1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

NGHIÊN cứu HIỆU QUẢ xử lý nước THẢI CHĂN NUÔI SAU bể BIOGAS BẰNG mô HÌNH AAO sử DỤNG GIÁ THỂ BIOFIX và BIOFRINGE

81 20 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên Cứu Hiệu Quả Xử Lý Nước Thải Chăn Nuôi Sau Bể Biogas Bằng Mô Hình Aao Sử Dụng Giá Thể Biofix Và Biofringe
Trường học Trường Đại Học Nông Lâm Thái Nguyên
Chuyên ngành Kỹ Thuật Môi Trường
Thể loại Luận văn thạc sĩ
Thành phố Thái Nguyên
Định dạng
Số trang 81
Dung lượng 1,97 MB

Các công cụ chuyển đổi và chỉnh sửa cho tài liệu này

Nội dung

TÓM TẮT LUẬN VĂNABSTRACTDANH MỤC HÌNH ẢNHDANH SÁCH BẢNGDANH MỤC TỪ VIẾT TẮTMỤC LỤCCHƯƠNG 1 : ĐẶT VẤN ĐỀ1.1.Tính cần thiết của đề tài1.2.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu1.2.1.Mục tiêu nghiên cứu của đề tài1.2.2.Nội dung nghiên cứu của đề tài.1.3.Ý nghĩa và tính mới của đề tài1.4.Phạm vi – giới hạn của đề tài1.5.Tính khoa học và thực tiễn của đề tàiCHƯƠNG 2: TỔNG QUAN2.1.Nước thải chăn nuôi heo và công nghệ xử lý2.2.Công nghệ AAO2.2.1.Quá trình Anaerobic (Quá trình kị khí)2.2.2.Quá trình Anoxic (Thiếu khí)2.2.3.Quá trình Oxic (Hiếu khí)2.3.Tổng quan về giá thể bám dính2.3.1.Tổng quan về BioFringe2.3.2.Tổng quan về Biofix2.4.Nghiên cứu trong nước và ngoài nước2.4.1.Nghiên cứu ngoài nước2.4.2.Trong nướcCHƯƠNG 3: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU3.1.Mô hình nghiên cứu3.2. Nước thải nghiên cứu3.3. Giá thể sinh học3.4.Điều kiện nghiên cứu3.5.Phương pháp lấy mẫu và phân tích3.6.Phương pháp xử lý số liệuCHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN1.1.Giai đoạn chạy thích nghi4.2.Giai đoạn chạy các tải trọng khác nhau4.2.1.Hiệu quả loại bỏ COD4.2.2.Hiệu quả loại bỏ nitơ4.2.3.Hiệu quả loại bỏ TP4.2.4.Hiệu quả loại bỏ SS4.3.Nồng độ MLSS trong bểCHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ5.1 Kết luận5.2. Kiến nghịDANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA NGHIÊN CỨUPHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANGTÀI LIỆU THAM KHẢOPHỤ LỤC

Trang 1

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Cùng với sự phát triển của xã hội, nghành công nghiệp chăn nuôi cũng phát triển nhanh chóng nhằm cung cấp thực phẩm, đáp ứng nhu cầu của xã hôi Tuy nhiên, các trang trại chăn nuôi heo lại thải ra một lượng chất thải khá lớn, nguồn nước thải này chứa nồng độ ô nhiễm khá cao cả về COD, dinh dưỡng và vi trùng gây bệnh Công nghệ biogas là công nghệ được các chủ trang trại sử dụng để xử lý nước thải này Nhìn chung, nước thải sau biogas đã loại bỏ một lượng lớn COD cũng như vi trùng gây bệnh, nhưng chất dinh dưỡng (nitơ và photpho) thì không giảm đi nhiều và hầu như không đáng kể đối với photpho Chính vì vậy, nước thải sau biogas cần phải được xử lý, loại bỏ các chất ô nhiễm một lần nước trước khi xả thải vào nguồn tiếp nhận, tránh gây ô nhiễm nguồn cho tiếp nhận

Công nghệ AAO là công nghê khá phù hợp để xử lý loại nước thải có chứa cả COD, nitơ và photpho cao, tuy nhiên nó vẫn còn những hạn chế nhất định Mô hình AAO có sử dụng giá thể đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trên thế giới, hứa hẹn sẽ là công nghệ phù hợp thay thế cho công nghệ AAO truyền thống

Đề tài này nghiên cứu hiệu quả xử lý nước thải chăn nuôi sau bể biogas bằng

mô hình AAO sử dụng giá thể biofix (stick-bed) và biofringe (swim-bed) Nước thải được lấy là nước thải sau biogas của trại nuôi heo Qua 5 giai đoạn vận hành (tương đương 5 tải trọng là 1,0, 1,5, 2,0 và 2,5 kg-COD/m3.ngày), với các thông số kiểm soát pH từ 6,8 đến 7,5, HRT từ 24 đến 9,6 giờ thì hiệu quả loại bỏ COD, khử nitơ

và photpho tối đa lần lượt là 92%; 67% và 35%

Trang 2

ABSTRACT

With the development of society, livestock industry also developed rapidly to provide food for demand of people However, the pig farms discharge a lot of waste which contains high concentration of pollution such as COD, nitrogen, photphorus and disease-causing Biogas technology is used to treat this wastewater by farm owners In general, Biogas has high COD and pathogenic microbes removal efficiency, but the nutrients removal efficiency (nitrogen and photphorus) is low specially, photphorus concentration is negligible Therefore, wastewater after biogas must be treated to removal them before discharge into the water sources to prevent contamination of the water sources

AAO technology is quite suitable for handling the wastewate containing high concentration of COD, nitrogen and photphorus However, it is still limitations Technologies which use biomass carrier have many advantages such as high processing performance, less sludge produced, less space, longer sludge retention time Combination of AAO and biomass carrier is new technology which is popularly studying on different types of wastewater It can be technology which replace traditional technology – AAO

This research uses the system including anaerobic, anoxic and aerobic processes to treating the swine wastewater from biogas tank Anaerobic and anoxic reactor use biofix while aerobic reactor uses biofringe as biomass carrier with volume each reactor of 10 litters With the COD loading rate was 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 kg/m3/day and the control parameters is pH being from 6.8 to 7.5, HRT being from

24 to 9.6 hours The results show that the AAO system with biofix and bifringe as biomass carrier have a treatment of COD, TN, TP removal efficiency very high with short are 92%, 67 % and 35 %, respectively

Trang 3

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1.Mô hình sử dụng bể Biogas xử lý nước thải chăn nuôi 5

Hình 2.2.Sơ đồ hầm Biogas 5

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ AAO 7

Hình 2.4 Cơ chế tạo khí metan từ chất hữu cơ 8

Hình 2.5 Giá thể Biofringe 20

Hình 2.6 Giá thể Biofinge (a) và giá thể khi có ki sinh vật bám (b) 20

Hình 2.7 Phân bố của vi sinh vật trên giá thể 21

Hình 2.8 Giá thể Biofix 22

Hình 3.1 Sơ đồ khối của mô hình thí nghiệm 26

Hình 3.2 Mô hình thực tế 27

Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm 29

Hình 3.4 Bể lấy nước thải 29

Hình 3.5 Giá thể Biofix 31

Hình 3.6 Giá thể Biofringe 31

Hình 3.7 Thu thập mẫu phân tích (a) mẫu đầu và, (b) mẫu sau bể kị khí, (c) mẫu đầu ra 32

Hình 4.1.Hiệu quả loại bỏ ở giai đoạn thích nghi 39

Hình 4.2 bùn bám trên giá thể 40

Hình 4.3 Hiệu quả loại bỏ COD trung bình của toàn mô hình 42

Hình 4.4 Nồng độ đầu ra và hiệu quả loại bỏ COD 43

Hình 4.5 Nồng độ TN và hiệu quả loại bỏ 48

Hình 4.6 Hiệu quả loại bỏ nitơ trung bình ở các tải trọng khác nhau 49

Hình 4.7 Thành phần nitơ có trong nitơ tổng của dòng ra 51

Hình 4.8 hiệu quả loại bỏ photpho 51

Hình 4.9 Hiệu quả loại bỏ TP trung bình ở các tải thí nghiệm 53

Hình 4.10 Hiệu quả loại bỏ SS 54

Hình 4.11 Bùn bám trên giá thể Biofinge 56

Hình 4.12 Bùn hiếu khí 56

Trang 4

Hình 4.13 Bùn bám trên giá thể Biofix của bể thiếu khí 58

Hình 4.14 Bùn trong bể thiếu khí 58

Hình 4.15 Bùn bám trên giá thể Biofix của bể kị khí 59

Hình 1 Phân tích Photpho 72

Hình2 Phân tích TKN 72

Hình 3 Phân tích COD 73

Hình 4 Phân tích Nitrit 73

Hình 5 Phân tích nitrat 74

Trang 5

Trang ix

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1 Tính chất của nước thải chăn nuôi 4

Bảng 2.2 Thành phần khí trong hỗn hợp khí Biogas 6

Bảng2.3 Thông số kĩ thuật của giá thể Biofix 22

Bảng 3.1 Thành phần nước thải chăn nuôi sau bể Biogas 30

Bảng 3.2 Các phương pháp phân tích trong nghiên cứu 33

Bảng 4.1 Nồng độ COD, nitơ tổng, TP và SS ở giai đoạn thích nghi 40

Bảng 4.2 Nồng độ COD đầu ra và hiệu quả loại bỏ COD 41

Bảng 4.3 Nồng độ amoni, nitrit, nitrat và nitơ tổng của đầu ra 44

Bảng 4.4 Nồng độ Amoni và TKN dòng vào và dòng ra 45

Hình 4.5 Hiệu quả loại bỏ và nồng độ TKN dòng vào và ra của giai đoạn ổn định 46 Bảng 4.6 Nồng độ nitrat và nitrit ở giai đoạn ổn định 47

Bảng 4.7 Hiệu quả loại bỏ TN và nồng độ dòng ra ở các tải 50

Bảng 4.8 Hiệu quả loại bỏ TP của bể kị khí và toàn mô hình 52

Bảng 4.9 Bùn trong bể hiếu khí 55

Bảng 4.10 Bùn trong bể thiếu khí 57

Bảng 4.11 Bùn trong bể kị khí 58

Bảng 4.12 Bảng so sánh bùn lơ lửng và bùn bám ở mỗi bể 59

Trang 6

Trang x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

HRT Thời gian lưu nước-Hydraulic retention time

MLSS Cặn lơ lửng của hỗn hợp bùn hoạt tính -Mixed Liquor Suspended Solids

PAOs Vi sinh vật tích lũy photpho - Photphate Accumulatin Organisms

TKN Tổng nitơ Kjendahl - Total Nitrogen Kjendahl

UASB Bể phản ứng kị khí có dòng hướng lên - Upflow anaerobic sludge blanket

VFAs Axit béo dễ bay hơi - Volatile Fatty Acids

VSS Chất rắn bay hơi-Volatile solids

WHO Tổ chức sức khỏe thế giới-World health organization

Trang 7

Trang xi

MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH v

DANH SÁCH BẢNG ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x

MỤC LỤC xi

CHƯƠNG 1 : ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.1.Tính cần thiết của đề tài 1

1.2.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2

1.2.1.Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 2

1.2.2.Nội dung nghiên cứu của đề tài 2

1.3.Ý nghĩa và tính mới của đề tài 2

1.4.Phạm vi – giới hạn của đề tài 2

1.5.Tính khoa học và thực tiễn của đề tài 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 4

2.1.Nước thải chăn nuôi heo và công nghệ xử lý 4

2.2.Công nghệ AAO 7

2.2.1.Quá trình Anaerobic (Quá trình kị khí) 7

2.2.2.Quá trình Anoxic (Thiếu khí) 9

2.2.3.Quá trình Oxic (Hiếu khí) 16

2.3.Tổng quan về giá thể bám dính 19

2.3.1.Tổng quan về BioFringe 19

2.3.2.Tổng quan về Biofix 22

2.4.Nghiên cứu trong nước và ngoài nước 23

2.4.1.Nghiên cứu ngoài nước 23

2.4.2.Trong nước 24

CHƯƠNG 3: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

Trang 8

Trang xii

3.1.Mô hình nghiên cứu 26

3.2 Nước thải nghiên cứu 29

3.3 Giá thể sinh học 30

3.4.Điều kiện nghiên cứu 32

3.5.Phương pháp lấy mẫu và phân tích 32

3.6.Phương pháp xử lý số liê ̣u 34

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

1.1.Giai đoạn chạy thích nghi 38

4.2.Giai đoạn chạy các tải trọng khác nhau 41

4.2.1.Hiệu quả loại bỏ COD 41

4.2.2.Hiệu quả loại bỏ nitơ 44

4.2.3.Hiệu quả loại bỏ TP 51

4.2.4.Hiệu quả loại bỏ SS 54

4.3.Nồng độ MLSS trong bể 55

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

5.1 Kết luận 61

5.2 Kiến nghị 62

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU 63

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

PHỤ LỤC 68

Trang 9

CHƯƠNG 1 : ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1.Tính cần thiết của đề tài

Mô hình biogas trở nên rất quen thuộc với người dân Mô hình thường được

sử dụng để xử lý chất thải từ các trang trại chăn nuôi để tạo ra nguồn khí sinh học

sử dụng trong hộ gia đình hay trong sản xuất Mô hình biogas đã mang lại rất nhiều lợi ích như xử lý được một khối lượng lớn chất thải hữu cơ, khí sinh ra được sử dụng làm năng lượng để đun nấu và thắp sáng, chạy máy phát điện

Bên cạnh những thuận lợi đó còn có những mặt tiêu cực là nước thải sau bể biogas thường không đạt tiêu chuẩn xả thải do còn chứa nhiều chất hữu cơ, chất dinh dưỡng cao, oxy hoà tan trong nước thấp… Hàm lượng chất hữu cơ cao tạo điều kiện thuận lợi cho vi khuẩn, ký sinh trùng gây bệnh phát triển mạnh, bên cạnh

đó, hàm lượng dinh dưỡng cao nếu xả vào nguồn nước sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng hóa, gây ô nhiễm nguồn nước Vì vậy cần có biện pháp xử lý nước thải này Nước thải chứa hàm lượng dinh dưỡng cao (nitơ và photpho) thường được xử lý bằng công nghệ AAO, công nghệ này được xem là công nghệ xử lý chất dinh dưỡng truyền thống, có hiệu quả trong việc xử lý nitơ và photpho

Để xử lý nước thải nói chung và nước thải sau bể biogas nói riêng, chúng ta

có thể lựa chọn nhiều phương pháp xử lý Đối với nước thải có lượng chất độc không quá cao thì hệ thống xử bằng phương pháp sinh học thường được xem xét đầu tiên Phương pháp sinh học có thể hoạt động tốt cả ở nồng độ chất hữu cơ cao hay nồng độ chất hữu cơ thấp, chi phí xử lý thường thấp hơn các phương pháp khác Ngày nay hệ thống xử lý nước thải thường được bổ sung thêm giá thể để tăng mật

độ sinh khối trong bể phản ứng từ đó giảm thời gian lưu nước trong hệ thống, tăng tốc độ và hiệu quả xử lý, giảm chi phí xử lý

Trên cơ sở đó, đề tài: “Nghiên cứu hiệu quả xử lý nước thải chăn nuôi sau bể

biogas bằng mô hình AAO sử dụng giá thể Biofix và Biofringe” được thực hiện

Trang 10

1.2.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.2.1.Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chăn nuôi sau bể biogas bằng mô hình AAO sử dụng giá thể Biofix (Stick – bed) và Biofringe (Swim – bed)

1.2.2.Nội dung nghiên cứu của đề tài

Đề tài tập trung vào các nội dung chính sau đây: đánh giá khả năng xử lý COD, nitơ, photpho của mô hình Hiệu quả loại bỏ sẽ được đánh giá ở các tải trọng COD khác nhau: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 kgCOD/m3.ngày

1.3.Ý nghĩa và tính mới của đề tài

Hiện nay, trên thế giới xử lý nước thải bằng phương pháp kỵ khí kết hợp thiếu khí và hiếu khí đã ứng dụng nhiều trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp cả trong thực tế lẫn mô hình thí nghiệm trong đó có nước thải chăn nuôi sau

bể biogas Tuy nhiên, ở Việt Nam vấn đề nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chăn nuôi sau bể biogas bằng mô hình AAO sử dụng giá thể Biofix và Biofringe với

2 loại vật liệu bám dính mới là BioFix (mô hình Stick – Bed) và BioFringe (mô hình Swim – Bed) vẫn chưa có nghiên cứu ứng dụng Do đó, đây là một đề tài mới

và có tính thực tiễn cao

1.4.Phạm vi – giới hạn của đề tài

Nghiên cứu được tiến hành ở ngay tại phòng thí nghiệm của khoa Môi trường – Đại học Bách khoa TP HCM

Mẫu thử nghiệm: là mẫu nước thải chăn nuôi heo sau bể biogas

1.5.Tính khoa học và thực tiễn của đề tài

- Tính khoa học: Toàn bộ kết quả của đề tài đựợc rút ra từ những thí nghiệm có căn cứ khoa học rõ ràng Các thí nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn của Việt Nam và phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng khá phổ biến trên thế giới:

”Standard methods for the examination of water and wastewater, 21st Edition, 2005”

Trang 11

- Tính thực tiễn:Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là cơ sở lựa chọn công nghệ cho xử

lý nước thải chăn nuôi sau bể biogas

Trang 12

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1.Nước thải chăn nuôi heo và công nghệ xử lý

Nước thải chăn nuôi heo là một trong những loại nước thải có nồng độ ô nhiễm khá cao, đặt biệt là COD, nitơ, photpho và vi sinh vật gây bệnh Thành phần, khối lượng của nước thải chăn nuôi heo phụ thuộc nhiều vào giai đoạn sinh trưởng của heo, chế độ cho ăn và phương thức vệ sinh chuồng trại Nước phân chuồng chăn nuôi heo chủ yếu phát sinh từ nước tiểu, phân, thức ăn dư thừa Nước phân chuồng chứa khá nhiều đạm và kali Đạm trong nước phân chuồng tồn tại chủ yếu ở 3 dạng: urê, axit uric và axit hippuric Thành phần nước thải chăn nuôi heo giao động khá lớn, tùy thuộc vào điều kiện chăm sóc và vệ sinh của mỗi cơ sở chăn nuôi, nhưng thông thường thì ngước thải chăn nuôi heo chứa một lượng lớn các thành phần sau: SS:180 – 1248 mg/l; COD: 500 – 3000; BOD: 300 – 2100 mg/l; NH4+: 15- 865mg/l;

Escherichia Coli: 15.105 – 68,3.107 MPN/ 100ml; Steptococcus faecalis 3.102 – 3,5.103 MPN/ 100ml; Clostridium perfringens: 50 – 160 tế bào/ 100ml Tính chất

của nước thải chăn nuôi được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Tính chất của nước thải chăn nuôi

Nguồn: Bá Lan Hanh (2005)

Chính vì mức độ ô nhiễm cao của nước thải chăn nuôi heo mà nước thải này cần phải được xử lý giảm nồng độ ô nhiễm, đặc biệt là vi sinh vật gây bệnh Công nghệ xử lý nước thải chăn nuôi heo ngày ngày chủ yếu là dựa vào quá trình kị khí

Trang 13

như bể Biogas, bể UASB… Đây là công nghệ khá phù hợp cho xử lý nước thải có nồng độ COD cao Bể Biogas là bể phản ứng được dùng khá phổ biến trong xử lý nước thải chăn nuôi, đặc biệt là ở hộ chăn nuôi nhỏ lẻ

Hình 2.1.Mô hình sử dụng bể Biogas xử lý nước thải chăn nuôi

Bản chất của quá trình sản xuất Biogas là dựa vào nguyên tắc phân hủy kị khí, các chất hữu cơ phức tạp bị phân hủy tạo thành các chất đơn giản ở dạng khí hoặc hòa tan Quá trình trải qua nhiều giai đoạn với hàng nghìn phản ứng hóa học,

có sự tham gia nhiều loại vi sinh vật kị khí Lượng khí metan có thể thu từ phân gia súc phụ thuộc vào khẩu phần thức ăn, phương thức thu gom, lưu trữ, xử lý và thời gian phân hủy Thường chỉ có 40 – 60% chất rắn dễ bay hơi được chuyển hóa trog thời gian phân hủy 12 – 18 ngày

Hình 2.2.Sơ đồ hầm Biogas

Trang 14

Chất thải sau khi lên men kị khí sẽ trở nên ổn định Hơn 50% lượng nitơ hữu

cơ được chuyển sang dạng amoniac hòa tan, sau đó chuyển sang dạng nitrit, nitrat, những dạng vô cơ hòa tan này được thực vật hấp thụ rất mạnh Như vậy, quá trình lên men đã làm tăng giá trị nitơ hữu cơ khoảng 30 – 60% Hàm lượng kali, phopho

có trong chất thải sau quá trình lên men không giảm, 50% photpho và 80% kali không đổi trong suốt quá trình lên men

Công nghệ Biogas có thể xử lý được nước thải có nồng độ COD cao đồng thời sinh ra khí sinh học có thể được sử dụng cho nấu ăn hay máy phát điện, khi đốt

1 m3 hỗn hợp khí gas từ bể biogas sẽ sinh ra một lượng nhiệt tương đương với 1 lít cồn với 4,5 – 6 kcal được sinh ra, với mức năng lượng này cũng tương đương với 0,8 lit xăng, 0.6 lit dầu thô, 1,4kg than hoa hay 2,2 kW điện Bùn thải sau Biogas có thể được sử dụng làm phân bón vì chứa một lượng lớn các chất dinh dưỡng Tuy nhiên, nước thải sau bể Biogas vẫn còn nồng độ ô nhiễm cao cả về COD và chất dinh dưỡng Bảng 2.2 cho ta thấy thành phần chính của khí từ bể biogas Nước thải chăn nuôi chứa một lượng lớn nitơ và photpho, các chất dinh dưỡng này chỉ bị giữ lại một phần rất nhỏ trong bể qua quá trình hấp thụ vào trong tế bào, còn lại hầu hết các chất dinh dưỡng này được thải cùng với nước thải sau bể biogas

Nước thải sau biogas nếu không được xử lý tiếp mà xả thải vào môi trường

sẽ tạo ra một lượng lớn dinh dưỡng trong nước, gây ra quá trình phú dưỡng hóa, gây

ô nhiễm môi trường nước Vì vậy, trong công nghệ xử lý nước thải chăn nuôi, sau

bể biogas luôn được bố trí các công trình xử lý phù hợp để xử lý nước thải đầu ra đạt tiêu chuẩn cho phép trước khi xả vào môi trường Các công nghệ được sử dụng

Trang 15

cho nước thải sau biogas thường là các công nghệ có khả năng loại bỏ được chất dinh dưỡng như các công nghệ ứng dụng quá trình hiếu khí kết hợp với thiếu khí

2.2.Công nghệ AAO

Công nghệ AAO là công nghệ cải tiến từ quy trình AO, công nghệ này nhờ

sự kết hợp giữa các quá trình kị khí, thiếu khí và hiếu khí nên có có khả năng xử lý kết hợp COD, nitơ và photpho với hiệu suất loại bỏ khá cao Công nghệ AAO được ứng dụng xử lý các loại hình nước thải có hàm lượng chất hữu cơ và dinh dưỡng cao như: nước thải sinh hoạt, nước thải bệnh viện, nước thải ngành chế biến thủy hải sản, nước thải ngành sản xuất bánh kẹo - thực phẩm, nước thải chăn nuôi

Nước thải được đưa qua bể kị khí, thiếu khí rồi đến hiếu khí Để tăng khả năng loại bỏ phopho và nitơ, bùn thải được tuần hoàn từ bể lắng về bể kị khí và nước thải được tuần hoàn từ bể hiếu khí về bể thiếu khí Ở bể kị khí, bùn đã tích lũy photpho tuần hoàn về từ bể hiếu khí sẽ giải phóng photpho đơn Tại bể thiếu khí, vi khuẩn sử dụng nitrat làm nhiệm vụ khử nitrat, loại bỏ nitơ ra khỏi nước thải Ở bể hiếu khí, amoni được oxi hóa thành nitrat nhờ vi khuẩn nitrat hóa

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ AAO

2.2.1.Quá trình Anaerobic (Quá trình kị khí)

Trong các bể kị khí xảy ra quá trình phân hủy các chất hữu cơ hòa tan và các chất dạng keo trong nước thải với sự tham gia của hệ vi sinh vật kị khí Trong quá

Trang 16

trình sinh trưởng và phát triển, vi sinh vật kị khí sẽ hấp thụ các chất hữu cơ hòa tan

có trong nước thải, phân hủy và chuyển hóa chúng thành các hợp chất ở dạng khí Bọt khí sinh ra bám vào các hạt bùn cặn Các hạt bùn cặn này nổi lên trên làm xáo trộn, gây ra dòng tuần hoàn cục bộ trong lớp cặn lơ lửng Quá trình phân hủy chất hữu cơ của hệ vi sinh vật kị khí rất phức tạp Tuy nhiên chúng ta cũng có thể đơn giản hóa quá trình phân hủy yếm khí bằng các phương trình hóa học như sau:

(COHNS) + VK yếm khí → CO2 + H2S + CH4 + các chất khác + năng lượng (COHNS) + VK yếm khí + năng lượng → C5H7O2N (Tế bào vi khuẩn mới)

Các quá trình sinh học trong quá trình kị khí

Hình 2.4 Cơ chế tạo khí metan từ chất hữu cơ

Toàn bộ quá trình chuyển hóa xảy ra trong vật chất hữu cơ trong chất thải hữu

cơ chia làm 3 giai đoạn:

- Giai đoan phân giải các chất hữu cơ: chất thải hữu cơ chứa rất nhiều các polyme hữu cơ như protein, polysaccharide, chất béo, legnin,… sẽ được phân hủy bởi

Trang 17

enzym ngoại bào của vi khuẩn, tạo ra những chất có phân tử lượng nhỏ hơn và

có khả năng tan trong nước Những chất này được vi khuẩn sinh axit hấp thụ

- Giai đoạn axit: là giai đoạn sau khi các chất có phân tử lượng nhỏ được tạo thành từ quá trình phân giải chui vào tế bào vi khuẩn, bắt đầu chuyển hóa thành axit Các quá trình chuyển hóa này được thực hiện bởi các vi khuẩn Acetogenic

và sản phẩm được tạo thành là axit béo bay hơi Các axit béo bay hơi sẽ chuyển thành acetate và từ acetate sẽ chuyển hóa thành CH4 và CO2 Ngoài acetate ra, trong giai đoạn này người ta thấy trong tế bào vi khuẩn tích lũy CO2, H2, etanol

và metanol Các chất này được tạo thành phần lớn từ trao đổi của polysaccharit

Số lượng, thành phần các axit béo bay hơi và các sản phẩm khác được tạo thành trong giai đoạn này phụ thuộc rất nhiều ở thành phần hóa học của chất thải đưa vào lên men, phương pháp lên men

- Giai đoạn tạo thành khí CH4: giai đoạn tạo thành khí CH4 được thực hiện bởi nhóm vi khuẩn Methanogens

Bên cạnh việc loại bỏ COD, bể kị khí có nhiệm vụ quan trọng là giải phóng photpho trùng ngưng trong tế bào vi sinh vật Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thụ chất hữu cơ, phân hủy photphat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng photphat đơn:

2 C2H4O2 + (HPO3) + H2O → (C2H4O2)2 + PO43- + 3H+ (2.1)

(C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể vi sinh được hấp thu từ ngoài vào Lượng photpho được tách ra từ vi sinh vật theo tỷ lượng là 0,5 mol P/mol axit axetic

2.2.2.Quá trình Anoxic (Thiếu khí)

Trong nước thải, có chứ hợp chất nitơ và photpho, những hợp chất này cần phải được loại bỏ ra khỏi nước thải Tại bể Anoxic, trong điều kiện thiếu khí hệ vi sinh vật thiếu khí phát triển xử lý N và P thông qua quá trình khử nitrat và Photphoril

Trang 18

2.2.2.1.Quá trình khử nitrat

Khử nitrat là quá trình khử NO3- thành khí N2 theo 4 giai đoạn như sau :

NO3- → NO2- → NO (k) → N2O (k) → N2(k) Trong đó NO2- , NO , N2O là sản phẩm trung gian và mỗi giai đoạn của quá trình được xúc tác bởi 1 hệ enzym khác nhau Quá trình này còn được gọi là quá trình dị hoá

Khác với quá trình nitrat hoá, số lượng vi khuẩn có thể thực hiện quá trình khử nitrat hoá tương đối phong phú Có ít nhất 14 chủng vi khuẩn được biết là có

khả năng khử nitrat hoá Ví dụ như chủng: Bacillus, Pseudomona , Methanomonas,

Paracocus, Spirillum, Thiobacillus Hầu hết vi khuẩn khử nitrat hoá là vi khuẩn

hô hấp tuỳ tiện, chúng có thể sử dụng O2 hoặc NO3- làm chất nhận điện tử cuối cùng trong quá trình hô hấp, trường hợp vi khuẩn sử dụng oxi làm chất nhận điện tử trong quá trình hô hấp gọi là hô hấp hiếu khí, còn trường hợp vi khuẩn sử dụng NO3- hoặc

NO2- gọi là hô hấp thiếu khí Cơ chế của 2 quá trình là tương tự nhau, sự khác nhau duy nhất giữa hô hấp hiếu khí và hô hấp thiếu khí là enzym xúc tác cho sự vận chuyển điện tử O2 phải được loại trừ để tạo điều kiện cho quá trình khử nitrat diễn

ra Nếu cả O2 và NO3- cùng có mặt thì vi sinh vật sẽ sử dụng O2 làm chất nhận điện

tử do hô hấp hiếu khí sinh ra nhiều năng lượng hơn hô hấp thiếu khí

Các vi sinh vật cần nitơ để tổng hợp protein, nguồn nitơ vi sinh vật có thể sử dụng trực tiếp trong tổng hợp là NH4+ Trong trường hợp không sẵn có nguồn NH4+, một số vi sinh vật có khả năng khử NO3- thành NH4+ để sử dụng Khi đó một phần nitơ đã được chuyển vào trong tế bào, quá trình khử nitơ kiểu này được gọi là “khử nitrat do đồng hoá “

Phần lớn vi khuẩn khử nitrat là vi khuẩn dị dưỡng tức là chúng cần nguồn cacbon hữu cơ để tổng hợp tế bào, chỉ có một số ít vi khuẩn khử nitrat là vi khuẩn

tự dưỡng, sử dụng nguồn cacbon vô cơ để tổng hợp tế bào Ví dụ : Loài

Thiobaccillus denitrificans có khả năng oxi hoá lưu huỳnh nguyên tố lấy năng

lượng và sử dụng nguồn cacbon từ CO2 hoà tan hoặc HCO3- để tổng hợp tế bào

 Cơ chế của quá trình :

Trang 19

Phương trình phản ứng mô tả quá trình khử nitrat phụ thuộc vào nguồn cacbon sử dụng Với NO3- là chất nhận điện tử và nguồn cacbon là metanol , axit acetic , mêtan và nước thải ta có các phản ứng 2.2, 2.3, 2.4 và 2.5

o Đồng hoá nitơ :

14CH3OH + 3NO3- + 4H2CO3→ 3C5H7NO2 + 20H2O + 3HCO3- (2.12) Phản ứng kết hợp 2 quá trình đồng hoá và dị hoá :

NO3-+1,08CH3OH+0,24H2CO3→0,056C5H7NO2+0,47N2+1,68H2O+HCO3- (2.13)

NO2- + 0,53H2CO3 + 0,67CH3OH →

0,04C5H7 NO2 + 1,23H2O+ 0,48N2+ HCO3- (2.14)

Trang 20

Trường hợp có mặt oxi vi khuẩn sẽ ưu tiên sử dụng oxi làm chất nhận điện

tử, phản ứng xảy ra :

O2 + 0,93 CH3OH + 0,056 NO3- →

0,056 C5H7NO2+1,04H2O+ 0,59 H2CO3 + 0,056 HCO3- (2.15) Theo lý thuyết lượng metanol cần thiết để khử NO3- trong trườnghợp không

kể đến tổng hợp tế bào là 1,9 mg CH3OH/mg NO3- Nếu kể cả tổng hợp tế bào, lượng metanol cần thiết tăng lên là 2,47 mg CH3OH/mg NO3-

 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới quá trình khử nitrat :

o Ảnh hưởng của DO : Quá trình khử nitrat hoá xảy ra khi NO3- được vi sinh vật

sử dụng làm chất nhận điện tử trong phản ứng oxi hoá chất hữu cơ thu năng lượng Nếu trong môi truờng có oxi, vi sinh vật sẽ ưu tiên sử dụng oxi làm chất nhận điện tử, khi đó quá trình khử nitrat bị cản trở Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ oxi hoà tan là 12 mg/l không ảnh hưởng tới quá trình khử nitrat trong hệ thống lọc sinh học nhưng trong hệ thống bùn hoạt tính thì nồng độ oxi hoà tan nên nhỏ hơn 0,3 mg/l

o Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình phản nitat có thể xảy ra trong khoảng

535oC Nhiều loài vi khuẩn khử nitrat dễ thích nghi với sự thay đổi nhiệt độ

Do đó, điều quan trọng là xem xét sự khác nhau giữa ảnh hưởng của nhiệt độ trong thời gian dài và thời gian ngắn tới quá trình khử nitrat Tốc độ tăng trưởng của vi sinh vật và tốc độ khử nitrat đều chịu ảnh hưởng tác động của nhiệt độ Cần phân biệt 2 dạng phản ứng đối với nhiệt độ trong quá trình khử nitrat Dạng phản ứng thứ nhất là phản ứng nhiệt độ tức thời, có thời gian phản ứng thường nhỏ hơn so với phản ứng nhiệt độ lâu dài Phản ứng nhiệt độ lâu dài là hỗn hợp của phản ứng tức thời và sự thích nghi của vi sinh vật

o Ảnh hưởng của nồng độ cacbon: Ảnh hưởng của nồng độ cacbon tới tốc độ khử nitrat được mô tả bằng phương trình động học Monod sử dụng metanol làm nguồn cung cấp cacbon, phương trình như sau :

Trang 21

o Ảnh hưởng của pH : Khử nitrat không thể xảy ra khi pH thấp vì ở điều kiện đó

vi khuẩn khử nitrat không hoạt động Nhiều nghiên cứu khác nhau chỉ ra các giá trị pH tối ưu cho quá trình khử nitrat khác nhau, nhưng phần lớn nghiên cứu đều cho thấy rằng tốc độ khử nitrat có giá trị cao nhất trong khoảng 7,0 7,5 Tác động của pH tới quá trình khử nitrat cũng phụ thuộc vào thời gian tác động Trong quá trình kết hợp nitrat hoá - khử nitrat, pH thường ổn định do quá trình nitrat sinh ra axit nhưng được trung hoà bởi kiềm do quá trình khử nitrat hoá sinh ra

o Kim loại nặng và hợp chất hữu cơ: vi sinh vật khử nitrat thông thường ít chịu ảnh hưởng bởi chất độc hơn vi khuẩn nitrat hóa Và sự phục hồi sau khi bị sốc bởi chất độc của vi khuẩn khử nitrat cũng nhanh hơn so với vi khuẩn nitrat hóa

2.2.2.2.Quá trình Photphorit hóa

Hợp chất photpho tồn tại trong nước thải dưới ba dạng hợp chất: photphat đơn (PO43-), polyphotphat (P2O7) và hợp chất hữu cơ chứa photphat, hai hợp chất sau chiếm tỉ trọng lớn Trong quá trình xử lý vi sinh, lượng photpho hao hụt từ nước thải duy nhất là lượng được vi sinh vật hấp thu để xây dựng tế bào Hàm lượng photpho trong tế bào chiếm khoảng 2% (1,5 – 2,5%) khối lượng khô Trong quá trình xử lý hiếu khí, một số loại vi sinh vật có khả năng hấp thu photphat cao hơn mức bình thường trong tế bào vi sinh vật (2 – 7%), lượng photpho dư được vi sinh vật dự trữ để sử dụng sau Trong điều kiện yếm khí, với sự có mặt của chất hữu cơ, lượng photphat dư lại được thải ra ngoài cơ thể vi sinh dưới dạng photphat đơn Một vài loại tảo cũng có khả năng tích trữ một lượng photphat dư so với nhu cầu của tế bào

Trang 22

Hiện tượng trên được sử dụng để tách loại hợp chất photpho ra khỏi môi trường nước thải bằng cách tách vi sinh có hàm lượng photpho cao dưới dạng bùn thải hoặc tách photphat tồn tại trong nước sau khi xử lý yếm khí bằng biện pháp hóa học

Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu - tàng trữ - thải photpho được qui chung về nhóm vi sinh bio - P mà vi sinh Acinetobacter là chủ yếu Loại

vi sinh bio - P phát triển trong điều kiện vận hành kế tiếp chu trình hiếu khí - yếm khí, tham gia vào quá trình tách loại photpho theo cơ chế trên Hệ thống xử lý photpho theo nguyên tắc trên được ứng dụng khá rộng rãi trong thực tiễn xử lý nước thải mặc dù cơ chế của quá trình vẫn chưa được hiểu thấu đáo

Dưới điều kiện hiếu khí vi sinh bio - P tích lũy photphat, trùng ngưng trong

cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải

C2H4O2 + 0,16 NH4+ + 1,2 O2 + 0,2 PO43- →

0,16 C5H7NO2 + 1,2 CO2 + 0,2 (HPO3) + 0,44 OH- + 1,44 H2O (2.17) Phương trình tỷ lượng (2.17) được thành lập trên cơ sở chất hữu cơ là axit axetic (C2H4O2) với tỉ lệ tính theo mol của PO43- / C2H4O2 = 0,2 và với hiệu suất sinh khối hữu hiệu là 0,3 g/g C2H4O2 (HPO3) là photphat ở dạng trùng ngưng tồn tại trong cơ thể vi sinh vật Trong điều kiện thiếu khí (không có oxy, chỉ có mặt nitrat) quá trình tích lũy photpho xảy ra:

C2H4O2 + 0,16 NH4+ + 0,2 PO43- + 0,96NO3- →0,16 C5H7NO2 + 1,2 CO2 + 0,2 (HPO3) + 0,44 OH- + 0,48N2 + 0,96 H2O (2.18)

Từ (2.18) cho thấy chủng loại vi sinh tích lũy photpho cũng có khả năng khử nitrat

Hiệu suất sinh khối của loại vi sinh bio – P (còn gọi là loại tích lũy photpho, Photphorus acccumulating organisms, PAOs) tương tự như loại dị dưỡng hiếu khí

có giá trị 0,5 – 0,6 g SK/g COD tan (sinh khối cũng tính theo COD) Nếu hiệu suất sinh khối của bio – P tính theo khối lượng của thành phần không tan thì giá trị thu được phụ thuộc vào hàm lượng photpho trong cơ thể vi sinh vật, tương ứng với sự

“thay thế” của chất hữu cơ khi photphat được thải ra

Trang 23

Số liệu động học liên quan đến quá trình tích lũy - thải photpho của vi sinh vật từ nghiên cứu chênh lệch nhau khá nhiều, vì vậy nên có những đánh giá trong từng trường hợp cụ thể Tuy nhiên khi xét về mặt động học cần chú ý tới cả ba giai đoạn của một quá trình: tích lũy trong điều kiện hiếu khí, thiếu khí và tách photphat trong điều kiện yếm khí

Để quá trình khử nitrat và Photphoril hóa diễn ra thuận lợi, tại bể Anoxic người ta thường bố trí máy khuấy chìm với tốc độ khuấy phù hợp Máy khuấy có chức năng khuấy trộn dòng nước tạo điều kiện có vi sinh vật tiếp xúc với cơ chất, tăng hiệu quả xử lý

Ngoài ra, để tăng hiệu quả xử lý và làm nơi trú ngụ cho hệ vi sinh vật thiếu khí, tại bể Anoxic lắp đặt thêm hệ thống đệm sinh học được chế tạo từ nhựa PVC, với bề mặt hoạt động 230 – 250 m2/m3 Hệ vi sinh vật thiếu khí bám dính vào bề mặt vật liệu đệm sinh học để sinh sôi và phát triển

o Acid béo dễ bay hơi có sẵn trong nước thải: yếu tố quan trọng để mang lại hiệu quả cho việc khử photpho đó là sự tương đối của chất hữu cơ mà PAOs sử dụng Nếu tỷ lệ giữa VFAs hoặc COD dễ phân huỷ sinh học và ortho – phosphate không thích hợp thì quá trình khử photpho không hiệu quả Theo McGrath (2005), WEF và ASCE (2006) thì tỷ lệ COD:P tối thiểu là 45 hoặc BOD5:P tối thiểu là 20 thì đạt được giới hạn là 1 mgP/l Còn theo Barnard (2005) thì tỷ lệ thích hợp để loại bỏ photpho bằng phương pháp sinh học là COD:P là 15 Ở vùng thiếu khí COD dễ phân huỷ sinh học sẽ chuyển thành VFAs và PAOs sẽ tiêu thụ chúng Neethling (2005) đã xác định tỷ số thích hợp VFA : P ≥4 để quá trình loại bỏ photpho hiệu quả

o Nhiệt độ: theo Lindeke (2005), quá trình loại bỏ photpho không bị ảnh hưởng một cách rõ ràng bởi nhiệt độ, tuy nhiên quá trình lên men sẽ chậm lại khi nhiệt

độ thấp Do đó khi nhiệt độ thấp sự tạo thành VFAs bị hạn chế dẫn tới quá trình khử photpho kém hiệu quả hơn Trong nghiên cứu của Paswad (2003) và Rabinowitz (2004) thì nhiệt độ cao quá 30oC sẽ ảnh hưởng tới quá trình tích luỹ photpho và quá trình này bị ức chế hoàn toàn khi nhiệt độ vượt quá 40oC

Trang 24

o Thời gian lưu bùn: hiệu quả xử lý photpho tốt nhất với thời gian lưu bùn trong khoảng 12 – 16 ngày Theo Erdal (2002) thì thay đổi SRT trong khoảng từ 12 –

17 ngày

o DO cũng giống như quá trình nitrat, nồng độ DO trong vùng kỵ khí ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu quả xử lý photpho Nồng độ DO cần giảm tới mức 0 trước khi hoạt động trao đổi chất ở vùng thiếu khí xảy ra cho quá trình loại bỏ photpho Bởi vì PAOs là vi sinh vật hiếu khí, chúng sẽ sử dụng oxy trong vùng thiếu khí

để chuyển hoá thành VFAs và làm giảm quá trình phân giải photpho cũng như

sự tích luỹ photpho trở lại ở vùng hiếu khí Thêm vào đó, vi sinh vật hiếu khí hiện diện trong vùng thiếu khí sẽ chuyển hoá thành VFAs nên hệ trao đổi chất sẽ giảm Nếu không thể giảm nồng độ DO ở dòng tuần hoàn thì có thể thêm vào VFAs

o Quá trình tuần hoàn để khử nitrat sẽ ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình loại bỏ photpho sinh học vì quá trình nitrat tiêu thụ VFAs và oxy trước khi phân giải photpho, do đó hiệu quả loại bỏ photpho sẽ bị giảm đáng kể

2.2.3.Quá trình Oxic (Hiếu khí)

Đây là bể xử lý sử dụng chủng vi sinh vật hiếu khí để phân hủy chất thải Các vi sinh vật tham gia trong bùn hoạt tính: Pseudomonas, Achromobacter, Desulfovibrio và Nitrosomonas, Notrobacter, cùng một số protozoa… Nhiệm vụ chính của bể là nitrat hóa và loại bỏ chất hữu cơ có trong nước thải

2.2.3.1 Quá trình loại bỏ chất hữu cơ

Trong bể này, các vi sinh vật (còn gọi là bùn hoạt tính) tồn tại ở dạng lơ lửng hay dính bám sẽ hấp thụ oxy, chất hữu cơ (chất ô nhiễm) và sử dụng chất dinh dưỡng là nitơ và photpho để tổng hợp tế bào mới, CO2, H2O và giải phóng năng lượng Ngoài quá trình tổng hợp tế bào mới, tồn tại phản ứng phân hủy nội sinh (các

tế bào vinh sinh vật già sẽ tự phân hủy) làm giảm số lượng bùn hoạt tính Tuy nhiên quá trình tổng hợp tế bào mới sẽ cung cấp lại số tế bào vi sinh vật đã mất đi Ở giai đoạn ổn định, lượng tế bào chết đi sẽ bằng lượng tế bào mới sinh ra

Các phản ứng chính xảy ra trong bể hiếu khí như:

Trang 25

- Quá trình Oxy hóa và phân hủy chất hữu cơ:

Chất hữu cơ + O2 → CO2 + H2O + năng lượng (2.19)

- Quá trình tổng hợp tế bào mới:

Chất hữu cơ + O2 + NH3 → Tế bào vi sinh vật + CO2 + H2O+năng lượng (2.20)

- Quá trình phân hủy nội sinh:

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lên men:

2.2.3.2 Quá trình nitrat hóa

Quá trình nitrát hoá là quá trình ôxy hoá sinh hoá nitơ của các muối amoni, đầu tiên thành nitrit và sau đó thành nitrat dưới tác dụng của vi sinh vật hiếu khí trong điều kiện thích ứng Hai nhóm vi khuẩn quan trọng trong quá trình nitrat hoá

là Nitrosomonas và Nitrobacter Ngoài ra còn có : Nitrosospira, Nitrosolobus và Nitrosovibrio cũng là vi khuẩn nitrat hoá

Trang 26

 Cơ chế của quá trình :

Trong quá trình nitrat hoá, NH4+ bị oxi hoá theo 2 giai đoạn:

tương ứng được cung cấp cho Nitrosomonas và Nitrobacter để tổng hợp sinh khối

Trong đó, phản ứng (2.22) sinh ra khoảng 5884 kcal/mol NH3, phản ứng (2.23) sinh ra 15,420,9 kcal/mol NH3 Do đó, Nitrosomonas nhận được nhiều năng lượng hơn Nitrobacter

Tổng hợp quá trình chuyển hoá NH4+ thành NO3-

 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới quá trình nitrat hóa :

o Ảnh hưởng của nhiệt độ : Nhiệt độ tối ưu cho quá trình sinh trưởng của vi khuẩn nitrat hoá là 28360C, trong đó khoảng nhiệt độ chấp nhận được là từ

5500C Tuy nhiên, khi nhiệt độ nhỏ hơn 150C tốc độ nitrat hoá diễn ra chậm

và hầu như vi khuẩn nitrat hoá không còn sinh trưởng ở nhiệt độ nhỏ hơn

40C Nhiệt độ quá cao làm biến tính protein, gây chết vi sinh vật Khoảng

nhiệt độ gây chết vi khuẩn Nitrosomonas ~55 580 C

o Ảnh hưởng của DO : Vì quá trình nitrat hoá là quá trình hiếu khí nên đòi hỏi

sự có mặt của oxi Theo tính toán ở phần trên, DO = 4,6 mg/mg NH4-N chỉ

Trang 27

là vừa đủ để sử dụng cho quá trình nitrat hoá Trong hầu hết các hệ thống xử

lý, oxi còn được sử dụng để oxi hoá các chất khác ngoài NH3 trong nước thải, do đó tổng lượng oxi thực tế là cao hơn Nồng độ oxi hoà tan có ảnh hưởng quan trọng tới tốc độ sinh trưởng của vi khuẩn nitrat hoá và tốc độ

quá trình nitrat hoá trong hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt

o Ảnh hưởng của pH : Theo một số tài liệu, giá trị pH tối ưu cho quá trình nitrat hoá là trong khoảng 89 Thông thường tốc độ quá trình nitrat hóa giảm khi pH giảm Trong trường hợp kết hợp quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa thì pH tối ưu là khoảng 78

o Muối: Sự có mặt của muối có thể ảnh hưởng đến vi khuẩn và ức chế hoạt tính của chúng Theo Moussa và cộng sự (năm 2006) hoạt tính của vi khuẩn nitrat hóa sẽ bị giảm 95% ở nồng độ 40gCl-/l

o Các chất độc khác: Vi khuẩn nitrat hóa còn bị ảnh hưởng bởi những chất độc

vô cơ cũng như các kim loại nặng Theo Skinner và Walker (1961) thì vi khuẩn oxi hóa NH4+ sẽ bị ức chế khi nồng độ niken đạt 0,25 mg/l, crom ở 0,25 mg/l và đồng ở 0,1 mg/l Ngoài ra vi khuẩn nitrat hóa cũng bị ức chế bởi nồng độ FA và FNA…

2.3.Tổng quan về giá thể bám dính

2.3.1.Tổng quan về BioFringe

Biofringe là một vật liệu tiếp xúc đa năng hiệu quả cao, nó giữ lượng lớn vi sinh vật bên trong và bên ngoài và không bao giờ bung tất cả các vi sinh vật ra cùng lúc.BioFringe được làm từ các nguyên liệu dệt, các sợi dây treo có nguồn gốc từ polyester, có thể căng mạnh ra và kết nối dễ dàng và không thấm nước Các sợi ngang cấu tạo từ sợi acryl đặt biệt mà tính thấm nước tốt nhất trong các loại sợi nhân tạo để nó có thể giữ một lượng lớn sinh khôi bùn và nhô ra theo nhiều hướng khác nhau

Giá thể Biofringe với đặc tính “swimming” của mình sẽ tăng khả năng tiếp xúc của vi sinh vật bám trên giá thể, từ đó làm tăng hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm

Trang 28

Hình 2.5 Giá thể Biofringe

Hình 2.6 Giá thể Biofinge (a) và giá thể khi có ki sinh vật bám (b)

Các sợi giá thể nằm ngang có thể giữ bùn không chỉ trên bề mặt mà còn bên trong thân của nó trong khi các vật liệu tiếp xúc khác chỉ có thể bám dính bùn trên

Trang 29

bề mặt Điều này làm thời gian lưu bùn lâu hơn, hệ vi sinh trong vật liệu lâu hơn và sản lượng bùn thấp hơn

Hình 2.7 Phân bố của vi sinh vật trên giá thể

Ưu điểm của vật liệu tiếp xúc BioFringe:

- Tăng khả năng bám dính 2 – 5 lần Giảm thể tích Không cần tăng thêm thể tích

- Giảm sản lượng bùn từ 1/5 – 1/10

- Không cần các quá trình tiền xử lý phía trước như keo tụ, tạo bông vì thời gian lưu bùn dài hơn

- Một hệ thống BioFringe vận hành ở nồng độ MLSS ≥ 20.000mg/l và công suất

hệ thống có thể tăng hơn thậm chí khi vật liệu tiếp xúc BioFringe chỉ được lắp đặt một phần Từ đó, kích thước của bùn bóc ra khỏi vật liệu BF lớn hơn so với

ra chuyển động “Swimming” làm tăng khả năng tiếp xúc của màng sinh học với

cơ chất, giúp quá trình xử lý đạt hiệu quả cao hơn

Trang 30

2.3.2.Tổng quan về Biofix

BioFix là một giá thể tiếp xúc đặc biệt, được làm từ một loại sợi polyester tổng hợp như một khung và các sợi acrylic thấm nước như một thùng chứa bùn Thông số kỹ thuật của sợi biofix được trình bày ở bảng 2.3

Hình 2.8 Giá thể Biofix Bảng2.3 Thông số kĩ thuật của giá thể Biofix

Ưu điểm của vật liệu tiếp xúc Stick – Bed BioFix:

- Diện tích bề mặt gấp 6 lần so với BioFringe

- Thể tích bùn lưu giữ lớn nhất, gấp 10 lần so với BioFringe

- Chất lượng nước đầu ra tốt bởi vì sự tiếp xúc có thể cao hơn so với cấu trúc ba chiều của nó

- Dòng nước xung quanh ít xuất hiện hơn vì những kẽ hở rộng và bùn không rơi xuống tất cả một lần

- Bùn giữ chặt và ổn định

Trang 31

- Thể tích chứa bùn lớn: hiệu quả xử lý BOD cao

- Tạo điều kiện kị khí bên ngoài giá thể: phù hợp cho quá trình Anamox, nitrate

và khử nitrate trong các bể tương tự

2.4.Nghiên cứu trong nước và ngoài nước

2.4.1.Nghiên cứu ngoài nước

 Ứng dụng công nghệ Swim – Bed như một quá trình sinh trưởng bám dính mới để xử lý nước thải tải trọng cao, Joseph D Rouse et al (2004) Mô hình nghiên cứu gồm 2 bể phản ứng có thê tích lần lượt là: 7,7 lít và 21,6 lít Trong các bể phản ứng, nước thải được đưa vào sau bên trong ngăn sục khí bằng bơm nước thải Khí nén cũng được đưa vào gần đáy của tấm hướng dòng nhằm tạo sự xáo trộn và oxy hóa nước thải trong khi tuần hoàn suốt bể phản ứng Sợi BioFringe trong bể phản ứng 7,7 lít dài 520mm và có 94 sợi giá thể, còn trong bể phản ứng 21,6 lít sợi BF dài 1.540mm và có 245 sợi giá thể Các sợi BF này được xoắn lại để các sợi giá thể tủa ra nhiều hướng trong không gian Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu suất xử lỳ COD của mô hình lên đến 80% ở trải trọng 12kgCOD/m3.ngày với thời gian lưu nước là 3h

 Sự giảm khối lượng bùn dư và đặc tính sinh khối trong quá trình xử lý nước thải bằng mô hình Swim – Bed, Yingjun Cheng et al (2007) Bể phản ứng sử dụng vật liệu BF trong nghiên cứu này được làm từ nhựa tổng hợp, có ngăn hướng dòng khí lên và xuống Thể tích hiệu dụng là 21,6 lít Nước thải đầu vào được đưa vào sâu dưới đáy của ngăn hướng dòng khí lên bằng một bơm nước thải có lưu lượng khoảng 2 l/h Khí cũng được đưa vào gần đáy tấm hướng dòng khí lên, nhằm tạo sự xáo trộn và oxy hóa nước thải trong khi nó tuần hoàn suốt bể phản ứng Nước thải nhân tạo đầu vào có COD từ 450 –

Trang 32

3150 mg/l, TN từ 45 – 315 mg/ Mô hình thực nghiệm được chia làm 5 giai đoạn tương ứng với sự thay đổi tải trọng đầu vào từ 1 – 7 kgCOD/m3.ngày

Mô hình nghiên cứu đạt hiêu quả xử lý COD trên 80% ở tải trọng trên 7kgCOD/m3.ngày

2.4.2.Trong nước

 Nghiên cứu ứng dụng công nghệ Swim-bed để khử COD và nitrate hóa nước thải cao su do Nguyễn Lễ (2010) Nghiên cứu này hướng tới công nghệ Swim-bed trong việc khử COD và quá trình nitrat hóa trong việc xử lý nước thải cao su Kết quả cho thấy rằng hiệu quả xử lý COD và quá trình nitrat hóa cao ở những tải nhỏ hơn hay bằng 1 kg COD/m3ngày, hiệu quả khử COD và nitrat hóa thấp khoảng 86% và 20% Nồng độ sinh khối tăng khi tải trọng thể tích tăng, ở tải trọng 2 kg COD/m3ngày và 3 kg COD/m3ngày lần lượt là 6800 mg/L và 7900 mg/L

 Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến thủy sản bằng công nghệ Swim-Bed sử dụng giá thể Biofringe, Nguyễn Lâm Phương (2012) Nghiên cứu được thực hiện nhằm đánh giá hiệu quả xử lý các chất hữu cơ và dinh dưỡng trong nước thải thủy sản bằng công nghệ Swim-Bed sử dụng giá thể Bio-fringe ở các tải trọng khác nhau từ 0,5-3,0 kg COD/m3ngày Thời gian lưu nước khoảng 6h ở tất cả các tải trọng Kết quả nghiên cứu cho thấy, hiệu quả loại bỏ COD cao nhất đạt 94% ở tải trọng 1,0 kg COD/m3ngày ứng với tải trọng nito 0,14 kg N/m3ngày thì hiệu quả loại bỏ COD đã giảm xuống chỉ còn 88% và hiệu suất nitrate hóa cũng giảm chỉ còn 65% Nồng độ sinh khối tăng trong bể Swim-Bed khi tăng tải trọng COD và ở tải trọng 3,0 kg COD/m3ngày, nồng độ sinh khối trong bể đạt được 6,324 mg/L

 Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt bằng sự kết hợp mô hình Swim-bed và Stick-bed, Thái Vân Anh (2012) Nghiên cứu thực hiện nhằm đánh giá tính khả thi của việc sử dụng hệ thống kết hợp Swim-bed (giá thể Bio-fringe) và Stick-bed (giá thể Bio-fix) có sử dụng giá thể nhúng chìm Nghiên cứu được tiến hành trên 4 tải trọng hữu cơ 0,5; 1; 1,5; 2 kg COD/m3ngày) Tải trọng xử lý tốt nhất là 1kg COD/m3ngày Hiệu quả loại

Trang 33

bỏ TSS 91 %, COD 86,8%, BOD5 80%, N-NH4+ 72 %, P-PO43- 42%, và coliform 99,8%

T- Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải giết mổ bằng mô hình Swim-bed và Stick-bed, Lê Quang Huy và Nguyễn Tấn Phong (2012) Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải giết mổ bằng mô hình Swim-bed và Stick-bed Mô hình nghiên cứu gồm 4 bể: bể kỵ khí, bể thiếu khí, bể hiếu khí, bể lắng Bể kỵ khí

và bể thiếu khí sử dụng Stick-bed (giá thể BioFix), còn bể hiếu khí dùng Swim-Bed (giá thể BioFringe) như là một chất mang sinh khối Mô hình vận hành liên tục theo các tải trọng từ 3,5-6,5 kgCOD/m3ngày Kết quả quá trình thực nghiệm cho thấy hiệu quả xử lý COD, SS trên 90 %, TKN và amonia trên 65% Quá trình nitrat và khử nitrat diễn ra hoàn toàn ở các tải trọng 3,5

và 4,5 kg COD/m3ngày

 Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chế biến thuỷ sản bằng mô hình kết hợp Swim – bed và Stick – bed, Mai Thành Luân và Nguyễn Tấn Phong (2013) Mô hình được thiết kế bao gồm 4 bể: bể kỵ khí, bể thiếu khí và bể hiếu khí, mỗi bể có thể tích 10 lít sau cùng là bể lắng với thể tích 2,5 lít Bể

kỵ khí và bể thiếu khí sử dụng công nghệ Stick – bed với BioFix làm giá thể, còn bể hiếu khí sử dụng công nghệ Swim – bed dùng giá thể BioFringe Mô hình xử lý nước thải thủy sản, nồng độ COD đầu vào 1000 mg/l, với các tải khác nhau, tăng từ 3,5 đến 6,5 kgCOD/m3.ngày Kết quả quá trình thực nghiệm cho thấy hiệu suất xử lý COD là trên 95%, SS trên 93% Hiệu suất

xử lý photpho của hệ thống chưa cao chỉ hơn 43%, với nồng độ đầu ra thấp nhất là 7,5 mg/l Khả năng xử lý TKN trên 79% và ammonia trên 65%, nồng

độ đầu ra amoni còn khá cao, khoảng 37,3 mg/l, chưa đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN 40:2011/BTNMT

Trang 34

CHƯƠNG 3: MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1.Mô hình nghiên cứu

109

12118

1314

Hình 3.1 Sơ đồ khối của mô hình thí nghiệm

Chú thích:

Trang 35

Hình 3.2 Mô hình thực tế

Nguyên tắc hoạt động của mô hình:

Nước thải sau khi pha với nồng độ COD và điều chỉnh pH phù hợp sẽ được cho vào thùng chứa (1) trước khi được bơm (6) bơm vào bể kị khí BX Nước thải được bơm vào bể kị khí (2) từ dưới đáy của bể Bể kị khí có sử dụng giá thể BioFix làm vật liệu dính bám sẽ thực hiện quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ các vi khuẩn kị khí Sau đó, nước thải chảy sang bể thiếu khí (3) Bể thiếu khí cũng sử dụng giá thể Biofix là vật liệu dính bám, tại bể thiếu khí vi sinh vật sẽ tiếp tục loại

bỏ các chất ô nhiễm ( chủ yếu là nitơ và COD) Sau đó, nước thải tiếp tục chảy sang

bể hiếu khí (4) Bể hiếu khí sử dụng giá thể BioFringe làm vật liệu dinh bám cho vi sinh vật Tại bể hiếu khí (4), dưới sự hiện diện của các vi sinh hiếu khí, các chất hữu

cơ bị phân hủy hoàn toàn, amonia sẽ bị oxi hóa thành nitrat Nước thải sau khi qua

bể sinh học hiếu khí (4) tiếp tục chảy sang bể lắng (5) Bể lắng (5) có nhiệm vụ tách hỗn hợp bùn sinh học và nước Phần nước trong theo máng thu nước chảy ra ngoài

Trang 36

Để tăng hiệu quả loại bỏ nitơ, nước từ bể hiếu khí (4) và bể lắng cũng được tuần hoàn về bể thiếu khí với lưu lượng tuần hoàn 100%

Cấu tạo mô hình:

Mô hình gồm 1 bể ba ngăn: ngăn kị khí, ngăn thiếu khí và ngăn hiếu khí, bể lắng (hình 3.3) Các thiết bị bao gồm: 1 bơm nước thải vào, 1 bơm nước thải từ bể hiếu khí sang bể kị khí, 1 bơm bùn và nước từ bể lắng sang bể thiếu khí, 1 máy thổi khí Thông số của các bể phản ứng được trình bày ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Chi tiết kích thước mô hình thực nghiệm

Stt Bể phản ứng

Thông số

Thể tích hình học (lít)

Chiều dài (mm)

Chiều rộng (mm)

Chiều cao (mm)

Trang 37

Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm

3.2 Nước thải nghiên cứu

Nước thải sau bể biogas được lấy từ trang trại chăn nuôi heo của Bác Sáu trên đường Nguyễn Ảnh Thủ, xã Bà Điểm, huyện Hóc Môn, TP HCM

Hình 3.4 Bể lấy nước thải

Trang 38

Sau khi mang về phòng thí nghiệm mẫu nước thải được lưu trữ trong kho lạnh lưu mẫu trong thời gian 7 ngày, nhiệt độ kho lạnh là 4oC Mẫu nước thải sau đó

sẽ được pha loãng tương ứng với các tải trọng thí nghiệm Nếu mẫu nước có hàm lượng COD thấp hơn yêu cầu thì sẽ được bổ sung rỉ đường

Bảng 3.1 Thành phần nước thải chăn nuôi sau bể Biogas

COD được tính cho COD tổng

3.3 Giá thể sinh học

Giá thể BioFix là một giá thể tiếp xúc đặc biết được làm từ sợi polyester kết lại dáng lưới như một khung chứa bùn Với nhiều ưu điểm như khả năng tiếp xúc bùn tốt, thể tích chứa bùn lớn… Trong nghiên cứu này giá thể BioFix được sử dụng

Trang 39

với diện tích mỗi tấm là 160 cm2, được cố định hai đầu bằng meca Giá thể Biofix được sử dụng cho bể kị khí và thiếu khí Mỗi bể sử dụng 3 tấm giá thể, tổng diện tích sử dụng là 480 cm2 cho một bể

Hình 3.5 Giá thể Biofix

Sợi BioFringe được gắn trong bể hiếu khí được làm từ những hợp chất acrylic háo nước, có diện tích bề mặt lớn giúp vi khuẩn có thể bám dính chắc chắn dưới sự chuyển động của dòng nước Sợi BioFringe có nhiều tua nối với một trục chính và được xoắn lại sao cho các đầu tua quay đi nhiều hướng tạo sự tiếp xúc tốt nhất giữa vi sinh vật với cơ chất có trong nước thải Sợi BioFringe được dùng trong nghiên cứu có chiều dài 50 cm và được cố định 2 đầu

Hình 3.6 Giá thể Biofringe

Trang 40

3.4.Điều kiện nghiên cứu

Nghiên cứu được tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm tại phòng thí nghiệm khoa Môi Trường của trường Đại học Bách Khoa TP HCM Nhiệt độ môi trường tự nhiên khoảng từ 28 – 32oC Mô hình được vận hành trong điều kiện như sau:

- Nhiệt độ: 28 – 32oC

- COD nước thải đầu vào: 1.000 mg/l

- Tải trọng vận hành tăng lần lượt là: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 kgCOD/m3ngày

3.5.Phương pha ́ p lấy mẫu và phân tích

Các thông số phân tích: COD, photpho, nitrat (NO3-N), nitrit (NO2-N), amoni (NH4-N), nitơ tổng (T-P), SS Các mẫu được lấy trong suốt quá trình vận hành và đựng trong bình tam giác, định kỳ lấy mẫu 3 lần/tuần vào buổi sáng để phân tích các chỉ tiêu Mẫu được lấy phân tích là mẫu nước đầu vào, sau bể kị khí

và đầu ra (hình 3.7) Riêng MLSS được phân tích ở cuối tải, bùn được tách ra khỏi giá thể ở cuối mỗi tải, sau đó được chạy thích nghi trong 1 tuần trước khi chạy tải mới để vi sinh vật bám lại trên giá thể Các phương pháp phân tích được trình bày bảng 3.2

Hình 3.7 Thu thập mẫu phân tích (a) mẫu đầu và, (b) mẫu sau bể kị khí, (c) mẫu

đầu ra

Ngày đăng: 10/04/2021, 15:52

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
[2]. Cheng, Y. J., Yazaki, D., Qiao, S., Koyama, T. And Furukawa, K., Swim- bed technology as an innovative attached-growth process for high-rate wastewater treatment, Japanese journal of water treatment biology, Vol.40, No.3, pp. 115-124, 2004 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Japanese journal of water treatment biology
[7]. Lâm Minh Triết, 2002, “Xử lý nước thải đô thị và công nghiệp tính toán thiết kế công trình” Sách, tạp chí
Tiêu đề: Xử lý nước thải đô thị và công nghiệp tính toán thiết kế công trình
[8]. Lê Văn Cát, 2007, “Sử lý chất thải giàu hợp chất nitơ và photpho”, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Sử lý chất thải giàu hợp chất nitơ và photpho
Nhà XB: Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội
[9]. Lương Đức Phẩm, “Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học”, Nhà xuất bản giáo dục Sách, tạp chí
Tiêu đề: Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học
Nhà XB: Nhà xuất bản giáo dục
[10]. Majid Kermani, Bijan Bina, Hossein Movahedian, Mohammad Mehdi Amin, Mahnaz Nikaeen, “Biological photphorus and nitrogen removal from wastewater using moving bed biofilm process”, iranian journal of biotechnology, Vol. 7, No. 1, pp. 19-27, 2009 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Biological photphorus and nitrogen removal from wastewater using moving bed biofilm process
[16]. Qiao S, Kawakubo Y, Koyama T, Furukawa K. Partial Nitritation of Raw Anaerobic Sludge Digester Liquor by Swim-Bed and Swim-Bed Activated Sludge Processes and Comparison of Their Sludge Characteristics. Journal of Bioscience and Bioengineering. 106(5):433-41. 2008 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Partial Nitritation of Raw Anaerobic Sludge Digester Liquor by Swim-Bed and Swim-Bed Activated Sludge Processes and Comparison of Their Sludge Characteristics
[19]. Yan Zhang, Yong-sheng Wang, Yu-hua Bai, Chen Chen, Jian Lü, Jie Zhang. Characteristics of novel wastewater treatment technology by Swimming bed combined with aerobic granular sludge.Chinese journal of environmental science Sách, tạp chí
Tiêu đề: Characteristics of novel wastewater treatment technology by Swimming bed combined with aerobic granular sludge
[1]. APHA, AWWA, WPCF. Standard methods for the Examination of Waterand Wastewater, 18 th Edition, Washington DC: APHA, 1998 Khác
[3]. Doan Thu Ha, Ryoichi Kutsumoto, Toichiro Koyama and Kenji Furukawa. Nitrification of ammonium – Contaminated Hanoi groundwater using Swim – Bed technology, 2005 Khác
[4]. Joseph D.Rouse, Daisuke Yazaki, Yingjun Cheng, Toichiro Koyama and Fuji Furukawa. Swim-bed technology as an Innovative attached-growth process for high-rate wastewater treatment, 2004 Khác
[5]. J. Yu1, S. Zhou. Nitrogen removal efficiency of an A2/O bio-reactor treating domestic sewage mixed with landfill leachate and fecal sewage Khác
[6]. Lê Quang Huy. Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải giết mổ bằng mô hình Swim-bed và Stick-bed, 2012 Khác
[12]. Nguyen T.P, Dang M.S, Research on the Possibility of Brewery Wastewater Treatment after Anaerobic Process with Stick-Bed and Swim-Bed System. 2012 International Conference on Green Technology and Sustainable Development (GDST2012), September 29-30, 2012, University of Technical Education HCMC, Vietnam Khác
[13]. Nguyen T.P, Mai T.L, Study on Fish Processing Wastewater Treatment by Swim-bed and Stick-bed Processes, Journal of Water Sustainability, Vol. 3, Issue 2, pp. 79–84, June 2013 Khác
[15]. Nguyễn Lâm Phương. Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến thủy sản bằng công nghệ Swim-bed sử dụng giá thể biofringe, 2012 Khác
[17]. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp – QCVN 40:2011/BTNMT Khác
[18]. Rouse J D, Yazaki D, Cheng Y, Koyama T, Furukawa K. Swim-bed Technology as an Innovative Attached-growth Process for High-rate Wastewater Treatment Khác

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

🧩 Sản phẩm bạn có thể quan tâm