Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác cặn mazut của quá trình chưng cất dầu thô. Năng suất 2,77 triệu tấnnăm

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 61 . Giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác 61.1 . Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking xúc tác 61.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác 71.3. Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ 72. Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế phản ứng 82.1. Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác 82.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 93. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 133.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 133.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 153.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten 153.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm 16CHƯƠNG 2 :NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC181 . Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác 182 . Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác 232.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác 232.2. Xăng cracking xúc tác 242.3. Sản phẩm gasoil nhẹ 242.4. Sản phẩm gasoil nặng 243. Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác 253.1. Các loại xúc tác 253.2. Vai trò của xúc tác cracking 273.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking 274. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác 284.1. Mức độ chuyển hóa (C) 28Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu TrịnhSVTH: Đoàn Minh Chiến MSSV: 20112810Page 24.2. Bội số tuần hoàn xúc tác 294.3. Tốc độ nạp liệu riêng 294.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 304.5. Ảnh hưởng của áp suất 30CHƯƠNG 3 :TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ TRONG CÔNG NGHIỆP 311. Mở đầu 312. Một vài nét về lịch sử phát triển công nghệ FCC 313. Công nghệ FCC của UOP 364. Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ 375. Sơ đồ FCC của Exxon FLECICRAKIING IIIR. 386. Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.Kellogg 387. Quá trình FCC của hàng Shell 408. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác 40CHƯƠNG 4 : THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 424.1. Thuyết minh dây chuyền công nghệ lớp xúc tác tầng sôi 424.2. Bộ phận reactor ống đứng 474.3. Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò 494.4. Bộ phận phân chia sản phẩm 50CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN 515.1. Tính cân bằng vật chất 515.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng 535.2.1. Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra 555.2.2. Nhiệt lượng do các sản phẩm nặng hơn mang ra 575.3. Tính toán thiết bị phản ứng 605.3.1. Tính đường kính lò phản ứng 605.3.2. Tính chiều cao lò phản ứng 625.3.3. Tính chiều cao ống đứng 625.3.4. Cyclon của lò phản ứng 64CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG NHÀ MÁY 661. Mục đích và ý nghĩa 66Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu TrịnhSVTH: Đoàn Minh Chiến MSSV: 20112810Page 32. Các yêu cầu chung đối với việc xây dựng nhà máy 662.1. Về quy hoạch 662.2. Điều kiện về tổ chức sản xuất 662.3. Điều kiện hạ tầng kỹ thuật 662.4. Điều kiện về xây dựng và lắp ráp nhà máy 673. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng 673.1. Về địa hình 673.2. Về địa chất 673.3. Yêu cầu về vệ sinh môi trường công nghiệp 684. Đặc điểm của địa điểm xây dựng nhà máy 685. Thiết kế tổng mặt bằng của phân xưởng 695.1. Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng của phân xưởng cracking xúc tác 695.2. Bố trí mặt bằng 70CHƯƠNG 7: TÍNH TOÁN KINH TẾ 761. Tính toán kinh tế 761.1. Chi phí nguyên liệu (C NL ) 771.2. Chi phí điện (C Đ ) 771.3. Chi phí cho nguyên liệu đốt (C NLĐ ) 771.4. Chi phí hơi nước (C HN ) 781.5. Chi phí nước công nghiệp (C N ) 781.6. Chi phí cho xúc tác (C XT ) 782. Chi phí để vận hành phân xưởng 793. Chi phí khấu hao cho phân xưởng 804. Các chi phí khác 815. Tính hiệu quả kinh tế 82CHƯƠNG 8: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ TỰ ĐỘNG HÓA 841. Yêu cầu phòng cháy chữa cháy 842. Trang thiết bị phòng hộ 863. Yêu cầu đối với vấn đề vệ sinh môi trường 874. Mục đích và vai trò của tự động hóa 87Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS.TS.Nguyễn Hữu TrịnhSVTH: Đoàn Minh Chiến MSSV: 20112810Page 45. Hệ thống điều khiển từ xa 88KẾT LUẬN 89Tài liệu tham khảo 90

Mục Lục

Lời cảm ơn 5

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 6

1 Giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác 6

1.1 Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking xúc tác 6

1.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác 7

1.3 Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ 7

2 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế phản ứng 8

2.1 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác 8

2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 9

3 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 13

3.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 13

3.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 15

3.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten 15

3.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm 16

CHƯƠNG 2 :NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 18

1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác 18

2 Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác 23

2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác 23

2.2 Xăng cracking xúc tác 24

2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 24

2.4 Sản phẩm gasoil nặng 24

3 Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác 25

3.1 Các loại xúc tác 25

3.2 Vai trò của xúc tác cracking 27

3.3 Yêu cầu đối với xúc tác cracking 27

4 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác 28

4.1 Mức độ chuyển hóa (C) 28

4.2 Bội số tuần hoàn xúc tác 29

4.3 Tốc độ nạp liệu riêng 29

4.4 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 30

4.5 Ảnh hưởng của áp suất 30

CHƯƠNG 3 :TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ TRONG CÔNG NGHIỆP 31

1 Mở đầu 31

2 Một vài nét về lịch sử phát triển công nghệ FCC 31

3 Công nghệ FCC của UOP 36

4 Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ 37

5 Sơ đồ FCC của Exxon FLECICRAKIING IIIR 38

6 Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.Kellogg 38

7 Quá trình FCC của hàng Shell 40

8 Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác 40

CHƯƠNG 4 : THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 42

4.1 Thuyết minh dây chuyền công nghệ lớp xúc tác tầng sôi 42

4.2 Bộ phận reactor - ống đứng 47

4.3 Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò 49

4.4 Bộ phận phân chia sản phẩm 50

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN 51

5.1 Tính cân bằng vật chất 51

5.2 Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng 53

5.2.1 Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra 55

5.2.2 Nhiệt lượng do các sản phẩm nặng hơn mang ra 57

5.3 Tính toán thiết bị phản ứng 60

5.3.1 Tính đường kính lò phản ứng 60

5.3.2 Tính chiều cao lò phản ứng 62

5.3.3 Tính chiều cao ống đứng 62

5.3.4 Cyclon của lò phản ứng 64

CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG NHÀ MÁY 66

1 Mục đích và ý nghĩa 66

2 Các yêu cầu chung đối với việc xây dựng nhà máy 66

2.1 Về quy hoạch 66

2.2 Điều kiện về tổ chức sản xuất 66

2.3 Điều kiện hạ tầng kỹ thuật 66

2.4 Điều kiện về xây dựng và lắp ráp nhà máy 67

3 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng 67

3.1 Về địa hình 67

3.2 Về địa chất 67

3.3 Yêu cầu về vệ sinh môi trường công nghiệp 68

4 Đặc điểm của địa điểm xây dựng nhà máy 68

5 Thiết kế tổng mặt bằng của phân xưởng 69

5.1 Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng của phân xưởng cracking xúc tác 69

5.2 Bố trí mặt bằng 70

CHƯƠNG 7: TÍNH TOÁN KINH TẾ 76

1 Tính toán kinh tế 76

1.1 Chi phí nguyên liệu (CNL) 77

1.2 Chi phí điện (CĐ) 77

1.3 Chi phí cho nguyên liệu đốt (CNLĐ) 77

1.4 Chi phí hơi nước (CHN) 78

1.5 Chi phí nước công nghiệp (CN) 78

1.6 Chi phí cho xúc tác (CXT) 78

2 Chi phí để vận hành phân xưởng 79

3 Chi phí khấu hao cho phân xưởng 80

4 Các chi phí khác 81

5 Tính hiệu quả kinh tế 82

CHƯƠNG 8: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ TỰ ĐỘNG HÓA 84

1 Yêu cầu phòng cháy chữa cháy 84

2 Trang thiết bị phòng hộ 86

3 Yêu cầu đối với vấn đề vệ sinh môi trường 87

4 Mục đích và vai trò của tự động hóa 87

5 Hệ thống điều khiển từ xa 88

KẾT LUẬN 89 Tài liệu tham khảo 90

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâusắc tới PGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh, thầy đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốtthời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Côngnghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo điều kiện, hỗ trợ để em

có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn !

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC

TÁC

1 Giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác

1.1 Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thể kí XIX, nhưng mãi đếnnăm 1923, một kỹ sư người Pháp tên Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào công nghiệp.Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporationđược xây dựng ở Mỹ Cho đến nay, hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đượccải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngàycàng cao hơn và từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn Đồng thời, ngoài mụcđích nhận xăng, người ta còn nhận cả các nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệtổng hợp hóa dầu và hóa học.[3]

Các quá trình cracking đầu tiên được thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhưng

về sau, trong 4 – 5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cảitiến Hầu hết chất xúc tác craking là xúc tác axit Thành tựu quan trọng nhất trong côngnghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát minh và phát triển liên tục củaxúc tác zeolit.[2]

Các zeolit (dạng axit, H – zeolit) xúc tác cho phản ứng craking dầu mỏ nhanh hơn, hiệuquả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat dạng vô định hình trước kia, đếnmức người ta phải thay đổi cả các thiết kế của các thiết bị craking cũ, dạng lớp xúc tác ổnđịnh hoặc lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành các rector ống nhỏ thẳng đứng (rector– riser) Trong rector – riser, các hạt xúc tác có kích thước nhỏ được chuyển qua reactorrất nhanh nhờ dòng hydrocacbon hóa hơi trong trạng thái lưu thể, chất xúc tác vàhydrocacbon được tiếp xúc với nhau trong khoảng thời gian rất ngắn, từ 5 – 10s.[2]

Có thể nói, xét về mặt hóa học của nhiều quá trình lọc – hóa dầu (craking,reforming, izome hóa, ) thì quá trình cracking được nghiên cứu nhiều nhất và đã đạt đượcnhiều thành tựu nhất Đó là hóa học về axit mạnh, hydrocacbon, cacbocation và về zeolit.[2]

1.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao choxăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cấtnặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta cònnhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học.Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủyếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.[1]

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trọng,trong đó cracking xúc tác là điển hình Xúc tác có tác dụng :

 làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

 làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng

 tăng tính chất chọn lọc ( hướng phản ứng theo hướng cần thiết )

Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng ô tô,một số ít cho máy bay và là một quá trình không thể thiếu được trong bất cứ nhà máy lọcdầu nào

Về phương diện động học, những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy

ra trong cracking xúc tác ( song khi có xúc tác, xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc các phản ứng

có lợi như đồng phân hóa và phân hủy để tạo izo – prafin, hy drocacbon thơm )

Nhờ có xúc tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn

Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt

độ cao ( hay có phân tử lượng lớn ) thành các cấu tử xăng có chất lượng cao Ngoài ra thuthê một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí ( chủ yếu là phân tử cónhánh ), đây là các cầu tử quý cho tổng hợp hóa dầu.[1]

1.3 Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhàmáy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sảnxuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với

các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trìnhchiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biếnkhác.

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vàonăm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúctác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).[1]

Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở công nghệ sau : nhiệt độ 470 –

550oC ; áp suất trong vùng lắng của lò là 0,27Mpa ; tốc độ không gian thể tích truyềnnguyên liệu theo dây chuyền công nghệ có thể từ 1 – 120 m3/m3.h xúc tác crackingthường dùng là xúc tác mang tính axit Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạphydrocacbon các loại khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, vớicấu trúc nhánh.[3]

Bảng 1.1:Điều kiện công nghệ cracking xúc tác [1]

Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi:

 Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30%

 Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chíkhông cần tuần hoàn

Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủyếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1

2 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế phản ứng

2.1 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của nhữngphân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích

thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình nàyđược ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng vớikhoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thựchiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác ( cracking xúc tác).[1]

2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phảnứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình Đó là cácphản ứng sau :

 Phản ứng phân hủy cát mạch C – C, phản ứng cracking

 Phản ứng đồng phân hóa

 Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc cracking là không mong muốn, vì cốc thường bám trên bề mặt xúc tác,làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Đa số các phản ứng là phản ứng thunhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứngngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết của quátrình này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tửhydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hayLewish (L).[3]

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau :

 Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni

 Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạothành các sản phẩm trung gian)

 Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.[1]

2.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbonnaphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

Từ olefin

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác

+ H+

(xt)

+

R1 CH C R2 + (xt) H

Al O SiO

O

hoặc là

CnH2n + H+ CnH2n+1Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin cóthể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạothành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khiolefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một

CH2 CH3

+

CH2 CH3H

2.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thểbiến đổi theo các phản ứng sau:

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúcnhánh.

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới

Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ

và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là một phân tửhydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

R C C C C C C+

C C

C C+

Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta chorằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thànhnhững hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ,điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

C

C C+

C

CH C++

C

C C C

+H

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhânquan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạchxảy ra càng lớn và càng dễ.Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10lần so với izo-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượngliên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăngcracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thíchđược tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon

có cấu trúc nhánh.[1]

2.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhườnghay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.[1]

3 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ

3.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil, nguồn nguyênliệu của nhiều nhà máy lọc dầu, và là sản phẩm cracking sơ cấp của nhà máy đó

Trong các điều kiện phản ứng như nhau, độ dài của chuỗi cacbon ảnh hưởng rõ dệt đếnnăng lượng hoạt hóa của phản ứng craking như bảng 1.2 sau :

Bảng 1.2 : Ảnh hưởng của độ dài chuỗi cacbon đến năng lượng hoạt hóa cracking.[3]

Từ bảng 1.2 có thể nhận thấy rằng, sự hình thành các cacbocation càng dễ dàngtrên các nguyên tử cacbon càng ở sâu bên trong chuỗi.Các kết quả trên cũng tương tự nhưkết quả của Voge khi nghiên cứu độ chuyển hóa của các parafin khác nhau trên xúc tácaluminosilicat ở 500oC, 1 atm, bảng 1.3

Bảng 1.3 : Ảnh hưởng của độ dài chuỗi cacbon đến độ chuyển hóa cracking.[3]

Bảng 1.4 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]

CH3  CH  CH  CH3

Như vậy, parafin thẳng có mạch càng dài càng dễ bị cracking, parafin có mạchnhánh dễ bị cracking hơn mạch thẳng, càng nhiều mạch nhánh, càng dễ bị cracking.[3]

3.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng crackingparafin, naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn,trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vìquá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theoquy tắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1, ion này có thể

để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2

Ví dụ :

R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+ → R - CH2 - +CH - CH2 - CH2 - R1

→ CH3 +CHR1 → R1 CH = CH2 + H2 [3]

3.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử

hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm và, parafin và hydro :

Phản ứng phân hủy vòng naphten tạo thành izo – parafin.

Phản ứng đồng phân hóa vòng naphten

sẽ tạo nhiều sản phẩm hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn Cho nên naphetn là thànhphần rất lý tưởng trong nguyên liệu cracking xúc tác.[2]

3.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm không có gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó bịcracking ngay cả khi có mặt xúc tác

Tốc độ và hướng chuyển hóa của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu trúc, vàotrọng lượng phân tử của nó

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bềncao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl.Nhưng Toluen có độ bền rấtlớn

Bảng 1.5 : Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm [2]

CHƯƠNG 2 :NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH CRACKING

XÚC TÁC

1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơnxăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác Nhưng giới hạnviệc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác

có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưađến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình crackingnhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đãtách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trongquá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải đượctinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến.[3]

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp

 Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân khôngmazut

Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C [1]

Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phảiqua xư lý bằng hydro hóa làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quátrình craking xúc tác [2]

Trong công nghiệp cracking xúc tác có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyênliệu cho quá trình cracking xúc tác:

 Các phân đoạn kerosen-xôla cho quá trình chưng cất trực tiếp

 Phân đoạn xô-la có nhiệt độ sôi từ 300 đến 550oC của quá trình chưng cất chânkhông mazut

 Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 300 - 550oC.

Như vậy người ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm bốn nhóm sau:

 Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình chưngcất trựctiếp: nhiệt độ sôi từ 260 - 380oC; d = 0,830 - 0,860; M = 190 - 220 đvC.Đó

là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay

 Nhóm 2: phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi từ 300500oC; d = 0,880 0,920; M = 280 - 330 đvC Chủ yếu để sản xuất xăng ô tô

- Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hainhóm trên (nhiệt độ sôi từ 210-550oC) có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phầnchiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọnlọc Nhóm này để sảnxuất xăng ô tô và xăng máy bay

 Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôlanhẹ, nhiệt độ sôi từ 300-450oC, để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác là phânđoạn kerosen- xôla nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này cho hiệu suấtxăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài[1] Trong các năm gần đây,khi nguyên liệu tốt ngày càng cạn kiệt dần và nhất là khi chế tạo được xúc tác crackingmới có hiệu quả hơn, người ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chấtlượng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận được xăng với năng suất cao và chất lượng tốt, đó

là xu hướng cải tiến quá trình cracking xúc tác trong hiện tại và tương lai.[2]

Lựa chọn nguyên liệu:

Ta chọn nguyên liệu từ mỏ dầu Vilikoye (Nga) với các tính chất như sau: [9][10]

Các đặc tính Dầu thô

Hợp chất thơm,%Kh.l 15

2 Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bảnchất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩm chính của quá trình

là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác

Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đemcracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking Hiệusuất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở điều kiệncứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽ lớn,cònnếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít

Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chấtcủa xúc tác Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứanhiều H2S.[1]

2.2 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường daođộng trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking.Hiệu suất và chấtlượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao.

Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưuhuỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu.[1]

2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác có nhiệt độ sôi trongkhoảng 175 đến 350oC So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp Tuynhiên chất lượng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking

Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ của cracking xúctác nhận được trị số xetan tương đối cao (45 – 46)

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 -35) Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà cònphụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ

 Cracking xúc tác ở điều kiện cứng : hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ thấp

 Cracking xúc tác ở điều kiện mềm : hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ cao

Sản phẩm gasoil nhẹ này thường được sử dụng để làm nhiên liệu diezen, làm nguyênliệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut,

Đặc tính của gasoil nhẹ thu được trong quá trình cracking xúc tác như sau :

 Tỷ trọng 0.83 – 0.94

 1.7 – 2.4% lưu huỳnh, 30 – 50% hydrocacbon thơm, còn lại là parafin và naphten.[1]

2.4 Sản phẩm gasoil nặng

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có Ts trên

3500C, d420 = 0,890 – 0,990 Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học Hàmlượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần Nó được sử dụng làmnguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệusản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.[1]

3 Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác

3.1 Các loại xúc tác

3.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl3

Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp từ 200 đến 300oC, dễchế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu,điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăngthấp.[1]

3.1.2 Aluminosilicat vô định hình

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau đódùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Hiện nay chủ yếu sử dụngzeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit Ở Mỹ có tới 80% xúc tác chứa zeolit(thường sử dụng loại xúc tác có 20% zeolit trên aluminosiliccat).[1]

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolittổng hợp rất đắt Dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽbám trên bề mặt của chất mang là aluminosilicat, chứ không chui vào mao quản zeolit,điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quảnrộng (8 đến 10 A) để chế tạo xúc tác dùng cho cho cracking các phân đoạn rộng và nặng.Ngoài ra còn có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11 Cácxúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớpgiả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC).[7][8]

3.1.3 Xúc tác zeolit và xúc tác chưa zeolit

Zeolit là hợp chất của alumino –silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt Cấu trúccủa chúng được đặc trưng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau Thànhphần hoá học của zeolit như sau :

M2/nO.Al2O3 xSiO2.yH2OTrong đó: n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấutrúc sodalit Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A cònnếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hay Y.Khi chế tạo xúc táccracking , hàm lượng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độcao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúctác cracking Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 như Ca,reni hay các nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit đồng thờikhi đó lại tạo ra các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu như zeolit chứa oxytsilic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng.[1][7]

Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúctác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit Trong lúcsản xuất xúc tác, người ta thường trộn 10  20% khối lượng zeolit, với hợp chất như vậy ,xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường.Trongcông nghiệp người ta chế tạo xúc tác chưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc tác dạng cầu vàxúc tác dạng bột Từ xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu, thường được

áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ

3 mm – 5mm.[1][7][8]

Bảng 2.2 : các loại xúc tác dùng trong cracking xúc tác.[1][7]

3.2 Vai trò của xúc tác cracking

Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đến tăngtốc độ phản ứng Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400 đến 500oC, các olefin chuyển hóa nhanhhơn 1000 đến 10000 lần so với cracking nhiệt

Ngoài ra xúc tác còn còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm khôngđồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi.[1]

3.3 Yêu cầu đối với xúc tác cracking

Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau đây :

 Hoạt tính xúc tác phải cao ;

 Độ chọn lọc phải cao ;

 Độ ổn định cao ;

 Bền cơ, bền nhiệt (để có thể làm việc ở nhiệt độ cao) ;

 Độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước) ;

 Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác ;

Các đặc tính

Xúc tác vô định hình Xúc tác ZeolitLoại có

hàmlượngAl2O3thấp

Loại cóhàm lượngAl2O3 cao

280,040,6

310,070,4

360,080,4

150,080,3

 Phải có khả năng tái sinh ;

 Phải dễ sản xuất và hạ giá thành

Với các yêu cầu trên thì zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit tỏ ra có nhiều ưu điểm hơncả.[1][7]

Ta lựa chọn zeolit: ZSM - 5 cho quá trình này

4 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác

Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quátrình cracking xúc tác.Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệukhông gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổihay độ sâu chuyển hoá.[1][7]

4.1 Mức độ chuyển hóa (C)

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyên hoá được

đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng đối với phân đoạn phức tạp nhưphân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thì người ta lại đo lượng xăng là sảnphẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc.Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm vớiđiểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng thì độ chuyển hoá được tính theo công thứcsau:

C =100 –yTuy nhiên cách xác định này chưa sát với thực tế Để hiệu chỉnh theo sự biến đổihoá, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thứcsau:

C = 100 – y (100 –z)

Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu

Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi còn có các thông số quantrọng khác.[2][8]

4.2 Bội số tuần hoàn xúc tác

Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyênliệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian

Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúctác vô định hình là 20/1 Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạtxúc tác từ 3 mm – 5 mm thì tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1

Khi thay đổi tỷ lệ X/RH thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng, thay đổithời gian lưu của xúc tác trong thiết bị phản ứng và trong lò tái sinh đồng thời cũng làmthay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.Bội số tuần hoàn xúc tác tănglên thì thời gian lưu của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bìnhcủa xúc tác tăng lên làm cho hiệu suất khí, xăng, cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bámtrên xúc tác sau tuần hoàn lại giảm xuống.Điều này được giải thích là do lượng cốc đãđược dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn Khi giữ tốc độ nạp liệu là không đổi, nếu tăng

tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và như vậy độ hoạttính trung bình của xúc tác tăng lên.Bằng cách thay đổi bội số tuần hoàn xúc tác ta có thểđiều chỉnh được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm thu Việc tăng bội số tuần hoàn xúctác chỉ đến giới hạn cho phép Nếu tăng cao quá về quan điểm hiệu quả kinh tế sẽ không

có lợi vì sẽ dẫn đến tăng kích thước của thiết bị tái sinh và hệ thống vận chuyển xúc tác,phải tăng khí nén cần thiết để vận chuyển xúc tác và năng lượng tiêu tốn vận chuyển xúctác.[2][8]

4.3 Tốc độ nạp liệu riêng

Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp vào trong một đơn

vị thời gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng hay tỷ lệ về thể tích của chúng,được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V

Nếu p là áp suất trong thiết bị phản ứng và được tính bằng at thì độ chuyển hoá C

có mối liên hệ với tốc độ nạp liệu theo biểu thức:

C

100− C =

P K

M/H/M

Phương trình này áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định Trong trườnghợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác, độ chuyển hoá C lại phù hợp với công thức:

C

100⋅(1− C

100)2

= P KM/H/M

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá Còn khi giảm tốc độnạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gianphản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và nhưvậy sẽ tăng được năng suất thiết bị Trong thực tế nếu ta dùng xúc tác là aluminosilicat vôđịnh hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 h-1 – 5h-1 Nhưng nếu dùng xúc tác chứazeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 -120 h-1 khi tính trong ống đứng của thiết bị phản ứng,

và từ 20 – 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của thiết bị phản ứng

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan củaxăng và tăng hiệu suất olefin trong khi.[2][7][8]

4.4 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị phản ứng thường đạt 4800C  5500C Khi tiếnhành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống.Điều này là do quá trình phân huỷ tăng làm phân huỷ các cấu tử xăng vừa được tạo thành.Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 nhưdehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất các hydrocacbon thơm và olefin Khi đó trong sảnphẩm khí , hàm lượng C1 – C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tănglên.[2]

4.5 Ảnh hưởng của áp suất

Quá trình cracking thường được tiến hành ở áp suất 1,4 1,8 at ở điều kiện nàyphản ứng xảy ra ở pha hơi Khi tăng áp suất , hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 –C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng

và do vậy chất lượng của xăng giảm.Đồng thời quá trình tạo cốc lại tăng nên việc tăng ápsuất đối với quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình nàychỉ tiến hành ở áp suất thường.[2][7][8]

CHƯƠNG 3 :TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ TRONG CÔNG NGHIỆP

1 Mở đầu

Cracking xúc tác pha lưu thể FCC (fluid catalytic cracking) là một quá trìnhchuyển hóa gas oil chưng cất trực tiếp dưới áp suất khí quyển, gas oil chân không, một sốdầu cặn và dầu nặng của nhiều công đoạn khác nhau của nhà máy lọc dầu để tạo ragasolin có giá trị octan cao hơn, dầu đốt và các khí giàu olefin nhẹ Đặc điểm của quátrình FCC là vốn đầu tư tương đối thấp, hoạt động lâu dài khá ổn định và khá đa dạng.[2][4]

Trong một hệ thống FCC điển hình, các phản ứng cracking đều được thực hiệntrong một reactor ống đứng (vertical reactor riser), trong riser một dòng nguyên liệu lỏngđược tiếp xúc với chất xúc tác nóng, dạng bột Nguyên liệu (gas oil) bị hóa hơi vàcracking thành các sản phẩm nhẹ khi di chuyển từ dưới lên phía trên reactor và mang theochất xúc tác bột Các phản ứng xảy ra rất nhanh chỉ trong vài giây, đồng thời cốc cũngđược hình thành, bám vào bề mặt chất xúc tác làm cho hoạt tính xúc tác giảm dần.Chấtxúc tác đã tham gia phản ứng và các sản phẩm cracking được phân riêng.Chất xúc tácđược chuyển qua thiết bị hoàn nguyên để đốt cháy cốc và phục hồi hoạt tính xúc tác Sau

đó, chất xúc tác lại được chuyển đến đáy của reactor ống đứng để tiếp tục thực hiện mộtchu trình cracking xúc tác tiếp theo Để đạt được quy trình hoàn hảo như trên, công nghệcracking xúc tác phải trải qua bao nhiêu thời gian, thử thách và cải thiện dần.[2]

2 Một vài nét về lịch sử phát triển công nghệ FCC

Cracking xúc tác bắt đầu phát triển trong những năm cuối của thập kỷ 30 thế kỉtrước.Trong thế chiến thứ II, do yêu cầu quốc phòng công nghệ này được ưu tiên pháttriển đặc biệt, hơn 30 cơ sở cracking được xây dựng và hoạt động

Phân xưởng FCC quy mô công nghệ đầu tiên được đưa vào vận hành ở Mỹ tháng 5– 1942 theo mẫu thiết kế số 1 Mẫu này nhanh chóng được thay thế bởi mẫu 2 (hình 3.1)

Sơ đồ này gồm một reactor dạng thùng rộng được đặt gần mặt sàn và một thiết bịhoàn nguyên chất xúc tác ở vị trí cao hơn reactor một ít.Chất xúc tác và hydrocacbonđược hóa hơi vào reactor có lớp xúc tác ổn định.Các van điều chỉnh được lắp đặt ở nhiều

vị trí khác nhau trong hệ thống để duy trì áp suất thấp hơn trong thiết bị hoàn nguyên sovới reactor Thực tế công nghệ đã chứng tỏ rằng, mặc dù độ chuyển hóa của các sản phẩmcracking xúc tác này vẫn còn thấp (40 đến 50% thể tích lỏng, %VL : % liquid volume)nhưng phần lớn các phản ứng cracking đã xảy ra trong một khoảng thời gian tiếp xúc rấtngắn giữa xúc tác và hydrocacbon.[2][4][5]

Hình 3.1 : Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác theo mẫu thiết kế số 2.[5]

Hình 3.2 : Sơ đồ hệ thống FCC theo thiết kế của mô hình “nối tiếp”

Sau chiến tranh, mẫu thiết kế FCC dạng nối tiếp được triển khai (Hình 3.2) Sơ đồnày gồm một reactor áp suất thấp kết nối trực tiếp phần phía trên của thiết bị hoàn nguyênchất xúc tác có áp suất cao hơn Mẫu thiết kế này là một bước chuyển tiếp quan trọng từcông nghệ cracking trong lớp chất xúc tác ổn định đến cracking trong hệ xúc tác pha lưuthể Giữa thập kỉ 50 thế kỉ trước mẫu thiết kế kiểu reactor ống đứng (reactor riser) đãđược giới thiệu (hình 3.3)

Hình 3.3 : Hệ thống FCC theo mô hình “song song” của UOP.[5]

Trong mẫu thiết kế này, thiết bị hoàn nguyên xúc tác được đặt gần mặt sàn vàreactor ở vị trí cao hơn bên cạnh.Chất xúc tác đã hoàn nguyên, nguyên liệu mới vànguyên liệu hoàn lưu được đưa vào reactor bằng một ống đứng dài ở phía dưới reactor.Sovới thiết kế trước, thì hiệu suất và độ chọn lọc của mẫu thiết kế này được cải thiện đángkể

Giữa thập kỉ 1960 việc ứng dụng chất xúc tác zeolit ở quy mô công nghiệp đã tạo

ra một bước nhảy vọt trong công nghệ xúc tác cho quá trình lọc dầu.Các chất xúc táczeolit có hoạt tính, độ chọn lọc gasolin và độ ổn định (độ bền xúc tác) rất cao so với chấtxúc tác aluminosilicat vô định hình Nhờ những ưu điểm nổi bật của chất xúc tác zeolit

mà từ đó tới nay, nhiều sáng chế và cải tiến quy trình cracking xúc tác đã liên tục triểnkhai Nam 1971, UOP đã thương mại hóa một mẫu thiết kế mới, được gọi là mẫu risercracking ( các phản ứng cracking được thực hiện trong một reactor ống đứng chứa hơihydrocacbon và bột xúc tác được chuyển động trong trạng thái lưu thể) Sơ đồ công nghệFCC nhanh chóng được triển khai trong các nhà máy lọc dầu mới xây dựng và thậm chíđược cho thay thế các sơ đồ công nghệ FCC cũng đang tồn tại Thực tế chứng tỏ rằng,cracking reactor ống đứng (riser cracking) đã đem lại độ chọn lọc gasolin cao hơn, khí vàcốc giảm hơn, nghĩa là hạn chế một cách rất hiệu quả các phản ứng cracking thứ cấp.[2][5]

Trong nhiều năm, người ta hết sức quan tâm hoàn thiện một hệ reactor cracking,bao gồm : ống phản ứng, hệ xyclon, đầu phun nguyên liệu, Mọi cải tiến đều nhằm tăngcường sự tiếp xúc tốt giữa nguyên liệu cracking và chất xúc tác, thực hiện phản ứngcracking hoàn toàn trong ống phản ứng (riser), nâng cao hiệu suất sản phẩm mong muốn,giảm thiểu các sản phẩm phụ không cần thiết.

Bên cạnh sự quan tâm cải tiến reactor phản ứng, người ta còn chú ý cải tiến hoànnguyên xúc tác.Trong thời kỳ đầu (khoảng 20 năm), hoạt động của các nhà máy lọc dầu,các thiết bị hoàn nguyên xúc tác đều phát ra khí xả chứa chủ yếu CO và CO2.Với biệnpháp đốt cháy không hoàn toàn, chất xúc tác sau khi hoàn nguyên còn chứa hàng chụcphần trăm lượng cacbon trên bề mặt của nó.Trong những năm đầu của thập kỷ 1970người ta phải cải tiến việc chế tạo chất xúc tác và lắp đặt thêm các thiết bị phụ trợ (lò đốtCO) để chuyển hóa CO thành CO2, nhằm giảm thiểu độ độc hại của khí thải.Năm 1973,một hệ thồng FCC của UOP được lắp đặt thiết bị hoàn nguyên xúc tác mới, có hiệu quảcao trong việc chuyển hóa trực tiếp CO thành CO2 Từ đó về sau, các cơ sở FCC đềuđược thiết kế theo công nghệ hoàn nguyên xúc tác cải tiến, do đó hiệu suất cốc giảm, phátthải CO thấp hơn (đáp ứng tiêu chuẩn môi trường), và cải thiện chất lượng, độ chọn lọcsản phẩm.[2][4][5]

Hình 3.4 : Sơ đồ công nghệ RCC.[2]

Vào cuối năm 1980, do khó khăn về nguồn dầu thô, các nhà máy lọc dầu bắt đầuquan tâm đến việc chếbiến nguồn dầu nặng, đặc biệt là dầu nặng từ cặn chưng cất ở ápsuất khí quyển Để chế biến hiệu quả dầu cặn chứa nhiều tạp chất, 2 hãng UOP vàAshland Oil đã hợp tác với nhau để triển khai một công nghệ cracking xúc tác cho nhiềudạng nguyên liệu khác nhau Năm 1983, công nghệ chế biến dầu thô nặng RCC được ápdụng quy mô công nghiệp Từ đó về sau, việc xử lý dầu cặn dần dần phát triển, hơn mộtnửa các nhà máy mới đều được xây dựng theo công nghệ xử lý dầu cặn hoặc dầu chứanhiều hợp phần nặng Hình 3.4 giới thiệu một mô hình hệ thống RCC được thiết kế năm1983

Trong sơ đồ công nghệ đó có nhiều cải tiến hơn so với công nghệ FCC thôngthường, đặc biệt là sự cải tiến về thiết bị hoàn nguyên hai giai đoạn nhằm đốt cháy tốt hơnlượng cốc nhiều hơn từ nguyên liệu dầu cặn Thiết bị hoàn nguyên xúc tác này khống chếtốt hơn sự cân bằng nhiệt của quá trình, bởi vì một giai đoạn hoạt động trong chế độ cháyhoàn toàn và một giai đoạn khác trong chế độ cháy không hoàn toàn Bộ phận làm nguội

chất xúc tác cũng là một cải tiến của công nghệ RCC.Nó không những góp phần vào việckhống chế nhiệt độ hoàn nguyên mà còn duy trì sự tuần hoàn chất xúc tác trong điều kiệnphản ứng khắc nghiệt.

Nhìn chung, trong 4-5 thập kỷ vừa qua công nghệ cracking xúc tác luôn được cảitiến và hoàn thiện Do thực trạng ngày càng khó khăn về nguồn nguyên liệu, do nhu cầusản phẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường mà công nghệ cracking xúc tácđang được phát triển theo ba hướng sau đây:

 Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng

 Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng

 Cracking sâu để tạo ra nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme.[2]

3 Công nghệ FCC của UOP

Qua các bước cải tiến liên tục, hiên nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụngcracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Quá trình của UOP đựơc công ty Ashland OilCo phát triển Chính hãng UOP đã thiết kế 2 lọai FCC: lọai lò tái sinh đốt cháy hoàntoàn 1 cấp và lọai tái sinh hai cấp

Loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp: là lọai thông dụng trên toànthế giới,nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thốngtái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyênliệu cũng như sản phẩm của quá trình Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc

độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ giakhác và hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấp nhất so với cáccông nghệ thông thường

Loại lò tái sinh hai cấp: Cơ bản như công nghệ FCC thông thường nhưngđược thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4-10 % cặn cacbonconradson trong nguyên liệu) Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnhxúc tác được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm soát lượng cốc, lượng nhiệt chophần phản ứng Tầng thứ nhất ở phía trên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm lượng cốctrên bề mặt xúc tác, tầng thứ hai, lượng cốc còn lại trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt cháy

hoàn toàn Điều này dẫn đến hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0.05 %khối lượng.

Hình 3.5 Sơ đồ cracking xúc tác của UOP

4 Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ

Cracking xúc tác pha lưu thể (FCC) là quá trình chuyển hóa dầu thô được áp dụngphổ biến nhất và quan trọng trong một nhà máy lọc dầu hiện đại Trước đây các cơ sởFCC thường hoạt động theo chế độ tạo ra sản phẩm gasolin cực đại và sản phẩm chưngcất cực đại, tùy theo yêu cầu từng thời vụ hoặc theo nhu cầu địa phương Gần đây, với sự

xuất hiện của mặt hàng gasolin cải biến mà các cơ sở FCC đang hướng sự sản xuất củamình theo chế độ sản phẩm olefin cực đại.[3]

5 Sơ đồ FCC của Exxon FLECICRAKIING IIIR.

Exxon liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IV và đến nay đưa ra lọai model III-R, cracking có có tính linh hoạt Có thể sử dụng nguyên liệu khác nhau từ các phần cất chân không đến các lọai cặn nặng

Hình 3.7 : sơ đồ FCC của Exxon FLECICRAKIING IIIR

6 Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.Kellogg

Hình 3.8 :Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.Kellogg [6]

Sự phát triển quá trình FCC của Kellog có thể tổng quát như sau :

Từ quá trình Ortho – Flow  Ortho – Flow model F  Ultra – Ortho – Flow Cracking cận nặng HOC

Vận chuyển xúc tác ở dây chuyền Ortho – Flow theo hướng thẳng đứng, do đó tiệnlợi là có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn xúc tác Model F được công

bố vào năm 1976, đã được cải tiến nhiều về công nghệ và thiết bị : cracking xảy ra ở toàn

bộ ống đứng của reactor (Riser), hệ thống cyclon được bố trí ở ngay cửa ra của ống đứng,quá trình cháy hoàn toàn được chọn cho quá trình tái sinh xúc tác Trong lò tái sinh, xúctác và không khí sẽ tiếp xúc ngược dòng nhau.[3][6]