TỔNG QUAN VỀ NITƠ I.1 Giới thiệu chung Nitơ (N) là một nguyên tố hóa học có thứ tự là 7.Trong điều kiện bình thường nó là một chất khí không màu, không mùi, không vị và khá trơ; không tham gia các phản ứng hóa học ở nhiệt độ phòng. Nitơ chiếm khoảng 78,09% khí quyển trái đất và là thành phần của mọi cơ thể sống. Nitơ tạo ra nhiều hợp chất quan trọng như các axít amin,amôniắc, axít nitric và các xyanua. Liên kết hóa học cực kỳ bền vững giữa các nguyên tử nitơ gây khó khăn cho cả sinh vật và công nghiệp để chuyển hóa nitơ thành các hợp chất hóa học hữu dụng, nhưng đồng thời cũng giải phóng một lượng lớn năng lượng hữu ích khi cháy, nổ hoặc phân hủy trở lại thành khí nitơ. Các amoniac và nitrat được tổng hợp là các loại phân công nghiệp chính và phân nitrat là các chất ô nhiễm chính gây ra hiện tượng phú dưỡng môi trường nước. Phân tử nitơ trong khí quyển là tương đối trơ, nhưng trong tự nhiên nó bị chuyển hóa rất chậm thành các hợp chất có ích về mặt sinh học và công nghiệp nhờ một số cơ thể sống, chủ yếu là các vi khuẩn.Khả năng kết hợp hay cố định nitơ là đặc trưng quan trọng của công nghiệp hóa chất hiện đại, trong đó nitơ (cùng với khí thiên nhiên) được chuyển hóa thành amôniắc (thông qua phương pháp Haber). Amôniắc, trong lượt của mình, có thể được sử dụng trực tiếp (chủ yếu như là phân bón), hay làm nguyên liệu cho nhiều hóa chất quan trọng khác, bao gồm thuốc nổ, chủ yếu thông qua việc sản xuất axít nitric theo phương pháp Ostwald. Các muối của axít nitric bao gồm nhiều hợp chất quan trọng như xanpet (hay diêm tiêu trong lịch sử nhân loại nó là quan trọng do được sử dụng để làm thuốc súng) và nitrat amôni, một phân bón hóa học quan trọng. Các hợp chất nitrat hữu cơ khác, chẳng hạn trinitrôglyxêrin vàtrinitrotoluen (tức TNT), được sử dụng làm thuốc nổ. Axít nitric được sử dụng làm chất ôxi hóa trong các tên lửa dùng nhiên liệu lỏng.Hiđrazin và các dẫn xuất của nó được sử dụng làm nhiên liệu cho các tên lửa.
Trang 1PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ NITƠ VÀ LỊCH SỬ CÔNG NGHỆ PHÂN LY
KHÔNG KHÍ
I/ TỔNG QUAN VỀ NITƠ
I.1 Giới thiệu chung
Nitơ (N) là một nguyên tố hóa học có thứ tự là 7.Trong điều kiện bình thường nó
là một chất khí không màu, không mùi, không vị và khá trơ; không tham gia các phản ứng hóa học ở nhiệt độ phòng Nitơ chiếm khoảng 78,09% khí quyển trái đất và là thành phần của mọi cơ thể sống Nitơ tạo ra nhiều hợp chất quan trọng như các axít amin,amôniắc, axít nitric và các xyanua Liên kết hóa học cực kỳ bền vững giữa các nguyên tử nitơ gây khó khăn cho cả sinh vật và công nghiệp để chuyển hóa nitơ thành các hợp chất hóa học hữu dụng, nhưng đồng thời cũng giải phóng một lượng lớn năng lượng hữu ích khi cháy, nổ hoặc phân hủy trở lại thành khí nitơ Các amoniac và nitrat được tổng hợp là các loại phân công nghiệp chính và phân nitrat
là các chất ô nhiễm chính gây ra hiện tượng phú dưỡng môi trường nước
Phân tử nitơ trong khí quyển là tương đối trơ, nhưng trong tự nhiên nó bị chuyển hóa rất chậm thành các hợp chất có ích về mặt sinh học và công nghiệp nhờ một số cơ thể sống, chủ yếu là các vi khuẩn.Khả năng kết hợp hay cố định nitơ là đặc trưng quantrọng của công nghiệp hóa chất hiện đại, trong đó nitơ (cùng với khí thiên nhiên) đượcchuyển hóa thành amôniắc (thông qua phương pháp Haber) Amôniắc, trong lượt của mình, có thể được sử dụng trực tiếp (chủ yếu như là phân bón), hay làm nguyên liệu cho nhiều hóa chất quan trọng khác, bao gồm thuốc nổ, chủ yếu thông qua việc sản xuất axít nitric theo phương pháp Ostwald
Các muối của axít nitric bao gồm nhiều hợp chất quan trọng như xanpet (hay diêmtiêu- trong lịch sử nhân loại nó là quan trọng do được sử dụng để làm thuốc súng)
và nitrat amôni, một phân bón hóa học quan trọng Các hợp chất nitrat hữu cơ khác, chẳng hạn trinitrôglyxêrin vàtrinitrotoluen (tức TNT), được sử dụng làm thuốc nổ Axít nitric được sử dụng làm chất ôxi hóa trong các tên lửa dùng nhiên liệu
lỏng.Hiđrazin và các dẫn xuất của nó được sử dụng làm nhiên liệu cho các tên lửa
Trang 2I.2 Một số thông số vật lý cơ bản
Số nguyên tử :7
Khối lượng phân tử : 14,0067 g/mol
Nhiệt độ sôi :77,36K
Nhiệt độ nóng chảy : 63,15 K
Độ âm điện : 3,04 (Thang Pauling)
Năng lượng ion hóa : Thứ nhất: 1402,3 kJ·mol−1 Thứ hai: 2856 kJ·mol−1 Thứ ba: 4578,1 kJ·mol−1
I.3 Tính chất hóa học đặc trưng
Trang 34.2 Trong công nghiệp
Nitơ lỏng được sản xuất theo quy mô công nghiệp bằng cách hóa lỏng không khí
và tách từ không khí lỏng Nitơ sau sản xuất được phân thành hai loại Nitơ thông thường có tỷ lệ N2 lớn hơn hoặc bằng 99,95% và Nitơ có độ sạch cao có tỷ lệ N2 lớn hơn 99,9998% Nitơ được bảo quản trong bình thép Nếu vận chuyển với số lượng lớnNitơ được cung cấp dưới dạng hóa lỏng trong các bình chứa siêu lạnh Các bình Nitơ thường có vỏ màu đen, chữ màu vàng
I.5 Ứng dụng
Nitơ là một chất quan trọng dùng để sản xuất các loại phân bón, các hợp chất oxyhóa, nhiên liệu lỏng cho các tên lửa Nitơ phân tử sử dụng nhiều trong công nghệ bảoquản chống lại sự oxi hóa và là chất làm lạnh phổ biến
Nitơ cũng được sử dụng trong sản xuất các linh kiện điện tử, sản xuất thép không
gỉ, bơm vào lốp oto và máy bay, sử dụng trong các thiết bị làm lạnh, sử dụng làmnguốn làm mát để tăng tốc CPU, GPU hay các dạng phần cứng khác
Trong công nghiệp thực phẩm : N2 là một cách hữu hiệu để mang lại lợi nhuận, ngăn chặn vi khuẩn tăng trưởng, làm giảm quá trình oxy hóa, bảo quản sản phẩm hương vị và kết cấu, tăng thời hạn sử dụng sản phẩm
Trong công nghệ hàn: Nito được dùng để hàn đồng và hợp kim đồng thay thế Heli
do có giá thành thấp hơn và lượng nhiệt cung cấp cao hơn
Trong dược phầm : Hầu hết các ứng dụng của N2 trong dược phẩm là để phủ, làm trơ, sục khí, chống oxy hóa và giảm sự cháy…
II/ Lịch sử công nghệ phân ly không khí
Các thành phần có trong không khí (Nitơ, Oxy, Argon …vv) rất thường là thànhphần ứng dụng trong công nghệ hóa học.Với số lượng lớn các sản phẩm khí có độ tinh
Trang 4khiết cao được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm cả thép, hóa chất,chất bán dẫn, hàng không, lọc dầu, chế biến thực phẩm, và các ngành công nghiệp ytế.
Không khí ở nhiệt độ thấp (-1960C) trở thành dạng lỏng và vì vậy có thể chưngcất không khí để tách các thành phần của nó Chưng cất không khí hiện nay là kỹthuật thường được sử dụng nhất để sản xuất tinh khiết oxy, nitơ và argon trên quy môcông nghiệp
Lịch sử của phân ly không khí có thời gian dài Năm 1877 đồng thời với nhà vật
lý Pháp Kalete, nhà vật lý Thụy Sĩ Piete bằng các phương pháp khác nhau lần đầu tiên
đã điều chế được những giọt không khí lỏng Vào năm 1883 hai nhà bác học Ba LanOlreveki và Vrobleveki đã điều chế được một lượng lớn không khí lỏng Chẳng baolâu đã hóa lỏng được những khí còn lại
Năm 1895 Linde xây dựng được thiết bị đầu tiên hóa lỏng không khí Lindedùng biện pháp nén không khí đến áp suất cao rồi sau đó cho giãn nở đột ngột (tiếtlưu) để hóa lỏng không khí Năm 1902 Klod lần đầu tiên dùng máy giãn nở để hóalỏng không khí Những biện pháp này đã mở dần cho kỹ nghệ làm lạnh thâm độ đểphân ly hỗn hợp khí
Do nhu cầu của các ngành công nghiệp khác, kỹ thuật phân ly không khí bằngphương pháp lạnh thâm độ không ngừng được phát triển, nhất là trong vài chục nămgần đây, và nó đã trở thành một phương pháp quan trọng
PHẦN II : CƠ SỞ HÓA LÝ QUÁ TRÌNH PHÂN LY KHÔNG KHÍ
II.1 Cơ sở lý thuyết
Hóa lỏng một hỗn hợp khí,sau đó dùng phương pháp chưng tách cấu tử để đạt được các cấu tử riêng rẽ;hoặc hóa lỏng theo dạng ngưng tụ từng phần,tương ứng với các phí điểm khác nhau được thể lỏng với các thành phần riêng rẽ là các phương
Trang 5pháp được ứng dụng khá rộng rãi hiện nay.Trong công nghiệp ứng dụng rộng rãi hai quá trình :
Quá trình hóa lỏng không khí,sau đó chưng tách được các sản phẩm có thuần
độ theo yêu cầu thiết kế : nitơ,ôxy,các khí trơ khác như Ar,Ne,Kr,Xe,He… gọi là công nghệ phân ly không khí
Quá trình ngưng tụ,hóa lỏng từng phần khí than cốc lấy hydro gọi là công nghệ phân ly khí than cốc,tách hydro (bao gồm phân ly các hỗn hợp cacbuahydro khác).Tất cả các quá trình này đều gắn với quá trình làm lạnh
Quá trình hóa lỏng khí được thực hiện ở nhiệt độ thấp bằng các phương pháp
sau:
- Giãn nở khí cao áp,trong điều kiện đoạn nhiệt, không sinh công hay còn gọi
là quá trình tiết lưu;
- Giãn nở khí cao áp, trong điều kiện đoạn nhiệt, có làm công với bên ngoài hay còn gọi là quá trình giãn nở sinh công
II.1.1 Quá trình tiết lưu và hiệu ứng Jun – Tomson
Tiết lưu là quá trình một dòng chất môi chất đi qua tiết diện bị co hẹp đột ngột
Ví dụ như khi các van đóng mở trên đường ống, xem tiết lưu trong máy lạnh
Trong quá trình tiết lưu, áp suất của chất môi chất giảm xuống, nhưng khôngsinh công bên ngoài Sở dĩ áp suất giảm xuống vì khi tiết lưu tạo dòng xoáy, ma sátmạnh Tiết lưu là quá trình không thuận nghịch
Độ giảm áp qua van tiết lưu phụ thuộc vào tốc độ dòng và mức độ giảm tiết diện.Tốc độ càng cao, tiết diện giảm càng nhiều thí áp suất giảm càng nhiều Quá trình tiếtlưu tiến hành rất nhanh Lượng nhiệt trao đổi giữa chất môi chất và môi trường rất bé,
có thể không xét đến, nên quá trình tiết lưu có thể coi là đoạn nhiệt, không thuậnnghịch nên không phải quá trình đẳng entropi
Như vậy “ Quá trình giảm áp một hỗn hợp khí có áp suất cao xuống áp suất thấptrong điều kiện đoạn nhiệt, không làm công với bên ngoài gọi là quá trình tiết lưu”
Để xét đặc điểm của quá trình tiết lưu, xét phương trình năng lượng của dòng:
Q = I + + LTKhi chất môi giới qua tiết lưu, không làm công kĩ thuật nên LT = 0 Vì tốc độ hầunhư không thay đổi nên = 0, lại là quá trình đoạn nhiệt nên Q = 0 Do đó, đặc điểmcủa quá trình tiết lưu là enthalpy không thay đổi
I = 0 hay I1 = I2Hiệu ứng hạ nhiệt độ khi tiết lưu gọi là hiệu ứng Jun-Tomson Người ta phânbiệt hiệu ứng Jun-Tomson dạng vi phân và tích phân:
- Hiệu ứng vi phân αi:
Trang 6Đặc trưng cho sự biến thiên vô cùng nhỏ của nhiệt độ hỗn hợp khí tương ứng vớibiến thiên vô cùng nhỏ của áp suất Hiệu ứng này có thể biểu diễn bằng phương trình:
αi =( )i=const dT = αi.dP
i = const, có nghĩa là quá trình xảy ra đoạn nhiệt khi enthalpy i không đổi Có thể tách
αi theo phương trình vi phân của i:
di = Cp.dT + [ V – T.( )P ].dPThay di = 0 ta có:
dT = dP
Từ trên suy ra:
αi =
Vì quá trình tiết lưu áp suất (P) làm hàm giảm và α có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn
0 nên nhiệt độ có thể tăng hoặc giảm
Nhiệt độ giảm khi αi > 0, nghĩa là khi:
Khi qua tiết lưu mà nhiệt độ không đổi (αi = 0) thì nhiệt độ ban đầu đó gọi lànhiệt độ điểm chuyển.Từ đó xây dựng đồ thị biểu diễn T = có thể được xác định đượcđiểm chuyển
- Đối với quá trình khí lý tưởng:
Phương trình trạng thái có dạng:
P.V = R.TSuy ra: V = Nên ta có: =
αi = T – V = – V = 0Như vậy qua tiết lưu nhiệt độ khí lý tưởng không đổi
- Đối với khí thực:
Tuân theo phương trình van-der-Waals:
(P + ).( V – b ) = R.TVới:
- đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử;
– hiệu chỉnh thể tích bằng thể tích bội 4 của phân tử khí Đặt trong lực đẩyphân tử
Từ phương trình trên rút ra:
P = – Lấy đạo hàm V theo T va rút ra:
= Thay vào αi ta có:
αi =
Trang 7Suy ra: αi =
Ở đây: – đặc trưng cho lực hút giữa các phân tử
Nếu lựu hút lớn hơn lực đẩy, có nghĩa là > b thì αi = > 0
Trong trường hợp này, hiệu ứng tiết lưu là dương và khí khi tiết lưu sẽ được làmlạnh
Nếu đẩy giữa các phần tử lớn hơn lực hút, có nghĩa là < b thì αi = <0
Do đó, trong trường hợp này hiệu ứng tiết lưu là âm và khi tiết lưu khí sẽ đượcđun nóng
Ở nhiệt độ điểm chuyển αi = 0, do đó: b = 0
Đối với khí tuân theo phương trình van-der-Waals có nhiệt độ tới hạn:
Tth = , suy ra: Tc= 6.75 TthTrừ hidro và heli có nhiệt độ điểm chuyển tương đối thấp vì nhiệt độ tới hạn rấtthấp, còn phần lớn các chất khí khác có nhiệt độ tới hạn cao nên nhiệt độ điểm chuyểnrất cao Do vậy, trong điều kiện thường gặp qua tiết lưu, nhiệt độ của hầu hết các khíđều giảm
- Hiệu ứng tích phân:
Trong trường hợp giãn nở mạnh khí thực, nhận được hiệu ứng làm lạnh, gọi làhiệu ứng tích phân Giá trị phương trình:
Ti = T2 – T1 = = = Trong tích phân này, nếu thay i = f(V, P) vào vế trên thì nguyên tắc có thể xácđịnh được Ti Thiết bị thực hiện quá trình tiết lưu này là một van giảm áp gọi là vantiết lưu
II.1.2 Quá trình giãn nở sinh công
Khác với quá trình tiết lưu hơn, ở đây trong quá trình giảm áp, hỗn hợp khí cóđẩy một cái pitton hoặc quay một trục toocbin tạo nên một công chạy một động cơ bênngoài Trong trường hợp lý tưởng nó là một quá trình thuận nghịch
Đặc điểm của quá trình này là : Trong quá trính giảm áp, entropi không đổi haycòn gọi là quá trình nở đẳng entropi Như vậy có thể thấy rằng: Giả sử điều kiện banđầu cố định ( cùng trạng thái P1 ,V1 ,T1) điều kiệu trạng thái cuối cố định (P2 ,V2) thìchắc chắn trong quá trình giãn nở sinh công, nhiệt dộ trạng thái cuối sẽ hạ thấp hơntrong quá trình tiết lưu Sự khác biệt này do nguyên nhân: Khi nở đoạn nhiệt sẽ làmcông với bên ngoài, hệ phải tiêu hao năng lượng bơm, động năng giảm, do vậy nhiệt
Trang 8Tđ, Tc- nhiệt độ trước và sau giãn nở khí (K);
Pđ, Pc- Áp suất trước và sau giãn nở khí (at)
Sự giảm nhiệt độ của khí khi giãn nở đoạn nhiệt có thể xác định theo phươngtrình vi phân:
dq = Cp.dT – T dpTrong đó: Cp- nhiệt dung của khí (khi P= const )
Khi giãn nở đoạn nhiệt dq = 0, thì:
dT = Kết quả là: = =
Trong đó: - hiệu ứng nở sinh công hay hiệu ứng nở và đẳng entropi, nó được địnhnghĩa: là sự biến thiên vô cùng nhỏ của nhiệt độ hỗn hợp khí tương ứng với sự biếnthiên vô cùng nhỏ của áp suất trong điểu kiện entropi không đổi
So sánh hiệu ứng nở sinh công với hiệu ứng tiết lưu, ta có:
= – =
Vì > 0 , suy ra: > 1Như vậy, hiệu ứng lạnh nhận được khi giãn nở khí có sinh công bên ngoài lớnhơn khi tiết lưu tự do Nếu ở nhiệt độ cao, áp suất tương đối thấp, thể tích phân tử khálớn thì > Ngược lại, ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, thì tỉ trọng sẽ dần tới 1 Từ đó có:thể hiệu ứng nở sinh công là luôn dương
Dạng tích phân của hiệu ứng nở sinh công:
Ts = T2 – T1 = = –
So sánh ưu nhược điểm 2 quá trình
Quá trình giãn nở sinh công có ưu điểm là : công tiêu hao cho 1 đơn vị thể lỏng
sẽ thấp hơn quá trình tiết lưu vì nở sinh công thu hồi được 1 phần công Nếu ở cùng nhiệt
độ , áp suất , thể tích ban đầu thì giãn nở sinh công có nhiệt độ cuối thấp hơn nên sẽ thuđược lượng lỏng nhiều hơn quá trình tiết lưu
Nhược điểm : quá trình giãn nở sinh công có máy giãn nở phức tạp hơn tiết lưu,khi lớn rất dễ hóa lỏng ngay trong máy sinh công gây nổ
II.1.3 Các đồ thị thường gặp trong nghiên cứu và tính toán lạnh thâm độ:
Trong nghiên cứu và tính toàn thường gặp các đồ thị T – S, P – i, T – i
Trên đồ thị T – S trục tung biểu thị cho nhiệt độ, trục hoành cho entropi Trong
hệ trục có các đường cong đẳng áp và đẳng entropi Mỗi điểm trên hệ trục sẽ có các trị
số tương ứng: Nhiệt độ, áp suất, entropi, entanpi
Trên đồ thị T – S cho phép ta xác định hiệu ứng tích phân của tiết lưu hay giãn
nở sinh công và so sánh giá trị tuyệt đối của hai hiện tượng này
Trang 9Hình 1.Đồ thị T-S đối với khí Nitơ
II.2 Những chu trình hóa lỏng theo lý thuyết
II.2.1 Chu trình lý tưởng
Trang 10Hình 2 Đồ thị T – S đối với chu trình lý tưởngChu trình hóa lỏng cần cung cấp từ ngoài vào một công để hóa lỏng hoàn toànmột đơn vị thể khí, nếu như quá trình là thuận nghịch, công tiêu hao sẽ nhỏ nhất haycòn gọi là chu trình lý tưởng Trên đồ thị T – S chu trình hóa lỏng lý tưởng tiến hànhtheo trình tự sau:
- Nén đẳng nhiệt hỗn hợp khí từ trang thái 1 đến trạng thái 2 đến trang thái 3 ( S=const )
- Ngưng tụ đẳng nhiệt theo đường 3 – 4 ;
- Bay hơi đẳng áp theo đướng 4 – 1
Công cực tiểu để làm sạch khí ở áp suất không đổi xác định theo phương trình:
Lmin = T1.(S1 – S2 ) – ( i1 – i3) = T1.S – i
Ở đây, S1, S2, i1, i2 tương ứng với entropi và entanpi của khí trước khi nén ở nhiệt
độ T1 và sau khi hóa lỏng
T1- nhiệt độ ban đầu của khí
Trong công thức trên: T1.S = T1.(S1 – S2 ) là lượng nhiệt do nước mang đi ( lượnglạnh cần thiết lưu thông) để thực hiện quá trình hóa lỏng Công cực tiểu Lmin chínhbằng diện tích 1234
Công cực tiểu phải cung cấp cho hệ khi hóa lỏng 1kg không khí ở 1 at và 170Cbằng 0.189 kW.h/kg
Trang 11Công tiêu hao cho các chu trình thực lớn hơn số liệu này rất nhiều vì: thực tếkhông thể tiến hành theo chu trình lý tưởng và muốn thực hiện chu trình này áp suất ởtrạng thái 2 phải rất lớn.
I II.2.2 Các chu trình hóa lỏng dựa vào tiết lưu.
II.2.2.1 Chu trình tiết lưu một lần (Linde):
Hình 3.Chu trình tiết lưu một lần và đồ thị T – S của chu trình này
Đây là chu trình đơn giản nhất, trên đồ thị T – S, chu trình này tiến hành theotuần tự sau: Không khí được máy nén đến 200 at (đoạn 1 – 2 ) Sau đó được làm lạnh
và đi vào thiết bị trao đổi nhiệt được làm lạnh ngược chiều bằng dòng khí khôngngưng tụ ( đoạn 2 – 3 ) khí lạnh được tiết lưu ( đoạn 3 – 4 ) và đi vào thiết bị táchriêng lỏng Ở đây một phần không khí hóa lỏng được tách ra, không khí không hóalỏng ở dạng hơi bão hòa khô ( điểm 5 nằm trên đường cong giới hạn) đi vào khoảngkhông gian giữa các ống của thiết bị trao đổi nhiệt để làm lạnh khí cao áp trước khitiết lưu Nếu quá trình trao đổi nhiệt là hoàn toàn thì khi trở về trạng thái ban đầu(P1,T1) theo đường 5 – 1
Xác định lượng lỏng thu được khi nén 1 kg không khí bằng cách lập phươngtrình cân bằng nhiệt qua mặt cắt A – A
Nếu gọi lượng lỏng thu được là x kg thì ta có:
i2 = x.io + (1 – x).i1suy ra: x =
Nếu kể cả tổn thất nhiệt thì:
x = Trong đó: