Nghiên cứu tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở ceo2 để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Học viên: Nguyễn Thị Hồng Trâm Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301 Khóa: 37 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN Tóm tắt - Cerium oxit CeO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng làm chất x

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ LÝ

HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số : 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS NGUYỄN ĐÌNH MINH TUẤN

Đà Nẵng – Năm 2020

DUT.LRCC

Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự động viên, khuyến khích, hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của các cấp lãnh đạo, các thầy cô

và bạn bè

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy giáo, cô giáo ở trường Đại học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng đã tạo điều kiện để tôi được hoàn thành chương trình học tập tại trường, trang bị cho bản thân những kiến thức cần thiết và có định hướng đúng đắn trong quá trình học tập

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Nguyễn Đình Minh Tuấn, người đã tận tình và dành rất nhiều thời gian cũng như tâm huyết hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Với sự nổ lực hết sức của bản thân, tôi đã cố gắng hoàn thành luận văn với nội dung đầy đủ, trọn vẹn Tuy nhiên, do hạn chế về nhận thức và thời gian nghiên cứu, luận văn chắc chắn sử không thể tránh khỏi những thiếu sót Rất mong được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo để luận văn được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

DUT.LRCC

Tôi xin cam đoan luận văn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi” là công trình nghiên cứu độc lập dưới sự hướng dẫn của Giáo viên hướng dẫn TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Ngoài

ra không có bất cứ sự sao chép của người khác Các số liệu, kết quả trình bày trong báo cáo là hoàn toàn trung thực, em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước bộ môn, khoa và nhà trường về sự cam đoan này

Đà Nẵng, ngày tháng năm 2020

Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hồng Trâm

DUT.LRCC

MỤC LỤC

Chương I: TỔNG QUAN 3

1.1 Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) 3

1.1.1 Định nghĩa 3

1.1.2 Nguồn gốc của VOCs 3

1.2 Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người 4

1.3 Các phương pháp xử lý VOCs 5

1.3.1 Phương pháp phân hủy 5

1.3.2 Phương pháp thu hồi 6

1.4 Xúc tác dị thể trong xử lý VOCs 6

1.4.1 Xúc tác kim loại quý 7

1.4.2 Xúc tác oxit kim loại 8

1.5 Các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại 9

1.5.1 Phương pháp kết tủa 10

1.5.2 Phương pháp tẩm trên chất mang 11

1.5.3 Phương pháp trộn cơ học 12

1.5.4 Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 12

Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 13

2.1 Hóa chất và thiết bị 13

2.1.1 Hóa chất 13

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 13

2.2 Phương pháp tổng hợp và biến tính xúc tác 13

2.1.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2 13

2.2.2 Phương pháp biến tính xúc tác 14

2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác 16

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16

2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 18

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19

2.3.4 Hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N2 20

2.3.5 Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) 21

2.4 Khảo sát hoạt tính của xúc tác 22

2.4.1 Hệ phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ) 22

2.4.2 Hệ thống sắc ký khí (GC) 24

2.4.3 Phương pháp phân tích kết quả 26

DUT.LRCC

3.1 Xúc tác CeO2 27

3.1.1 Tính chất cấu trúc của CeO2 27

3.1.2 Hình thái mẫu 30

3.1.3 Tính chất kết cấu của mẫu CeO2 30

3.1.4 Hoạt tính xúc tác 32

3.2 Nghiên cứu biến tính CeO2 bằng cách pha tạp mangan 33

3.2.1 Tính chất cấu trúc của mẫu Mn-CeO2 33

3.2.2 Hình thái mẫu Mn-CeO2 35

3.2.3 Tính chất kết cấu của mẫu Mn-CeO2 37

3.2.4 Kết quả xác định tỉ lệ Ce:Mn 39

3.2.5 Hoạt tính xúc tác 39

3.3 Nghiên cứu cải thiện tính chất kết cấu xốp của CeO2 41

3.3.1 Tính chất cấu trúc của CeO2 42

a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu biến tính trước nung 42

b) Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2 biến tính sau nung 43

3.3.2 Hình thái mẫu 43

3.3.3 Tính chất kết cấu của mẫu CeO2 45

3.3.4 Hoạt tính xúc tác 47

3.3.5 Khảo sát tính ổn định của xúc tác 48

Chương IV KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 56

DUT.LRCC

Học viên: Nguyễn Thị Hồng Trâm Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301 Khóa: 37 Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

Tóm tắt - Cerium oxit (CeO2) đã được nghiên cứu và ứng dụng làm chất xúc tác nhờ vào tính chất oxy hóa khử và cấu trúc đặc biệt chứa các tâm khuyết oxy, thể hiện hiệu quả trong các

phương pháp thủy nhiệt từ muối cerium nitrate và urea đồng thời xác định tính chất đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), hấp phụ đẳng nhiệt nitơ cũng như đánh giá hiệu quả trên hệ phản ứng liên tục để oxy

đều làm cải thiện hiệu quả xúc tác Trong nghiên cứu này, mối tương quan giữa các tính chất hóa lý và hiệu quả xúc tác cũng được khảo sát và chứng minh

Từ khóa – xúc tác; cerium oxit; oxy hóa hoàn toàn; VOCs; toluene

RESEARCH ON THE SYNTHESIS AND MODIFICATION OF CeO2 BASED CATALYSTS FOR VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS REMOVAL

Abstract – Cerium oxide (CeO2) has been studied and applied as a catalyst owing to the redox properties and special structure containing oxygen vacancies, showing its effectiveness in

urea Characteristic properties are also determined by methods: X-ray diffraction, Scanning electron microscope (SEM), nitrogen isothermal adsorption Evaluating the catalytic efficiency

by the continuously reaction system for total toluene oxidation The catalytic activity are

redox properties; then continued to be investigated catalyst activity over the complete oxidation

of toluene The correlation between characteristic properties and catalytic efficiency has also been investigated

Key words – catalyst; cerium oxide; total oxidation; VOCs; toluene

DUT.LRCC

AAS : Atomic Absorption Spectrometric

BET : Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmet-Teller

CO : Oxy hóa xúc tác phục hồi

FID : Flame Ionisation Detector – Đầu dò ion hóa ngọn lửa

GC : Gas Chromatography – Hệ thống sắc ký khí

PCO : Oxy hóa quang xúc tác

RCO : Oxy hóa xúc tác tái sinh

SEM : Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét TCD : Thermal Conductivity Detector – Đầu dò dẫn nhiệt

US-EPA : Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

VOCs : Volatile Organic Compounds – Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi WHO : Tổ Chức Y tế thế giới

XRD : X-ray Diffaction – Nhiễu xạ tia X

DUT.LRCC

2 Hình 1 2 Sơ đồ cơ chế Langmuir – Hinshelwood 8

3 Hình 1 3 Sơ đồ cơ chế Mars-van Krevelen (MVK) 9

5 Hình 2 2 Quy trình tổng hợp các mẫu Mn-CeO2 bằng phương

7 Hình 2 4 Quy trình tổng hợp các mẫu CeO2 biến tính 16

9 Hình 2 6 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD), Smart Lab–

10 Hình 2 7 Thiết bị Nicolet™ iS™ 10 FTIR Spectrometer 19

11 Hình 2 8 Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Jeol JSM – 6010

18 Hình 3 1 Ảnh chụp mẫu CeO2 trước và sau nung 27

19 Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 trước nung 28

20 Hình 3 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 sau nung: 28

21 Hình 3 4 Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2 29

22 Hình 3 5 Ảnh SEM của mẫu CeO2 trước và sau khi nung 30

23 Hình 3 6 A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) Đường

24 Hình 3 7 Hiệu suất thu CO2 và độ chuyển hóa toluene thành

25 Hình 3 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 1Ce1Mn sau thủy

34

DUT.LRCC

27 Hình 3 10 Ảnh SEM của mẫu Mn-CeO2 trước nung 36

28 Hình 3 11 Ảnh SEM của mẫu Mn-CeO2 sau nung 37

29 Hình 3 12 A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) đường

30 Hình 3 13 Hoạt tính xúc tác của các mẫu Mn-CeO2 40

31 Hình 3 14 Độ chuyển hóa toluene của các mẫu Mn-CeO2 tại T

32 Hình 3 15 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Ce-626 trước

33 Hình 3 16 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CeO2-C 42

34 Hình 3 17 Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2

biến tính sau nung a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666

43

35 Hình 3 18 Ảnh SEM của mẫu CeO2 biến tính trước nung

36 Hình 3 19 Ảnh SEM của mẫu CeO2 biến tính sau nung (×5000) 45

37 Hình 3 20 A) đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) đường

phân bố mao quản của mẫu CeO2 biến tính 46

38 Hình 3 21 Hoạt tính xúc tác của các mẫu CeO2 a) Ce-606, b)

39 Hình 3 22 Độ bền và tính ổn định của xúc tác Ce-646 49

DUT.LRCC

STT Số thứ tự

1 Bảng 1.1 : Hệ số phát thải toluene của một số ngành sản xuất 4

2 Bảng 2 1 Thành phần tổng hợp các mẫu Mn-CeO2 bằng

phương pháp thủy nhiệt thông thường 15

3 Bảng 2 2 Thành phần tổng hợp các mẫu CeO2 biến tính 16

4 Bảng 2 3 Các thông số của hệ phản ứng oxy hóa hoàn toàn 24

5 Bảng 3 1 Các peak đặc trưng cho cấu trúc mẫu CeO2 29

6 Bảng 3 2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu

9 Bảng 3 5 Các giá trị T50và T90của các mẫu Mn-CeO2 41

10 Bảng 3 6 Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý VOCs trong không khí như: hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, đốt và phân hủy bằng nhiệt,… Với phương pháp đốt và phân hủy bằng nhiệt, ở nhiệt độ cao VOCs sẽ bị phân hủy thành than, khí và hơi nước Nếu để phân hủy tự do, nhiệt độ phân hủy đòi hỏi cao và tốc độ phân hủy thường chậm Vì vậy người

ta thường tiến hành với sự có mặt của xúc tác Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến dùng để xử lý VOCs, vì như thế sẽ thay đổi cấu trúc phân tử hoặc dạng tồn tại của chúng thành các sản phẩm ít hoặc không có hại đối với người và động thực vật [1] Tính đến nay đã có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước về việc sử dụng các oxit kim loại để làm xúc tác cho quá trình phân hủy VOCs, các xúc tác có hoạt tính cao trong quá trình oxy hóa VOCs đã được biết đến như Pt/Al2O3 [2], Pd/Al2O3 [3], Pd/Cr2O3-ZrO2 [4], Pd/Au [5],… Tuy nhiên, việc sử dụng phổ biến các xúc tác này găp nhiều khó khăn vì chi phí quá đắt Do vậy, việc nghiên cứu các xúc tác thay thế từ các oxit của các kim loại không quý ngày càng được quan tâm

Trong các nghiên cứu trong thời gian gần đây, ceri dioxit (CeO2, ceria) đang được quan tâm nghiên cứu bởi tính phổ biến các tính chất của nó Ceri là nguyên tố phong phú nhất trong số các nguyên tố đất hiếm (chiếm 0,0046% khối lượng vỏ Trái Đất, trữ lượng thiên nhiên lớn nhất ở Trung Quốc), được sử dụng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng như vật liệu từ tính, hợp kim, xúc tác,… So với hầu hết các nguyên tố đất hiếm khác, giá thành ceri ngày càng giảm, thậm chí giá của ceri oxit thấp hơn giá của lanthan oxit

Do đó, Ceri có thể xem là một tài nguyên có thể khai thác được, có tiềm năng ngắn hạn

và trung hạn dự kiến là tương đối cao [6]

Ceri oxit CeO2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là chất xúc tác và hỗ trợ xúc tác cho các phản ứng khác nhau vì các tính chất độc đáo của nó, bao gồm tính oxy hóa khử tuyệt vời và khả năng lưu trữ oxy cao [7] Để tăng cường hoạt tính của xúc tác ceri oxit, người ta có thể tối ưu hóa hình thái cấu trúc của nó hoặc kết hợp với các thành phần thứ cấp khác như kim loại quý hoặc các oxit kim loại khác tạo thành vật liệu tổng hợp Ngoài cách kết hợp ceria với các kim loại quý, có thể kết hợp với các oxit kim loại chuyển tiếp giá rẻ khác mà vẫn thể hiện được hoạt tính xúc tác đáng chú ý Mục đích sau cùng là tổng hợp được xúc tác có bề mặt riêng cao, tạo điều kiện cho các phân tử phản ứng khuếch tán vào vị trí một cách dễ dàng, nâng cao hoạt tính xúc tác [8]

Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp các oxit kim loại trên nền ceri oxit bằng các phương pháp mới vẫn đang được quan tâm phát triển Các nghiên cứu về xúc tác trên nền CeO2 để xử lý VOCs bằng phương pháp thủy nhiệt còn hạn chế, còn cần những

nghiên cứu bổ sung Chính vì lý do trên, chúng tôi xin được chọn đề tài “Nghiên cứu

tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi”

DUT.LRCC

2 Mục đích của đề tài

Mục đích của đề tài là tổng hợp và biến tính xúc tác trên cơ sở oxit CeO2, xác định được các tính chất lý hóa đặc trưng của xúc tác như thành phần pha, hình thái và bề mặt riêng của các xúc tác, đánh giá được hoạt tính của các xúc tác cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluene Từ đó chọn được xúc tác tốt nhất cho phép nghiên cứu để xử lý VOCs

ở điều kiện nhiệt độ thấp nhất

3 Nội dung của đề tài

 Nghiên cứu tổng hợp các xúc tác trên cơ sở oxit kim loại CeO2

 Xác định các tính chất lý hóa đặc trưng của xúc tác như thành phần pha, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, hình thái, tính oxy hóa khử

 Đánh giá hoạt tính của xúc tác trên hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr và phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ mol kim loại đến tính chất và hoạt tính xúc tác

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở khoa học để tiếp tục các nghiên cứu sâu hơn

về các oxit kim loại chuyển tiếp nói chung và oxit CeO2 nói riêng nhằm tổng hợp được các xúc tác có tính ưu việt hơn cho quá trình phân hủy các dung môi hữu cơ dễ bay hơi VOCs

Chương I: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

1.1.1 Định nghĩa

Trên thực tế có nhiều định nghĩa về hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds - VOCs) khác nhau được sử dụng Theo định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs là các hợp chất hữu cơ mà thành phần của chúng làm cho chúng có khả năng bay hơi trong điều kiện khí quyển bình thường về nhiệt độ và áp suất [9] Liên minh Châu Âu (EU) sử dụng điểm sôi trong việc định nghĩa VOCs: VOCs là hợp chất hữu cơ bất kỳ có nhiệt độ sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250 oC được đo ở áp suất khí quyển tiêu chuẩn là 101.3 kPa [10]

1.1.2 Nguồn gốc của VOCs

Nguồn gốc tự nhiên

Một số VOCs có nguồn gốc từ tự nhiên Trong điều kiện không căng thẳng, một

số VOCs (oxVOC) được phát thải từ thực vật với thông lượng từ 0,2 – 4,8 g(C)g-1(khối lượng lá khô)h-1, tỉ lệ này tăng lên nhiều lần khi thực vật bị căng thẳng Các VOCs này

là acid formic, acid acetic, acetone, formaldehyt, acetaldehyde, methanol và ethanol [11]

Nguồn gốc nhân tạo

Một nghiên cứu về nguồn gốc của các VOCs được tiến hành ở Trung Quốc cho thấy nguồn gốc phát thải chính của VOCs bao gồm: khí thải giao thông, hơi xăng, sơn, nhựa đường, than đốt công nghiệp và dân dụng, đốt sinh khối và công nghiệp hóa dầu

Trong đó, 2-metylpentan và 1,3-butadien được dùng để đặc trưng cho khí thải từ các

phương tiện giao thông; các hợp chất đặc trưng cho lớp phủ bề mặt (sơn) là chất thơm

như toluene và m, p –xylen; các hydrocacbon nhẹ như n-butan, trans-2-butene và n– pentan chiếm đa số trong thành phần của xăng; n-nonane, n -decane, và n–undecane là

thành phần điển hình cho các quá trình sản xuất và ứng dụng của nhựa đường và hơi diesel [12]

Trong hoạt động sản xuất công nghiệp, các ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực

in, bao bì chiếm phần lớn lượng phát thải VOCs Các công đoạn phát thải lớn nhất là phối trộn nguyên liệu, nghiền, phối màu, chiết rót và đóng gói Ở các nhà máy sử dụng sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì,… thì nguồn phát thải là từ các công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm Trên thế giới hiện nay lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của WHO, tương ứng có khoảng 10

÷ 15 triệu tấn VOCs thải ra môi trường Ở các loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng

DUT.LRCC

chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại là VOCs, tương đương 600 – 840g/L Trong các quá trình gia công, chế tạo có sử dụng dung môi hữu cơ, toluene là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỷ lệ sử dụng cao Toluene được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzene (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác, như toluene diiso-cyanate (9%), benzoic axit, dung môi cho các loại keo, sơn, chất phủ bề mặt, mực in, dược phẩm… toluene còn là thành phần chính để nâng cao chỉ số octan trong phối chế các loại xăng dầu (34%) Hệ số phát thải toluene trong một số ngành sản xuất được liệt kê trong bảng 1.1

Bảng 1.1 : Hệ số phát thải toluene của một số ngành sản xuất

1 Sản xuất benzene 0,05 kg toluene/1 tấn toluene nguyên liệu

2 Sản xuất axit benzoic 01 kg toluene /1 tấn toluene nguyên liệu

3 Sản xuất di-isocyanate 0,77 kg toluene/1 tấn touen nguyên liệu

4 Sản xuất sơn 13,61 kg toluene/1 tấn toluene nguyên liệu

5 Sản xuất mực in 23,5 kg toluene /1 tấn toluene nguyên liệu

(Nguồn: Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ [9])

Theo tính toán của US-EPA, toluene chiếm đến 33% trong các quá trình gia công chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluene sử dụng thải vào khí quyển Thời gian lưu của toluene trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy theo mùa [9]

1.2 Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người

Các VOCs được phát thải vào môi trường trở thành những tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất, không khí và nước (nước ngầm hoặc nước mặt) VOCs là một trong những tác nhân chính liên quan đến sự hình thành ozone mặt đất Một số VOCs phản ứng với NOx trong không khí khi có ánh sáng mặt trời tạo thành ozon [10] Ở khí quyển tầng cao, ozon hấp thụ các tia UV do đó bảo vệ con người, động thực vật khỏi tiếp xúc với bức xạ mặt trời nguy hiểm Nhưng ở tầng khí quyển thấp hơn chúng lại gây ra mối

đe doạ tới sức khoẻ con người bằng việc gây ra các vấn đề về hô hấp Thêm vào đó, nồng độ cao của ozon ở khí quyển tầng thấp có thể huỷ hoại mùa màng, cây trồng [15] Các mối nguy hiểm đối với sức khoẻ nói chung liên quan đến VOCs bao gồm nhiễm độc hệ thần kinh, tổn hại khả năng sinh sản, tổn hại gan và thận, suy hô hấp, ung thư và viêm da Nhiều dung môi có thể gây ra bất tỉnh đột ngột nếu hít phải một lượng lớn Diethyl ether, chloroform và nhiều loại dung môi khác (ví dụ: có nguồn gốc từ xăng hoặc keo dán), thường dẫn đến những tác động nguy hiểm và lâu dài đến sức khỏe như nhiễm độc thần kinh hoặc ung thư Methanol có thể gây mù vĩnh viễn và tử vong, methanol cũng rất nguy hiểm bởi khi cháy với ngọn lửa không nhìn thấy Một số dung môi trong đó có chloroform và benzene (một thành phần của xăng) là chất gây ung thư

DUT.LRCC

Một số khác có thể gây tổn hại đến các cơ quan nội tạng như gan, thận hoặc não bộ Việc thường xuyên tiếp xúc với các dung môi hữu cơ trong môi trường làm việc có thể gây ra một số các phản ứng thần kinh [16]

Trên thế giới, đã có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của VOCs đến sức khỏe người lao động tại các cơ sở sản xuất sơn, mực in,… khi tiếp xúc trong thời gian dài Các nghiên cứu này đều chỉ ra được rằng khi người lao động tiếp xúc với VOCs trong thời gian dài dù chỉ ở nồng độ thấp vẫn có khả năng mắc các triệu chứng như: thiếu máu [17], thay đổi các chỉ số huyết học trong máu [18], thay đổi vận tốc máu [19]

Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của nhóm benzene, toluene, xylen (nhóm BTX) đến sức khỏe của người lao động ở các cơ sở sản xuất có sử dụng hoặc phát sinh VOCs, các nghiên cứu này cho thấy dung môi hữu cơ VOCs có khả năng gây ảnh hưởng đến sức nghe [20], chức năng hô hấp, gây thiếu máu ở người lao động [21], làm thay đổi một số chỉ số huyết học trong máu [22] khi tiếp xúc với VOCs trong thời gian dài

Các tác hại của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người vẫn đang tiếp tục được nghiên cứu nhằm có các giải pháp ngăn chặn, phòng ngừa các hậu quả

1.3 Các phương pháp xử lý VOCs

Có rất nhiều phương pháp để xử lý dung môi hữu cơ, tuy nhiên các phương pháp

xử lý này được chia làm hai loại chính là phân hủy (phương pháp oxy hóa, phân hủy sinh học) và thu hồi (sử dụng phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng)

1.3.1 Phương pháp phân hủy

Phân hủy sinh học

Dựa vào khả năng biến đổi chất ô nhiễm của vi sinh vật Chất ô nhiễm (VOCs) đóng vai trò là nguồn cung cấp cacbon, là nguồn dinh dưỡng cho quá trình sinh trưởng của vi sinh vật Thường được áp dụng xử lý ô nhiễm VOCs trong môi trường nước và đất [23]

Phân hủy bằng nhiệt kết hợp xúc tác

Ở nhiệt độ cao, VOCs bị phân hủy thành CO2 và H2O, do vậy phương pháp phân hủy VOCs bằng nhiệt giúp chuyển đổi VOCs thành các hợp chất ít hoặc không có độc tính Tuy nhiên, để mang lại hiệu quả tốt hơn về chi phí, trong quá trình phân hủy VOCs

DUT.LRCC

kết hợp sử dụng xúc tác dị thể sẽ làm giảm nhiệt độ phân hủy, tăng tốc độ phản ứng Chất xúc tác chỉ có vai trò thúc đẩy quá trình oxy hóa của một số VOCs nhất định, làm tăng tốc độ phản ứng chứ không làm dịch chuyển trạng thái cân bằng của phản ứng oxy hóa và cũng không tự gây ra phản ứng oxy hóa

1.3.2 Phương pháp thu hồi

Hấp thụ

Nguyên lý của phương pháp là hấp thụ khí bằng chất lỏng, chuyển các cấu tử khí cần xử lý vào trong pha lỏng nhờ quá trình hòa tan khi chúng tiếp xúc với nhau Có hai loại hấp thụ là hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học Tuy nhiên phương pháp này ít sử dụng

để xử lý VOCs vì tiêu tốn lượng dung môi hấp thụ lớn

Hấp phụ

Hấp phụ là sự hút các phân tử khí bởi bề mặt chất rắn Phương pháp này thường

áp dụng đối với ô nhiễm VOCs và nồng độ VOCs trong khí thải từ 20 - 5000 ppm, lưu lượng khí xử lý từ 0,05 đến 30 m3/s Vật liệu dùng để hấp phụ là các vật liệu xốp, chủ yếu là than hoạt tính hoặc zeolit [24]

Sau một thời gian hấp phụ, các chất hấp phụ sẽ bị bão hòa, do vậy cần phải tái sinh chất hấp phụ Người ta có thể dùng hơi nước bão hoà, không khí nóng, hơi nitơ nóng để tái sinh Do vậy các hợp chất ô nhiễm giải hấp từ các chất hấp phụ cần phải được xử lý tiếp bằng các phương pháp khác như phương pháp đốt hoặc phương pháp ngưng tụ

Ngưng tụ

Phương pháp ngưng tụ các VOCs bằng cách làm lạnh hoặc nén Phương pháp ngưng tụ có khả năng thu hồi VOCs cao nhưng yêu cầu về công nghệ xử lý và chỉ áp dụng khi nồng độ VOCs cao [25]

Cơ chế của quá trình oxy hóa hoàn toàn VOCs có xúc tác phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng Về cơ bản có hai loại xúc tác được sử dụng cho phản ứng oxy hóa VOCs: xúc tác oxit kim loại quý và xúc tác oxit kim loại (thường là kim loại chuyển

DUT.LRCC

tiếp) Đối với cả hai loại xúc tác, điều kiện phản ứng được là oxy luôn dư, tỷ lệ mol của

O2/VOCs khoảng 102 – 103, nồng độ oxy về mặt xúc tác luôn ở mức tương đối cao Điều này có nghĩa là nồng độ oxy trong pha khí cơ bản là không đổi và là một hàm của nồng độ VOC

Hai loại xúc tác này có các ưu điểm là tiết kiệm năng lượng, an toàn, tiết kiệm không gian và có thể thu thồi được xúc tác như: quá trình oxy hóa xúc tác phục hồi (CO), oxy hóa xúc tác tái sinh (RCO) và oxy hóa quang xúc tác (PCO) Khác với các xúc tác một phần trong công nghệ hóa dầu, tổng hợp NH3 và đốt nhiên liệu trong ô tô, các xúc tác oxy hóa hoàn toàn sẽ phân hủy VOCs thành CO2 và H2O thay vì các sản phẩm không mong muốn khác và có khả năng tiến hành hoạt động ở nhiệt độ thấp

Hình 1 1 : Sơ đồ năng lượng của phản ứng oxy hóa VOCs có và không có chất xúc tác

1.4.1 Xúc tác kim loại quý

Do hiệu suất xúc tác vượt trội, các kim loại quý của Pt, Pd, Ru, Rh, Ag và Au được

sử dụng nhiều nhất làm xúc tác cho quá trình khử VOCs Nhìn chung, chất xúc tác kim loại quý thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn các oxit kim loại trong quá trình oxy hóa VOCs sử dụng chất xúc tác Nhiệt độ kết thúc có thể giảm xuống ít nhất 200K khi sử dụng xúc tác kim loại quý, nghĩa là các xúc tác kim loại quý có thể giảm EA hơn so với xúc tác kim loại (Hình 1 1) Tuy nhiên, sau vài chu kỳ sử dụng, xúc tác bị ngộ độc do các hạt kim loại quý dễ kết tụ lại trên chất mang

Các phương pháp tổng hợp khác nhau cũng có thể ảnh hưởng đến kích thước hạt nano kim loại và độ phân tán của kim loại quý Ngâm tẩm và kết tủa là hai cách dễ dàng

và thông dụng nhất để tạo xúc tác trên chất mang nhưng khả năng kiểm soát kích thước hạt kim loại kém

DUT.LRCC

Cơ chế hoạt động của xúc tác theo Langmuir – Hinshelwood (hình 1.2) trải qua ba bước:

Bước 1: O2 phân ly thành *O trên vị trí các kim loại quý

Bước 2: VOCs (RH) được hấp phụ trên vị trí các kim loại quý mà không phân ly Bước 3: Các *O tấn công RH đã hấp phụ để tạo thành CO2 và H2O và VOCs mới (R’H) Tương tự, R’H được tạo thành sẽ đi vào chu kỳ phản ứng tiếp theo [26]

Hình 1 2: Sơ đồ cơ chế Langmuir – Hinshelwood

Chất xúc tác kim loại quý thường thể hiện hoạt tính tốt hơn oxyt kim loại đối với quá trình oxy hóa VOCs Tuy nhiên, các chất xúc tác kim loại quý rất dễ bị vô hiệu hóa (ngộ độc) bởi sự hình thành than cốc, oxyt clo hóa hoặc nước trên bề mặt xúc tác [27] [28] [29]

Chất mang cho xúc tác kim loại quý không chỉ có tác dụng giảm chi phí của xúc tác mà còn ảnh hưởng đến đặc tính điện hóa (ví dụ: tính linh động của mạng tinh thể O2) của mặt phân cách của kim loại quý và chất nền Sự hỗ trợ của chất mang còn giúp phân tán kim loại quý đồng đều trên chất mang do có diện tích bề mặt riêng lớn hơn Trên thực tế, trong hầu hết các xúc tác công nghiệp để xử lý VOCs, trọng lượng kim loại quý chỉ chiếm dưới 0.5% tổng khối lượng xúc tác

1.4.2 Xúc tác oxit kim loại

Các kim loại quý có nguồn tài nguyên hạn chế, chi phí đắt đỏ Do vậy, để có thể

sử dụng trong công nghiệp với nhu cầu xử lý lượng VOCs lớn thì giá thành xúc tác sẽ rất cao Vì lý do đó, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tìm kiếm các xúc tác có hiệu quả kinh tế hơn có thể áp dụng với quy mô lớn Oxit kim loại đã được tập trung nghiên cứu trong nhiều năm nhằm thay thế các kim loại quý để làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn VOCs

Là chất xúc tác dạng oxit của các kim loại thuộc nhóm III-B đến nhóm II-B (3-12) trong bảng tuần hoàn (ví dụ: Ti, Cu, Mn, Al, Ce, Co, Fe,…), các oxit này được đặc trưng bởi độ linh động của electron cao và trạng thái oxy hóa dương Các xúc tác này thường

ít linh động hơn các xúc tác kim loại quý nhưng có khả năng chống nhiễm độc cao hơn

DUT.LRCC

Dựa trên các tính chất hóa lý điện tử khác nhau, oxit kim loại có thể phân thành hai loại: loại n và loại p Các oxit kim loại đa hóa trị loại p như Mn, Cr, Fe, Cu,… được cho là có hoạt tính cao cho việc hấp thụ hóa học các oxy di động Ngoại trừ V2O5, kim loại loại n không phải là chất xúc tác có hoạt tính cao do có thừa electron trong mạng tinh thể Một số oxit hỗn hợp thể hiện hoạt tính cao hơn các oxit đơn lẻ trong hầu hết các phản ứng oxy hóa, nguyên nhân được cho là do độ linh động của oxy hoặc các trung tâm hoạt hóa trên bề mặt cao hơn cũng như sự vận chuyển điện tử thông qua mạng tinh thể cho nhiều mức năng lượng của kim loại và nhiều anion oxy liên kết [27]

Đối với các xúc tác dị thể, diện tích bề mặt riêng có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính và độ bền của xúc tác [30] Các oxit kim loại hỗn hợp thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn các oxit riêng lẻ, từ đó có nhiều trung tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa diễn ra

Các phản ứng oxy hóa khử với sự vận chuyển điện tử giữa các oxit kim loại, chất phản ứng và chất trung gian được hình thành Hầu hết các quá trình này diễn ra được giải thích theo cơ chế Mars–van Krevelen (MVK) (hình 1.3)

Hình 1 3: Sơ đồ cơ chế Mars-van Krevelen (MVK)

Theo cơ chế Mars – van Krevelen, phản ứng oxy hóa sử dụng xúc tác oxit kim loại diễn ra theo hai bước:

Bước 1: Các VOCs (RH) bị oxy hóa bởi oxy trên bề mặt và sau đó rời khỏi các lỗ

trống oxy (oxygen vacancy), tức là các tâm kim loại bị khử

Bước 2: Các lỗ trống oxy bị loại bỏ khi các tâm kim loại lại bị oxy hóa

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sử dụng oxit kim loại có hiệu quả oxy hóa VOCs kém hơn kim loại quý ở nhiệt độ thấp nhưng lại có khả năng chống lại ngộ độc xúc tác Đặc biệt là với các VOCs có chứa lưu huỳnh và clo [26]

1.5 Các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại

Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn sau:

 Điều chế các tiền chất rắn, trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác còn có một số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn sau

 Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác Từ các chất ban đầu,

DUT.LRCC

bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác, loại bỏ các chất thừa

 Thay đổi thành phần xúc tác khi tương tác với môi trường và dưới tác dụng của điều kiện phản ứng

Các dạng chất xúc tác thường được chia theo phương pháp điều chế, trong đó có lưu ý đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất hóa học của chất xúc tác Trên cơ sở này, các chất xúc tác được chia thành các dạng theo phương pháp chế tạo như sau: kết tủa, xúc tác trên chất mang, xúc tác điều chế bằng trộn cơ học, nóng chảy, kết tinh, tạo khung, xúc tác có nguồn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ

1.5.1 Phương pháp kết tủa

Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này cho phép thay đổi cấu trúc xốp và bề mặt nội của xúc tác và chất mang trong khoảng rộng Nhược điểm của nó là chi phí hóa chất cao, nước thải nhiều Tuỳ thuộc vào chất kết tủa có thể chia các chất xúc tác dạng này thành muối, axit

và oxit

Các giai đoạn của phương pháp kết tủa bao gồm:

 Hòa tan: quá trình chuyển pha khô thành pha lỏng

 Kết tủa: quá trình tạo thành pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫn dung dịch các tiền chất Chuyển chất hòa tan thành kết tủa là sự tổng hợp của hai quá trình: tạo mầm rắn và phát triển tinh thể hoặc phát triển các tiêu phân dạng gel khi đồng kết tủa chúng

 Lọc: kết quả của giai đoạn kết tủa trong dung dịch cái tạo thành huyền phù chứa sản phẩm trung gian Qua lưới lọc, phần kết tủa được thu lại

 Rửa: Rửa tủa trên lưới lọc cho phép với lượng dung dịch rửa không lớn có thể rửa trôi phần dịch rửa bị phần tủa giữ lại Sau khi lọc và rửa chất tủa chứa khoảng 10 – 60% nước ẩm (thường 25 – 30%), cần được loại tiếp trong quá trình sấy

 Sấy khô: trong quá trình này, nước được làm bay hơi ra khỏi phần kết tủa Chất kết tủa cso cấu trúc mao quản thô (đường kính trên 10 m) được sấy nhanh hơn các chất chứa các hạt có mao quản nhỏ Kết tủa chứa chất tan có tốc độ sấy chậm hơn

 Nung: là giai đoạn rất quan trọng trong chế tạo xúc tác Khi nung, nhờ bức xạ nhiệt, ta thu được các cấu tử hoạt động của xúc tác Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian

và môi trường) phụ thuộc nhiều vào đường kính trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác Quá trình nung thường được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt

độ phản ứng xúc tác

 Tạo hình xúc tác: tạo hình cho xúc tác có khả năng điều chỉnh được bề mặt và độ xốp của xúc tác, thay đổi đồ bền cơ học của chúng Các phương pháp tạo hình bao gồm:

DUT.LRCC

ép viên, hạt và nghiền Có thể bổ sung thêm chất kết dính đối với các xúc tác khó tạo viên Chất kết dính là chất trơ và bền trong điều kiện phản ứng

1.5.2 Phương pháp tẩm trên chất mang

Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng Về tổng thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc,

có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột

Các giai đoạn của quá trình ngâm tẩm để tạo thành xúc tác bao gồm:

 Giai đoạn 1: Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang

 Giai đoạn 2: Xử lý chất mang bằng dung dịch

 Giai đoạn 3: Loại dung môi dư

 Giai đoạn 4: Sấy khô và nung

Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn

Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết

Có nhiều phương pháp tẩm khác nhau như:

 Nhúng: Chất mang được nhúng trong dung dịch tẩm và giữ lại trong đó một thời gian ở nhiệt độ xác định và có khấy trộn Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng đều Tuy nhiên lượng hoạt chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi tẩm có thể lớn

 Phun: dung dịch muối chất hoạt động được phun lên bề mặt chất mang Trong phương pháp này không có sự mất mát dung dịch tẩm, cho nên là phương pháp rất được quan tâm trong tổng hợp xúc tác đắt tiền

 Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch: được ứng dụng trong chế tạo những lượng xúc tác không lớn, trong đó, người ta sử dụng lượng dung dịch dư không nhiều để sau đó khỏi phải loại ra Trong quá trình bay hơi nồng độ muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang, làm giảm hoạt độ chung của xúc tác, và trong một số trường hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học

 Tẩm muối nóng chảy: được ứng dụng trong trường hợp khi không có dung môi phù hợp để tiến hành tẩm trong dung dịch Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt

DUT.LRCC

1.5.3 Phương pháp trộn cơ học

Việc chế tạo xúc tác bằng phương pháp trộn cơ học giúp hạn chế đến mức tối đa hoặc không có tạp chất và chất đầu độc xúc tác Tuy nhiên phương pháp này sự tương tác giữa các chất khó khắn hơn các phương pháp khác

Các giai đoạn chính trong phương pháp trộn để tạo thành xúc tác là:

 Trộn các cấu tử lại với nhau: có thể sử dụng phương pháp trộn khô hoặc trộn ướt Trong phương pháp trộn ướt, người ta trộn huyền phù của một chất với dung dịch của các chất khác

 Tách kết tủa khỏi dung dịch bằng máy ép (đối với phương pháp trộn ướt)

 Xúc tác xương là các xúc tác kim loại ở dạng mạng lưới, sợi, phoi, tinh thể nhỏ, khối cầu,… được chế tạo bằng các phun chất nóng chảy vào chất lỏng lạnh Ngoài ra,

để tăng diện tích bề mặt, có thể xử lý bằng xúc tác

DUT.LRCC

Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

 Muối cerium nitrate : Ce(NO3)3.6H2O (độ tinh khiết > 99%)

 Muối manganese nitrate : Mn(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết > 99%)

 Urea (xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >98%)

 Glucose (xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >98%)

 Toluene lỏng (Merck – Đức, độ tinh khiết > 99%)

 Nitơ lỏng (Việt Nam)

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD), Smart Lab X-ray Difractometer – Rigaku (Nhật)

 Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Jeol JSM – 6010 Plus/LV

 Thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, ASAP 2020 Micromeritics

 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS AA7000-Shimazdu

 Hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ)

 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR

 Máy sắc ký khí (GC) sử dụng đầu dò FID và TCD

 Bình phản ứng Autoclave (Bom thủy nhiệt)

DUT.LRCC

Muối nitrat Urea

Thủy nhiệt

150oC

Lọc, rửa, sấy khô

Nung

Nước

Hình 2 1: Quy trình tổng hợp xúc tác CeO2

2.2.2 Phương pháp biến tính xúc tác

a) Biến tính bằng cách pha tạp mangan

Pha tạp Mn vào cấu trúc của CeO2 bằng hai phương pháp:

Thủy nhiệt thông thường: sử dụng đồng thời cerium nitrate và mangan nitrate với

urea theo các tỉ lệ mol Ce/Mnlần lượt là 4, 1 và 0.25 (Hình 2.3) Các xúc tác tạo thành được đặt tên là 4Ce1Mn, 1Ce1Mn và 1Ce4Mn

Nước

Manganese nitrat

Hình 2 2: Quy trình tổng hợp các mẫu Mn-CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt thông

DUT.LRCC

Lượng các chất đã sử dụng để tổng hợp các mẫu Mn-CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt thông thường được liệt kê trong bảng 2.1

Bảng 2 1: Thành phần tổng hợp các mẫu Mn-CeO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

8KMnO4 + C6H12O6 → 8MnO2 + 6CO2 + 8KOH + 2H2O (2.1) 3Ce(NO3)3 + KMnO4 + H2O → MnO2 + KNO3 + 2Ce(NO3)4 + Ce(OH)4 (2.2)

Thủy nhiệt

150oC

Lọc, rửa, sấy khô

Hình 2 3: Quy trình tổng hợp mẫu 1Ce1Mn-R

Quá trình thủy nhiệt ở 150 oC trong 10 giờ, sau đó lọc rửa bằng cồn và nước nóng, sấy khô ở 100 oC trong 8 giờ Nung mẫu ở 400 oC trong 4 giờ thu được các xúc tác 1Ce1Mn-R

DUT.LRCC

b) Biến tính bằng cách thay đổi tính chất kết cấu của CeO 2

Quy trình tổng hợp tương tự mẫu CeO2, cho đồng thời glucose vào quá trình thủy nhiệt theo các tỉ lệ Ce:Glucose:Urea là 6:0:6, 6:2:6, 6:4:6, 6:6:6 Sau đó nung ở 400 oC thành CeO2 Các xúc tác tổng hợp được đặt tên là Ce-606, Ce-626, Ce-646 và Ce-666

Ce(NO3)3 Glucose

Thủy nhiệt

150oC

Lọc, rửa, sấy khô

Nung 400 oC

Hình 2 4: Quy trình tổng hợp các mẫu CeO2 biến tính

Lượng hóa chất sử dụng tổng hợp mẫu CeO2 biến tính được liệt kê trong bảng 2.2

Bảng 2 2: Thành phần tổng hợp các mẫu CeO2 biến tính

2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cơ sở lý thuyết

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ

Do mạng tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản

DUT.LRCC

nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo phương trình Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể:

Với: d: Khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể;

θ: Là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ;

n: Bậc nhiễu xạ;

λ: Buớc sóng của tia X

Hình 2 5: Ðo góc quay θ nhiễu xạ tia X

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm ra được 2θ, biết bước sóng λ, từ

đó tính ra được d So sánh giá trị d tìm được và giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Kích thước trung bình của vi tinh thể được tính bằng công thức Debye- Scherrer:

DUT.LRCC

Hình 2 6: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X (XRD), Smart Lab– Rigaku (Nhật)

2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

Cơ sở lý thuyết

Phương pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng, với độ nhạy rất cao, ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm

Thiết bị sử dụng

Sử dụng thiết bị Nicolet™ iS™ 10 FTIR Spectrometer để xác định các liên kết trong cấu trúc CeO2 và các nhóm chứa trong xúc tác

DUT.LRCC

Hình 2 7 Thiết bị Nicolet™ iS™ 10 FTIR Spectrometer

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Cơ sở lý thuyết

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác

Thiết bị sử dụng:

Sử dụng thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM), Jeol JSM – 6010 Plus/LV Mẫu xúc tác được cho vào khay chứa mẫu bên trong thiết bị, kết quả hình ảnh thu được tại các độ phóng đại ×2.000, ×5.000, ×10.000

DUT.LRCC

Hình 2 8: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Jeol JSM – 6010 Plus/LV

Cơ sở lý thuyết

Phương pháp này dựa trên khả năng hấp phụ các phân tử nitơ trên bề mặt vật liệu tại nhiệt độ điểm sôi của nitơ lỏng Thiết bị xác định lượng khí nitơ cần thiết để tạo thành một lớp đơn phân tử khí trên bề mặt mẫu Diện tích bề mặt mẫu khi đó có thể tính được bằng cách sử dụng thuyết cơ bản do Brunauer-Emmett-Teller (BET) Xác định bằng thiết bị đo, tính toán được diện tích bề mặt riêng của mẫu

Thiết bị sử dụng

Thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, ASAP 2020 Micromeritics Mẫu thử được cân trước khi khử khí Sau khi khử khí, cân mẫu Từ khối lượng cân được và thể tích lớp đơn được xác định bằng thiết bị đo, tính toán được diện tích bề mặt riêng của mẫu

DUT.LRCC

Hình 2 9: Thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, ASAP 2020 Micromeritics

2.3.5 Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)

Cơ sở lý thuyết

Phương pháp AAS dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Các nguyên tử tự so (ở trạng thái hơi) được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa

Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: bằng cách phun mù dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn đèn khí, hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite

Trong một vùng nồng độ nhỏ của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ C của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert – Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ là Io qua đám hơi nguyên

tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C và bề dày là L cm thì ta có:

LC K I

I

Trong đó:

A : độ hấp thụ là một đại lượng không thứ nguyên

Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ

Kν : hệ số phụ thuộc vào bước sóng λ, M-1cm-1

L : độ dày lớp hơi nguyên tử, cm

C : nồng độ chất nghiên cứu trong lớp hơi, M

DUT.LRCC

Thiết bị sử dụng

Các tỉ lệ phần trăm kim loại Ce:Mn thực tế có trong mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS với thiết bị AA7000-Shimadzu (Nhật)

Hình 2 10 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AA7000-Shimadzu (Nhật)

Lượng xúc tác xác định được phá mẫu bằng nước cường toan để chuyển thành dạng lỏng, nồng độ Mn có trong dung dịch được xác định dựa trên đường chuẩn Mn Từ

đó suy ra được phần trăm khối lượng của Mn theo công thức sau:

6 /

10

dm l mg Mn

V C

m

Trong đó:

mMn : Khối lượng Mn có trong xúc tác (g)

Cmg/l : Nồng độ Mn có trong dung dịch phá mẫu (mg/l)

Vdm : Thể tích dung dịch định mức sau khi phá mẫu (ml)

mxt : Khối lượng xúc tác đem đi phá mẫu (g)

2.4 Khảo sát hoạt tính của xúc tác

2.4.1 Hệ phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ)

Phản ứng oxy hóa toluene được tiến hành trên hệ thiết bị phản ứng liên tục với tầng xúc tác cố định BTRS-jr Parker (Mỹ)

DUT.LRCC

Hình 2 11: Sơ đồ hệ phản ứng

Hình 2 12: Hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ)

Trước khi tiến hành phản ứng khảo sát hoạt tính, xúc tác sẽ được hoạt hóa ở 250oC trong 2 giờ để loại bỏ các tạp chất bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác (CO2, H2O,…) Đồng thời, dòng nguyên liệu cũng được để ổn định qua đêm trước khi bắt đầu tiến hành khảo sát

Toluene được chứa và làm lạnh ở nhiệt độ 1oC trong bình chứa, cho khí N2 sục vào bình chứa toluene, mang theo hơi toluene vào bộ điều khiển lưu lượng, hỗn hợp N2-toluene được hòa trộn với không khí trong mixer trước khi đi vào thiết bị phản ứng dạng ống chứa xúc tác Tại đây, thiết bị phản ứng được gia nhiệt từ 30 – 400 oC để thực hiện phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluene Sản phẩm của phản ứng được dẫn vào hệ thống sắc ký khí để phân tích thành phần

Các thông số của phản ứng được liệt kê trong bảng 2.3

Toluene Bubbler 1 oC

N2 Air

Mixer

GC (TCD, FID)

Air N2

He

Mass Flow Controller

DUT.LRCC

Bảng 2 3: Các thông số của hệ phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluene

Hình 2 13: Hệ thống phân tích sắc ký khí

Khí mang

Khí mang là một khí trơ như N2, He, H2,… được chứa trong bom khí có van giảm

áp và điều chỉnh Khí mang cần có độ tinh khiết cao và phải không tương tác với mẫu, chỉ mang mẫu đi qua cột Tín hiệu detector phụ thuộc vào sự khác nhau về tính chất giữa khí mang và chất cần phân tích

Bộ phận tiêm mẫu

DUT.LRCC

head-space tĩnh hay động)

Cột sắc ký

Bao gồm pha tĩnh hoặc pha động

Pha tĩnh có thể là cột mao quản hoặc cột nhồi Cột mao quản làm bằng silica nung chảy, pha tĩnh phủ lên thành cột.Cột nhồi chứa hạt chất mang, trơ tẩm pha tĩnh lỏng hoặc cột nhồi chứa pha tĩnh rắn

Pha động là dòng khí mang Thông thường dùng khí He, N2 cho cột nhồi; N2, He,

H2 cho cột mao quản

Detector

Detector dẫn nhiệt (TCD): Việc vận hành của detector dựa trên sự cân bằng nhiệt của một dây dẫn nung nóng Khi có chất cần phân tích đi qua thì độ dẫn điện của hỗn hợp khí sẽ thấp đi, dây sẽ nóng lên, xuất hiện một tín hiệu điện Detector dẫn nhiệt thích hợp với nhiều chất cần phân tích

Detector ion hóa ngọn lửa (FID): Khi đốt cháy các hợp chất hữu cơ trong ngọn lửa, chúng sẽ tạo ra các ion Các điện cực ở gần ngọn lửa sẽ phát hiện ra sự có mặt của các ion bằng sự xuất hiện của một dòng điện nhỏ chạy qua mạch điện Có thể đo được những dòng ngay cả khi chúng xấp xỉ bằng 10-12A Đây là detector được dùng nhiều nhất, phát hiện được đến 10-9g

Detector hấp thụ electron (ECD): Nhờ có nguồn phóng xạ như 3H hoặc 63Ni, khí mang bị ion hóa tạo nên một “dòng nhất định” trong mạch detector Khi một hợp chất phân tích hấp thụ electron được giải hấp nó sẽ làm giảm dòng này, đặc biệt khi hợp chất

có chứa nguyên tố có độ âm điện cao Dòng sẽ giảm đi, tạo ra tín hiệu ghi đè Detector đặc biệt nhạy cảm với những hợp chất chứa halogen Detector hấp thụ electron rất thuận lợi cho việc phân tích môi trường và có độ nhạy cao

Sắc ký đồ

Sắc ký đồ thông thường biểu thị trên hai trục x và y, trong đó tín hiệu detector ghi trên trục y và thời gian ghi trên trục x Khi một hợp phần của mẫu được giải hấp và phát hiện nhờ detector thì tín hiệu đó sẽ được ghi lại Thời gian ghi được cung cấp thông tin định tính về mẫu giống như thể bán song trong cực phổ, và sẽ nhận biết được 01 hợp phần trong mẫu Thông tin định lượng từ sắc ký đồ được rút ra từ chỗ tín hiệu detector

là hàm của thời gian Diện tích dưới peak tỷ lệ với lượng chất phân tích Lượng này có thể biểu thị bằng đơn vị mol hoặc đơn vị khối lượng, tuy nhiên hằng số tỷ lệ sẽ khác nhau:

SA = diện tích dưới peak - RA

Trong đó R là diện tích trên 1 mol khí A được biểu thị bằng một hoặc diện tích

DUT.LRCC

trên một gam khi A biểu thị bằng gam

b) Thiết bị sử dụng

Thiết bị sử dụng để phân tích sản phẩm phản ứng là hệ thống Máy sắc ký khí (Agilent) sử dụng đầu dò FID và TCD

Hình 2 14: Hệ thống sắc ký khí Agilent trang bị đầu dò FID, TCD

2.4.3 Phương pháp phân tích kết quả

Sản phẩm của phản ứng được đi vào thiết bị phân tích sắc ký khí Agilent với các đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và đầu dò dẫn nhiệt (TCD) Độ chuyển hóa toluene và hiệu suất thu CO2 được xác định bằng công thức sau:

toluene

toluene toluene

toluene

CO

Trong đó:

η: Độ chuyển hóa toluene (%)

YCO2 là hiệu suất thu CO2 (%);

[toluene]in, [toluene]out : là nồng độ toluene đầu vào và đầu ra của thiết bị phản ứng (tính bằng ppm);

Ngoài ra, xúc tác có hoạt tính cao nhất được đem khảo sát độ bền và độ ổn định bằng cách thực hiện phản ứng oxy hóa toluene tại nhiệt độ 260 oC trong thời gian 42 giờ

DUT.LRCC

Chương III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Các xúc tác trên cơ sở oxit cerium sau khi tổng hợp được xác định các tính chất hóa lý bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ để đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp…

Từ các kết quả thu được, có thể rút ra những so sánh và nhận xét ban đầu về đặc trưng của xúc tác Trên cơ sở đó, lựa chọn ra những xúc tác có đặc tính cần thiết để đánh giá hoạt tính của xúc tác thông qua phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluene

3.1 Xúc tác CeO2

Hình 3.1 là ảnh chụp mẫu xúc tác CeO2 trước nung (a) và sau nung (b)

Hình 3 1: Ảnh chụp mẫu CeO2 trước và sau nung

a) trước nung b) sau nung

Mẫu sau thủy nhiệt có dạng bột màu nâu Mẫu sau khi nung có dạng bột mịn màu vàng nhạt đặc trưng của CeO2

a) Kết quả phổ nhiễu xạ tia X

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu sau giai đoạn tổng hợp thủy nhiệt từ muối nitrate của cerium và urea

a b

DUT.LRCC

Hình 3 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 trước nung

Hai pha chủ yếu được hình thành trong mẫu là cerium dioxide (CeO2) và hydroxylbastnasite (CeCO3OH) CeO2 được định danh qua các peak chính tại vị trí 2θ 28.4, 32.9, 47.4, 56.3, 59.0, và 69.3° (JCPDS 34–0394) [32] Trong khi đó các peak còn lại tương ứng với pha CeCO3OH Trong quá trình thủy nhiệt, urea ở nhiệt độ cao bị thủy phân thành các ion NH4+ và CO32- theo phản ứng (3.1) Sau đó, OH- tạo ra từ phản ứng (3.2) kết hợp với các ion CO32-, Ce3+ tạo ra CeCO3OH Các phản ứng thủy nhiệt có thể diễn ra như sau:

(NH2)2CO + 2H2O → 2NH4+ + CO32- (3.1)

CO32- + H2O ↔ 2OH- + CO2 (3.2)

Ce3+ + OH- + CO32- → CeCO3(OH) (3.3) 4Ce(OH)CO3 + O2 → 4CeO2 + 4CO2 + 2H2O (3.4)

Hình 3 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 sau nung: