Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia của amin) tấn công vào cation nitrosoni tạo ra sản phẩm là N-nitrosoamine. RNH .[r]
Trang 1CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN
VỚI AXIT NITRƠ-HNO2
TRẦN VĂN THÀNH
Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai
I MỞ ĐẦU
Phản ứng của amin với axit nitrơ rất phức tạp, tuỳ thuộc vào từng loại amin (Amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3; amin béo hoặc amin thơm) mà thu được các sản phẩm khác nhau
Amin béo bậc 1 nói chung cho sản phẩm là: alcohol, anken, dẫn xuất halogen…
Amin thơm bậc 1 cho sản phẩm là các muối diazoni
Amin béo và amin thơm bậc 2 đều cho sản phẩm là các hợp chất nitrosoamine
Amin béo bậc 3 nói chung cho sản phẩm là muối
Amin thơm bậc ba cho sản phẩm thế nitroso vào vòng thơm
Vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau trong mỗi trường hợp khác nhau, đã gây trở ngại nhất định cho học sinh (nhất là học sinh các lớp chuyên hoá) và giáo viên Hiện nay, cũng chưa thấy tài liệu Tiếng Việt nào trình bày cơ chế của các phản ứng đó Nhằm giải toả phần nào các vấn đề trên, chúng tôi xin nêu cơ chế chung của phản ứng giữa amin với HNO2 như sau:
II CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AMIN BẬC 1 (RNH2) VỚI HNO2
Như chúng ta biết axit nitrơ không bền dễ phân huỷ, chúng thường được tạo
ra do phản ứng giữa muối NaNO2 với các dung dịch axit vô cơ loãng
Phản ứng giữa amin với axit nitrơ xảy ra qua nhiều giai đoạn:
Giai đoạn 1: tạo thành cation nitrosoni từ dung dịch axit nitrơ HNO2
H-O-N=O H-O-N=O
H
+
H+
-H2O Cation nitirosoni
N O]
N=O
[
Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với cặp eletron không chia của amin) tấn công vào cation nitrosoni tạo ra sản phẩm là N-nitrosoamine
RNH 2
+ N=O+ RNH-N=O+
H RNH-N=O
-H
+ OH
2
nitrosoamine
Sản phẩm N-nitrosoamine chứa nguyên tử hidro linh động (do ảnh hưởng của nhóm nitrosoni) chịu một chuổi chuyển hoá proton liên tiếp để tạo thành axit diazonic và cuối cùng cho cation diazoni
Trang 2RN-N=O
Cation diazoni
R-N=N+ R-N+ N
RN-N=O
H
H
+
R-N=N-OH
-H+
H3O+ R-N=N-OH+ 2
-H2O (axit diazonic)
H3O+
Đối với amin béo, cation diazoni không bền dễ dàng phân huỷ cho sản phẩm là: cacbocation và giải phóng nitơ Cacbocation là tiểu phân trung gian kém bền, có khả năng phản ứng cao và phản ứng theo nhiều hướng khác nhau như: chuyển vị, tách proton, kết hợp với một số tác nhân nucleophin khác …v.v
R-N N+ R + N+ 2
Đối với amin thơm cation diazoni được bền hoá chủ yếu nhờ hiệu ứng +C của vòng thơm
N+ N N N
-+ +
III.Kết luận
Vậy vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau khi amin tham phản ứng với axit nitrơ là ở chổ sản phẩm trung gian tạo ra được bền hoá ở mức độ nào:
Amin béo bậc 1 (RNH2) phản ứng với HNO2 sản phẩm trung gian là cacbocation Cacbocation đóng vai trò tác nhân cho các phản ứng tiếp theo Amin béo và amin thơm bậc hai sản phẩm dừng lại ở giai đoạn tạo thành hợp chất nitrosoamine (R2N-NO)
Amin thơm bậc ba phản ứng với HNO2 theo cơ chếS Ar E( )
R2N
+
N=O
Ví dụ: Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2 có xúc tác Ni thu được B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit Nitrơ HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol) Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A (Trích đề thi học sinh giỏi quốc gia lớp 12 năm học 2002-2003).
HƯỚNG DẪN GIẢI
A là hợp chất nitro có cacbon bất đối và nhóm nitro gắn trên nguyên tử cacbonbậc 1 và B là một amin bậc 1 được tạo thành từ A
Trang 3HNO2
CH3-C-CH2-CH3
CH3
OH
CH3-CH-CH2-CH3
CH2OH
*
CH3
+
CH3-C-CH2-CH3
CH3-CH-CH2-CH3
CH2NO2
3 -CH-CH2-CH3
CH2NH2
*
CH3-CH-CH2-CH3
CH2 +
*
OH2
OH2
(CH3)2C=CHCH3 CH3 -CH2-C=CH2
CH3
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Estelle K Meislich, Ph.D; Herbert Meislich, Ph.D; Joseph Sharefkin, Ph.D, ''3000
SOLVED PROBLEMS IN ORGANIC CHEMISTRY" Tr 552-553.
2.Francis A Carey "Organic chemistry" Tr 928-929.