Tổng hợp nhựa bismaleimide trong các dung môi khác nhau và nghiên cứu chế tạo vật liệu composite có từ quá trình tổng hợp nhựa a bismaleimide trong dung môi phù hợp

PHẠM QUỐC THÁI TỔNG HỢP NHỰA BISMALEIMIDE TRONG CÁC DUNG MÔI KHÁC NHAU VÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE CÓ TỪ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA TRONG DUNG MÔI PHÙ HỢP Chuyên ngành : Công n

PHẠM QUỐC THÁI

TỔNG HỢP NHỰA BISMALEIMIDE TRONG CÁC DUNG MÔI KHÁC NHAU VÀ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE CÓ TỪ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA TRONG DUNG MÔI PHÙ HỢP

Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2007

Tp HCM, ngày tháng năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phạm Quốc Thái Phái: nam

Ngày, tháng, năm sinh: 25/09/1980 Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV:00304061

I- TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp nhựa Bismaleimide trong các dung môi khác nhau và nghiên cứu chế tạo vật liệu composite có từ quá trình tổng hợp nhựa Bismaleimide trong dung môi phù hợp II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1 Chọn dung môi phù hợp cho quá trình tổng hợp Bismaleimide 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite trên cơ sở Bismaleimide và sợi carbon

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định giao đề tài):

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký) QL CHUYÊN NGÀNH

GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm

TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

(Ghi chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vụ này vào trang đầu tiên của tập thuyết minh LV)

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

LỜI CÁM ƠN

Nghiên cứu khoa học là một quá trình gian nan và thách thức nhưng cũng khơng kém phần thú vị Nhưng là nhà khoa học và với lịng khác khao mong muốn được học hỏi, khám phá

và phát minh ra hướng mới, chúng ta khơng dừng lại mà phải nghiên cứu tìm tịi Đặc biệt đối với nước ta hiện nay, trong thời kỳ đổi mới và hội nhập

Nắm được thời cơ và thách thức đĩ, tơi đã học hỏi và nghiên cứu tại Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polymer – Khoa Cơng Nghệ Vật liệu – Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM

Và tơi đã hồn tất cơng việc đĩ Trong quá trình nghiên cứu, ngồi sự nổ lực của bản thân, tơi cịn được sự hướng dẫn rất nhiệt tình của thầy GS.TS NGUYỄN HỮU NIẾU, các thầy cơ

và anh chị em ở Khoa Cơng Nghệ Vật Liệu và bạn bè

Cơng ơn của các thầy cơ khơng cĩ gì so sánh được và sự giúp đỡ của bạn bè là vơ cùng quí báu Tơi chỉ biết nĩi lên lời tri ân chân thành xuất phát từ tận đáy tâm tư Tơi xin cám ơn thầy GS.TS NGHUYỄN HỮU NIẾU người đã trực tiếp hướng dẫn tơi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, cám ơn cơ

TS LA THỊ THÁI HÀ đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong đoạn đường vừa mới đi qua, cám ơn cơ TS LÊ THỊ THANH HƯƠNG đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong quá trình nghiên cứu, cám ơn quí thầy cơ, anh chị em ở Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polymer – Khoa Cơng Nghệ Vật Liệu – Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM và cám ơn bạn bè đã giúp tơi trong thời gian qua

MỞ ĐẦU

Vật liệu composite là vật liệu được chế tạo từ hai hay nhiều thành phần khác nhau Mỗi thành phần có những tính năng riêng biệt về cơ – lý – hóa …, khi kết hợp chúng lại sẽ cho ra một vật liệu có tính năng ưu việt

Vật liệu composite đã tồn tại từ rất lâu đời nhưng ngành khoa học vật liệu vẫn còn rất mới với thời đại ngày nay Khoa học vật liệu composite được hình thành gắn với sự phát triển của ngành công nghệ chế tạo tên lửa ở Mỹ vào thập kỹ 50 của thế kỹ XX Đó không chỉ là bước ngoặc to lớn cho sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ vật liệu nói chung và công nghệ composite nói riêng ở Mỹ mà còn ở Nga Hiện nay ở Trung Quốc và một số nước phát triển như Anh, Pháp, Đức, Nhật Bản…composite đã xuất hiện trong mọi lĩnh vực Từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông, xây dựng, cho đến ngành công nghiệp nặng, đặc biệt là trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, trong việc cải tiến, thay thế các vật thể bay…

Sở dĩ composite được ứng dụng và phát triển như vậy, vì chúng đã kết hợp được tính năng ưu việc từ các vật liệu thành phần (bền, nhẹ…) Khi thiết

kế, xây dựng, thiết kế một sản phẩm gì thì câu hỏi đầu tiên là: “sản phẩm đó được chế tạo từ vật liệu gì” và rất nhiều câu hỏi khắc khe khác, mà không có một vật liệu riêng biệt nào có thể đáp ứng nổi, mà chỉ có vật liệu composite mới có thể đáp ứng được

Công nghệ vật liệu là một trong những ngành mũi nhọn trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá của nước ta hiện nay Vì vậy, vật liệu composite trên cơ sở polymer nền là một vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan

tâm nghiên cứu, sản xuất để thay thế các vật liệu truyền thống có nhiều hạn chế ứng dụng trong ngàng kỹ thuật cao

Composite nền Bismaleimide là vật liệu có nhiều tính năng ưu việc đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng cho ngàng công nghệ cao, cũng như tính năng chịu nhiệt của nó sẽ mang lại rất nhiều lợi ích mà các vật liệu composite nền polymer trước đây không có được

Bismaleimide đã được ứng dụng rộng rãi trên thế giới Nhưng đối với nước ta hiện nay Bismaleimide còn là một vấn đề mới mẽ và là một vấn đề tất yếu đòi hỏi nhà nghiên cứu khoa học phải tiên phong nghiên cứu và ứng dụng một cách có hiệu quả, để mở ra một bước ngoặc mới trong việc phát triển khoa học kỹ thuật ở Việt Nam

Bismaleimide (BMI) có thể được tổng hợp trong nhiều loại dung môi không proton khác nhau Mỗi loại dung môi đều có đặc tính riêng và giá thành khác nhau Và cùng một loại dung môi có thể pha trộn dung môi mới và dung môi thu hồi với một tỷ lệ nhất định Trước đây BMI đã được nghiên cứu tổng hợp thành công trong dung môi 1-methyl – 2 – pyrrolydone (NMP) ở Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polymer - Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM Nhưnng dung môi NMP có nhiệt độ sôi cao nên vấn đề thu hồi dung môi gặp nhiều khó khăn, cũng như làm tăng giá thành sản phẩm

Vì vậy, mục tiêu của đề tài là phải nghiên cứu để chọn được qui trình tổng hợp nhựa Bismaleimide (BMI) và Bismaleimide biến tính (BMI.BT), trên

cơ sở maleic anhydride (MA) và diamine thơm, trong dung môi phù hợp

Một số dung môi được chọn: 3 loại dung môi

+ N,N - dimethylformamide (DMF)

+ N,N – dimethylacetamide (DMAc)

+ Acetonitril

TÓM TẮT

Bismaleimide (BMI) trên cơ sở maleic anhydride (MA) và 4,4’ – diaminodiphenyl ether (ODA) được tổng hợp trong dung môi dimethylformamic (DMF), dimethylacetamic (DMAc) BMI được nghiên cứu

tỉ mỉ bởi phổ hồng ngoại (IR), DSC, sắc ký gel (GPC), DMTA, TGA và tính chất cơ lý

Trong ứng dụng BMI biến tính được sử dụng nhiều hơn BMI do có tính chất tốt của nó về cơ lý và bền nhiệt Trong phần này BMI được biến tính bằng DDM BMI biến tính cũng được nghiên cứu bởi IR, DSC, GPC, DMTA, TGA và tính chất cơ lý của chúng

Kết quả đạt được: BMI và BMI biến tính có độ bền nhiệt cao, tính năng

cơ lý cũng rất tốt

ABSTRACT

Bismaleimide based on maleic anhydride (MA) and 4,4’ – diaminodiphenyl ether (ODA) was synthesized in two types of solvents dimethylformamic (DMF) and dimethylacetamic (DMAc) was investigated

by using infrared (IR) spectra, differential scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC), Dynamic mechanical temperature analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA), Machenical properties

In applications, modified BMI with dilute reactive agents such as diamines, is usually employed rather than pure BMI resins, due to its good process ability and superior mechanical and thermal properties In this part, 4,4’ – diaminodiphenylmethane (DDM) is used as the modifier for BMI resin Modified BMI also was studied by using IR, DSC, GPC, DMTA, TGA and machenical properties in DMF solvent

Results, BMI and modified BMI have better mechanical properties and higher thermal stabilities

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ POLYIMIDE

1.1 MỞ ĐẦU 1

1.2.POLYIMIDE NHIỆT RẮN 2

1.2.1 Giới thiệu về polyimide nhiệt rắn [1; 79 ÷ 81] 2

1.2.2 Các loại polyimide nhiệt rắn [1; 81] 3

1.2.3 Tổng hợp polyimide theo phương pháp hai giai đoạn [1; 2,3] 4

1.2.3.1 Quá trình hình thành amic acid 4

1.2.3.2 Quá trình imide hóa 9

CHƯƠNG 2 BISMALEIMIDE VÀ BISMALEIMIDE BIẾN TÍNH 2.1.BISMALEIMIDE 1

2.1.1 Tổng quan về Bismaleimide 17

2.1.2 Tạo khối Bismaleimide.[1; 83 ÷ 90 3; 221] 18

2.1.3 Cấu trúc và tính chất của monomer 19

2.1.4 Quá trình polymer hóa và xử lý động học 23

2.2.BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE .25

2.2.1 Bismaleimide/diel – alder copolymers [1; 92 ÷ 96] 26

2.2.1.1 Bismaleimide / Bis (propenylphenoxy) copolymer 26

2.2.1.2 Những comonomer Diel – Alder khác cho Bismaleimide 28 2.2.2 Bismaleimide/bisnucleophile copolymers (michael – addition copolymerisation) [1; 96 ÷ 99] 29

2.2.3 Một số loại comonemer khác [1; 99 ÷ 107] 33

2.3.ỨNG DỤNG BISMALEIMIDE 35

2.3.1 Khái quát [1; 189 ÷ 190] 35

2.3.2 Vật liệu compisite trên cơ sở bismaleimide [1; 190] 36

2.3.3 Prepregging của BMI resin [1; 191] 36

2.3.4 Chế tạo composite trên cơ sở BMI 36

2.3.4.1 Ép khuôn (Compression moulding) [1; 191 ÷ 192] 36

2.3.4.2 Đúc khuôn trong nồi chưng có áp lực hơi [1; 192] 37

2.3.4.3 Cuộn sợi (Filament winding ) [1; 192 ÷ 193] 38

2.3.4.4 Đúc chuyển – RTM (Resin trasfer moulding ) [1; 193 ÷ 194] 39

2.3.5 Tính chất của BMI composite [1; 194 ÷ 195] 39

2.3.6 Ứng dụng của BMI composite [1] 40

2.3.6.1 Động cơ máy bay (Aero – engines) [1; 195] 40

2.3.6.2 Máy bay quân sự (Military aircraft) [1; 195 ÷ 196] 40

CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 3.1.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ.[6; 1 6 ÷161] 41

3.1.1.Khái quát 4

3.1.2.Phổ hồng n oạiIR: .4

3.1.3.Phổ cộng hưởng ừ hạtnhân NMR: 42

3.2.CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT.[6;161÷166] .42

3.2.1 Khái quát: 42

3.2.2 Đo nhiệt lượng vi sai – DSC: 42

3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA: 43

3.2.4 Phân tích nhiệt- cơ động: DMTA 43

3.3 PHÂN TÍCH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH VÀ KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ TRUNG BÌNH CỦA POLYMER 4

3.3.1 Độ nhớt dung dịch polymer 45

3.3.2 Sắc ký gel (gel permeation chromatography) 45

CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

4.1.NGUYÊN LIỆU 46

4.1.1 Nguyên liệu tổng hợp Bismaleimide và biến tính 46

Maleic ahydride (MA) 47

4.1.2 Dung môi 47

4.1.3 Xúc tác 48

4.2.QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM .49

4.2.1 Mục tiêu của đề tài 49

4.2.2 Qui trình thực nghiệm 50

4.2.2.1 Tính toán nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Bismaleimide

và Bismaleimide biến tính 52

4.2.2.2 Thuyết minh qui trình công nghệ tổng hợp Bismaleimide và Bismaleimide biến tính 53

4.2.2.3 Thuyết minh qui trình gia công vật liệu composite khảo sát một số tính chất của chúng 55

CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 5.1.TỔNG HỢP NHỰA BISMALEIMIDE TRONG DUNG MÔI DIMETHYLFORMAMIDE (DMF) 5

5.1.1.Tổng hợp Bismale (amic a id) 5

5.1.2 Khảo sát q á trình chuyển hóa Bismale (amic a id) thành Bismaleimide .5

5.1.3.Khảo sát quá rình đón rắn Bismaleimide 6

5.1.4 Khảo sát t nh năn cơ ý của composi rên cơ sở sợi c rbon và nhựa Bismaleimide .6

5.1.5.Khảo sát cơ nhiệtđộng (DMTA) 6

5.1.6.Khảo sát TGA .6

5.2.KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE 68

5.2.1.Độ nhớtdung dịch 68

5.2.2.Phân ích phổ hồng n oạiIR 69

5.2.3.Phân ích phổ sắ ký gel (GPC) 71

5.2.4.Khảo sát quá rình đón rắn .7

5.2.5 Khảo sát t nh năn cơ ý của composi rên cơ sở sợi c rbon và Bismaleimide biến ín (BMI.BT) .73

5.2.6.Khảo sát cơ nhiệtđộng (DMTA) 7

5.2.7.Phân ích TGA 76

5.2.8 So sánh độ bền của composi e sợi c rbon Bismaleimide composi e sợi c rbo _Bismaleimide biến ính 77

5.3 TỔNG HỢP NHỰA BISMALEIMIDE TRONG DUNG MÔI DIMETHYLACETAMIDE (DMAc) 7

5.3.1 Tổng hợp Bismale (amic acid) 78

5.3.2 Khảo sát quá trình chuyển hóa Bismale(amic acid) thành Bismaleimide 80

5.3.3 Khảo sát quá trình biến tính Bismaleimide bằng DDM trong dung môi DMAc 83

5.3.4 Khảo sát quá trình đóng rắn Bismaleimide biến tính 86

5.3.5 Khảo sát tính năng cơ lý của composit trên cơ sở sợi carbon và Bismaleimide 87

5.3.6 Phân tích cơ nhiệt động (DMTA) 89

5.3.7 So sánh tính năng cơ lý của BMI được tổng hơp trong dung môi khác nhau 90

5.4.KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CỦA DIAMINE VÀ MALEIC ANHYDRIDE (MA) TRONG DUNG MÔI ACETONITRIL 91

KẾT LUẬN

1 Chọn dung môi 94

2 Qui trình tổng hợp Bismaleimide và Bismaleimide biến tính 94

3 Chế tạo composite (BMI/sợi carbon) 95

4 Khảo sát tính năng cơ lý - nhiệt (TGA) và DMTA 95

5 Khuyến nghị 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

PHỤ LỤC 97

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Hình 1.1: Phản ứng tổng quát tạo polyimide 1

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của polyimide nhiệt rắn 3

Hình 1.3: Polyimide ngắt mạch bởi acetylene 4

Hình 1.4: Cơ chế tạo amic acid 5

Hình 1.5: Ảnh hưởng hiệu ứng nhóm anhydride phthalic 6

Hình 1.6: Hai khả năng tạo imide từ amic acid 9

Hình 1.7: Các cơ chế tạo imide bằng phương pháp nhiệt 10

Hình 1.8: Hai đồng phân của amic acid 10

Hình 1.9: Cơ chế tạo imide theo phương pháp hóa học 13

Hình 1.10: Sự tái sắp xếp isoimide thành imide 15

Hình 1.11: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imide hóa hóa học oxydiphenglene promellitamic acid phim ở 500C, (1) o-carboxycarboxamide, (2) nhóm imide, (3) nhóm isoimide 15

Hình 1.12: Sơ đồ động học quá trình imide hóa 16

Hình 2.1: Công thức chung của Bismaleimide 17

Hình 2.2: Cấu trúc hóa học của maleimide terminated amide – imide prepolymer 23

Hình 2.3: Cấu trúc hóa học của maleimide terminated sulphone ether prepolymer 24

Hình 2.4: Tổng hợp Bis (propenylphenoxy) 27

Hình 2.5: Copolymer hóa gữa Bismaleimide với hợp chất propenylphenoxy 28

Hình 2.6: Cấu trúc hóa học của bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl methane 28

Hình 2.7: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của acid trung bình làm cho

phản ứng diễn ra có tính chọn lọc 30 Hình 2.8: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt

nhân NMR 13C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamine 31 Hình 2.9: Cấu trúc hóa học của Bismaleimide / diaminodiphenylmethane 31 Hình 2.10: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’Bismaleimidodiphenylmethane/4,4’-

diaminodiphenylmethane copolymer 32 Hình 2.11: Cấu trúc hóa học của Bismaleimide/m-aminobenzoic hydrazide 33 Hình 2.12: Cấu trúc của Bismaleimide/epoxy copolymer 34 Hình 2.13: Cấu trúc Bismaleimide/biscyanat 34 Hình 2.14: Nhiệt độ sử dụng của nhựa nền trong vật liệu composite 35 Hình 4.1: Sơ đồ tổng quát của quá trình tổng hợp Bismaleimide (BMI);

Bismaleimide biến tính (BMI.BT) và các phương pháp đánh giá 50 Hình 4.2: Qui trình gia công vật liệu composite sợi carbon – nhựa

Bismaleimide 51 Hình 5.1: Độ nhớt dung dịch Bismale(amic acid) nồng độ 20% trong dung

môi DMF thay đổi theo thời gian 57 Hình 5.2: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismale (amic acid) trong môi DMF

sau 2 giờ phản ứng 58 Hình 5.3: Độ nhớt dung dịch Bismaleimide 20% trong dung môi DMF thay

đổi theo thời gian 59 Hình 5.4: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismaleimde trong môi DMF sau 3.5

giờ phản ứng chuyển hóa thành imide 60 Hình 5.5: Phổ sắc ký gel của Bismaleimide tổng hợp trong dung môi DMF

sau 3.5 giờ chuyển hóa thành imide bằng tác nhân hóa học 61

Hình 5.6: DSC của mẫu Bismaleimide được tổng hợp trong trong dung môi

DMF 62 Hình 5.7: DSC của Bismaleimide sau khi đóng rắn ở 220 0C trong 3 giờ 63 Hình 5.8: Phổ hồng ngoại của Bismaleimide sau 3 giờ đóng rắn ở 220 0C 64 Hình 5.9: Giản đồ DMTA của composite BMI.DMF – sợi carbon tỷ lệ nhựa

sợi 3/7 66 Hình 5.10: Giản đồ TGA của BMI.DMF sau khi đóng rắn 3 giờ 220 0C 67 Hình 5.11: Độ nhớt dung dịch BMI.BT.DMF nồng độ 20% 68 Hình 5.12: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismaleimde biến tính bằng DDM

trong môi DMF 70 Hình 5.13: Phổ sắc ký gel của Bismaleimide biến tính bằng DDM với tỷ lệ

mol 2:1 trong dung môi DMF 71 Hình 5.14: DSC của mẫu Bismaleimide biến tính được tổng hợp trong dung

môi DMF 72 Hình 5.15: DMTA của mẫu composite ( BMI.BT.DMF/ sợi carbon) sau khi

đóng rắn 75 Hình 5.16: Giản đồ TGA của Bismaleimide biến tính sau khi đóng rắn 3 giờ

220 0C 76 Hình 5.17: Độ nhớt dung dịch Bismale (amic acid) 20% được tổng hợp trong

dung môi DMAc thay đổi theo thời gian 78 Hình 5.18: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismale (amic acid) trong DMAc 79 Hình 5.19: Độ nhớt dung dịch BMI.DMAc thay đổi theo thời gian 80 Hình 5.20: Phổ hồng ngoại BMI.DMAc sau 4 giờ chuyển hóa thành imide 82 Hình 5.21: Độ nhớt dung dịch BMI.BT.DMAc nồng độ 20% thay đổi theo

thời gian 83 Hình 5.22: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismaleimde biến tính trong môi

DMAc 85

Hình 5.23: Phân tích DSC của mẫu Bismaleimide trong dung môi DMAc 86

Hình 5.24: DMTA của mẫu Bismaleimide được tổng hợp trong dung môi DMAc 89

Hình 5.25: Phổ hồng ngoại bột Bismale (amic acid) thu được sau phản ứng trong dung môi acetonitril 91

Hình 5.26: Phổ GPC Bismale (amic acid) tổng hợp trong dung môi Acetonitril 92

Bảng 1.1: Độ bazơ (pKa ) của Diamine và khả năng phản ứng với PMDA 6

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imide hóa hóa học 16

Bảng 2.1: Tính chất của bismaleimide 20

Bảng 2.2: Tính chất của ether và ether keton Bismaleimide 21

Bảng 2.3: Tính chất của sulphone và sulphone ether Bismaleimide 22

Bảng 5.1: Độ bền kéo và modul kéo của composite (BMI.DMF/

sợi carbon) 65

Bảng 5.2: Độ bền uốn và modul uốn của composite (BMI.DMF/

sợi carbon) 66

Bảng 5.3: Độ bền kéo và modul kéo của composite (BMI.BT.DMF/

sợi carbon) 73

Bảng 5.4: Độ bền uốn và modul uốn của composite (BMI.BT.DMF/sợi carbon) 74

Bảng 5.5: Độ bền kéo, uốn và modul kéo uốn của BMI.DMF và BMI.BT.DMF 77

Bảng 5.6: Độ bền kéo và modul kéo của composite(BMI.DMAc/ sợi carbon) 87

Bảng 5.7: Ứng suất và modul của BMI.DMF và BMI.DMAc và BMI.NMP 90

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1 AA Anhydride acetic

3 BMI.BT Bismaleimide biến tính

4 BMI.DMF Bismaleimide được tổng hợp trong dung môi DMF

5 BMI.DMAc Bismaleimide được tổng hợp trong dung môi DMAc

6 BMI.BT.DMF Bismaleimide biến tính được tổng hợp trong dung

11 DSC Differential scanning calorimetry

14 MA Anhydride maleic

15 MDTA Dynamic mechanical thermal analyzer

16 Mw Khối lượng trung bình khối của polymer

17 Mn Khối lượng trung bình số của polymer

18 NMP 1 – methyl – 2 pyrrolidone

19 ODA 4,4’ – diaminodiphenyl ether

20 Py Pyridine

21 PD Chỉ số đa phân tán của polymer

22 Tg Glass trasition temperature

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ POLYIMIDE

1.1 MỞ ĐẦU

Polyimide là sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữa polyanhydride (hoặc poly acid) với polyamine Phản ứng tổng hợp Aromatic Polyimide được biết đầu tiên vào năm 1908, nhưng mãi cho đến những năm cuối thập niên 50 hãng Dupont mới phát triển thành cơng Polyimide thương mại cao phân tử

Từ đĩ hàng ngàn loại Polyimide được đưa ra thị trường với các phương pháp tổng hợp khác nhau Polyimide được phân ra hai nhĩm chính: Nhĩm Polyimide trùng ngưng (nhiệt dẻo) và nhĩm Polyimide cộng hợp (nhiệt rắn)

Polyimide trùng ngưng: phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của dianhydride với diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp Sau đĩ poly (amic acid) vịng hĩa bằng nhiệt độ cao hay tác nhân xúc tác hĩa học tạo thành polyimide Phản ứng tổng quát được biểu diển như sau:

Ar O O

O O

O

O

Ar' NH2N

H2

Ar COOH

O N O

O

Ar' N

n

Imide hóa 300C

Hình 1.1: Phản ứng tổng quát tạo polyimide

Dung môi phổ biến được sử dụng trong quá trình tổng hợp poly(amic acid) là: N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl pyrrolidinone (NMP), hay tetramethylurea (TMU), …

Polyimide cộng hợp: Phản ứng được tao thành bởi các monomer imide hay olygomer imide không no Polyimide cộng hợp bao gồm: Bismaleimide, polyimide được ngắt mạch bởi acetylen, polyimide được ngắt mạch bởi benzocyclobutene

1.2 POLYIMIDE NHIỆT RẮN

1.2.1 Giới thiệu về polyimide nhiệt rắn [1; 79 ÷ 81]

Những năm gần đây với sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực vật liệu có khả năng kháng nhiệt Polyimide cũng đã được thừa nhận rộng rãi trong công nghiệp, vì đã kết hợp được nhiều tính chất đặc trưng đáng chú ý Những tính chất này bao gồm: những tính chất rất tốt về cơ lý, nó vẫn duy trì được khi ở nhiệt độ cao và trong môi trường ẩm ướt Hầu hết hằng số về tính chất điện môi giữ được trong một khoảng rộng của nhiệt độ và tính kháng cháy Sự tổng hợp trong công nghiệp dựa trên những nguyên liệu như diamine thơm và tetracarboxylic acid dianhydride, những nguyên liệu này có giá thành

rẻ, tổng hợp dễ dàng không phức tạp

Ứng dụng chính của polyimide nhiệt rắn là làm chất nền trong vật liệu composite Polyimide nhiệt rắn được xác định như là một loại polymer thấp phân tử, nó có ít nhất là monomer 2 chức hoặc một prepolymer hoặc hỗn hợp của nó Nhóm vật liệu này được kết thúc mạch bởi những nhóm hoạt tính và quá trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của polyimide nhiệt rắn

1.2.2 Các loại polyimide nhiệt rắn [1; 81]

Nhiều loại polyimide nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp và mỗi loại

có nhiều đặc trưng khác nhau Những polymer này dựa trên nhiều loại diamine thơm, acid tetra carboxylic và một loại nhóm hoạt động ở cuối mạch Theo định nghĩa chung ở trên, một polyimide nhiệt rắn có thể được tổng hợp bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của acid tetracarboxylic dianhydride

và diamine thơm với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức Chất kết thúc mạch là chất mang nhóm chức dễ thực hiện phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang Theo đó, polyimide được phân loại bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch Ví dụ như một polyimide tiền lưu hóa chứa nhóm acetylen ở cuối mạch có công thức chung trong hình 1.3 được mô tả như là một polyimide có nhóm acetylen ở cuối mạch

N O

O

X

N O

Hình 1.3: Polyimide ngắt mạch bởi acetylene

Tính chất hóa học của oligomer tiền imide hóa phụ thuộc vào nhiều loại monomer, tỷ lệ mol và điều kiện phản ứng Polyimide nhiệt rắn cung cấp một khả năng gia công lớn trong khi vẫn giữ được tính chất ổn định nhiệt

Có rất nhiều loại polyimide nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp, có thể

kể một số loại như sau:Acetylene terminated polyimides; Benzocyclobutene imides; Bis(allylnadic)imides; PMR – polyimides…

1.2.3 Tổng hợp polyimide theo phương pháp hai giai đoạn [1; 2,3] 1.2.3.1 Quá trình hình thành amic acid

a Cơ chế [1; 1 ÷ 5 2; 8 ÷ 11]

Khi một diamine và một anhydride được cho vào dung môi lưỡng cực không proton như N,N-dimetylacetamide, amic acid nhanh chóng được tạo thành tại nhiệt độ phòng Cơ chế phản ứng bao gồm sự tấn công ái nhân của nhóm amino lên cacbon cacbonyl của nhóm anhydride, sau đó anhydride mở vòng tạo thành nhóm amic acid như được minh họa trong hình 1.4

O

O NH COOH

O

O

N

Hình 1.4: Cơ chế tạo amic acid

Vấn đề quan trọng nhất trong quá trình này là sự cân bằng phản ứng Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch Tuy nhiên, phản ứng thuận có tốc độ nhanh hơn phản ứng nghịch nên có thể xem đây là phản ứng không thuận nghịch Một lưu ý là phản ứng acyl hóa của amine là phản ứng tỏa nhiệt nên

sự cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều hướng mong muốn tại nhiệt độ thấp Phản ứng thuận trong dung môi lưỡng cực là phản ứng bậc hai và phản ứng nghịch diễn ra theo cơ chế bậc nhất

Những nghiên cứu ban đầu cho thấy cơ chế của sự hình thành amic acid

là phản ứng thế ái nhân tại một nguyên tử cacbon cacbonyl của anhydride với diamine Do đó vận tốc phản ứng hầu như bị ảnh hưởng bởi tính ái điện tử của nhóm cacbonyl của anhydride và tính ái nhân của nguyên tử amino của diamine

Nhóm anhydride phthalic không phải là một acid Bronsted nhưng nó là một chất nhận điện tử mạnh do đó nó là một acid Lewis mạnh Hai nhóm cacbonyl nằm ở vị trí ortho với khả năng kéo điện tử đã gây hiệu ứng hoạt hóa khả năng phản ứng ái nhân Hiệu ứng này được đặc biệt tăng cường bởi cấu hình riêng của nhóm cacbonyl trong dãy đồng đẳng vòng thơm

O O

O

O O

O

O

O+ +

Hình 1.5: Ảnh hưởng hiệu ứng nhóm anhydride phthalic

Khả năng phản ứng của diamine được đánh giá bằng độ bazơ (pKa) Vận

tốc phản ứng (k) của nhiều diamine với PMDA được trình bày trong bảng

1.1 Cấu trúc của diamine ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều

hơn cấu trúc của anhydride

Bảng 1.1: Độ bazơ (pK a ) của Diamine và khả năng phản ứng với

PMDA

6.08

5.20 4.80

b Ảnh hưởng của dung môi [2; 11 ÷ 12, 156]

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng amic acid đóng một vai trò quan

trọng Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amide lưỡng cực

aproton như: DMF Dimethylformamide); DMAc

N

O N

dimethylacetamide); NMP (N-methylpyrollidone) và TMU (tetramethylurea) Những dung môi sunfoxides như: dimetylsunfoxide (DMSO) Một tính chất quan trọng của dung môi là tính bazơ (Lewis bazơ) Tương tác acid-bazơ giữa amic acid và dung môi amide là động lực cho quá trình phản ứng Do đó, vận tốc phản ứng tạo poly (amic acid) sẽ nhanh hơn trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn

Vận tốc phản ứng của anhydride phthalic và 4-phenoxyaniline gia tăng trong dung môi theo thứ tự tăng dần như sau: THF < acetonitril < DMAc.Tuy nhiên, vận tốc phản ứng trong dung môi như m-cresol nhanh hơn trong DMAc điều này được giải thích do phản ứng acyl hóa được xúc tác bởi acid Trong dung môi có tính bazơ yếu như THF thì amic acid tạo ra là một acid mạnh và hoạt động như một xúc tác Trong thực tế, phản ứng tạo amic acid là phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ

hệ phản ứng

c Ảnh hưởng của xúc tác [2; 155 ÷ 156]

Sự hình thành amic acid rất nhạy với xúc tác Trong các phản ứng hình thành amic acid với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc tác

− Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động như một chất xúc tác

− Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm acid hoặc nước

Trạng thái tự xúc tác không tìm thấy trong dung môi như DMAc, NMP, N,N-dimetylformamide Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm xúc tác từ bên ngoài Xúc tác là acid được thêm từ bên ngoài cũng đã đem đến những kết quả nổi bật Benzoic acid là xúc tác trong dung môi amide và

acetonitril Acetic acid và N,N dimetyl-4-aminopyridine làm xúc tác trong dung môi THF Hằng số vận tốc acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monomer của anhydride/diamine ban đầu do đó ta thấy cả hai nhóm chức anhydride và amino không có chức năng như một xúc tác

d Ảnh hưởng của phản ứng phụ [1; 10 ÷ 14 2; 12 ÷ 15, 157 ÷ 158] Những nghiên cứu về hóa học polyimide cho thấy ngoài những phản ứng chính tạo thành amic acid còn có nhiều phản ứng phụ đi kèm

1 Phản ứng thủy phân amide

O

N H

O N

A

4 Phản ứng solvat hóa

O N

OH NH O

1.2.3.2 Quá trình imide hóa

a Quá trình imide hóa bằng nhiệt độ [1;16 ÷18 2;15 ÷19]

− Cơ chế của quá trình [1; 18 ÷ 21 2; 165 ÷ 169]

Sự vòng hóa amic acid có thể tạo thành hai sản phẩm: n – imide và iso – imide

Hình 1.6: Hai khả năng tạo imide từ amic acid

Iso-imide được hình thành khi oxygen anion dẫn xuất từ nhóm cacbonyl của amide tấn công vào carbon của acid carbonyl Imide thông thường (n-imide hoặc imide) tạo ra khi amide nitrogen hoạt động như tác nhân ái nhân và tấn công vào carbon của acid carbonyl

Sự hình thành imide trong dung dịch rất chậm ở nhiệt độ phòng Vận tốc phản ứng tăng nhanh khi nhiệt độ đến 120oC Có hai cơ chế vòng hóa

OH NH O

O

O

O O

amic acid được đề xuất bởi Harris Cơ chế thứ hai được đề xuất bởi Kreuz

Cơ chế 2:

Hình 1.7: Các cơ chế tạo imide bằng phương pháp nhiệt

Điểm khác biệt chính giữa hai cơ chế là sự mất proton của amic acid (cơ chế hai có sự mất proton xảy ra) Sự imide hóa sẽ diễn ra nhanh hơn khi có sự hiện diện của dung môi amide

− Động học của quá trình [1; 21 ÷ 26]

Quá trình nghiên cứu đã nhận thấy: amic acid có hai đồng phân sau:

Hình 1.8: Hai đồng phân của amic acid

O NH

O

O N O

N

O OH N

O H Ar

O OH O N H

Ar

Cô cheá 1:

O NH

H O

N +

O

O-H O H N

O

O N

Tốc độ imide hóa trong giai đoạn hai bị chậm lại do có liên quan đến đồng phân không hoạt động (b), đồng phân này phải sắp xếp lại thành đồng phân (a) trước khi bị vòng hóa

Những nghiên cứu về quá trình imide hóa nhiệt của poly (amic acid) tổng hợp từ DDPE và PMDA thấy rằng quá trình imide hóa xảy ra ở hai giai đoạn dưới điều kiện trao đổi nhiệt (isothermal) Ở nhiệt độ trên 150oC, quá trình imide nhiệt xảy ra nhanh chóng ở giai đoạn đầu và chậm lại ở giai đoạn hai Tại trạng thái ban đầu, hằng số vận tốc là một hằng số Sang giai đoạn hai, nó giảm xuống liên tục và có thể về mức zero Quá trình này gọi là động học cản trở (kinetic interruption) Khi nhiệt độ tăng mức độ imide hóa nhận được cao hơn

Động học của quá trình imide hóa rất phức tạp và khó khăn để có thể xác định được Không có một sự thống nhất chung để giải thích cho vấn đề tại sao vận tốc đóng vòng giảm Một vài giải thích được đề nghị như sau:

− Nhóm o-carboxycarboxamide trong poly (amic acid) ở hai trạng thái không giống nhau Một trạng thái hoạt động cho sự đóng vòng, một trạng thái không hoạt động cho sự đóng vòng

− Quá trình imide hóa được tăng cường dưới sự có mặt của dung môi Sự giảm vận tốc imide hóa là do dung môi bị thất thoát trong quá trình imide hóa vì nhiệt độ cao

− Khi nhiệt độ của quá trình imide hóa càng tăng thì poly (amic acid) càng tiếp cận gần với Tg của polymer Polymer thay đổi từ trạng thái mềm dẻo sang trạng thái thủy tinh Sự giảm vận tốc đóng vòng là do giảm sự linh động trong trạng thái thủy tinh

− Quá trình imide hóa diễn ra song song với quá trình depolymer hóa tạo thành anhydride và amine Tuy nhiên, sau đó những nhóm này sẽ phản ứng lại với nhau tạo liên kết amic acid rồi đóng vòng Nhưng do vận tốc

tái sinh amic acid trong pha rắn chậm hơn vận tốc đóng vòng nên có sự thay đổi lớn về đường cong khảo sát quá trình imide hóa nhiệt

Phản ứng depolymer hóa ảnh hưởng rất lớn đến động lực của phản ứng

do một lượng lớn anhydride và amine được tạo ra

− Các yếu tố ảnh hưởng

Ảnh hưởng của nhiệt độ [2; 16]

Như đã trình bày ở phần trên Quá trình imide hóa diễn ra nhanh ở giai đoạn đầu sau đó chậm dần Nhìn chung, nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình imide hóa nhiệt theo hướng: nhiệt độ càng cao thì mức độ imide hóa đạt được càng cao

Ảnh hưởng của dung môi và xúc tác [2; 169 ÷ 170]

Sự hiện diện của dung môi còn lại đóng một vai trò quan trọng Dung môi lưỡng cực sẽ làm phát triển tốc độ imide hóa, điều này được giải thích là

do dung môi làm tăng tính linh động của những nhóm chức phản ứng Dung môi amide có tính bazơ và có khả năng nhận proton Proton của nhóm carboxylic tạo thành nhóm liên kết hydro mạnh với carbonyl của dung môi amide Khi sự vòng hóa xảy ra, liên kết hydro bị phá vỡ giải phóng phân tử dung môi cùng với nước Quá trình imide hóa có liên quan đến mốt số phản ứng sơ đẳng và sự thay đổi tính chất vật lý một cách mạnh mẽ như: tốc độ khuyếch tán, tính linh động, sự solvat hóa và tính acid

Các phản ứng phụ (Side Reaction) [2; 170]

Các phản ứng phụ trong suốt quá trình vòng hóa bao gồm sự thành lập isoimide Nhiều sự kết hợp của pyridine, acetic anhydride , phoophorous trichloride và triethylamine được tìm thấy là đẩy mạnh việc hình thành

isoimide trong dung môi DMF

− Imide hóa bằng phương pháp hóa học (Chemical

imidization) [1; 28 ÷ 29]

Poly (amic acid) có thể được chuyển hóa tạo polyimide tương ứng tại nhiệt độ thông thường bởi xử lý với hỗn hợp của cacboxylic acid dianhydride béo và amine bậc ba Acetic anhydride và pyrydine hoặc triethyl amine cũng thường được sử dụng Mặc dù phương pháp hóa học không yêu cầu năng luợng nhiệt, nhưng nhìn chung nó không luôn sử dụng cho công nghiệp vì vấn

đề kết hợp và sử dụng tác chất hóa học Ngoại trừ, sản xuất bột thì được sản xuất theo công nghệ này Polyimide phần lớn không tan trong hỗn hợp imide hóa, sự kết tủa diễn ra tại một điểm trong quá trình vòng hóa Mức độ imide hóa tại những điểm này phụ thuộc vào tính tan của polymer Polymer có độ tan lớn sẽ tồn tại trong dung dịch lâu hơn và do đó phản ứng ở mức độ cao hơn của quá trình imide hóa

Cơ chế của quá trình [1; 29 ÷ 31]

Cơ chế của quá trình imide hóa hóa học diễn ra như hình 1.9

CO O

O OH

Điểm quan trọng nhất là nhóm hydroxyl của acid chuyển hóa và phát triển thành một nhóm dời chuyển (leaving group – nhóm các nguyên tử mang điện hoặc không mang điện dời đi trong phản ứng thế còn gọi là nucleofuge)

ví dụ như một nhóm acetate Amine bậc ba hoạt động theo nhiều quy luật quan trọng trong sự chuyển hóa này Sự chuyển hóa này làm cho carboxylic acid có tính ái nhân hơn Quá trình này cũng chuyển hóa aliphatic dianhydride thành dạng muối, dạng có độ điện cảm lớn hơn để tấn công vào tác nhân ái nhân Một lợi ích quan trọng của hỗn hợp anhydride là proton của acid carboxylic được loại ra Do đó phản ứng ngược không diễn ra

Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc hai Nhóm amide là một tác nhân ái nhân ambident (chất mà các phân tử có hai vị trí phản ứng),

sự đóng vòng có thể diễn ra theo hai con đường khác nhau: nếu nguyên tử nitrogen tấn công, sản phẩm là isoimide, nếu nguyên tử oxygen tấn công, sản phẩm là imide Mặc dù, cả hai sản phẩm này là dạng thông thường nhưng isoimide vẫn tái sắp xếp để tạo thành imide Sự tái sắp xếp này được xúc tác bằng ion acetate (Cơ chế theo hình 1.10 )

Một câu hỏi được đặt ra là tại sao quá trình imide hóa nhiệt không tạo isoimide trong khi sự imide hóa hóa học thì rõ ràng có sự hình thành isoimide Một khả năng là isoimide có hình thành trong quá trình imide hóa nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imide Isoimide được biết rằng tạo nên imide khi nâng nhiệt độ lên cao Một khả năng khác là sự tấn công bởi nguyên

tử oxygen của amide được tăng cường bởi điều kiện sử dụng trong quá trình imide hóa Nhóm acetate là nhóm chuyển dời mạnh hơn nhóm hydroxyl (nhóm hydroxyl được loại bỏ trong quá trình imide hóa hóa học )

O O C O OH

N

CH3

O N

O C-O O

O N

O

C-O O

Hình 1.10: Sự tái sắp xếp isoimide thành imide

− Động học của quá trìn [1; 31 ÷ 32]

Động học của quá trình imide hóa hóa học được tìm thấy trong thời gian

gần đây Tất cả các phương pháp vòng hóa poly (amic acid) bằng tác nhân hóa học đều tạo ra imide và isoimide Sự chuyển hóa imide và isoimide được theo dõi bằng phương pháp IR tại bước sóng 725 và 915 cm-1 sự giảm nồng

Hình 1.11: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imide hóa hóa học

oxydiphenglene promellitamic acid phim ở 50 0 C, (1)

o-carboxycarboxamide, (2) nhóm imide, (3) nhóm isoimide

Ở hình trên, nhóm o - carboxycarboxamide nhanh chóng chuyển hóa thành imide và isoimide Sau một khoảng thời gian, nồng độ của isoimide giảm xuống và chuyển thành vòng imide Quá trình cũng có thể mô tả bởi sơ

Hình 1.12: Sơ đồ động học quá trình imide hóa

Trong đó A là nhóm o – carboxycarboxamide, B là imide, C là isoimide

Sự cân bằng giữa imide và isoimide được chứng minh bằng các thí nghiệm hiện đại Không có một phân tử anhydride nào được tìm ra Giá trị của hằng

số vận tốc tại nhiều nhiệt độ được cho trong bảng sau:

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imide hóa hóa học

0.28 0.85 4.9 11.7

0.083

- 0.60 1.15

0.008

- 0.03 0.06

CHƯƠNG 2 BISMALEIMIDE VÀ BISMALEIMIDE BIẾN TÍNH

2.1 BISMALEIMIDE

2.1.1 Tổng quan về Bismaleimide

Bismaleimide là một loại polyimide nhiệt rắn đứng đầu trong họ polyimide nhiệt rắn Những khả năng gia công tốt, cân bằng nhiệt và những tính chất cơ lý cực tốt đã giúp cho nó trở nên cực kỳ phổ biến trong công nghệ composite và vật liệu cách điện Cấu trúc hóa học của Bismaleimide được chỉ trên hình 2.1

O

X

O O

Hình 2.1: Công thức chung của Bismaleimide

Bismaleimide có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ pyromellitic acid dianhydride, một diamine thơm và maleic acid anhydride được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch Dung môi là dimetylformamide

Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic acid đến nhiệt độ từ 70 - 1200C

2.1.2 Tạo khối Bismaleimide.[1; 83 ÷ 90 3; 221]

Bismaleimide thông thường là nhựa thấp phân tử Trong một số trường hợp giá trị n trong hình 2.1 có giá trị là không Một sự tổng hợp chuẩn cho N, N’ - Arylene Bismaleimide bao gồm sự dehydrat hóa hóa học N, N’ – Bismaleamic acid với acetic anhydride với xúc tác natriacetate ở nhiệt độ dưới 800C Hiệu suất tái kết tinh Bismaleimide tinh khiết khoảng 65 - 75% Nhiều phản ứng phụ trong quá trình dehydrat hóa đóng vòng làm cho Bismaleimide (BMIs) tinh khiết thu được với hiệu suất thấp Sauers đề cập đến isoimide được thành lập như một hợp chất trung gian nhưng sau đó được tái sắp xếp tạo maleimide vì có xúc tác ion acetate Những sản phẩm phụ khác

là acetanilides, sản phẩm này được thành lập với hàm lượng lớn khi acetic anhydride với nồng độ ion acetate thấp hoặc không có Để tránh những sản phẩm phụ và nhận được BMIs tinh khiết người ta dùng phương pháp chưng cất đồng sôi

Bismaleimide trên cơ sở diamine thơm là vật liệu kết tinh với điểm nóng chảy cao Nhiều loại Bismaleimide được tổng hợp với mục đích là nhận được những tính chất duy nhất trong nhựa và chất kết dính Hầu hết mỗi amine thơm (diamine) có thể chuyển hóa tạo Maleimide (Bismaleimide) tương ứng Tuy nhiên, sử dụng rộng rãi nhất là BMIs như 4, 4’ – Bismaleimidoidphenylmethane

Nhiệt độ nóng chảy và dữ liệu về trao đổi nhiệt được xác định bằng phương pháp DSC cho một loạt Bismaleimide được biên soạn và trình bày ở bảng 2.1 Trật tự nóng chảy của Diphenylmethane Bismaleimide là rất đáng chú ý 4,4’ – MDA – BMI chảy ở nhiệt độ thấp nhất; 3,3’ – MDA – BMI ở nhiệt độ cao nhất và 4,3’ - MDA – BMI hầu như cao hơn so với 4, 4’ – isomer Tetraalkyl substituted 4,4’ – MDA – BMI cũng nóng chảy ở 1500C

chỉ có BMI trên cơ sở isomeric diphenylindane diamine là ở nhiệt độ rất thấp,

có thể do nó có sự phối trộn của nhiều loại isomers

Đối với nhóm ether và ether – ketone bismaleimide (bảng 2.1), ta thấy những vòng phenylene ở cuối mạch chỉ liên kết ở vị trí para hoặc meta Para isomers luôn cho nhiệt độ chảy cao và năng lượng trùng hợp thấp, nhóm meta isomer cho điểm chảy thấp hơn nhưng năng lượng trùng hợp cao hơn

2.1.3 Cấu trúc và tính chất của monomer

− Cấu trúc của Bismaleimide

Bảng 2.1: Tính chất của bismaleimide

DSC DATA 1

R

Mp (oC) TMAX2 (oC) ΔH 3 (J/g) 155-157

195-196 164-165 210-212 150-154

Bảng 2.2: Tính chất của ether và ether keton Bismaleimide

239

163

239 85-91

O

O

C O

O

Bảng 2.3: Tính chất của sulphone và sulphone ether

Bismaleimide

DSC DATA 1

R

Mp (oC) TMAX2 (oC) ΔH 3 (J/g)252-255

1 DSC – Differential Scanning Calorimetry, heating rate 10oC/min

2 TMAX – cure exotherm peak maximum

3 ΔH pol heat polymerization

A : Data generated by Teachnochemie GmbH Verfahrenstechmik

NA : Data not published

2.1.4 Quá trình polymer hóa và xử lý động học

Bên cạnh Bismaleimide thấp phân tử, maleimide mạch dài cũng được tổng hợp và ứng dụng làm khuôn, chất kết dính và vật liệu composite Bước quan trọng là tổng hợp chất amine trung gian, hợp chất cần thiết để phản ứng với nhóm maleimide

n

O

O N

Arylimide nhiệt rắn được tổng hợp bằng phản ứng giữa mạch ether diamine dài với maleic anhydride Sự dehydrate hóa đóng vòng được thực hiện với anhydride /sodium acetate Đóng rắn arylimide được sản phẩm

sulphone-ổn định nhiệt và có Tg cao, giá trị modulus cao trên nhiệt độ Tg của nó phụ thuộc vào trọng lượng phân tử giữa các liên kết ngang của maleimide The sulphone-ether backbones (xem hình 2.3) làm giảm bớt vấn đề liên quan đến