯƠNG IV: TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ CHO TINH THỂ GE 59

4.1 Các tham số nhiệt động cơ bản của Ge 59

4.2 Hàm thế đơn cặp Morse và hàm thế hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể Ge 60

4.2.1 Hàm thế đơn cặp Morse 60

4.2.2 Hàm thế hiệu dụng phi điều hòa 60

4.3 Các Cumulant của tinh thể Ge 61

4.3.1 Cumulant bậc 1 61

4.3.2 Cumulant bậc 2 63

4.3.3 Cumulant bậc 3 65

4.4.4 Cumulant bậc 4 67

4.4 Độ suy giảm biên độ và dịch chuyển pha phổ XAFS của Ge 69

4.4.1 Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS 69

4.4.2 Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS 71

4.5 Kết luận chương IV 73

KẾT LUẬN CHUNG 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Nghĩa tiếng anh Nghĩa tiếng việt

CACE Classical anharmonic correlated

Einstein model

Mô hình Einstein tương

quan phi điều hòa cổ điển

DCF Displacement correlation function Hàm dịch chuyển tương

quan DWF Debye - Waller factor Hệ số Debye - Waller EXAFS Extended X - ray absorption fine

structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng FCC Face – Centered Cubic Lập phương tâm mặt MSD Mean square displacement Độ dịch chuyển trung

bình bình phương MSRD Mean square relative displacement Độ dịch chuyển tương

đối trung bình bình phương

QACE Quantum anharmonic correlated

Einstein model

Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng

tử XAFS X - ray absorption fine structure Cấu trúc tinh tế phổ hấp

thụ tia X XANES X - ray absorption near - edge

structure

Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X gần cận

DANH MỤC CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ

Ký hiệu Nghĩa tiếng anh Nghĩa tiếng việt

 Temperature Einstein Nhiệt độ Einstein

R Interatomic distance Khoảng cách giữa các nguyên tử

eff

k Effective elastic coefficient Hệ số đàn hồi hiệu dụng

k3 Third anharmonic elastic

coefficient

Hệ số đàn hồi phi điều hòa bậc 3

k4 Fourth anharmonic elastic

coefficient

Hệ số đàn hồi phi điều hòa bậc 4

V(x) Single- pair interaction Thế tương tác đơn cặp

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự hấp thụ bức xạ điện từ 7

Hình 1.2 Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  của Ge 8

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ 9

Hình 1.4 Phổ XAFS của Ge 10

Hình 1.5 Phổ EXAFS theo nhiệt độ của Ge 11

Hình 1.6 Ảnh Fourier phổ EXAFS theo nhiệt độ của Ge 12

Hình 2.1 Hàm thế và lực tương tác đơn cặp 24

Hình 2.2 Mô hình giao thoa của sóng tán xạ quang điện tử 39

Hình 3.1 Mô hình tinh thể DIA 48

Hình 3.2 Vị trí các nguyên tử trong mạng tinh thể DIA 48

Hình 3.3 Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS phi điều hoà 58

Hình 4.1 Hàm thế đơn cặp Morse của Ge 61

Hình 4.2 Hàm thế hiệu dụng phi điều hòa của Ge 62

Hình 4.3 Cumulant bậc 1 của Ge 64

Hình 4.4 Cumulant bậc 2 của Ge 66

Hình 4.5 Cumulant bậc 3 của Ge 68

Hình 4.6 Cumulant bậc 4 của Ge 69

Hình 4.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ giảm biên độ phổ XAFS của Ge 71

Hình 4.8 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dịch pha phổ XAFS của Ge 73

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Tọa độ các nguyên tử trong mạng tinh thể DIA 49

Bảng 4.1 Giá trị các thông số mạng và tham số thế Morse của Ge 60

Bảng 4.2 Giá trị các hằng số lực, tần số, nhiệt độ Einstein của Ge 60

Bảng 4.3 Giá trị của Cumulant bậc 1 63

Bảng 4.4 Giá trị của Cumulant bậc 2 65

Bảng 4.5 Giá trị của Cumulant bậc 3 67

Bảng 4.6 Giá trị của Cumulant bậc 4 68

Bảng 4.7 Độ suy giảm biên độ của phổ XAFS 70

Bảng 4.8 Độ dịch chuyển pha của phổ XAFS 72

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, những thành tựu trong nghiên cứu khoa học cơ bản ngày càng đóng

vai trò quyết định, thúc đẩy sự phát triển của Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ Trong

đó, việc nghiên cứu các tham số nhiệt động cùng các tham số cấu trúc và hiệu ứng dao động nhiệt nguyên tử của các hệ vật liệu đang là một vấn đề quan trọng của Vật

lý Kỹ thuật Vì vậy, nó đang được phát triển rộng rãi cả về lý thuyết cũng như thực nghiệm với nhiều phương pháp khác nhau [4, 5, 6, 7, 8, 21, 52]

Từ những năm 1970, người ta đã phát hiện ra rằng: Phần cấu trúc tinh tế XAFS (X - ray Absorption Fine Structure) của tia X và ảnh Fourier của nó cho thông tin về cấu trúc và các tham số nhiệt động, các hiệu ứng dao động nhiệt cùng nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng khác của vật rắn Vì vậy, nó được phát triển mạnh mẽ và trở thành

“Kỹ thuật XAFS” (XAFS Technique) [4, 28, 37] Sự phát triển rộng rãi của Kỹ thuật này không chỉ vì bản chất lượng tử, hiện đại của nó mà còn vì những lợi ích thực tiễn của nó đã mang lại cho nhiều lĩnh vực công nghệ khác Phương pháp này có tính ưu việt vì phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử trên các quả cầu phối vị và ảnh Fourier của nó cho thông tin về bán kính của các quả cầu này [12, 32, 45, 46] Đây là một phương pháp rất hữu ích và hiệu quả trong việc xác định cấu trúc vật liệu, không những thích hợp với vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể mà còn rất ưu thế trong việc nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc vô định hình

Trong các vấn đề của phương pháp XAFS thì các hiệu ứng nhiệt động phi điều hoà lại có tác động đáng kể lên phổ XAFS Sự sắp xếp của các nguyên tử làm cho mỗi chất có một cấu trúc nhất định Tuy nhiên, các nguyên tử lại tham gia vào dao động nhiệt nên sự thay đổi của nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc sắp xếp này Khi lượng tử hoá thì dao động của các nguyên tử hay dao động mạng được coi là các phonon [1, 2, 5, 4] Ở nhiệt độ thấp, các phonon ít tương tác với nhau và ta có dao động điều hoà, còn khi ở nhiệt độ cao các phonon lại tương tác mạnh với nhau và dẫn đến hiệu ứng phi điều hoà Kết quả là ở nhiệt độ khác nhau thì phổ XAFS cho thông

tin khác nhau về cấu trúc và nếu không tính đến đóng góp này thì ta sẽ nhận được thông tin sai lệch về phổ XAFS [27, 51, 53, 62]

Để giải thích và mô tả các sai số do hiệu ứng phi điều hoà gây ra người ta đã xây dựng phép gần đúng khai triển Cumulant [11, 13] Tuy nhiên, người ta sử dụng phép gần đúng này chủ yếu để làm khớp các phổ thực nghiệm [27, 46, 49, 50, 51, 53, 61] và rút ra các tham số nhiệt động của hệ vật liệu Một số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích phổ XAFS với các đóng góp phi điều hoà như: Phương pháp thế phi điều hòa đơn hạt(Anharmonic single-particle) [54] có biểu thức giải tích khá đơn giản nhưng hạn chế là chưa tính đến hệ nhiều hạt và hiệu ứng tương quan; mô hình tương quan đơn cặp (Single-bond model) [12] cũng chưa tính đến hệ nhiều hạt; phương pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [29] lại đòi hỏi sự tính toán rất phức tạp; mô hình Debye tương quan phi điều hoà (Anharmonic correlated Debye model) [10, 40] cho được kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm, đặc biệt là đối với kim loại [40] nhưng biểu thức giải tích thu được cũng còn khá phức tạp và chưa tường minh; phương pháp thống kê Moment (Statistical Moment method) [59] có phạm vi nghiên cứu khá rộng và cũng cho được nhiều kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm, đối với Cumulant bậc 2, đặc biệt là đối với chất bán dẫn [44, 58, 59, 60] nhưng phép tính giải tích là không đơn giản… Mỗi mô hình hay phương pháp tính giải tích trên đều có những ưu điểm riêng và tồn tại những hạn chế nhất định

Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà (Anharmonic correlated Einstein model) [17, 43] là một trong những phương pháp lý thuyết ưu việt để tính giải tích và phân tích phổ XAFS, đã khắc phục được hạn chế của các phương pháp khác và đưa tới việc tính giải tích các Cumulant, cho kết quả tường minh và phù hợp tốt với thực nghiệm [16, 17, 31, 35, 38, 46, 49, 50] Mô hình này không những đơn giản mà còn rất hiệu quả trong việc phân tích phổ XAFS thực nghiệm Cho nên, nó đã được nhiều nhà khoa học uy tín trong lĩnh vực XAFS tin tưởng sử dụng [20, 43, 35, 49, 50] Hiện nay, để đáp ứng yêu cầu cho việc phân tích phổ XAFS được chính xác

17, 35, 49, 50] và cùng lúc đó, các kết quả thực nghiệm của các Cumulant đến bậc bốn của tình thể DIA cũng được công bố Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp lý thuyết nghiên cứu và phân tích phổ XAFS lại chưa đưa ra được một mô hình tính giải tích hoàn chỉnh Gần đây, mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử (Quantum anharmonic correlated Einstein model) (QACE) đã được phát triển dựa trên mô hình Einstein tương quan phi điều hòa bằng việc sử dụng lý thuyết thống kê lượng tử, mô hình QACE đã tính được các Cumulant tới bậc 4 và đề xuất một quy trình phân tích phổ XAFS Tuy nhiên mô hình này mới chỉ khảo sát thành công cho tinh thể FCC và tính số cho tinh thể Cu

Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Phân tích sự phụ thuộc nhiệt

độ của phổ XAFS cho tinh thể DIA bằng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử” Đề tài này sẽ là sự bổ sung cần thiết cho sự hình thành và phát triển

của công nghệ XAFS hiện nay

2 Mục đích nghiên cứu

Đề tài tham gia giải quyết một vấn đề quan trọng của phương pháp XAFS hiện đại đó là: Mở rộng và hoàn thiện mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với khai triển gần đúng đến bậc bốn theo mô hình QACE để tính toán, phân tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của biên độ và pha của phổ XAFS Việc triển khai mô hình tính toán bằng mô hình QACE là nhằm đáp ứng yêu cầu của thực nghiệm trong việc phân tích phổ XAFS ở vùng nhiệt độ thấp khi mà các hiệu ứng lượng tử là đáng kể và không thể bỏ qua

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng của luận văn: Tính toán và xây dựng các biểu thức giải tích cho

hàm thế hiệu dụng phi điều hoà, các tham số nhiệt động, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các Cumulant phổ XAFS, sự suy giảm biên độ và dịch chuyển pha của hàm dao động XAFS của mạng tinh thể DIA

- Phạm vi của luận văn: Mô hình QACE được phát triển từ mô hình Einstein

phi điều hòa Trong đó hàm thế hiệu dụng phi điều hòa được tính từ hàm thế đơn cặp

nguyên tử Morse Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phổ XAFS được phân tích thông qua sự ảnh hưởng của các Cumulant, sự suy giảm biên độ và dịch chuyển pha của hàm dao động XAFS phi điều hòa

4 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà dựa trên bức tranh dao động

địa phương với đóng góp của các nguyên tử lân cận và bỏ qua sự tán sắc của phonon Trong đó, đóng góp của thành phần phi điều hoà được coi là những nhiễu loạn và là kết quả của tương tác phonon – phonon

Sử dụng Lý thuyết thống kê lượng tử Trong đó, toán tử Hamilton của hệ bao

gồm phần điều hoà và phần phi điều hoà, các đóng góp phi điều hoà được coi như nhiễu loạn nhỏ Sự dịch chuyển giữa các trạng thái được tính bằng ma trận chuyển dịch và toán tử sinh huỷ phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp Moment trung bình nhiệt động của các đại lượng vật lý được tính theo ma trận mật độ

Sử dụng Phần mềm MATLAB để lập trình tính số và biểu diễn số liệu trên đồ

thị Kết quả sẽ được so sánh, đánh giá với kết quả đo bằng thực nghiệm và bằng các phương pháp khác để từ đó rút ra những kết luận có ý nghĩa vật lý quan trọng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đề tài góp phần hoàn thiện mô hình Einstein tương quan phi điều hoà Kết quả tính các tham số nhiệt động và các Cumulant phổ XAFS là rất cần thiết để xác định được chính xác cấu trúc và các tính chất nhiệt động quan trọng của hệ vật liệu Thông qua việc phân tích phổ XAFS thực nghiệm, mô hình này không chỉ cho kết quả tốt

đối với các vật liệu bán dẫn mà còn rất phù hợp đối với kim loại và các vật liệu có

cấu trúc vô định hình Từ đây, ta có thể mở rộng mô hình để nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ XAFS vào áp suất, xác định nhiệt độ nóng chảy của các tinh thể và nghiên cứu phổ XAFS của các vật liệu có chứa tạp chất

6 Bố cục luận văn

Luận văn được trình bày trong 79 trang Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của luận văn được chia thành 4 chương theo một trình tự logic nhất định

Chương I TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS Phần này, chúng tôi trình bày lý

thuyết tổng quan và các phương trình mô tả phổ XAFS Trong đó, ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa lên phổ XAFS đã được tính đến bằng việc xác định các tham

số nhiệt động và cấu trúc của vật liệu

Chương II PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG KHAI TRIỂN CUMULANT VÀ

MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HOÀ LƯỢNG TỬ Phần này, chúng tôi nghiên cứu các tương tác phonon – phonon và thế tương tác đơn cặp nguyên

tử trong dao động mạng tinh thể Trên cơ sở đó, chúng tôi đưa ra phương pháp khai triển gần đúng Cumulant, phân tích phổ XAFS và mô hình Einsten tương quan phi điều hoà lượng tử để tính hàm thế hiệu dụng phi điều hòa và các moment trung bình nhiệt động của các hàm phân bố ma trận mật độ

Chương III SỰ PHỤ THUỘC VÀO NHIỆT ĐỘ CỦA PHỔ XAFS CHO

TINH THỂ DIA Phần này, chúng tôi sử dụng phương pháp gần đúng khai triển Cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử để xây dựng các biểu thức tính giải tích cho các Cumulant từ bậc 1 đến bậc 4, sự suy giảm biên độ và dịch chuyển pha của phổ XAFS phi điều hòa lượng tử

Chương IV TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ CHO TINH THỂ GE

Phần này, chúng tôi sử dụng các kết quả tính giải tích đã xây dựng được trong chương

III để áp dụng tính số cho vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể DIA là Gecmani (Ge)

Từ đó, chúng tôi lập trình tính số và biểu diễn kết quả trên đồ thị bằng phần mềm MATLAB Trên cơ sở các kết quả thu nhận được, chúng tôi so sánh với các kết quả được đo bằng thực nghiệm và bằng các phương pháp tin cậy khác để từ đó rút ra những kết luận quan trọng có ý nghĩa khoa học

Một số kết quả của luận văn được tác giả công bố trong 01 bài báo đã được đăng trên Tạp chí khoa học của Trường Đại học Tân Trào (Tong Sy Tien, Le Viet Hoang,

“Temperature dependence of anharmonic EXAFS oscillation of crystalline silicon”,

Scientific Journal of Tan Trao University, p.95-101)

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHỔ XAFS

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về phổ XAFS, đó là phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối, kết quả giao thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu Phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử lân cận, còn ảnh Fourier của nó cho thông tin về vị trí và bán kính của các nguyên tử này Do đó, phổ XAFS có thể dùng để xác định cấu trúc

và các tính chất nhiệt động của vật rắn Các hiệu ứng phi điều hòa của dao động trong mạng tinh thể làm cho các thông tin về cấu trúc thay đổi đáng kể Vì vậy, để có được thông tin chính xác thì ta cần phải tính đến đóng góp của các nhiều loạn phi điều hòa tác động lên phổ XAFS

x

Hình 1.1 Sự hấp thụ bức xạ điện từ

trúc tinh tế là đóng góp của các nguyên tử lân cận  ( ) Cho nên, hệ số hấp thụ toàn phần được tính theo công thức sau [4, 14, 24, 52]

( )

   

  

  (1.3)

Phần cấu trúc tinh tế  ( ) đóng góp vào hệ số hấp thụ toàn phần trong (1.2) là

do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận

Hình 1.2 Hệ số hấp thụ tia X có phần cấu trúc tinh tế  của Ge [22]

Phổ XAFS còn được phân ra thành các vùng phổ hấp thụ lân cận như sau:

- XANES (X – ray Absorption Near – Edge Structure) và NEXAFS (Near – Edge XAFS) nằm ở gần đỉnh hấp thụ tới hạn với động năng của quang điện tử

ε 50eV  Các phổ hấp thụ này xuất hiện là do quá trình tán xạ nhiều lần và sự biến dạng trong trường Coulomb của hàm sóng ở trạng thái kích thích

- EXAFS (Extended – XAFS) nằm ở trên đỉnh hấp thụ tới hạn với động năng của quang điện tử ε 50eV  Các đỉnh hấp thụ của EXAFS xuất hiện ở gần và ở dưới

kết orbital Phần cấu trúc tinh tế này chứa thông tin chính xác về cấu trúc của các nguyên tử địa phương nằm xung quanh nguyên tử hấp thụ tia X

XAFS là kết quả của điện tử đã hấp thụ năng lượng ω của photon tia X với phân cực e và chuyển từ trạng thái đầu i có năng lượng i tới trạng thái cuối f có năng lượng f

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển mức năng lượng và hình thành các cận hấp thụ [4]

Khi đó, do tính chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ tuân theo qui tắc lọc lựa là:

l = l ±1; m = m +1f i f i (1.4)

Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối f

vào trạng thái đầu i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau Đối với cận hấp thụ K thì i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.4) trạng thái cuối f là trạng thái p Khi đó, tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còn tổng theo các trạng thái cuối được chuyển sang việc lấy tổng theo các số lượng tử từ mf và các hàm Delta được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N(f)

Để mô tả các phổ XAFS người ta biểu diễn (1.2) qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ [36]:

Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS - Spectrocopy) hiện đại thì XAFS được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử mà nguyên tử sau khi hấp thụ tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ [23, 32, 35, 52]

Hình 1.4 Phổ XAFS của Ge [8]

Nếu dừng ở nhiệt độ thấp, tức là gần đúng điều hoà thì ta nhận được Rj = < rj > (trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình), công thức (1.3) trở thành [14, 52]:

2 '

     (1.8) Trong đó ’ đặc trưng cho độ dịch pha của quang điện tử lúc phát ra ngoài nguyên tử và bằng độ dịch pha của nó so với lúc phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu, còn  là độ dịch pha khi quang điện tử tán xạ trên nguyên tử lân cận thứ j, Rj là bán kính lớp j và số sóng k có giá trị là:

Trong (1.9), j là năng lượng ion hoá nguyên tử, λ = 1 / 2k' là bước đi tự do của quang điện tử với k’ là phần ảo của số sóng k và σ2j là độ dịch tương đối trung bình toàn phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử lân cận Khi đó σ2j đóng góp vào

hệ số Debye - Waller một lượng là exp(-2σ k ) nên thường được gọi là hệ số Debye 2j 2

- Waller

Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng của quang điện tử gặp nguyên tử lân cận rồi phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F(k) = F() và bài toán trở nên đơn giản hơn Nếu vật rắn là đơn tinh thể thì (1.6) sẽ được nhân với thừa số cos2(e,r) đặc trưng cho sự phụ thuộc vào phân cực e của photon

1.2 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc

Cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sin trong (1.6),

nên ta có thể chuyển hàm XAFS với biến số là số sóng k trở thành hàm có biến số là toạ độ r thông qua hàm chuyển Fourier như sau [25, 52]:

Từ (1.10) ta nhận được thông tin về toạ độ R = < r >, tức là xác định được vị trí

và bán kính của các nguyên tử Để đánh giá (1.10) thì việc chọn điểm không của năng lượng là rất quan trọng Khi ta mô tả điện tử được kích thích ở ngoài mặt cầu muffin-tin với số sóng k thì năng lượng  ~ k2 sẽ được tính từ điểm không của muffin-tin, nó nằm ở gần đáy của vùng hoá trị Giá trị này gần bằng độ rộng của phần lấp đầy trong vùng hoá trị, nghĩa là cỡ khoảng 10eV và nằm ở dưới của điểm trước của cận hấp thụ

Để chuyển hàm Fourier thì ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến số hàm sin vào số sóng k Sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính của pha dao động vào số sóng k ta được:

1.3 Các hiệu ứng nhiệt động phi điều hoà [4, 32, 42]

Vật rắn được tạo bởi sự liên kết giữa các nguyên tử và các liên kết này được biểu diễn dưới dạng hàm thế tương tác cặp Các nguyên tử này luôn dao động quanh

vị trí cân bằng và chúng nằm trong chuyển động nhiệt của toàn tinh thể Vì vậy, để nhận được phổ dao động của toàn mạng thì ta cần phải xuất phát từ các lực địa phương

và mô tả các chuyển động này một cách đầy đủ

Giả sử nguyên tử dao động quanh vị trí cân bằng một giá trị nào đó, do các dao động là nhỏ, nên ta có thể phân tích thế năng tương tác U giữa các nguyên tử thành chuỗi Taylor theo các thành phần Decartes như sau:

Thành phần bậc 2 mô tả hiệu ứng điều hoà, còn các thành phần từ bậc 3 trở lên

mô tả cho hiệu ứng phi điều hoà Hiệu ứng phi điều hoà được giải thích là do khi nhiệt độ tăng lên thì biên độ dao động ukn của các nguyên tử cũng tăng, nên thành phần phi điều hoà sẽ đóng góp vào năng lượng tự do của tinh thể Khi đó, năng lượng không còn đạt giá trị cực tiểu tại vị trí u0kn như trong gần đúng điều hoà nữa Lúc này, tinh thể sẽ dãn nở nhiệt để đạt đến thể tích sao cho năng lượng có giá trị cực tiểu Trong gần đúng điều hoà, năng lượng tự do là tổng của các thế năng không phụ thuộc vào nhiệt độ, nó được tạo ra bởi tương tác giữa các nguyên tử và năng lượng tự

do sinh ra từ các dao động mạng với vectơ q như sau:

q

F U F (1.14) Trong đó đóng góp của một dao động tử điều hoà vào năng lượng tự do của hệ

Tổng thống kê Z được tính như sau:

exp ω 2k T1

Khi có hiệu ứng phi điều hoà thì tinh thể sẽ giãn nở nhiệt, nên ωq phụ thuộc vào thể tích Lúc này, ta giả thiết sự phụ thuộc vào thể tích của tất cả các dao động mạng

là như nhau và được tính như sau:

q B

q G

ω /k T q

ωγ

dUP

Trong đó Rn là vị trí thực của nguyên tử hay ion nằm ở ô mạng thứ n và Va là thế của một nguyên tử Thế năng này làm nhiễu xạ các nguyên tử chuyển động và khiến chúng chuyển từ trạng thái có hàm sóng k sang trạng thái có hàm sóng k Trong gần đúng Born của lý thuyết nhiễu loạn, sự dịch chuyển này được đặc trưng bởi bình phương của các yếu tố ma trận:

Mk ',k    k '(r)U(r) k(r)dr (1.31)

Trong đó điện tử ở trạng thái sóng phẳng:

1 e N

  

 (1.37) Nghĩa là nó chỉ khác không khi K bằng một vectơ mạng đảo:

K = K1b1+ K2b2 + K3b3 (1.38)

Khi đó (1.35) có dạng:

k ' k a k ' k ,g

M v (g)  (1.39) Như vậy, khi k cố định (sóng đến là đơn sắc) thì ta chỉ có thể quan sát thấy tia nhiễu xạ có số sóng k' thoả mãn điều kiện sau:

k' = k + g (1.40) Trong đó g là vectơ mạng đảo của tinh thể

Bây giờ ta giả sử, các dao động trong tinh thể được kích thích và các nguyên tử

bị dịch khỏi vị trí lý tưởng Rn một giá trị un Khi đó, vị trí mới của các nguyên tử sẽ là:

Khi coi Uq là nhỏ, ta thực hiện phép khai triển gần đúng sau:

exp    iK(U e  U e  )   1 iK(U e   U e  )  K.U  (1.43)

Đặt (1.43) vào (1.42), ta nhận được tổng của tất cả các thành phần tuyến tính theo K.Uq là:

Tuy nhiên số hạng  K.Uq 2cho nhưng đóng góp không thể bỏ qua Vì vậy, ta

phải nhân bình phương yếu tố ma trận với thừa số:

 2

2 W

q q

e  1 K.U (1.45) Thừa số này gọi là hệ số Debye - Waller, sử dụng biểu thức giải tích ta có:

q q 1 q

2

    (1.49) Trong đó nq là số phonon trung bình trong dao động được xét và nó được xác

định thông qua phân bố Bose - Einstein

Theo cơ học cổ điển, năng lượng của các dao động tử điều hòa là như nhau,

bằng tổng động năng và thế năng Vậy, giá trị năng lượng trung bình của mỗi dao

Nếu mỗi ô mạng có một nguyên tử với khối lượng M thì từ biểu thức trên ta có

thể tính được biên độ dao động như sau:

Ta biết sự phân cực Uq đối với mỗi nhánh của phổ mạng, nên ta có thể tính được

hệ số Debye - Waller một cách chính xác Tuy nhiên, để nghiên cứu các tích chất của

được coi như có cùng một tốc độ Vì vậy, đối với mỗi phân cực của dao động ta sử dụng giá trị trung bình:

Như vậy, cường độ của tán xạ của tia Rontgen mà nó tỷ lệ với Mk ' k 2sẽ bị giảm

đi bởi hệ số Debye - Waller là:

e2W exp( 3 K T Mk 2 2 B2D) (1.57)

Từ đó ta thấy rằng, hệ số Debye -Waller phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ *Ở vùng nhiệt độ thấp: T D thì ta có:

D z

Những kết quả chính của chương này là:

1 Phổ XAFS, hay phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ được xem như là hiệu ứng

của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử mà nguyên tử sau khi hấp thụ tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả giao thao của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu và cho ta bức tranh về cấu trúc tinh tế XAFS

2 Phổ XAFS cho thông tin về số nguyên tử lân cận, còn ảnh Fourier của nó cho

thông tin về vị trí và bán kính của các nguyên tử này Do đó, phổ XAFS có thể dùng để xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật rắn

3 Tính được hệ số Debye –Waller và cho thấy ở vùng nhiệt độ cao thì hệ số này phụ

thuộc mạnh vào nhiệt độ, còn ở vùng nhiệt độ thấp thì hệ số này có giá trị xác định đã cho thấy sự đóng góp của thành phần dao động phi điều hoà vào năng lượng điểm “không”, hiệu ứng này chỉ có được khi lượng tử hoá dao động mạng

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG KHAI TRIỂN CUMULANT VÀ

MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA LƯỢNG TỬ

Sau khi nghiên cứu cơ sở lý thuyết về phổ XAFS và các tham số nhiệt động trong chương I thì trong chương này chúng tôi trình bày về “Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa lượng tử” được xây dựng dựa trên bức tranh dao động địa phương với đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận và bỏ qua sự tán sắc của các phonon Trong đó, sử dụng hàm thế tương tác hiệu dụng có chứa đóng góp của các thành phần phi điều hòa, các thành phần này được coi là những nhiều loạn và là kết quả của tương tác phonon – phonon Các moment trung bình nhiệt động của các hàm phân bố ma trận mật độ cần thiết lập để tính các Cumulant được xây dựng bằng lý thuyết thống kê lượng tử Phổ XAFS được phân tích bằng phương pháp gần đúng khai triển Cumulant, phương pháp này cho phép mô tả được đóng góp của các hiệu ứng phi điều hòa gây ra bởi dao động mạng tinh thể vào biên độ và pha của phổ XAFS

2.1 Thế tương tác đơn cặp nguyên tử

Ta biết rằng, lực tương tác giữa các nguyên tử là cơ sở để hình thành nên cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật rắn, đặc trưng cho sự tương tác này là thế năng tương tác giữa các nguyên tử Như vậy, việc tìm ra hàm thế tương tác giữa các nguyên tử là rất quan trọng cho việc xác định cấu trúc và các tính chất nhiệt động của vật rắn Trước tiên, ta cần xem xét các đặc điểm chung của hàm thế tương tác đơn cặp [4]

Các tính chất nhiêt động của vật rắn liên quan trực tiếp đến cấu trúc và sự tương tác bên trong của nó, đó là sự tổng hợp của các tương tác cặp nguyên tử, để sao cho

hệ có năng lượng nhỏ nhất ứng với trạng thái bền vững nhất

Sự tương tác giữa các cặp nguyên tử được đặc trưng bởi thế năng tương tác, mà

nó phụ thuộc vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử và chính bản thân chúng Vì vậy,

để biểu diễn sự phụ thuộc này, người ta sử dụng một hàm thế (r) có dạng như hình

vẽ sau:

  là lực đẩy khi hai nguyên tử ở gần nhau (r < r0)

và là lực hút khi các nguyên tử ở xa nhau (đường vẽ đứt trong đồ thị trên)

- Hàm thế không đối xứng (phi điều hoà)

Nguyên nhân của đặc điểm lực đẩy ở khoảng gần và lực hút ở khoảng xa là bởi vì: Lực hút trên khoảng cách xa xuất hiện do các nguyên tử có moment điện khuyếch tán và các moment này hút lẫn nhau, lực này là lực Vander Waals hay lực London Lực đẩy ở khoảng cách gần là do khi các nguyên tử tiến lại gần nhau thì các lớp điện

tử bên ngoài hoà lẫn vào nhau, lực đẩy này xuất hiện để ngăn cản hai electron có cùng các số lượng tử không thể ở cùng một trạng thái lượng tử (theo nguyên lý Pauli)

Như vậy, muốn xây dựng được hàm thế đơn cặp nguyên tử phù hợp cho liên kết này thì ta cần phải chú ý đến các đặc điểm trên Cho tới nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu về hàm thế, như thế Lennard - Jones, thế Mardelung, thế Morse Tuy nhiên, mỗi hàm thế chỉ phù hợp với từng loại cặp nguyên tử và dạng liên kết của chúng

Trong lĩnh vực XAFS, các nhà khoa học thường sử dụng thế Morse để nghiên cứu cấu trúc vật rắn và đã thu được nhiều kết quả phù hợp với thực nghiệm, đặc biệt

là đối với kim loại và hợp kim Vì vậy, trong nội dung nghiên cứu của mình, chúng tôi sử dụng thế Morse là thế tương tác cặp nguyên tử

Hàm thế Morse có dạng như sau [21, 30, 39, 41]

 -2α(r-r ) 0 -α(r-r ) 0 

φ(r) = D e - 2e (2.2) Trong đó r0 là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử mà tại đó hàm thế đạt giá trị cực tiểu,  có thứ nguyên là nghịch đảo của khoảng cách (Å-1) và D có thứ nguyên là năng lượng (eV) Các hằng số D, , r0 phụ thuộc vào bản chất của hai nguyên tử

Thực hiện khai triển chuỗi Taylor đối với hàm thế Morse trong gần đúng đến bậc 4 tại điểm r0 ta được:

0 1 (2) 0 0 2 1 (3) 0 0 3 1 (4) 0 0 4

Từ (3.2) ta tính giá trị của các đạo hàm tại điểm r0 rồi thay vào biểu thức trên,

ta thu được hàm thế Morse trong khai triển đến bậc 4 có dạng là:

V(x) a bx cx dx (2.3) Trong đó x = r – r0 là độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng và các

hệ số của hàm thế được tính là:

Khi ở vị trí cân bằng: r = r0 thì f(r ) = -D , cho nên D chính là năng lượng phân 0

ly của hai nguyên tử

Thế Morse thường được sử dụng để nghiên cứu thế tương tác cặp nguyên tử của tinh thể kim loại và hợp kim [4, 21, 34] Sử dụng thế Morse, ta tính được thế năng tương tác của toàn mạng tinh thể ở trạng thái nhiệt động, từ đó có thể rút ra quan hệ

phù hợp giữa các tham số thế Morse với các số liệu thực nghiệm [34, 49, 50] Trong

lĩnh vực XAFS, các nhà khoa học cũng thường sử dụng hàm thế Morse để nghiên cứu cấu trúc vật rắn và đã thu được nhiều kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm, đặc biệt

là đối với kim loại và hợp kim [21, 30, 39, 41, 49, 50, 84] Chính vì vậy, trong nội dung nghiên cứu lý thuyết của mình, chúng tôi cũng chọn hàm thế Morse là thế tương tác cặp nguyên tử

2.2 Lượng tử hoá dao động mạng và tương tác phonon – phonon [3, 4]

Ta xét một mạng tinh thể với các nguyên tử dao động quanh vị trí cân bằng một giá trị nào đó Giả sử các dao động là nhỏ thì khi đó tổng thế năng tương tác  giữa các nguyên tử có thể được phân tích thành chuỗi Taylor theo các thành phần Decartes như sau:

2 α

i i i,α

1

2 (2.6) Khi đó Lagrange của hệ được tính bởi công thức sau:

L =  -  (2.7) Trước hết, để cho đơn giản ta giả thiết hệ dao động điều hoà Sau đó, hiệu ứng phi điều hoà sẽ được coi như là một nhiễu loạn và ta phải tính đến các bổ chính này

Vì vậy, trong biểu thức (3.5) ta chỉ giữ lại thành phần bậc hai, nên Lagrange của hệ khi đó có dạng:

2 2

Giả sử ta kích thích dao động tại ô mạng được đánh dấu là số 0 Khi đó trong

mạng Bravais, tại ô mạng thứ n sẽ nhận được một dao động đồng nhất với dao động

tại ô mạng đầu tiên, nhưng chậm pha hơn một chút Độ chậm pha này phụ thuộc vào

vận tốc truyền sóng v (tương ứng với số sóng q) và vị trí của ô mạng thứ n so với ô

mạng số 0 Do vậy, nguyên tử tại ô mạng thứ n sẽ dao động với phương trình có dạng

là:

u (t) = en -iqRnU (t)0 (2.13) Phương trình (2.12) được áp dụng cho nguyên tử tại ô mạng thứ n sẽ là:

Từ đây ta thu được 3G phương trình (với G là số nguyên tử của mạng) Từ đó,

để tìm  ta phải giải phương trình sau:

Gjn (q)  2Mn   jn 0 (2.17)

Sau khi giải ra được  là một hàm của số sóng q, ta sẽ xác định được phương

trình dao động của các nguyên tử trong mạng có dạng là: