Nghiên cứu tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở ceo2 để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (tt)

Để tăng cường hoạt tính của xúc tác ceri oxit, người ta có thể tối ưu hóa hình thái cấu trúc của nó hoặc kết hợp với các thành phần thứ cấp khác như kim loại quý hoặc các oxit kim loại k

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH

CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ LÝ

HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 8520301

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2020

Công trình được hoàn thành tại TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Minh Tuấn

Phản biện 1: PGS.TS Trương Hữu Trì

Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức

Luận văn sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật hóa học họp tại Trường Đại học Bách khoa vào ngày

02 tháng 01 năm 2021

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

 Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng tại Trường Đại học Bách

khoa

 Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

và H2O Tuy nhiên nhiệt độ phân hủy thường cao, vì vậy người ta thường tiến hành với sự có mặt của xúc tác

Ceri oxit CeO2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là chất xúc tác và

hỗ trợ xúc tác cho các phản ứng oxy hóa VOCs Để tăng cường hoạt tính của xúc tác ceri oxit, người ta có thể tối ưu hóa hình thái cấu trúc của nó hoặc kết hợp với các thành phần thứ cấp khác như kim loại quý hoặc các oxit kim loại khác tạo thành vật liệu tổng hợp

Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp các oxit kim loại trên nền ceri oxit bằng các phương pháp mới vẫn đang được quan tâm phát triển Các nghiên cứu về xúc tác trên nền CeO2 để xử lý VOCs bằng phương pháp thủy nhiệt còn hạn chế, còn cần những nghiên cứu bổ sung

Chính vì lý do trên, chúng tôi xin được chọn đề tài “Nghiên cứu tổng

hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi”

2 Mục đích của đề tài

Mục đích của đề tài là tổng hợp và biến tính xúc tác trên cơ sở oxit CeO2, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluene

3 Nội dung của đề tài

 Nghiên cứu tổng hợp và biến tính các xúc tác trên cơ sở oxit kim loại CeO2

 Xác định các tính chất lý hóa đặc trưng của xúc tác như thành phần pha, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, hình thái, tính oxy hóa khử

 Đánh giá hoạt tính của xúc tác cho phản ứng oxy hóa trên hệ thiết

bị phản ứng BTRS-jr và phân tích sản phẩm bằng sắc ký khí

là hợp chất hữu cơ bất kỳ có nhiệt độ sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng

250 oC được đo ở áp suất khí quyển tiêu chuẩn là 101.3 kPa

1.1.2 Nguồn gốc của VOCs

a) Nguồn gốc tự nhiên

Trong tự nhiên, một số VOCs (oxVOC) được phát thải từ thực vật với thông lượng từ 0,2 – 4,8 g(C)g-1(khối lượng lá khô)h-1, tỉ lệ này tăng lên nhiều lần khi thực vật bị căng thẳng Các VOCs này là acid

formic, acid acetic, acetone, formaldehyt, acetaldehyde, methanol và ethanol [11]

b) Nguồn gốc nhân tạo

Nguồn gốc phát thải chính của VOCs bao gồm: khí thải giao thông, hơi xăng, sơn, nhựa đường, than đốt công nghiệp và dân dụng, đốt sinh khối và công nghiệp hóa dầu

1.2 Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người

Các VOCs được phát thải vào môi trường trở thành những tác nhân gây ô nhiễm môi trường đất, không khí và nước (nước ngầm hoặc nước mặt) Các mối nguy hiểm đối với sức khoẻ liên quan đến VOCs bao gồm nhiễm độc hệ thần kinh, tổn hại khả năng sinh sản, tổn hại gan và thận, suy hô hấp, ung thư và viêm da

1.3 Các phương pháp xử lý VOCs

1.3.1 Phương pháp phân hủy

Bao gồm: phân hủy sinh học, oxy hóa, phân hủy bằng nhiệt kết hợp xúc tác

1.3.2 Phương pháp thu hồi

Bao gồm các phương pháp: hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ và phân tách qua màng

1.4 Xúc tác dị thể trong xử lý VOCs

1.4.1 Xúc tác kim loại quý

Các kim loại quý của Pt, Pd, Ru, Rh, Ag và Au được sử dụng nhiều làm xúc tác cho quá trình khử VOCs Nhìn chung, chất xúc tác kim loại quý thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn các oxit kim loại trong quá trình oxy hóa VOCs sử dụng chất xúc tác Tuy nhiên, xúc tác dễ

bị ngộ độc do các hạt kim loại quý dễ kết tụ lại trên chất mang

1.4.2 Xúc tác oxit kim loại

Là chất xúc tác dạng oxit của các kim loại thuộc nhóm III-B đến

nhóm II-B (3-12) trong bảng tuần hoàn (ví dụ: Ti, Cu, Mn, Al, Ce, Co, Fe,…) Các xúc tác này thường ít linh động hơn các xúc tác kim loại quý nhưng có khả năng chống nhiễm độc cao hơn

1.5 Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại

Các đơn oxit được tổng hợp dựa trên các phản ứng giữa nước hoặc các dung môi hữu cơ và các tiền chất như kết tủa pha nước hoặc sol-gel Các xúc tác sử dụng chất mang được tổng hợp bằng các phương pháp: hấp phụ chọn lọc, ngâm tẩm và lắng đọng – kết tủa Đối với các hỗn hợp oxit, phương pháp tổng hợp phổ biến nhất là đồng kết tủa bằng cách trộn hai muối kim loại trong một dung dịch và kết tủa đồng thời

Chương II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị

Hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr và máy sắc ký khí (GC) phân tích sản phẩm

Các thiết bị khác: tủ sấy, lò nung

2.2 Phương pháp tổng hợp và biến tính xúc tác

Các xúc tác trên cơ sở CeO2 được tổng hợp qua hai giai đoạn: thủy nhiệt và nung Tùy vào xúc tác mà có thành phần tổng hợp khác nhau

Quá trình thủy nhiệt diễn ra ở nhiệt độ 150 oC trong 10 giờ Hỗn hợp sau thủy nhiệt được lọc, rửa nhiều lần bằng nước và cồn nóng, sau đó được sấy khô ở 100 oC trong 8 giờ Giai đoạn nung mẫu ở nhiệt độ xác định trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt 01 oC/phút) thu được mẫu xúc tác sau nung

2.2.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác CeO 2

Cho 8.68 g muối cerium nitrat và 1.2 g urea (tỉ lệ mol 1:1) vào bình phản ứng, thêm 50 mL nước cất, khuấy đều đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn được đem thủy nhiệt Mẫu sau sấy được nung ở các nhiệt

độ 300, 400 và 500 oC Tên mẫu được đặt là Ce-300, Ce-400, Ce-500

2.2.2 Phương pháp biến tính xúc tác

a) Biến tính bằng cách pha tạp mangan

Thủy nhiệt thông thường: sử dụng đồng thời cerium nitrate và

mangan nitrate với urea theo các tỉ lệ mol Ce/Mnlần lượt là 4, 1 và 0.25 Các xúc tác tạo thành được đặt tên là 4Ce1Mn, 1Ce1Mn và 1Ce4Mn Thành phần tổng hợp được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2 1: Thành phần tổng hợp các mẫu Mn-CeO 2 bằng phương

pháp thủy nhiệt thông thường

Mẫu Ce(NO3)3.6H2O Mn(NO3)2.4H2O Urea Nước 4Ce1Mn 6.95 g 1.00 g 1.2 g 50 ml

1Ce4Mn 1.74 g 4.02 g 1.2 g 50 ml

Thủy nhiệt oxy hóa khử: sử dụng KMnO4 làm tác nhân khử đồng thời muối Ce(NO3)3 và glucose theo phản ứng 2.1 và 2.2, tỉ lệ Ce/Mn tạo thành là 1:1 Mẫu được đặt tên là 1Mn1Ce-R

b) Biến tính bằng cách thay đổi tính chất kết cấu của CeO 2

Quy trình tổng hợp tương tự mẫu CeO2, cho đồng thời glucose vào quá trình thủy nhiệt theo các tỉ lệ Ce:glucose:urea là 606, 626, 646,

666 Sau đó nung ở 400 oC thành CeO2 Các xúc tác tổng hợp được đặt tên là Ce-606, Ce-626, Ce-646 và Ce-666

.Thành phần tổng hợp các mẫu được nêu ở bảng 2.2

Bảng 2 2: Thành phần tổng hợp các mẫu CeO 2 biến tính

Mẫu Ce(NO3)3.6H2O Glucose Urea Nước

Ce-626 8.68 g 1.2 g 1.2 g 50 ml

Ce-646 8.68 g 2.4 g 1.2 g 50 ml Ce-666 8.68 g 3.6 g 1.2 g 50 ml

2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác

Các xúc tác sau khi tổng hợp được xác định các tính chất hóa lý bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ để đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp

2.4.3 Phương pháp phân tích kết quả

Độ chuyển hóa toluene và sản lượng CO2 được xác định bằng công thức sau:



in out in

toluene toluene toluene

 

  1007

Chương III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

3.1 Xúc tác CeO 2

3.1.1 Tính chất cấu trúc của CeO 2

Hình 3 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO 2 trước nung

Sau thủy nhiệt, hai pha được hình thành là cerium dioxide (CeO2)

và hydroxylbastnasite (CeCO3OH) (hình 3.1)

Hình 3 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO 2 sau nung:

a) Ce-500 b) Ce-400 c) Ce-300

Sau khi nung, toàn bộ CeCO3OH đều chuyển thành pha CeO2 (hình 3.2) Khi tăng nhiệt độ nung từ 300 – 500 oC, kích thước tinh thể Dctăng nhẹ từ 10.5 đến 12 nm

Hình 3 3: Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO 2

a) Ce-500, b) Ce-400, c) Ce-300

Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR của mẫu CeO2 cũng cho thấy các peak đặc trưng cấu trúc của CeO2 (bảng 3.1)

Bảng 3 1: Các peak đặc trưng cho cấu trúc mẫu CeO 2

3450 cm-1 Dao động co dãn của các nhóm

chức OH- trên bề mặt của CeO2

1635 cm-1 Dao động của δ(OH-)

1557, 1305, 1075 và 836 cm-1 Dao động của carbonate trên bề

mặt của CeO2

548 cm-1 Dao động co dãn của O-Ce-O

trong cấu trúc fluorite

1386 cm-1 Dao động của nitrate

Đặc biệt, peak ở 1386 cm-1 đặc trưng cho dao động của nitrate và biến mất dần khi nung ở nhiệt độ cao và mất hoàn toàn khi nung ở 500

1305

1531 1635

và không có hình dạng nhất định (hình 3.4)

3.1.3 Tính chất kết cấu của mẫu CeO 2

Hình 3 5: A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) Đường phân bố mao quản của mẫu CeO 2 : a) Ce-500, b) Ce-400 , c) Ce-300

Xúc tác CeO2 thuộc loại vật liệu mao quản trung bình loại IV với đường kính lỗ xốp trong khoảng từ 2 – 50 nm theo phân loại của IUPAC [36] Kích thước lỗ xốp của CeO2 phân bố trong hai vùng có kích thước hẹp từ 30 – 44 Å và rộng từ 100 – 300 Å Bề mặt riêng BET của các mẫu CeO từ 103 – 114 m2/g và thể tích xốp khoảng 0.03

cm3/g Trong đó, mẫu xúc tác Ce-400 có bề mặt riêng lớn nhất Việc thay đổi nhiệt độ nung gần như không làm thay đổi đáng kể thể tích xốp và phân bố mao quản, nhưng làm giảm bề mặt riêng xuống 103

m2/g khi tăng nhiệt độ nung lên 500 °C (bảng 3.2)

Bảng 3 2: Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu CeO 2

CO2 lớn hơn có thể là do quá trình giải hấp CO2 hấp phụ trên bề mặt xúc tác Ở 400 oC, xúc tác Ce-400 chuyển hóa 90% lượng toluene thành CO2 Các xúc tác Ce-300 và Ce-500 có hoạt tính thấp hơn và có sản lượng CO2 thu được ở 400 oC lần lượt là 88 và 81% Điều này phù hợp với tính chất cấu trúc của mẫu Theo kết quả đo phổ hồng ngoại FTIR (Hình 3 3), bề mặt của mẫu Ce-300 còn đáng kể lượng nitrate (NO3-) bám trên bề mặt làm che phủ các tâm hoạt tính Lượng nitrate này bị mất đi khi nung ở nhiệt độ 500 oC, tuy nhiên diện tích bề mặt riêng của mẫu Ce-500 đã giảm còn 103 m2/g làm triệt tiêu đáng kể số

lượng các tâm hoạt tính cần thiết cho quá trình oxy hóa toluene Điều này có thể là nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác của CeO2

Hình 3 6: Sản lượng CO 2 và độ chuyển hóa toluene của các xúc tác

CeO 2 : a) Ce-300, b) Ce-400, c) Ce-500

Độ chuyển hóa toluene và hiệu suất thu CO2 của mẫu Ce-400 được thể hiện ở hình 3.7B Ở nhiệt độ trên 300 oC, hai đường cong thể hiện

độ chuyển hóa toluene và hiệu suất thu CO2 trùng khít với nhau Điều này cho thấy chỉ có CO2 là sản phẩm duy nhất, ngoài ra không có sản phẩm nào khác trên hai đầu dò TCD và FID

3.2 Nghiên cứu biến tính CeO 2 bằng cách pha tạp mangan

3.2.1 Tính chất cấu trúc của mẫu Mn-CeO 2

Hình 3 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn-CeO 2 sau thủy nhiệt

Hình 3.7 cho thấy bên cạnh sự có mặt của CeO2, CeCO3OH thì còn tạo pha Ce2O(CO3)2.H2O Khi tăng tỉ lệ Mn/Ce bằng 4 thì có sự xuất hiện pha MnCO3 do phản ứng mạnh giữa Mn2+ và CO32-

Hình 3 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn- CeO 2 sau nung a) Ce-0, b) 4Ce1Mn, c) 1Ce1Mn, d) 1Ce4Mn, e) 1Ce1Mn-R

Sau khi nung, các hợp chất carbonate và hydroxycarbonate trên đều

bị phân hủy đồng thời thành CeO2 (Hình 3.8A)

Khi phóng to vị trí peak tại 2-theta = 28.5o (hình 3.8B), ta thấy peak

có sự dịch chuyển về phía 2-theta lớn, nghĩa là khoảng cách giữa các mặt giảm (theo công thức Bragg 2.1) Điều này chứng tỏ có sự tương tác của Mn vào trong cấu trúc flourite của CeO2

Với tỉ lệ Mn/Ce thấp (từ 0.25-1), không có peak nào của các hợp chất Mn xuất hiện Với tỉ lệ Mn/Ce bằng 4, hai peak tại 37.6 và 41.0 otương ứng với pha akhtenskite (-MnO2) Như vậy, lượng Mn dư không tương tác vào trong cấu trúc CeO2 tạo thành các phân tử MnO2

nằm rời rạc bên ngoài Ngoài ra, việc thay đổi tỉ lệ Ce/Mn không làm thay đổi nhiều về kích thước tinh thể của mẫu Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu Ce-0, 4Ce1Mn, 1Ce1Mn, 1Ce4Mn lần lượt là 10.8, 11.0, 10.9, 12.0 nm

Khi sử dụng KMnO4, mẫu trước nung tồn tại ở pha vô định hình Sau nung, pha này chuyển hoàn toàn thành CeO2 Vị trí các peak 2-theta thu được cũng dịch chuyển về phía góc 2-theta lớn so với mẫu Ce-0 (Hình 3.8D) Như vậy, Mn cũng đã bị pha tạp vào trong cấu trúc của CeO2 Đặc biệt, kích thước tinh thể của mẫu 1Ce1Mn-R giảm mạnh còn 3.9 nm

3.2.2 Hình thái mẫu Mn-CeO 2

Hình 3.9 thể hiện hình thái của các mẫu Mn-CeO2 trước nung Hình thái của các mẫu có sự khác nhau rõ ràng Đặc biệt, với tỉ lệ Mn/Ce bằng 4, lượng Mn không tương tác với Ce tạo thành MnCO3 có kích thước lớn hình khối lập phương nằm riêng lẻ

Mẫu 1Ce1Mn-R không có hình dạng nhất định, điều này trùng khớp với hình thái vô định hình xác định từ kết quả XRD

Hình 3 9: Ảnh SEM của

mẫu Mn-CeO 2 trước nung

Hình 3 10: Ảnh SEM của mẫu Mn-CeO 2 sau nung a) 4Ce1Mn b) 1Ce1Mn c) 1Ce4Mn d)1Ce1Mn-R

Các mẫu 1Ce1Mn, 4Ce1Mn, 1Ce4Mn trước khi nung có hình khối, sau khi nung các khối này bị vỡ vụn ra tạo thành các khối có kích thước nhỏ hơn Riêng mẫu 1Ce1Mn-R trước và sau nung đều không

có hình thái rõ rệt

3.2.3 Tính chất kết cấu của mẫu Mn-CeO 2

Hình 3 11: A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp và B) đường

phân bố mao quản của mẫu Mn-CeO 2

a) 4Ce1Mn b) 1Ce 1Mn c) 1Ce4Mn d) 1Ce1Mn-R

Hình 3 11 A, B biểu diễn các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp

và đường phân bố mao quản của các mẫu Mn-CeO2 sau nung Các xúc tác Mn-CeO2 cũng thuộc loại vật liệu mao quản trung bình Kích thước của mẫu Mn-CeO2 phân bố trong hai vùng: vùng có kích thước hẹp từ

30 – 44 Å và vùng có kích thước lớn từ 100-300 Å Riêng mẫu 1Ce1Mn-R có vùng kích thước lớn kéo dài đến 400 Å

Bảng 3 12: Diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp của các mẫu

Mn-CeO 2

Nhiệt độ

nung (°C) Ce-0 4Ce1Mn 1Ce1Mn 1Ce4Mn

R

1Ce1Mn-Bề mặt

riêng (m2/g) 114 97.6 92.7 82.2 57.7 Thể tích xốp

(cm3/g) 0.03 0.02 0.04 0.08 0.18

Khi tăng tỉ lệ Mn/Ce thì diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của mẫu thay đổi không nhiều Khi tăng lượng Mn/Ce đến 4, lượng

Mn không tương tác trong cấu trúc của CeO2 tạo thành MnO2, có thể

là nguyên nhân làm tăng thể tích xốp của mẫu 1Ce4Mn lên 0.08 cm3/g Mẫu 1Ce1Mn-R tuy có diện tích bề mặt riêng giảm chỉ còn 55.7 m2/g

so với mẫu Ce-606 nhưng thể tích lỗ xốp lại tăng lên đáng kể từ 0.03 đến 0.18 cm3/g

3.2.5 Kết quả xác định tỉ lệ Ce:Mn

Bảng 3.4 thể hiện kết quả phân tích tỉ lệ Mn có trong mẫu xúc tác

Bảng 3 3 Kết quả phân tích tỉ lệ Mn trong các xúc tác pha tạp Mn

3.2.4 Hoạt tính xúc tác

Hình 3 13: Hoạt tính xúc tác của các mẫu Mn-CeO 2

a) Ce-0 b) 4Ce 1Mn c) 1Ce1Mn d) 1Ce1Mn-R

Nhìn chung độ chuyển hóa toluene tăng theo nhiệt độ Từ 150 –

180 oC độ chuyển hóa tăng sau đó giảm dần Điều này có thể là do có

sự giải hấp của toluene đã hấp phụ trên bề mặt các xúc tác Giai đoạn

từ 250 – 300 oC, hiệu quả xúc tác giảm rõ rệt dù sử dụng phương pháp thủy nhiệt thông thường hay phương pháp oxy hóa khử với KMnO4

Ở 390 oC, độ chuyển hóa của các mẫu Ce-606, 4Ce1Mn, 1Ce1Mn, và 1Ce1Mn-R lần lượt là 90.0%, 95.5%, 94.5%, và 99.0% Như vậy, việc pha tạp bằng phương pháp oxy hóa khử sử dụng KMnO4 đã tăng hoạt tính xúc tác được tăng lên nhiều nhất với nhiệt độ trên 300 oC

Bảng 3 4: Các giá trị T 50 và T 90 của các mẫu Mn-CeO 2

Mẫu Ce-0 1Ce1Mn 4Ce1Mn 1Ce1Mn-R

Bảng 3.5 cũng cho thấy được sự thay đổi hoạt tính xúc tác khi pha tạp Mn Giá trị T50 của các mẫu pha tạp 1Ce1Mn và 1Ce1Mn-R cao hơn so với mẫu Ce-0, trong khi đó mẫu 4Ce1Mn có T50 tương đương mẫu Ce-0 Khi pha tạp Mn, giá trị T90 của xúc tác được cải thiện đáng

0 20 40 60 80 100