Nghiên cứu ảnh hưởng của silic đến hoạt tính và độ bền nhiệt của xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và ứng dụng trong tổng hợp dầu nhờn sinh học

Nhan đề : Nghiên cứu ảnh hưởng của silic đến hoạt tính và độ bền nhiệt của xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và ứng dụng trong tổng hợp dầu nhờn sinh học Tác giả : Vũ Minh Đông Người hướng dẫn: Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ khoá : Dầu nhờn; Dầu nhờn sinh học Năm xuất bản : 2020 Nhà xuất bản : Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Tóm tắt : Tổng quan về dầu nhờn và dầu nhờn sinh học, xúc tác cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học; thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu; kết quả.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Minh Đông

TÊN ĐỀ TÀI

Nghiên cứu ảnh hưởng của silic đến hoạt tính và độ bền nhiệt của xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn

vỏ trấu và ứng dụng trong tổng hợp dầu nhờn sinh học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

trong tổng hợp dầu nhờn sinh học

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội – Năm 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bố dưới bất cứ hình thức nào Tôi xin cam đoan rằng, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hướng dẫn tận tình

về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phương pháp nghiên cứu, giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian học tập và nghiên cứu

Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC BẢNG h

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ i

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 2

1.1.1 Thành phần của dầu nhờn 2

1.1.2 Công dụng của dầu nhờn 4

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 6

1.2.1 Khái niệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của dầu nhờn sinh học 6

1.2.2 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 9

1.2.3 Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp dầu nhờn sinh học 10

1.2.4 Phương pháp chung chuyển hóa dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học 13

1.2.5 Tình hình nghiên cứu dầu nhờn sinh học trên thế giới và tại Việt Nam 15

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 16

1.3.1 Xúc tác axit lỏng 16

1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng 17

1.3.3 Xúc tác rắn 18

1.3.4 Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu (mesocacbon hóa vỏ trấu) 19

1.3.5 Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa mqtb trên thế giới và Việt Nam 23

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG 25

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 25

2.2.1 Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar 25

2.2.2 Tách Si từ biochar 26

2.2.3 Chế tạo biochar sunfo hóa (BS) 26

2.2.4 Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa không tách Si 26

2.2.5 Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa đã tách Si 26

2.3 TỔNG HỢP DNSH DẠNG ESTE TRÊN CÁC XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 27

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ NGUYÊN LIỆU 29

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 30

2.4.3 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 31

2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC) 31

2.4.5 Phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) 32

2.5 CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC 32

2.5.1 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 32

2.5.2 Xác định chỉ số độ nhớt từ độ nhớt động học ở 40ºC và 100ºC (ASTM D 2270) 33

2.5.3 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 33

2.5.4 Xác định chỉ số axit (ASTM D664) 33

2.5.5 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) 34

2.5.6 Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97) 34

2.5.7 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 35

2.5.8 Xác định điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D92) 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ XÁC NHẬN CẤU TRÚC XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU 36

3.2 ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁc MRC VÀ MRC-deSi 41

3.3 ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 43

3.4 KẾT QUẢ CHUYỂN HÓA DẦU THẦU DẦU THÀNH DẦU NHỜN SINH HỌC DẠNG ESTE TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 45

3.4.1 Một số tính chất của dầu thầu dầu 45

3.4.2 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp DNSH dạng este 48

3.4.3 Một số tính chất của DNSH gốc este đã tổng hợp 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng 3 Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh học 9 Bảng 1.3 Thành phần của dầu thầu dầu 12 Bảng 1.4 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu 12 Bảng 1.5 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng 17 Bảng 1.6 Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este 17 Bảng 3.1 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu 46 Bảng 3.2 Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo kết quả GC – MS 48 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 49 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời giản phản ứng đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 50 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 51 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 53 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học 54 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình tổng hộ dầu nhờn sinh học 55 Bảng 3.9 Tổng hợp các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu trên xúc tác MRC và MRC-deSi 56 Bảng 3.10 Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc este từ dầu thầu dầu tổng hợp trên xúc tác MRC và MRC-deSi 58

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng 7

Hình 1.2 Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu 11

Hình 1.3 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu 11

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học dạng este từ axit oleic 14

Hình 1.5 Các dạng cấu trúc của xúc tác mao quản trung bình 19

Hình 2.1 Thiết bị chế tạo xúc tác cacbon hóa vỏ trấu……… 25

Hình 3.1 Giản đồ SAXRD của xúc tác MRC và MRC-deSi 36

Hình 3.2 Giản đồ WAXRD của xúc tác MRC và MRC-deSi 38

Hình 3.3 Phổ FT-IR của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu 39

Hình 3.4 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC 40

Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC-deSi 40

Hình 3.6 Giản đồ SAXRD của xúc tác MRC sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 41

Hình 3.7 Giản đồ SAXRD của xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 42

Hình 3.8 Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC 43

Hình 3.9 Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC-deSi 44

Hình 3.10 Giản đồ GC của metyl este từ dầu thầu dầu 47

Hình 3.11 Phổ MS của metyl ricinoleat có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thư viện phổ 47

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 49

Hình 3.13 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 50

Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 52

Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 53

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 54

Hình 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học 55

Hình 3.18 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu 57

Hình 3.19 Phổ FT-IR của DNSH gốc este 57

LỜI MỞ ĐẦU

Tổng hợp vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu xúc tác từ sinh khối, ứng dụng cho các quá trình chuyển hóa tạo các sản phẩm thân thiện với môi trường là hướng đi nhận được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu [2] Một trong những sản phẩm đó chính

là biodiesel, hiện đã trở nên rất phổ biến và được nhắc đến thường xuyên trong số các vấn đề nóng nhất liên quan đến nhiên liệu sinh học ngày nay [2-8] Bên cạnh biodiesel, một số loại nhiên liệu khác cũng đang ngày càng nhận được nhiều sự chú ý hơn, có thể

kể tới là biokerosen, biogasolin, các loại hydrocacbon xanh [2, 3] Dầu nhờn sinh học (DNSH) có sự phát triển tất yếu, và cũng nằm trong xu thế đó [2, 8-14]

Xúc tác thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp DNSH từ dầu, mỡ động thực vật chính là các xúc tác dị thể có tính axit mạnh, chịu được môi trường chứa nhiều nước

và dung môi phân cực Do đó các xúc tác này cần có một khung kỵ nước và các tâm hoạt tính có độ ổn định rất cao Xúc tác cacbon hóa từ sinh khối chính là hướng đi có thể giải quyết được vấn đề đó, nhờ có khung là hệ đa vòng thơm ngưng tụ có tính kỵ nước tốt, tâm hoạt tính là các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh, đồng thời liên kết chặt chẽ với hệ đa vòng thơm ngưng tụ [3, 15-20] Tuy vậy, xúc tác cacbon hóa cũng

có nhược điểm là bề mặt riêng thấp và không chứa các mao quản phù hợp với kích thước động học của các phân tử triglyxerit có trong dầu, mỡ động thực vật [18-20] Để khắc phục nhược điểm này, biến tính xúc tác cacbon hóa thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) trật tự là hướng đi đã được tính đến và đưa ra các

ý tưởng nghiên cứu [21, 22]

Một trong các ý tưởng liên quan, đó là xúc tác cacbon hóa dạng MQTB hay còn gọi là xúc tác meso cacbon được chế tạo từ nguyên liệu vỏ trấu – một loại sinh khối rất phổ biến tại Việt Nam, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH gốc este Trong nội dung luận văn này, ảnh hưởng của sự xuất hiện Si trong thành phần vỏ trấu đến cấu trúc, đặc trưng và hoạt tính của xúc tác meso cacbon vỏ trấu được nghiên cứu, qua đó đề ra các hướng xử lý mới để có thể ứng dụng tốt nhất loại xúc tác này trong các quá trình tương tự

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN

1.1.1 Thành phần của dầu nhờn

Dầu nhờn là một hỗn hợp được pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ

lệ nhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà ta sử dụng các loại phụ gia khác nhau

và có tỉ lệ pha chế khác nhau Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, còn phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lượng, cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ gia lên tới 10%

a Dầu gốc (base oils)

Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [26]:

- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa <90%, chỉ số độ nhớt 80-

119 và được sản xuất với các quá trình xử lý bằng dung môi

- Dầu gốc nhóm II: Theo phân loại là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh < 0.03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt 80-119 Được xử lý sản xuất bằng quá trình xử lý dung môi và có thêm xử lý bằng hydro

- Dầu gốc nhóm III: Theo API phân loại là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh

<0.03%, hàm lượng hydrocabon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt >120 Được sản xuất bằng cách xử lý bằng dung môi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking

- Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp hoàn toàn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao 145, không có lưu huỳnh hay aromatic

- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este, di-este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất rất cao cấp: chỉ số độ nhớt rất cao, bền nhiệt

Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bôi

trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của

tháp chưng cất khí quyển Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin

mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc

vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu chứa các mạch nhánh alkyl, các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm

và mạch nhánh alkyl trong cùng một phân tử, các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên

tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxi và nitơ Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng [31]

b Phụ gia (additives)

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lượng Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến 10% khối lượng [14] Phụ gia phải đáp ứng các yêu cầu sau: phải hòa tan trong dầu gốc, có tính tương hợp, không hoặc ít hòa tan trong nước, không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu, không bị phân hủy bởi nước và kim loại, không bị bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, không làm tăng tính hút ẩm của dầu nhờn, hoạt tính có thể kiểm tra được, không độc, rẻ tiền, dễ kiếm

Bảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng

Phụ gia tẩy rửa Ngăn cản, loại trừ các cặn không tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và

các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ

gỉ Fe (OH)2 là tác nhân tạo làm cho các chi tiết han gỉ

Phụ gia cực áp Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất cao, như

các loại dầu hộp số, dầu bánh răng

1.1.2 Công dụng của dầu nhờn

a Bôi trơn máy

Dầu nhờn có nhiều công dụng trong đó công dụng quan trọng nhất là bôi trơn các bề mặt có chuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm tổn thất cơ giới trong động cơ dẫn đến tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ Nguyên nhân của việc giảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi tiết máy Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các dạng ma sát khác [1, 14, 19]

b Chống ăn mòn kim loại

Nước là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo

từ kim loại Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước; mặc dù phần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn còn một ít đọng lại trong lòng xylanh Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy không hoàn toàn, ngoài ra còn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòn càng trở nên trầm trọng Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các

chi tiết ma sát có tác dụng chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt Ngoài ra dầu nhờn còn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại nhiên liệu nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel [1, 14, 19]

c Làm mát máy

Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy Nhiều người cho rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát Trên thực tế hệ thống nước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát Nước chỉ làm mát phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ

đỡ, trục cam, các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu nhờn Qua số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C, những phần chính của van có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitông có thể lên tới 540°C Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở 232°C (Sn) và 327°C (Pb) Vì vậy nếu như không sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt

sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy ra và bị phá hủy Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do quá trình cháy của nhiên liệu Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát

và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu Chức năng làm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trong không khí ở nhiệt độ cao [1, 10, 14, 19]

d Làm kín máy

Ở một số động cơ ô tô tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp suất cao, do đó yêu cầu độ kín cao Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị [1, 9-14]

e Làm sạch máy

Dầu nhờn sẽ có tác dụng cuốn trôi các vẩy tróc, sau đó các cặn bẩn sẽ bị giữ lại tại các bộ phận lọc của hệ thống bôi trơn Trong động cơ diesel, khi nhiên liệu cháy

tạo ra muội than sẽ bám cặn trên thành piston gây cháy xecmăng, làm nghẽn các

bộ lọc Trong động cơ dùng xăng pha chì, khi xăng cháy cũng tạo ra một lượng muội chì Các hiện tượng trên góp phần tạo ra hai loại cặn trong dầu nhờn trong quá trình làm việc: cặn bùn và cặn cứng Cặn bùn được tạo thành do sự kết hợp giữa hơi nước, bụi, sản phẩm xuống cấp và nhiên liệu cháy chưa hoàn toàn Cùng với thời gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóng cục lại sẽ làm hạn chế sự lưu thông của dầu nhờn Cặn cứng là sản phẩm của quá trình oxi hóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu tại nhiệt độ và áp suất cao Cặn cứng làm thành lớp áo cứng trên các chi tiết có nhiệt

độ cao của động cơ Động cơ không thể làm việc một cách bình thường nếu cặn cứng tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy Dầu nhờn với phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn được sạch sẽ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt [1, 9-14, 25, 26]

f Bảo về bề mặt

Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mòn như: oxy, độ ẩm của không khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lò đốt, môi trường làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mòn Vì vậy dầu nhờn có tác dụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố môi trường [1, 9, 30, 31, 34]

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC

1.2.1 Khái niệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của dầu nhờn sinh học

Dầu nhờn sinh học (DNSH) là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống DNSH cũng có những ứng dụng như dầu khoáng như: dầu công nghiệp như dầu máy, dầu máy nén, dầu gia công kim loại, và các loại dầu thủy lực Dầu ô tô ví dụ như dầu động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số, cũng như phanh và các chất lỏng thủy lực; và các loại dầu đặc biệt như các loại dầu chế biến, dầu trắng, dầu đo lường Những lợi ích chính của DNSH thể hiện trong hình 1.1 trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng DNSH trong các ứng dụng ô tô Những loại dầu này có thể thay thế các loại dầu gốc khoáng như dầu động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén, dầu nhớt cho máy phát điện,

bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, dầu gia công kim loại, dầu dầu hàng không, dầu mỡ [9-14]

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng

Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên DNSH là một loại hợp chất hoàn toàn có khả năng tái chế Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và DNSH có khả năng phân hủy sinh học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng Chính vì thế DNSH có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng Dưới đây là một số chỉ tiêu chất lượng để đánh giá được DNSH có thể thay thế dầu nhờn gốc khoáng trong tương lai:

Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoảng nhiệt độ cho trước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi lớn theo nhiệt độ thì VI thấp Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI cao DNSH có độ nhớt không thay đổi với nhiệt độ nhiều như dầu khoáng Điều này

có thể là một lợi thế khi thiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ rộng Điều này cũng có thể dẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng tương tự kết hợp với truyền nhiệt dễ dàng hơn Chỉ số độ nhớt của dầu thực vật là 100-

200 VI cao hơn dầu khoáng là 90 VI [1, 9-14]

Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu tiên của dầu Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp DNSH từ dầu thực vật

Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành Bôi trơn đường bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt Phụ gia chống mài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mòn Tính chống mài mòn được xác định bởi các kiểm tra trong phòng thí nghiệm tiêu chuẩn Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mòn tốt hơn làm từ dầu khoáng [10, 14]

Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [10, 14] Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây

ô nhiễm nước [10, 14]

Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [10, 14]

Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da Môi trường làm việc sạch

Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật trong đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia DNSH có giá thành cao hơn so với dầu khoáng vì tác chất làm nên DNSH là những polyol rất đắt tiền Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường, nên trong tương lai, chắc chắn DNSH sẽ cạnh tranh được với dầu khoáng [10, 14]

1.2.2 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH

Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải Nhóm tác giả H.M Mobarak và cộng sự [10] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong bảng 1.2 sau

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH

Dầu thực vật

nguyên liệu Tiêu chuẩn Kết quả

Dầu dừa SAE 20W50 Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài

mòn cao, tính chất nhờn cao

Hệ số ma sát thấp, khả năng oxi hóa và tính chống ăn mòn tốt, kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa, giữ ổn định lớp màng bôi trơn của dầu nhờn

Dầu cọ thải SAE 40 Hệ số ma sát thấp, độ nhớt cao

Dầu thầu dầu SAE20W50

Chỉ số độ nhớt cao, xu hướng hình thành chất kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng chống oxi hóa tập trung hơn

Dầu đậu nành Dầu trên cơ sở

gốc khoáng

Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, không

có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với môi trường

Dầu cọ dựa trên

Dầu thầu dầu và

Giảm hệ số ma sát cưỡng bức và mài mòn, tính chất độ nhớt tốt, có thể tái sử dụng và phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, kiểm soát được sự bay hơi

Dầu Pongamia SAE 20W40 Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất

Dầu Jatropha SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số

Dầu đậu nành Dầu nhờn tổng

hợp thương mại Độ nhớt cao

DNSH được sản xuất từ những loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa, dầu hướng dương …có những ưu điểm vượt trội về độ nhớt, chỉ số độ nhớt, tính thân thiện môi trường, điểm chớp cháy… so với dầu nhờn gốc khoáng Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và không độc hại So với dầu gốc khoáng, dầu gốc thực vật độ nhớt ổn định, độ oxy hóa tốt hơn, chỉ số độ nhớt cao hơn, điểm chớp cháy cao, khả năng bay hơi thấp Chính vì những điều trên mà dầu thực vật dần trở thành nguyên liệu có thể thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH

1.2.3 Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH

Cây thầu dầu (Ricinus communis) là một loại cây đại kích, có nguồn gốc nhiệt đới châu Á và châu Phi Dầu thầu dầu từ lâu đã được biết đến như một loại dầu làm thuốc và được sử dụng chủ yếu là để xổ hay thuốc nhuận tràng để chống táo bón Hơn nữa nó có đặc tính gây buồn nôn và được phân loại như dầu không ăn được Cây thầu dầu đã được trồng để lấy dầu ở Ai Cập khoảng 6000 năm trước Ngày nay, nó được nhập khẩu và trồng trên quy mô thương mại trên toàn thế giới trong vùng ôn đới Châu

Á có thể được coi như là nơi cung cấp chính các loại dầu và chất béo được sử dụng

cho các ngành công nghiệp hóa dầu Ấn Độ là nước xuất khẩu lớn nhất thế giới của dầu thầu dầu, với thị phần 70% tổng kim ngạch xuất khẩu, tiếp ở khoảng cách đáng kể của Trung Quốc, Brazil và Thái Lan Các nước nhập khẩu chính là Mỹ, Nga và Nhật Bản [10, 11]

Hình 1.2 Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu

Cây dầu thầu dầu là một loại cây bụi lớn hay cây cao (tùy thuộc vào khí hậu), nhanh chóng phát triển trong tự nhiên, đạt đến 12m chiều cao, mặc dù nó là nhỏ hơn nhiều khi trồng ở vùng ôn đới Thân cây rỗng và màu xanh nhạt, đôi khi nhuốm màu

đỏ Các lá lớn (10-40 cm dài), màu nâu đỏ bóng loáng với gân lá rõ ràng Cây cho lá quanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và những hạt giống chín từ tháng chín đến tháng mười một Các hạt giống được chứa trong quả có nhiều gai màu đỏ vào mùa thu và được phát tán bởi gió và nước [10]

Hình 1.3 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu

Dầu cây thầu dầu có thể có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau Tuy nhiên, bất kể xuất xứ từ nước nào hoặc trồng ở mùa nào thì thành phần hóa học của nó vẫn tương đối ổn định Giống như các loại dầu thực vật khác, dầu thầu dầu là một triaxylglyxerin gồm các axit béo khác nhau và glyxerin Các axit béo bao gồm 90% axit ricinoleic và thay đổi một lượng nhỏ axit béo bão hòa và không bão hòa Các hàm lượng cao của acid ricinoleic là lý do cho giá trị cao của dầu thầu dầu và khả năng ứng dụng linh hoạt của nó trong ngành công nghiệp hóa chất [10]

Bảng 1.3 Thành phần của dầu thầu dầu

nó được sử dụng như chất bôi trơn cho thiết bị hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt Ngày nay, dầu thầu dầu có rất nhiều ứng dụng như các làm dầu cơ sở cho các công thức dầu bôi trơn, chất lỏng chức năng và các loại dầu chế biến, nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu và tiền chất hóa học, thành phần của các loại sơn, chất phủ và mực, polyme và xà phòng Hơn nữa, công nghệ sinh học có thể thay đổi thành phần của các axit béo trong dầu thầu dầu hoặc tạo thành chất mới thay thế độc tố của dầu

Bảng 1.4 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu

Nhìn vào bảng đặc tính lý hóa của dầu thầu dầu có thể thấy, mặc dù dầu thầu dầu có chỉ số độ nhớt cao nhưng tính chảy ở nhiệt độ thấp kém, tính oxi hóa và ổn định thủy phân kém nên dầu thầu dầu cần trải qua quá trình biến đổi cần thiết để cải thiện đặc tính của dầu Trong cấu tạo mạch cacbon của dầu thầu dầu có ba nhóm chức năng là este, liên kết đôi C=C, và nhóm hydroxyl Đây là ba nhóm chức năng hoạt động, có thể thực hiện những biến đổi hóa học vào vị trí của ba nhóm chức năng này

để cải thiện đặc tính của dầu thầu dầu Các phản ứng có thể thực hiện như phản ứng thủy phân, este hóa, xà phòng hóa của nhóm este, các phản ứng oxi hóa, hydro hóa, epoxy hóa vào vị trí nối đôi C=C Với nhóm chức hydroxyl có thể thực hiện các phản ứng este hóa, thủy phân [10, 14]

1.2.4 Phương pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH

Để ứng dụng dầu thực vật như dầu nhờn thì dầu thực vật cần phải trải qua các quá trình biến đổi hóa học, thêm chất phụ gia đặc biệt do dầu thực vật có khả năng chống oxi hóa và sự ổn định nhiệt kém Sau khi biến đổi dầu thực vật sẽ được cải thiện

sự ổn định và hiệu suất của dầu gốc trong công thức dầu bôi trơn, tạo ra nguồn nguyên liệu cho công nghiệp xanh

a Epoxy hóa liên kết đôi cacbon-cacbon

Các loại dầu thực vật và mỡ động vật đang ngày càng được sử dụng như nguyên liệu xanh ở các khu vực khác nhau của ngành công nghiệp Trong lĩnh vực dầu

nhờn, các loại dầu mỡ động thực vật hoặc các loại dầu được sử dụng và chất béo sau khi được biến đổi hóa học được ứng dụng nhiều vì vừa thân thiện môi trường lại vừa kinh tế Đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thực vật kém và điều này làm hạn chế việc sử dụng chúng ở nhiệt độ vận hành thấp, đặc biệt là trong các chất lỏng ô tô và công nghiệp Các loại dầu thực vật có xu hướng hình thành các cấu trúc tinh thể lớn ở nhiệt độ thấp thông qua sắp xếp thống nhất của mạch cong triacylglyxerin Các tinh thể lớn hạn chế dòng chảy của hỗn hợp Do đó để cải thiện tính chất của dầu ban đầu, các biến đổi sẽ được thực hiện, một trong số đó là phản ứng epoxy hóa vào vị trí nối

đôi Cơ chế của quá trình được thể hiện bởi Salimon và cộng sự [9] như sau:

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic

Các bước quan trọng trong quá trình tổng hợp ba bước của dieste hóa dầu bao gồm epoxy hóa và mở vòng của axit oleic epoxy hóa và di-este hóa Quá trình epoxi hóa axit oleic được thực hiện dưới tác nhân là hydropeoxit H2O2 sẽ tấn công vào liên kết C=C của axit oleic tạo thành mạch vòng ba C-O-C Sau đó vòng epoxy sẽ bị phá

vỡ nhờ phản ứng mở vòng dưới tác nhân là RCOOH và xúc tác là axit toluensunfonic để tạo mạch monoeste, tác nhân RCOOH ở đây có thể là octanoic, nonanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic và acid behenic Phản ứng este hóa của hợp chất mono-este thu được sẽ được thực hiện với các tác nhân là rượu đơn chức như butanol, iso-butanol với xúc tác axit H2SO4 10% để tạo mạch di-este Sau quá trình trên dầu thu được với 2 mạch nhánh di-este từ vị trí nối đôi ban đầu sẽ tăng tính ổn định của dầu tránh quá trình nhựa hóa của liên kết C=C cùng với đó đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thu được cũng được cải thiện đáng kể, các tinh thể sáp ở nhiệt độ thấp sẽ không còn hình thành Điều này sẽ giúp cải thiện đáng kể chỉ số độ nhớt của dầu thu được [9, 10]

p-1.2.5 Tình hình nghiên cứu DNSH trên thế giới và tại Việt Nam

Với tình hình trữ lượng dầu mỏ ngày càng cạn kiệt dần cùng với vấn đề ô nhiễm môi trường đã đặt ra vấn đề cần phải giải quyết, đó là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH Chính vì thế mà các nhà khoa học trên toàn thế giới đã và đang nghiên cứu ra phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học đi từ nguồn dầu thực vật vừa dễ dàng phân hủy sinh học, lại thân thiện với môi trường do không tạo ra chất độc hại Dưới đây là một vài công trình đã được các khoa học trên Thế giới

và Việt Nam nghiên cứu

Lamsa [33] đã nghiên cứu và phát triển các phương pháp và quy trình mới về sản xuất este từ các loại dầu thực vật, nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn phân hủy sinh học, không chỉ sử dụng chất xúc tác hóa học mà còn chất xúc tác enzym Đầu tiên là tổng hợp 2-etyl-1-hexyeste của dầu hạt cải, từ 2-etyl-1-hexanol và dầu hạt cải dầu, chất xúc tác khác nhau (natri hydroxit, kali hydroxit, natri metoxit, natri ethoxide và axit lưu huỳnhic), tỉ lệ mol dầu: rượu (1: 3-1: 6), nhiệt độ (80 đến 120°C) và áp suất (2,0-10,6 MPa) Các điều kiện tối ưu thiết lập là: tỉ lệ mol (1: 5), 0,5% xúc tác kiềm (natri metoxit), nhiệt độ 80-105oC và áp suất 2,7 Mpa, năng suất thu được là 97,6% trong năm giờ phản ứng Quá trình tổng hợp mô tả ở trên cũng đã được nghiên cứu sử dụng

Candida rugosa lipase như chất xúc tác, với sản lượng đạt 87% trong năm giờ phản ứng Các điều kiện tốt nhất là: tỉ lệ mol dầu: rượu (1: 2,8), nồng độ lipase (3,4%), nước (1,0%) và nhiệt độ 37°C

Amdebrhan và cộng sự [25] đã nghiên cứu để sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu DNSH được tổng hợp sử dụng rượu metanol và xúc tác kali hydroxit, phản ứng liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển Phản ứng transeste hóa được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, tỷ lệ mol của rượu với dầu là 7:1, hiệu suất đạt được của phản ứng này là 98% Sau khi tổng hợp metyl este (có thể gọi là DNSH gốc), thêm vào một số phụ gia, dầu bôi trơn tổng hợp được sẽ có những đặc tính sau:

độ nhớt ở 25oC là 888 kg/m3, chỉ số độ nhớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm chảy là-5oC

Hafizah Arrbain cộng sự [13] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của xúc tác tới quá trình tổng hợp dầu jatropha thành DNSH Trong nghiên cứu này, TMP este được tổng hợp thành công, sử dụng axit béo của dầu Jatropha với trimethylolpropan trong sự hiện diện của axit pecloric là chất xúc tác, phản ứng có hiệu suất 70% Các kết quả thu được trong điều kiện phản ứng sau đây: thời gian phản ứng là 3 giờ, nhiệt độ: 150°C,

tỷ lệ mol của FA (fatty acid): TMP (trimethylolpropane) là 4: 1 và số lượng chất xúc tác: 2% (Dựa trên trọng lượng của FA) sử dụng axit pecloric là đủ cho quá trình este hóa TMP Ngoài ra, điểm chảy của sản phẩm thu được thấp, khoảng-23°C, điểm chớp cháy > 300°C và độ nhớt ở 40°C và 100°C là 63,1 và 12,1 cSt Kết quả cho thấy TMP este có một tiềm năng lớn cho việc sản xuất các chất bôi trơn

Mohamad và cộng sự [11] đã mô hình hóa động học quá trình sản xuất DNSH

từ dầu thầu dầu sử dụng xúc tác Novozym 435 trong lò phản ứng tầng sôi Với 1g enzym và tỷ lệ mol rượu: dầu là 6:1, hiệu suất cao nhất đạt được là 99,6% trong thời gian 24 giờ ở nhiệt độ là 40oC, lưu lượng dòng 30ml/ phút

Tại Việt Nam, Bùi Thị Bửu Huê [1] đã sơ bộ thiết lập điều kiện tốt nhất để tổng hợp DNSH từ mỡ cá basa Theo đó phản ứng đạt độ chuyển hóa tốt nhất ứng với điều kiện sau: Tỉ lệ mol metyl este: trimethylolpropan là 3,7: 1, thời gian phản ứng 90 phút, xúc tác kali hydroxit 1,5%, nhiệt độ: 145°C, áp suất: 0.08 Mpa

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH

1.3.1 Xúc tác axit lỏng

Một số xúc tác axit lỏng điển hình sử dụng cho quá trình tổng hợp DNSH được đưa ra ở bảng 1.5 [9, 19] Loại DNSH gốc được tổng hợp là trimetylol propan (TMP) este, từ nguyên liệu là trimetylol propan và các các axit béo có trong dầu thực vật (cụ thể là dầu jatropha)

Bảng 1.5 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng

Xúc tác Khối lượng xúc tác/axit béo (%) Hiệu suất (%)

1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng

Uosukainen và cộng sự [30] mô tả quá trình tổng hợp phân hủy sinh học TMP [2-etyl-2-(hydroxymethyl) este-1,3-propanediol] của các axit béo dầu hạt cải dầu thông qua các phương pháp enzymetic và phương pháp hóa học Natri metylat (0,5%)

đã được sử dụng làm chất xúc tác, hỗn hợp phản ứng với áp suất giảm xuống là

3,3kPa Độ chuyển hóa đạt được là 99% ở 110-120oC trong 10 giờ Sử dụng 40% Candida rugosa lipase, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ

C

Có thể thấy, DNSH dạng este tổng hợp từ dầu thực vật trên xúc tác bazơ có hiệu suất tốt Tuy nhiên DNSH gốc loại này có đặc tính phụ thuộc chủ yếu vào loại alcol sử dụng trong phản ứng trao đổi este, mà alcol lại có hạn chế về mặt hiệu quả không gian phản ứng, nên khó sử dụng những loại alcol mạch dài, có nhiều nhánh DNSH dạng este chế tạo theo phương pháp này có hạn chế về mặt phạm vi ứng dụng [9, 10, 14]

1.3.3 Xúc tác rắn

Nhóm các tác giả Akerman và cộng sự [14] đã có nghiên cứu về việc sử dụng xúc tác dị thể trong việc tổng hợp DNSH Nghiên cứu này cho thấy axit silica-lưu huỳnhic và enzym cố định là hai chất xúc tác đầy hứa hẹn cho sự tổng hợp của DNSH

Nó được xem như chất xúc tác hiệu quả cho tất cả các axit béo và hơn nữa chi phí lại

rẻ và có thể tái chế Tổng hợp este dựa trên các polyol và axit béo có đặc tính phù hợp cho các ứng dụng chất bôi trơn, ngay cả ở nhiệt độ khắc nghiệt Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp các este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic từ C5 đến C18 đã được nghiên cứu và so sánh, sử dụng chất xúc tác dị thể khác nhau (axit silic-lưu huỳnhic, amberlyst-15, và cố định lipase B từ Candida antarctica) Silica-axit lưu huỳnhic đã được tìm thấy là chất xúc tác hiệu quả nhất sau amberlyst-15 Các sản phẩm đã cho thấy tính chất chảy ở nhiệt độ không cao thích hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ thấp, điểm chảy từ-75oC đến-42o

C và chỉ số độ nhớt đạt được là 80-208

Nhóm các tác giả Oh và cộng sự [29] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zirconi sunfat hóa để tổng hợp DNSH và chứng minh chất xúc tác này cho năng suất cao Họ

đã thực hiện thành công quá trình transeste hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện song song phản ứng transeste hóa, este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau

Ngoài ra, còn có một loại xúc tác rắn rất có triển vọng đó là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa MQTB Xúc tác cacbon hóa MQTB có tính chất hóa lý vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ

về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường Trong đó xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự có cấu trúc mao quản đồng đều Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước

và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50)

hóa với axit lưu huỳnhic để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [3], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic,

và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [3, 16]

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu Cacbon có thể tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước

Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [3, 19, 40], gỗ [20], asphalten từ dầu thực vật [5], glyxerin [6], các loại cacbon composit hoặc lignin [7, 41]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [5] Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn

có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn từ các nguồn sinh khối Tính chất của MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa bình thường có bề mặt riêng thấp [8, 41, 42] Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [42, 43], phương pháp hoạt hóa hóa học [20], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo

ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự Một số nghiên cứu [42, 43] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc khung trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước

mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm-SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất

Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB có thể được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa có giới hạn [44] Một quy trình biến tính-hoạt hóa như vậy thường gồm các bước sau: tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong quá trình chế tạo than hoạt tính; cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ; tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan Hoạt tính của xúc tác đối với quá trình mở vòng và este hóa chưa được kiểm chứng do đây mới là ý tưởng nghiên cứu đầu tiên muốn ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa dạng MQTB vào trong quá trình này, tuy nhiên với độ axit cao, các mao quản thông thoáng, giá thành rẻ và có tính chất tái tạo, đây hứa hẹn sẽ là hệ xúc tác rất phù hợp cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu, mỡ động thực vật

Vỏ trấu và tiềm năng chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu: Trên thế giới

hiện có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt là các quốc gia như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với sản lượng lương thực trên 30-40 triệu tấn thóc/năm, tương ứng có khoảng 6 – 8 triệu tấn trấu mỗi năm Trong số đó, sản lượng trấu thu gom được khoảng 4-5 triệu tấn, phần còn lại không thu gom được bị thải ra ngoài môi trường Với các tính chất tự nhiên như cứng, có xơ và dễ gây trầy khiến các sản phẩm làm từ trấu có ít dinh dưỡng, độ mòn cao hoặc lượng tro quá nhiều Cho tới nay chưa có phương án nào sử dụng hữu hiệu nguồn phế liệu trên trừ làm nhiên liệu đốt thẳng hay sử dụng làm chất độn cho phân chuồng Lượng trấu không được sử dụng hiện nay rất lớn, đặc biệt tại các nhà máy xay xát gạo Do ít có giá trị kinh tế, cũng như giá trị sử dụng nên vỏ trấu được coi như một loại phế thải nông nghiệp, và là một trong những yếu tố gây ô nhiễm môi trường Tuỳ vào mục đích

sử dụng, đặc trưng về vật lý và hoá học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau Thành phần hoá học của trấu biến động theo giống lúa, mùa vụ, đặc trưng canh tác nông nghiệp của từng vùng khác nhau Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhiều nước trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng được trình bày trong bảng 1.7 Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn Số liệu đưa ra

trong bảng 1.7 là số liệu tổng hợp của trên 40 nước trong thời gian từ năm 1871 đến năm 1970 của tổ chức FAO [44, 45]

Bảng 1.7 Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu

Dầu trấu thô (bay hơi) 0,43,0

Dịch chiết không chứa nitơ 24,738,8

Thành phần không tan của tro trong axit

(Tính theo lượng tro thu được) 13,720,8

Bề mặt riêng của cacbon MQTB lên tới hơn 1600 m2/g với hơn 80% đóng góp

là do các MQTB, tuy nhiên cấu trúc mao quản không đồng đều, dễ hiểu là do sự phân

bố không đồng đều về hàm lượng cũng như kích thức các đám silica trong than sinh học ban đầu, nên khi chúng tách ra sẽ để lại các mao quản kém đồng đều Với bề mặt riêng lớn như vậy, và hệ MQTB chiếm đa số, sự đồng đều về mặt cấu trúc mao quản trung bình trở nên ít quan trọng đối với một số ứng dụng như tổng hợp các metyl este theo phản ứng trao đổi este

Vật liệu cacbon hóa MQTB trật tự hơn, có thể được tổng hợp nhờ sự trợ giúp của các chất tạo cấu trúc là các copolyme khối tự sắp xếp, đặc biệt khi sử dụng các loại nhựa phenolic ưa nước có khối lượng phân tử thấp, có thể tạo ra các cấu trúc MQTB rất đồng đều Silica trong các vật liệu này có thể được tách ra nhờ quá trình hòa tan trong dung dịch NaOH tại nhiệt độ sôi trong nhiều giờ, hoặc giữ nguyên trong cấu trúc xúc tác, mang lại độ bền cơ học và bền nhiệt tốt

Nguyên tắc chung của việc điều chế xúc tác cacbon hóa MQTB đi từ vỏ trấu bao gồm các bước sau: tách loại hoặc không tách loại silica từ vỏ trấu trước hoặc sau quá trình cacbon hóa bằng dung dịch kiềm hoặc muối mang tính kiềm nóng chảy; các bon hóa không hoàn toàn vỏ trấu tạo than sinh học (biochar); sunfo hóa biochar với axit H2SO4 đặc, nóng; chế tạo vật liệu cacbon MQTB theo phương pháp tự sắp xếp, có

sử dụng chất tạo cấu trúc

1.3.5 Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa MQTB trên thế giới và Việt Nam

Xúc tác meso cacbon hóa có tính chất hóa lý vượt trội như khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp: hóa chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường

Daiyu Song và cộng sự [35] đã nghiên cứu nhóm chức năng axit arysulfonic chuyển đổi cacbon MQTB có khả năng chuyển hóa axit levulinic hoặc furfuryl ancohol từ etyl levulinat Kết quả đạt được là ArSO3H-HMCSs có đường kính trong 240-260nm, diện tích bề mặt là 418-545m2g-1 , đường kính mao quản 3,9nm Nhóm axit arylsulfonic có thể cung cấp khả năng đặc tính proton mạnh hơn, dẫn đến ArSO3H-HMCSs hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu cacbon sunfo hóa

Zhenhua Gao và cộng sự [15] đã nghiên cứu hiệu quả của xúc tác rắn trên meso cacbon hóa đối với quá trình este hóa axit oleic Trong nghiên cứu này các tác giả đó

đã phát triển ra chất xúc tác axit cacbon rắn MQTB có trật tự cho quá trình este hóa axit oleic dựa trên nhóm chức năng axit sulfonic của meso cacbon hóa Ở đây, sulfo hóa đầu tiên sẽ diễn ra nhẹ nhàng để giữ đầy đủ trật tự cấu trúc mao quản của xúc tác Các vật liệu mao quản tạo ra có diện tích bề mặt lớn hơn 594m2/g và kích thước mao quản 3,16nm Tính axit cao và khả năng kỵ nước làm cho S-OMCs (the sulfonated order mesoporous carbons) là một chất xúc tác có hiệu quả cao, là chất hoạt động mạnh với hiệu suất chuyển đổi axit oleic là 96,25% và có tuổi thọ lâu dài, có khả năng tái sử dụng đến chín lần Nghiên cứu này cho thấy meso cacbon hóa có tiềm năng lớn

để tạo ra chất xúc tác axit rắn ổn định và hoạt động mạnh sẽ được ứng dụng rộng rãi trong hệ thống xúc tác axit

Minhua Zhang và cộng sự [16] đã nghiên cứu khả năng hoạt động của xúc tác axit rắn MQTB có trật tự đối với quá trình este hóa axit béo tự do Nghiên cứu này sử dụng meso cacbon hóa sulfonat là SBA-15 là mẫu, tiền chất cacbon là glyxerin glucozơ, thuốc thử là H2SO4 đậm đặc 98% Chất xúc tác tổng hợp được là MC600-S600 có kích thước mao quản lớn và đồng đều với kích thước MQTB khoảng 3,8nm, diện tích bề mặt riêng 379m2/g, khối lượng mao quản lớn 0,73cm3/gvà mật độ -SO3H

là 2,27mmol/g thể hiện là một chất xúc tác hoạt động cao và ổn định trong quá trình este hóa, hiệu suất chuyển đổi axit béo tự do là 94,6% sau ba giờ phản ứng và nó có thể tái sử dụng 8 lần cho hiệu suất chuyển đổi là 91%

Khu Le Van và cộng sự [46] đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu bằng NaOH và ứng dụng của nó trong siêu tụ điện Than hoạt tính từ trấu đã được tổng hợp thành công bằng cách hoạt hóa với NaOH là tác nhân kích hoạt ở nhiệt độ kích hoạt khác nhau trong khoảng 650-800oC Các vật liệu thu được được đặc trưng và đánh giá về tiềm năng ứng dụng như là vật liệu siêu tụ điện cực Các mẫu cacbon hoạt tính có cấu trúc mao quản, các nhóm chức bề mặt đa dạng và diện tích bề mặt riêng cao (SBET= 2482-2681 m2g-1); trong đó có mao quản micro và mao quản meso phân bố chủ yếu từ 0.9 đến 3.0nm Nhiệt độ kích hoạt cao dẫn đến diện tích bề mặt riêng cao (SBET= 2681 m2g-1), MQTB đóng góp cao (Vme= 0.3906 cm3g-1) và tổng số nhóm bề mặt cơ bản cao (1,08 meq g-1), do đó cải thiện dung trọng lực của cacbon hoạt tính khi

sử dụng vật liệu hoạt động trong các siêu tụ điện

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu nhiều nhất về các loại xúc tác cacbon hóa là nhóm của GS Đinh Thị Ngọ, GS Nguyễn Khánh Diệu Hồng và các cộng sự Nhóm đã chế tạo một hệ thống xúc tác cacbon hóa rất phong phú, đi từ các loại cacbohydrat đơn giản (saccarozơ, glucozơ ) đến các loại cacbohydrat phức tạp (tinh bột, xenlulozơ) và các loại sinh khối chứa cacbohydrat (bã tảo, vỏ trấu, rơm rạ ) Các xúc tác mesocacbon hóa cũng được nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh, bao gồm các loại xúc tác đi từ sinh khối như bã tảo và vỏ trấu, và đã đạt được những kết quả rất khả quan Về mặt ứng dụng, các xúc tác này được sử dụng cho nhiều quá trình như tổng hợp biodiesel, biokerosen, hydrodeoxy hóa, và mới nhất là quá trình tổng hợp DNSH [21, 22, 47-50]

Nhóm của GS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam cũng có nghiên cứu về xúc tác cacbon hóa (đề tài cấp Bộ Công thương); tuy nhiên về cacbon hóa MQTB thì chưa có công bố nào

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG

Vỏ trấu được thu gom trên địa bàn tỉnh Bắc Ninh, sau khi qua các bước sơ chế như rửa sạch với nước và sấy khô, có thể đưa vào quy trình chế tạo xúc tác Các hóa chất khác như H2SO4 98%, cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB), NaOH, HF,

C2H5OH, CH3COOH, anhydrit axetic và CH3OH có xuất xứ của Merck, Đức Nước cất được điều chế trong phòng thí nghiệm

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON HÓA VỎ TRẤU

Xúc tác meso cacbon vỏ trấu được chế tạo theo phương pháp ngưng tụ-bay hơi dung môi trong môi trường kiềm, đi từ nguyên liệu vỏ trấu Trong giai đoạn đầu tiên, cần chế tạo tiền chất cho xúc tác là than sinh học (biochar) sunfo hóa

2.2.1 Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar

Biochar được chế tạo theo phương pháp đưa ra trong nghiên cứu [21] Quy trình chế tạo bao gồm các bước: cacbon hóa không hoàn toàn vỏ trấu tại 400oC trong thời gian 3 giờ trong dòng khí trơ (N2) Chất rắn sau nhiệt phân được rửa với nước nóng và sấy khô ở 80oC qua đêm

Hình 2.1 Thiết bị chế tạo xúc tác cacbon hóa vỏ trấu

2.2.2 Tách Si từ biochar

Biochar thu được từ quá trình nhiệt phân vỏ trấu với khối lượng 5g, được khuấy trộn đều trong 500 ml dung dịch HF 30% với mục đích tách silica Quy trình này được thực hiện ở nhiệt độ môi trường trong thời gian 6 giờ với tốc độ khuấy 300 vòng/phút Chất rắn thu được sau quy trình được lọc ra khỏi dung dịch, rửa với nước cất trên máy lọc chân không đến khi nước rửa đạt môi trường trung tính Phần chất rắn đã rửa sạch được đưa vào sấy khô tại 80oC trong thời gian 24 giờ Tiền chất biochar khi tách và không tách Si đều được sử dụng cho quá trình sunfo hóa, sau đó để chuyển hóa chúng thành các loại xúc tác meso cacbon hóa vỏ trấu khác nhau

2.2.3 Chế tạo biochar sunfo hóa (BS)

Quá trình sunfo hóa biochar sử dụng 200ml H2SO4 98% với 10g biochar (không tách hoặc đã tách Si) tại 150oC trong thời gian 15 giờ; sau khi gạn lọc phần chất rắn đã sunfo hóa, rửa chất rắn này trên máy lọc chân không cho đến khi nước rửa đạt pH=7, sau đó sấy ở 100oC qua đêm để loại bỏ nước

2.2.4 Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa không tách

Si

Pha chế dung dịch chứa CTAB và NaOH ở pH = 9,5-10,5 với thể tích 300 ml Sau đó cho từ từ biochar sunfo hóa vào dung dịch trong điều kiện khuấy trộn mạnh giúp phân tán tốt hỗn hợp trước khi tăng nhiệt độ Tăng nhiệt độ của hỗn hợp tới nhiệt

độ thích hợp và duy trì nhiệt độ đó trong thời gian 48 giờ, khi đó dạng dung dịch chuyển thành dạng gel Chất rắn trong gel sau đó sẽ được lọc và rửa đến khi nước rửa đạt trung tính Chất rắn sau khi lọc được trộn với 50ml dung dịch hỗn hợp HCl 1M và

CH3OH 1M để tách chất tạo cấu trúc CTAB theo nguyên lý trích ly, ở các điều kiện nhiệt độ 60oC, trong thời gian 6 giờ Xúc tác sau khi tách CTAB được lọc, rửa, sấy theo các bước thông thường, thu được xúc tác meso cacbon hóa vỏ trấu Xúc tác này được ký hiệu là MRC

2.2.5 Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa đã tách Si

Quy trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa sau khi

đã tách Si tương tự quy trình chế tạo xúc tác từ biochar sunfo hóa khi không tách Si,

chỉ thay vì sử dụng tiền chất biochar sunfo hóa trước khi tách Si thì sử dụng tiền chất biochar sunfo hóa sau khi tách Si Xúc tác này được ký hiệu là MRC-deSi

2.3 TỔNG HỢP DNSH DẠNG ESTE TRÊN CÁC XÚC TÁC MESO CACBON HÓA VỎ TRẤU

Quy trình ứng dụng cả hai xúc tác MRC và MRC-deSi cho quá trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH dạng este tương tự nhau; do đó phần này chỉ trình bày quy trình chung và gọi xúc tác là xúc tác meso cacbon hóa vỏ trấu

DNSH gốc được tổng hợp từ dầu thầu dầu Dầu thầu dầu mua trên thị trường là loại dầu dùng trong công nghiệp và được sử dụng luôn, không qua tinh chế thêm Định lượng quá trình tổng hợp DNSH ban đầu bao gồm: 60ml dầu thầu dầu, 20ml C2H5OH tuyệt đối, 20ml axit axetic, 25ml anhydrit axetic, 15ml dung dịch H2O2 40% và 6g xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu Tất cả được trộn lẫn với nhau trong thiết bị phản ứng dạng autoclave chịu áp suất tự sinh (phản ứng trong một giai đoạn trong one pot) Thiết bị phản ứng có khuấy từ và nhiệt kế, đặt trên bếp gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ Sau khi khuấy trộn đều các thành phần chất phản ứng, đóng kín thiết bị và đặt các thông số của phản ứng như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 6 giờ, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Sau khi kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng trong thời gian khoảng 5 giờ trước khi mở nắp thiết bị Pha lỏng phía trên được gạn lọc ra khỏi pha xúc tác lắng xuống và đưa vào phễu chiết Pha lỏng được rửa bằng nước nóng

80oC, DNSH gốc sẽ tách ra và ở pha đáy phễu chiết Dầu này được tách ra, sau đó lại

đổ lại phễu chiết để thực hiện các lần rửa nước nóng tiếp theo Quá trình rửa DNSH gốc được tiến hành đến khi pha nước phía trên trở nên trong suốt và không có gợn dầu hay tạp chất Cuối cùng, DNSH sau khi rửa sạch với nước được làm khan bằng các hạt CaCl2

Tính hiệu suất thô tạo DNSH gốc dạng este:

Cách 1: Theo tác giả Amdebrhan [25], hiệu suất thô của quá trình tổng hợp dầu

nhờn sinh học dạng este được đánh giá theo công thức sau: hiệu suất dầu nhờn sinh học = (khối lượng dầu nhờn sinh học sau tinh chế)/{khối lượng dầu thầu dầu + số mol dầu thầu dầu × [(số liên kết bội trong dầu thầu dầu × 2) +1] × 60} Trong đó đại lượng

“(số liên kết bội trong dầu thầu dầu × 2) + 1” chính là tổng số nhóm –OH có trong một phân tử dầu thầu dầu sau giai đoạn polyol hóa, đại lượng “60” là khối lượng phân tử

của một phân tử axit axetic – thành phần chính thêm vào trong quá trình este hóa dầu nhờn sinh học dạng polyol

Cách 2: Hoặc có thể tính trực tiếp theo tỷ lượng từ phản ứng như qui trình ngay

dưới đây Trong nghiên cứu này, hiệu suất DNSH được tính theo cách 2

Có thể thấy từ gốc axit ricinoleic sang DNSH dạng este, sẽ có thêm hai nhóm

CH3COO được đưa vào vị trí chứa liên kết đôi, và một nhóm CH3CO được đưa vào vị trí nhóm -OH, đồng thời mất đi một nguyên tử H ở vị trí nhóm –OH đó

Giả sử tổng số liên kết đôi trung bình trong dầu thầu dầu là x, vậy sẽ có thêm 2x nhóm CH3COO được đưa vào trị trí này; còn nếu số nhóm –OH tự do trung bình trong dầu là y, sẽ có y nhóm CH3CO được bổ sung thêm và mất đi y nguyên tử H

Trong thành phần gốc axit béo phân tích theo GC-MS của dầu thầu dầu, có thể thấy hầu hết các liên kết đôi tập trung vào ba chất chính: axit 8,11-octadecadienoic (C19H34O2) chiếm 9,03%, chứa hai liên kết đôi; axit oleic (C19H36O2) chiếm 5,98%, chứa một liên kết đôi; và axit ricinoleic (C19H36O3) chiếm 77,02%, chứa một liên kết đôi và một nhóm –OH tự do

Dựa vào số liệu về khối lượng mol trung bình (kí hiệu là M) và thành phần các gốc axit béo có trong dầu thầu dầu (tính toán dựa trên kết quả phân tích GC-MS), có thể tính ra được số liên kết đôi trung bình (kí hiệu là a) và số nhóm –OH tự do trung

bình (kí hiệu là b) trong dầu thầu dầu Qua đó, có thể xây dựng được công thức tính hiệu suất thô của quá trình tổng hợp DNSH dạng este như sau:

- Gọi khối lượng DNSH dạng este sau tinh chế là m1, khối lượng DNSH dạng este tính toán theo lý thuyết nếu hiệu suất đạt 100% là m2, hiệu suất tạo dầu nhờn sinh học là ղ Có thể thấy ղ = 100% × m1 / m2

- Gọi khối lượng dầu thầu dầu ban đầu là mo, vậy khối lượng m2 có thể được tính như sau: m2 = mo + (mo / M)×(59 × 2a + 42 × b) Trong đó 59 là khối lượng mol của nhóm CH3COO thêm vào các liên kết đôi và 42 là khối lượng mol của nhóm

CH3CO thêm vào nhóm –OH sau khi trừ đi khối lượng mol của một nguyên tử H

- Cuối cùng, hiệu suất thô tạo DNSH gốc dạng este sẽ được tính như sau: ղ =

100% × m 1 / [m o + (m o / M)×(59 × 2a + 42 × b)] Các đại lượng mo, m1 có thể đo được từ mỗi lần phản ứng, còn các giá trị M, a, b tính toán được từ kết quả GC-MS khi phân tích thành phần hóa học dầu thầu dầu

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ NGUYÊN LIỆU

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X các mẫu dạng bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1) Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ) Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện Với mỗi nguồn tia X có bước sóng  xác định, khi thay đổi góc tới  mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng So sánh d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) khi sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể giúp nhận diện nhanh và chính xác pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng

để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao [8, 15, 16, 19, 43, 44]