Tổng hợp biến tính epoxy phân tán trong nước dùng gia cường bê tông và sơn nước

Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình : nA AnCác hợp chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội, số lượng và tính chất các liên kết đó

TRẦN VĂN TỰU

TỔNG HỢP BIẾN TÍNH EPOXY PHÂN TÁN TRONG NƯỚC DÙNG GIA CƯỜNG

BÊ TÔNG VÀ SƠN NƯỚC

Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số ngành : 60.52.94

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2007

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2007

TP HCM, ngày tháng 07 năm 2007

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : TRẦN VĂN TỰU Gới tính : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 20/10/1977 Nơi sinh : Bình Định

Chuyên ngành : Vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV : 00303067

I TÊN ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP BIẾN TÍNH EPOXY PHÂN TÁN TRONG NƯỚC DÙNG GIA

CƯỜNG BÊ TÔNG VÀ SƠN NƯỚC

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị):

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký) Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày tháng năm 2007

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Con xin chân thành cảm ơn Ba, Mẹ và những người thân đã tạo điều kiện cho con được học tập và làm việc

Em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TS Nguyễn Hữu Niếu đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức khoa học quý báu cũng như những kinh nghiệm thực tế trong quá trình thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong Khoa Công nghệ Vật liệu đặc biệt là Bộ môn Polymer và Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polymer đã đóng góp ý kiến và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn này Anh xin cảm ơn em Trần Thế Đạt đã giúp đỡ anh rất nhiều trong thời gian thực hiện luận văn này

Anh xin cảm ơn Vợ anh rất nhiều trong thời gian qua đã chia sẽ và ủng hộ anh trong học tập và công việc

Chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp và các em sinh viên Bộ môn Polymer đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tp Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 6 năm 2007

TRẦN VĂN TỰU

Ngày nay, nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau từ những ngành công nghệ cao như chế tạo các polyme cảm quang, polyme y sinh đến các sản công nghiệp thông thường như kéo dán, sơn, composite, sàn chống thấm, phụ gia gia cường cho vật liệu xây dựng,… Việc ứng dụng và khai thác hiệu quả hết đặc tính của họ nhựa này là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học, viện nghiên cứu, cũng như các nhà sản xuất chế tạo trong vài thập niên gần đây Hướng nghiên cứu ứng dụng các loại sản phẩm biến tính họ nhựa epoxy này trong thời gian gần đây đã đạt được nhiền thành tựu như chế tạo epoxy y sinh, epoxy chống cháy, epoxy nanocomposite, epoxy nhũ tương, epoxy cảm quang, …

Hướng nghiên cứu ứng dụng epoxy nhũ tương trong thời gian qua là hướng nghiên cứu mạnh mẽ nhất Đã có rất nhiều phát minh đã được công bố trong hai thập kỷ gần đây, đặc biệt là những phát minh của các hãng sản xuất hoá chất nổi tiếng như Exxon Mobil, Shell Chemical Dow Chemical, Du Pont Specialty Chemicals, SCM Corporation,… Việc tạo ra dòng sản phẩm này nhằm mục đích hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi hữu cơ, tăng tính thân thiện với môi trường cùa họ nhựa epoxy, cũng như giảm giá thành sản phẩm

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui trình biến tính epoxy bằng phản ứng ghép epoxy với acrylat theo cơ chế phản ứng cộng để tạo ra sản phẩm epoxy tự nhũ hóa trong môi trường nước và nghiên cứu ứng dụng sản phẩm này để chế tạo sơn nước và gia cường bê tông

Qua các nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận về các thông số tối ưu của quá trình tổng hợp epoxy –acrylat nhũ tương Tìm ra các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng Đồng thời, đánh giá được khả năng ứng dụng của epoxy – acrylat nhũ tương

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT LUẬN VĂN

DANH SÁCH HÌNH VẼ i

DANH SÁCH BẢNG BIỂU iii

PHẦN LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1 : NHỰA EPOXY 1

1 Giới thiệu về nhựa epoxy 1

1.1 Epoxy Bis Phenol A 2

1.2 Epoxy Novolac 3

2 Tính chất nhựa epoxy 4

2.1 Lý tính 4 2.2 Hoá tính 5

3 Đóng rắn nhựa epoxy 7

3.1 Đóng rắn bằng amin 7

3.2 Đóng rắn bằng anhydrit 9

3.3 Đóng rắn bằng tác nhân khác 11

4 Ưùng dụng nhựa epoxy 12

4.3 Sơn 13

CHƯƠNG 2 : PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP MẠCH 14

1 Trùng hợp mạch 14

1.1 Trùng hợp gốc tự do 14

1.2 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 20

2 Đồng trùng hợp 23

2.1 Cơ chế phản ứng 23

2.2 Động học quá trình đồng trùng hợp 25

CHƯƠNG 3 : BIẾN TÍNH EPOXY PHÂN TÁN TRONG NƯỚC 29

1 Các phương pháp phân tán epoxy vào nước 29

2 Phản ứng ghép prepolyme lên epoxy 30

2.1 Tổng hợp prepolyme 34

2.2 Ghép prepolyme lên epoxy bằng phản ứng cộng 39

2.3 Phân tán hệ nhựa epoxy – acrylat vào nước 41

3 Những ứng dụng của hệ nhũ tương epoxy ghép 43

3.1 Sơn nước epoxy 44

3.2 Gia cường tính chất bê tông 45

CHƯƠNG 4 : HỆ NHŨ TƯƠNG 46

1 Khái quát về hệ phân tán 46

1.1 Đặc điểm hệ phân tán cao 46

1.2 Các nguyên tác phân loại hệ phân tán 46

2.2 Sự bền vững của hệ phân tán 50

2.3 Hệ nhũ tương 52

PHẦN THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 5 : NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT 1 Nhựa epoxy DER-662 56

2 Monome 56

2.1 Methacrylic acid (MAA) 56

2.2 Methyl Methacrylic (MMA) 57

2.3 Styren Monome (SM) 58

3 Dung môi 58

3.1 Butyl Cellosolve 58

3.2 N-butanol 59

4 Các hóa chất khác 60

4.1 Chất khơi mào Benzoyl Peroxid 60

4.2 Chất xúc tác – phân tán DMAE 60

4.3 Chất đóng rắn DETA 61

CHƯƠNG 6 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 63

1 Phương pháp thực ngiệm 63

1.1 Xác định chỉ số acid 63

1.4 Xác định khối lượng phân tử 65

1.5 Phân tích nhiệt vi sai (DSC) 65

1.6 Xác định không bay hơi NV% 65

1.7 Xác định kích thước hạt nhũ 65

2 Thiết bị – dụng cụ nghiên cứu 66

2.1 Thiết bị đo phổ hồng ngoại 66

2.2 Thiết bị đo độ nhớt 66

2.3 Thiết bị đo sác ký gel 66

2.4 Thiết bị đo TGA/DSC 66

2.5 Thiết bị sấy mẫu 67

2.6 Thiết bị đo kích thước hạt 67

2.7 Máy đo chỉ số pH 68

2.8 Thiết bị dùng trong quá trình tổng hợp nhựa 68

CHƯƠNG 7 : QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 69

1 Mục đích nghiên cứu 69

2 Nộu dung nghiên cứu 69

2.1 Khảo sát quy trình tổng hợp prepolyme 71

2.2 Khảo sát quy trình ghép prepolyme lên epoxy 77

2.3 Khảo sát quy trình phân tán epoxy –acrylat vào nước 81

2.4 Đánh giá khả năng ứng dụng của nhựa 83

CHƯƠNG 8 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 84

1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng 84

1.3 Khảo sát hàm lượng xúc tác 87

1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 91

1.5 Tính ổn định của phản ứng tạo prepolyme ở điều kiện tối ưu 91 1.6 Khối lượng phân tử trung bình cảu các prepolyme 92

1.7 Đánh giá tính chất của prepolyme bằng TGA 97

2 Khảo sát gia đoạn ghép acrylat lên epoxy 98

2.1 Đánh giá ảnh hưởng của phản ứng mở vòng epoxy 98

2.2 Aûnh hưởng của hàm lượng DMAE 106

2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 108

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ epoxy:prepolyme 110

2.5 Phân tích độ bền nhiệt của epoxy –acrylat bằng TGA 114

3 Khảo sát quá trình nhũ hóa 115

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DMAE 115

3.2 Kích thước hạt nhũ 116

4 Khảo sát thời gian sống của hệ nhũ tương 120

5 Khảo sát quá trình đóng rắn nhựa 121

6 Khảo sát khả ứng dụng 123

6.1 Khả năng gia cường bê tông 123

6.2 Khảo sát khả năng dùng làm sơn nước 124

2 Kiến nghị 126

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Bảng 2.1 – hằng số đồng trùng hợp của một số monome phổ biến 26

Bảng 8.1 – Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian với tỷ lệ cấu tử monome khác nhau 84

Bảng 8.2 – Độ nhớt của prepolymeở những nhiệt độ phản ứng khác nhau 85

Bảng 8.3 – Sự thay đổi NV% của prepolyme ở nhiệt độ phản ứng khác nhau 86

Bảng 8.4 – Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian ở hàm lượng xúc tác khác nhau 88

Bảng 8.5 – Sự thay đổi NV% theo thời gian ở hàm lượng xúc tác khác nhau 89

Bảng 8.6 – Độ nhớt của prepolyme 91

Bảng 8.7 – Khối lượng phân tử trung bình số của prepolyme 93

Bảng 8.8 – Thông số của prepolyme 96

Bảng 8.9 – Tỉ lệ khối lượng của epoxy:prepolyme và tỉ lệ đương lượng của nhóm epoxy:acid tham gia phản ứng ghép 98

Bảng 8.10 – Chỉ số acid trước và sau phản ứng theo các tỉ lệ epoxy:acid khác nhau 98

Bảng 8.11 – Chỉ số acid trước và sau phản ứng với hàm lượng nước khác nhau 105

Bảng 8.12 – Sự thay đổi độ nhớt với hàm lượng xúc tác khác nhau 107

Bảng 8.13 – Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian phản ứng 109

Bảng 8.14 – Chỉ số acid trước và sau phản ứng ở các tỉ lệ epoxy:prepolyme 110

Bảng 8.15 – Khả năng ổn định của hệ nhũ 112

Bảng 8.16 – Sự ổn định của hệ nhũ ở các hàm lượng amin nhũ hóa khác nhau 115

Bảng 8.17 – Phân bố kíhc thước hạt nhũ 118

Bảng 8.18 – Lượng nước tách ra khi bảo quảnở 52oC 120

Trang ii 

Hình 4.1 –Góc thấm ướt rắn-khí 49

Hình 4.2 – Một số trường hợp dính ướt khôgn hòan toàn của giọt chất lỏng 50

Hình 6.1 – Thiết bị đo quang phổ FTIR 66

Hình 6.2 – Nhớt kết Brookfield 66

Hình 6.3 – Thiết bị phân tích nhiệt TGA/DSC 67

Hình 6.4 – Thiết bị sấy mẫu 67

Hình 6.5 – Thiết bị đo kích thước hạt 67

Hình 6.6 – Máy đo chỉ số pH 68

Hình 7.1 – Sơ đồ qui trình thực nghiệm 70

Hình 7.2 – Sơ đồ khảo sát qui trình tổng hợp prepolyme 71

Hình 7.3 – Sơ đồ khảo sát qui trình ghép acrylat lên epoxy 77

Hình 7.4 – Sơ đồ khảo sát qui trình nhũ hoá epoxy – acrylat 81

Hình 7.5 – Sơ đồ thự nghiệm ứng dụng nhũ tương epoxy – acrylat 83

Hình 8.1 - Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian ở nhựng nhiệtđộ phản ứng káhc nhau 85

Hình 8.2 – Sự thay đổi NV% của prepolyme ở nhiệt đội phản ứng káhc nhau 86

Hình 8.3 – Sự thay đổi độ nhớt hỗn hợp phản ứng ở hàm lượng xúc tác khác nhau 89

Hình 8.4 – Sự thay đổi của NV% ở hàm lượng xúc tác khác nhau 90

Hình 8.5 – S9ộ nhớt của các mẫu prepolyme 92

Hình 8.6 – Khối lượng phân tử trung bình số của preolyme 93

Hình 8.7 – Phổ GPC của prepolyme với hàm lượng xúc tác 3% 94

Hình 8.9 – Sản phẩm dung dịch prepolyme 97

Hình 8.10 – Giãn đồ TGA của mẫu prepolyme 97

Hình 8.11 – Chỉ số acid trước và sau phản ứng ở các tỉ lệ epoxy:acid khác nhau 99

Hình 8.12 – Phổ hồng ngoại của mẫu tỉ lệ 1:0.5 100

Hình 8.13 - Phổ hồng ngoại của mẫu tỉ lệ 1:1 101

Hình 8.14 - Phổ hồng ngoại của mẫu tỉ lệ 1:2 102

Hình 8.15 - Phổ hồng ngoại của mẫu tỉ lệ 1:3 103

Hình 8.16 – Chỉ số acid trước và sau phản ứng với hàm lượng nước khác nhau 105

Hình 8.17 – Sự thay đổi độ nhớt của sản phẩm với hàm lượng xúc tác khác nhau 107

Hình 8.18 – Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian phản ứng 109

Hình 8.19 – Chỉ số acid trước và sau phản ứng ở các tỉ lệ epoxy:prepolyme 111

Hình 8.20 – Sản phẩm epoxy – acrylat 114

Hình 8.21 – Giãn đồ TGA của mẫu epoxy – acrylat 114

Hình 8.22 – Kích thước hạt nhũ của sản phẩm nhũ thu được 117

Hình 8.23 – Sản phẩm nhũ hóa 119

Hình 8.24 – Lượng nước tách ra khi bảo quản 120

Hình 8.25 – Giãn đồ TGA của sản phẩm nhũ 121

Hình 8.26 – DSC của mẫu đóng rắn với tỷ lệ đương lượng DETA:Epoxy là 1.2 122

Hình 8.27 - DSC của mẫu đóng rắn với tỷ lệ đương lượng DETA:Epoxy là 1 122

Hình 8.28 - DSC của mẫu đóng rắn với tỷ lệ đương lượng DETA:Epoxy là 0.6 123

PHAÀN

LYÙ THUYEÁT

Luận văn cao học  ­ Trần Văn Tựu  Trang 1 

1 GIỚI THIỆU VỀ EPOXY [8, 9, 33]

Nhựa epoxy là hợp chất cao phân tử trong mạch có chứa nhóm chức epoxy Nhóm chức này có thể nằm ở đầu mạch, giữa mạch hay trong cấu trúc vòng Nhựa epoxy là nhựa nhiệt dẻo trong những điều kiện xác định và có mặt chất đóng rắn nó sẽ chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan Công thức tổng quát của nhựa

epoxy như sau:

So với các loại nhựa truyền thống khác thì nhựa epoxy được phát hiện và ứng dụng vào trong công nghiệp khá muộn Nhưng cho tới ngày nay nhựa epoxy là một đối tượng được rất nhiều ngành công nghiệp quan tâm bởi nó có khả năng ứng dụng rất rộng Tính năng sản phẩm sau khi đóng rắn đạt được rất cao, đặc biệt khả năng bám dính rất tốt với nhiều loại vật liệu, độ bền nhiệt cao, cách điện tốt và chịu được môi trường (đặc biệt là môi trường kiềm)

Ngoài việc sử dụng một mình nhựa epoxy có thể tham gia nhiều phản ứng biến đổi hóa học và phối hợp được với nhiều polyme khác như: ure formandehit, phenol formaldehid, polyvinylclorua, polyvinylacetat, alkyd Chính nhờ quá trình kết hợp này ta có thể tạo ra được nhiều sản phẩm có giá trị, cải thiện được nhiều tính năng của nhựa ban đầu của nhựa epoxy

Nhựa epoxy có nhiều loại khác nhau, chúng có cấu trúc mạch chính và số lượng nhóm epoxy trong mạch phân tử khác nhau nhưng phổ biến nhất là epoxydian và epoxy novolac

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 2 

Epoxy Bis – Phenol A hay còn gọi là epoxydian là sản phẩm của quá trình ngưng tụ giữa epiclohydrin (ECH) và bisphenol A (BPA) trong môi trường NaOH Phương trình phản ứng như sau:

Tiếp tục ngưng tụ thu được sản phẩm có công thức :

Trọng lượng phân tử của nhựa epoxy tổng hợp được vào khoảng 300 đến 800 đvc Trọng lượng phân tử phụ thuộc vào các yếu tố sau: tỷ lệ mol ECH/BPA, nhiệt độ, thời gian phản ứng và hàm lượng NaOH sử dụng

Ngoài ra người ta có thể tổng hợp nhựa epoxy có phân tử lượng cao qua phản ứng ngưng tụ epoxy trọng lượng phân tử thấp với BPA theo phản ứng :

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 3 

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 4 

ứng sẽ làm giảm khả năng ổn định nhiệt của nhựa

2 TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY [2, 8, 28, 33]

2.1 Lý tính

Nhựa epoxy là loại nhựa nhiệt dẻo khi chưa đóng rắn, có màu từ vàng sáng đến trong suốt và có trạng thái vật lý tùy thuộc vào trọng lượng phân tử: dạng lỏng (M

<150), đặc (150 < M < 800) và dạng rắn (M >1000)

Epoxy tan tốt trong dung các môi hữu cơ: kêton, este, hydrocacbon, dioxan … tùy thuộc vào trọng lượng phân tử mà nó có thể tan trong một số dung môi khác như: ancol (butanol, pentanol…), hydrocacbon thơm (benzen, toluen, xylen…)

Sản phẩm đóng rắn của nhựa epoxy có đặc tính là ít bọt và ít lỗi Trong quá trình đóng rắn chuyển từ trạng thái nóng chảy–hoà tan sang trạng thái không nóng chảy–không hoà tan và không tạo ra một sản phẩm phụ nào

Epoxy novolac có cấu trúc khác biệt so với nhựa epoxydian là không còn liên kết este trên mạch phân tử và có số nhóm epoxy nhiều hơn, độ đa chức cao hơn Vì vậy epoxy novolac có tính chất khác biệt so với nhựa epoxy thường:

™ Mật độ liên kết ngang sau khi đóng rắn chặt chẽ hơn, chịu nhiệt cao hơn Với những chất đóng rắn chịu nhiệt, sản phẩm có thể bền nhiệt đến 4000C hoặc cao hơn Độ chức của nhựa epoxy novolac càng cao thì sự ổn định nhiệt càng cao

™ Epoxy novolac có thể duy trì tính chất điện, cơ lý ngay cả ở nhiệt độ cao Khả năng chịu môi trường tốt, bám dính tốt ở nhiệt độ cao

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 5 

Khi 3<n≤10 (1200<M≤3000), nhựa thể hiện tính chất của cả hai nhóm

Riêng đối với nhựa epoxy novolac, cấu trúc mạch chính là các nhân thơm nên trơ về mặt hóa học, do đó tính chất hóa học của epoxy novolac chỉ thể hiện ở tính chất của nhóm epoxy

2.2.2 Khả năng phản ứng của nhóm epoxy

Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là phản ứng cộng mở vòng epoxy Tác nhân mở vòng là tác nhân ái nhân và tác nhân ái điện tử

a Với tác nhân ái nhân HB (Nucleophile)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, tác nhân ái nhân sẽ tấn công lên carbon có

ít nhóm thế hơn của vòng Phản ứng dễ dàng xảy ra khi có mặt chất cho proton H+

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 6 

b Tác nhân ái điện tử X (Electrophile)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 bắt đầu sự tạo thành anion epoxy (alkoxit anion) Khi có mặt xúc tác cho proton H+ như: rượu, acid, phenol phản ứng xảy

ra rất nhanh và chúng được dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng đóng rắn

epoxy

Sau đó anion epoxy tiếp tục phản ứng

2.2.3 Khả năng phản ứng của nhóm hydroxyl

Nhóm hydroxyl trong nhựa có hoạt tính yếu hơn epoxy, nên khả năng phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao trừ phản ứng với gốc xianat Tùy thuộc vào tác nhân và điều kiện phản ứng mà nhóm hydroxyl có thể tham gia các phản ứng như: ete hóa, este hóa … với các cơ chế khác nhau

a Với tác nhân ái nhân (Nucleophile)

Phản ứng xảy ra có hoặc không có mặt của xúc tác nhưng phải tiến hành ở nhiệt độ cao Tác nhân phản ứng là acid hữu cơ:

Khi không có xúc tác :

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 7 

b Với tác nhân ái điện tử (Electrophile)

Phản ứng xảy ra khi có mặt của proton H+:

3 ĐÓNG RẮN NHỰA EPOXY [8, 9, 28, 33]

Để chuyển hóa nhựa epoxy từ dạng nhiệt dẻo sang nhiệt rắn, phải tiến hành quáù trình đóng rắn Những tác nhân đóng rắn thường chứa hai hay nhiều nhóm chức có nguyên tử hydro linh động như: –NH2, –NH–, –COOH

3.1 Đóng rắn bằng amin

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 8 

Với amin bậc 2

Ngay ở giai đoạn đầu amin đã tác dụng với nhóm epoxy của nhựa và chuyển nhựa sang trạng thái không nóng chảy không hoà tan Ngoài ra ở nhiệt độ cao nhóm rượu bậc hai còn tác dụng với nhóm epoxy, nhưng phản ứng giữa nhóm epoxy và amin xảy

ra nhanh hơn

Với amin bậc 3

Amin mạch thẳng: Tác nhân đóng rắn amin mạch thẳng thường được sử dụng nhất là dietylen triamin (DETA) và trietylen tetraamin (TETA) Epoxy đóng rắn với DETA được ứng dụng trong lĩnh vực điện, keo dán, sơn

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 9 

Amin vòng:

™ MPD (m–Phenylen diamin): Tác nhân đóng rắn loại này được dùng với epoxy lỏng cùng với độn sợi thuỷ tinh để chế tạo sản phẩm dạng tấm hoặc ứng dụng trong đổ khuôn Sản phẩm đóng rắn từ MPD có độ kháng môi trường và nhiệt cao

™ DDM (4,4’–Diamino diphenyl metan): Những sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn bằng DDM thường được ứng dụng cho những sản phẩm cách điện do tính cách điện của chúng rất tốt và tính chất này có khả năng duy trì ở nơi

có độ ẩm cao

™ DDS (4,4’–Diamino diphenyl sulphon): Tác nhân đóng rắn DDS cho sản

phẩm có nhiệt độ biến dạng nhiệt cao so với các tác nhân khác

3.2 Đóng rắn bằng anhydrid

Các anhydrit được sử dụng để đóng rắn cho epoxy rất đa dạng, chúng có thể được sử dụng riêng lẻ hoặc phối trộn với nhau để cùng đóng rắn cho epoxy

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 10 

sau khi đóng rắn có độ co ngót thấp, tính chất cơ lý cao, tính chất điện tốt độ bền nhiệt cao hơn một số sản phẩm đóng rắn bằng amin

Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrid phthalic xảy ra như sau:

™ Giai đoạn 1: để phản ứng diễn ra cần phải có một nhóm hydroxyl trong epoxy tác dụng với anhydrid tạo monoeste

™ Giai đoạn 2: các nhóm carbonyl trong monoeste tác dụng chậm với epoxy tạo dieste và nhóm hydroxyl mới

™ Giai đoạn 3:

Quá trình đóng rắn thường diễn ra chậm và cần nhiệt độ cao Do đó thường sử dụng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng, xúc tác sử dụng là amin bậc 3 Amin bậc 3 tham gia phản ứng mở vòng anhydrit tạo ion carboxylat (a); ion carboxylat phản ứng với epoxy tạo thành alkoxid este (b); alkoxid este phản ứng với anhydrid tạo thành carboxylate (c) :

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 11 

Chất đóng rắn loại acid thường dùng nhất là các anhydrid của acid dicarboxylic như (anhydrid maleic, anhydrid phthalic …)

3.3 Đóng rắn bằng tác nhân khác

Nhựa epoxy có thể đóng rắn bằng các loại nhựa novolac, resol, bằng các sản phẩm trung gian chứa nhân phenol trong phân tử (dioxi-diphenyl propan …)

Phản ứng xảy ra giữa nhóm epoxy và hydroxyl phenol thường tiến hành ở nhiệt độ 170÷2050C trong khoảng 20÷30 phút, tốt nhất là dùng nhựa phenol formandehid hoặc dùng cresol formandehid Sơ đồ phản ứng xảy ra như sau :

Nhựa epoxy đóng rắn bằng nhựa resol có độ bền acid, kiềm cao, chịu nhiệt nhưng giòn

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 12 

đổi ion anionic

Việc lựa chọn chất đóng rắn cho epoxy phụ thuộc các yếu tố:

™ Phương thức, thời gian, nhiệt độ đóng rắn

™ Tính chất hóa, lý, cơ, nhiệt, điện của sản phẩm

™ Cách bảo quản và xử lý trước khi sử dụng như: độ nhớt, độ độc hại, thời gian sống

Do vậy việc lựa chọn tác nhân đóng rắn rất quan trọng sao cho phù hợp với mục đích sử dụng Yếu tố ưu tiên nhất là mức độ và bản chất của liên kết ngang trong nhựa sau đóng rắn

4 ỨNG DỤNG NHỰA EPOXY [8, 28, 29, 33]

Nhựa epoxy ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau bao gồm :

4.1 Keo dán

Nhựa epoxy có độ bám dính tốt không những với thủy tinh, gốm sứ, gỗ, chất dẻo mà còn với cả kim loại Mối dán có độ bền cơ học cao, bền nước, bền môi trường, và dung môi không cực Keo dán không những được điều chế từ nhựa epoxy rắn, epoxy lỏng mà còn từ nhựa epoxy trộn với cá loại nhựa khác như: furan, PF, polyamid, chất hữu cơ silic và polysulphit Keo dán tồn tại dưới dạng lỏng nhớt, dung dịch hay dưới dạng thỏi

Đặc biệt keo dán từ nhựa epoxy novolac có khả năng bám dính tốt ngay cả ở nhiệt độ cao

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu   Trang 13 

Compound đúc và tẩm đi từ nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi để làm các dụng cụ, phụ tùng như: quạt, van, vỏ, cánh khuấy, thiết bị hóa học, biến thế điện …

Epoxy novolac thường dùng làm những tấm mỏng cách điện sử dụng ở nơi có nhiệt độ cao

4.3 Sơn

Sơn đi từ nhựa epoxy có nhiều tính năng đặc biệt, nhưng tính năng quan trọng nhất vẫn là khả năng bám dính tốt và bền môi trường Sơn epoxy có nhiều dạng khác nhau, có thể chia làm các dạng như sau :

™ Sơn hai thành phần

™ Sơn epoxy este, epoxy nhiệt dẻo

™ Sơn epoxy kết hợp với các loại nhựa khác

Đặc biệt một số loại epoxy novolac như: DEN 438, DEN 431, DEN 439 (của hãng DOW Chemical) được sử dụng làm vecni cách điện

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 14 

1 TRÙNG HỢP MẠCH [1, 2, 21]

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử mà không tách ra các sản phẩm phụ Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng

Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình :

nA (A)nCác hợp chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội, số lượng và

tính chất các liên kết đó trong các phân tử monome thường khác nhau

1.1 Trùng hợp gốc tự do

1.1.1 Khơi mào trùng hợp gốc

Trong trùng hợp gốc các trung tâm hoạt động là các gốc tự do Tùy theo phương pháp tạo gốc để bắt đầu mạch phản ứng người ta phân biệt thành trùng hợp nhiệt, trùng hợp quang, trùng hợp bức xạ và trùng hợp khơi mào

Trùng hợp khơi mào là một trong những phương pháp trùng hợp phổ biến nhất

Ơû đây sự tăng tốc độ phản ứng đạt được bằng cách đưa các gốc tự do từ ngoài vào hệ Các gốc có thể đưa vào ở trạng thái tự do, hoặc dưới dạng hợp chất dễ phân rã trong điều kiện phản ứng để tạo thành các gốc tự do (các chất này gọi là chất khơi mào)

Cách thực hiện phản ứng trùng hợp bằng các gốc tự do đưa từ bên ngoài vào ít được sử dụng Trùng hợp dưới tác dụng của chất khơi mào phân rã thành gốc tự do trong môi trường phản ứng có ứng dụng rất rộng rãi Các chất khơi mào được dùng là các peroxid hữu cơ : Hydro peroxid, ozonid, một số hợp chất azo và diazo, … Thông thường, để tạo ra polyme có mạch phân tử dài, đồng đều, lượng chất khơi mào được

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 15 

dùng thường vào khoảng 0.1 – 1% so với trọng lượng monome Hàm lưộng chất khơi mào dùng nhiều hay ít còn tuỳ thuộc vào đặc trưng của chất khơi mào, đặc trưng của monome, của điều kiện phản ứng và của polyme mà ta mong muốn thu được

Trong trùng hợp gốc tự do bằng chất khơi mào, tốc độ phản ứng khơi mào do từng chất khơi mào tạo ra được đặc trưng bởi thông số chu kỳ bán hủy (t1/2) của chất khơi mào Chu kỳ bán hủy là thời gian cần thiết để một nữa lượng chất khơi mào phân huỷ tạo ra gốc tự do

Khi trùng hợp trong pha lỏng hoặc rắn hoặc trong dung dịch (có mặt dung môi hữu cơ) người ta sử dụng chủ yếu các peroxid hữu cơ Loại chất khơi mào phổ biến hiện nay là benzoyl peroxid (BPO) Khi tiến hành khơi mào, benzoyl peroxid phân huỷ để tạo thành gốc tự do theo cơ chế sau ::

1.1.2 Cơ chế phản ứng

Quá trình trùng hợp chia làm ba giai đoạn:

Giai đoạn khơi mào:

Nhờ có điện tử không cặp đôi nên gốc tự do tất dễ dàng tham gia phản ứng với các monome khác nhau, trong số đó với các hợp chất không no

R *+ CH2 CHX R CH2 CHX *

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 16 

Giai đoạn phát triển mạch:

Quátrình phát triển mạch bao gồm hàng loạt các giai đoạn phản ứng cơ sở kế tiếp nhau do gốc tự do tương tác với các phân tử monome Ngoài ra bản thân mạch phát triển cũng là gốc tự do có trọng lượng phân tử tăng dần trong quá trình phản ứng

Giai đoạn ngắt mạch và chuyền mạch:

Sự ngắt mạch gắn liền với sự bão hòa điện tử không cặp đôi cho nên thông thường ngắt mạch là kết quả tương tác giữa hai gốc Thí dụ đơn giản nhất của quá trình ngắt mạch là kết hợp giữa các gốc tự do (sự tái hợp)

+

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 17 

Gốc mới tạo thành nếu có đủ khả năng phản ứng có thể khơi mào một mạch phân tử mới:

B CH2 CHX*

Trong trường hợp này độ dài của mạch phản ứng và cả tốc độ trùng hợp không bị giảm nhưng mạch phản ứng lại bị phân rã thành một số mạch phân tử làm giảm trọng lượng phân tử của polyme Sác xuất của phản ứng chuyền mạch tăng theo nhiệt độ

Trong quá trình trùng hợp mạch có thể chuyền sang các phân tử dung môi, sang các chất được đặc biệt đưa vào trong hệ trùng hợp, hoặc sang các đại phân tử của polyme

1.1.3 Động học phản ứng

Các trung tâm hoạt động bắt đầu sinh ra trong hệ với tốc độ va Nồng độ [n] của chúng tăng lên liên tục Điều này kéo theo tốc độ phản ứng ngắt mạch cũng tăng theo Sau một khoảng thời gian thì hệ đạt đến trạng thái dừng Khi đó tốc độ xuất hiện các trung tâm hoạt động bằng tốc độ ngắt mạch:

va = vng (1) mà vng = k1 [n]2 (2)

k1 là hằng số tốc độ ngắt mạch

[n] là nồng độ của các trung tâm hoạt động

do đó va =k1 [n]2 (3) Giai đoạn phát triển mạch:

vp = k2 [n] [m] (4) [m] là nồng độ của monome

k2 là hằng số tốc độ phát triển mạch

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 18 

Tốc độ tổng cộng của phản ứng trùng hợp v trong điều kiện dừng của quá trình bằng tốc độ phát triển mạch

m k n

k

m n k P

1

2 2 1

k

P = •

1 2

Phương trình biễu diễn tốc độ tạo thành các trung tâm họat động v a =k3i (9), ở đây k3 là hằng số tốc độ phản ứng tạo ra các trung tâm hoạt động

Đưa phương trình trên vào phương trình (6) ta tìm được:

[ ]m i k

k k v

1

3 2

=

Khi cho [ ]m không đổi và thay thế các giá trị không đổi bằng hằng số k, chúng ta rút ra phương trình tính tốc độ trùng hợp chung:

i k

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 19 

Như vậy tốc độ trùng hợp chung tăng lên tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào

Thay giá trị v a tính từ phương trình (9) vào phương trình (8) ta nhận được:

[ ] [ ]i k

m k

k P

3 1

Do đó, độ trùng hợp trung bình thay đổi tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp

Aûnh hưởng của nhiệt độ:

Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ của tất cả các phản ứng hóa học kể cả tốc độ của các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp; tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động, tốc độ phát triển mạch và tốc độ ngắt mạch

Việc tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chung của quá trình chuyển hóa monome thành polyme, làm dài mạch phản ứng và làm tăng trọng lượng phân tử polyme

Việc tăng tốc độ ngắt mạch làm chậm quá trình chuyển hóa monome thành polyme, rút ngắn mạch phản ứng và làm giảm trọng lượng phân tử của polyme tạo thành

Khi tăng tốc độ tạo thành trung tâm hoạt động thì nồng độ của nó cũng tăng lên Điều này dẫn đến làm tăng tốc độ phát triển mạch:

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 20 

Aûnh hưởng của nồng độ chất khơi mào:

Nếu tăng nồng độ chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân hủy tăng lên, dẫn đến tăng số lượng trung tâm hoạt động mà vì vậy tốc độ trùng hợp chung cũng tăng Trọng lượng phân tử của polyme tạo thành giảm cũng như khi tăng nhiệt độ

Aûnh hưởng của nồng độ monome:

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi, tốc độ trùng hợp chung và trọng lượng phân tử của polyme tạo thành tăng theo nồng độ monome

Aûnh hưởng của áp suất:

Aùp suất vào khoảng vài atmospher và ngay cả hàng chục atmospher thực tế không ảnh hưởng tới quá trình trùng hơp Aùp suất cao và siêu cao (3000÷5000 at hoặc cao hơn) làm tăng khá nhiều tốc độ phản ứng trùng hợp Đặc điểm của quá trình trùng hợp dưới áp suất là sự tăng tốc độ phản ứng không kèm theo sự giảm trọng lượng phân

tử của polyme tạo thành.

1.2 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp

Các phương pháp trùng hợp: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương, trùng hợp trong pha rắn

1.2.1 Trùng hợp khối

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 21 

Trùng hợp khối là trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, không dùng dung môi Kết quả của phản ứng trùng hợp loại này là một khối polimer rắn, đồng nhất có hình dạng của bình tiến hành phản ứng

Người ta thường tiến hành trùng hợp khối có các chất khơi mào thường là các peroxid hữu cơ Trùng hợp khối có thể tiến hành trùng hợp nhiệt hoặc trùng hợp quang Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt Do đó ở các điểm khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và điều đó làm cho polyme thu được không đồng nhất về trọng lượng phân tử Để tránh những nhược điểm này người ta tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trong một thể tích không lớn lắm Ngoài ra việc đưa polyme ra khỏi bình phản ứng và gia công sản phẩm gặp nhiều khó khăn Vì vậy việc sử dụng phương pháp trùng hợp khối chỉ có lợi trong trường hợp polimer thu được có thể đem sử dụng ngay mà không cần chế biến thêm nữa

Dùng phương pháp trùng hợp khối người ta thu được các loại thủy tinh hữu cơ trong suốt từ styren và methyl methacrylate, bằng cách cho monome vào khuôn có hình dạng của sản phẩm cần thiết rồi trùng hợp chúng

Ngày nay trong kỹ thuật người ta sử dụng phương pháp trùng hợp khối rất hạn chế

1.2.2 Trùng hợp dung dịch

Trùng hợp dung dịch được tiến hành theo hai phương pháp Phương pháp thứ nhất gọi là phương pháp “Vecni”, trong đó, môi trường phản ứng là dung môi hòa tan được cả monome lẫn polyme Dung dịch polyme thu được, được gọi là “Vecni” và cứ thế mà dùng hoặc có thể tách polyme ra bằng cách làm kết tủa hoặc làm bay hơi dung môi

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 22 

Theo phương pháp thứ hai, người ta tiến hành trùng hợp trong một chất lỏng, hòa tan monome nhưng không hòa tan polyme Polyme tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng dần xuống và có thể tách ra bằng cách lọc

Khi trùng hợp trong dung dịch, người ta dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ phản ứng, nhưng do nồng độ monome nhỏ nên polyme thu được có trọng lượng phân tử tương đối thấp Điều này thể hiện rất rõ ở giai đoạn chuyển hóa sâu, khi nồng độ monome trong môi trường phản ứng đã giảm rõ rệt Trọng lượng phân tử của polyme trùng hợp trong dung dịch bị thấp có thể vì dung môi tham gia trực tiếp vào phản ứng chuyền mạch

1.2.3 Trung hợp trong môi trường phân tán

Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp để sản xuất các loại polyme tổng hợp Trùng hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp; điều đó cho phép thu được polyme có trọng lường phân tử trung bình cao và độ đa phân tán tương đối thấp Khi trùng hợp người ta thường dùng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương chứa khoảng 30 – 60% monome Các nhũ tương đó không bền cho nên người ta đưa thêm chất nhũ hóa vào hệ, để tăng cường sự tạo nhũ của monome trong nước và làm tăng độ ổn định của nhũ tương

Tùy theo phương pháp tạo nhũ của monome trong nước và điều kiện tiến hành trùng hợp người ta chia thành: trùng hợp nhũ tương thuần túy và trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù: là sự phân tán của monome dưới dạng giọt rất nhỏ (vài

mm đến 0.1mm) trong môi trường liên tục, thường là nước chưng cất, bằng phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định Chất khơi mào tan trong giọt monome và động học phản ứng xảy ra giống như trong trùng hợp khối Tuy nhiên, do diện tích tiếp xúc của hạt monome với môi trường lớn, vấn đề nhiệt không đặt ra dù nồng độ monome lớn, đến khoảng 50%

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 23 

Các chất ổn định được sử dụng: gelatin, tinh bột, rượu polyvinylic Phương pháp trùng hợp huyền phù cho sản phẩm khá tinh khiết, có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp

Trùng hợp nhũ tương: monome phân tán trong môi trường liên tục, giọt rất nhỏ

kích thước từ 0.05÷5μm Phương pháp này phân biệt với phương pháp huyền phù chủ yếu do nồng độ chất nhũ hóa rất lớn (khoảng 10 lần hơn) và chất khơi mào thì phân tán trong pha liên tục (pha nước) Phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt micelle

Các chất nhũ hóa sử dụng thường là các loại xà phòng như oleat, palmitat, laundrat kim loại kiềm, muối natri của các sulfo-acyl thơm

Chất nhũ hóa bao quanh môi trường hydro carbua tạo thành micelle (gốc phân cực đưa ra ngoài pha nước), tạo ra hệ bền vững dù không khuấy trộn, các hạt nhỏ, phản ứng xảy ra rất nhanh Phương pháp này thường tạo ra các latex tổng hợp

2 ĐỒNG TRÙNG HỢP [1, 2, 21]

2.1 Cơ chế phản ứng

Đồng trùng hợp: là quá trình trùng hợp phối hợp của hai hoặc nhiều loại

monome khác nhau Hợp chất cao phân tử nhận được khi đồng trùng hợp gọi là copolyme Thành phần của mạch phân tử copolyme gồm các mắt xích khác tương ứng với số monome ban đầu

Khi trùng hợp hai monome quá trình tổng quát có thể biểu diễn bằng phương trình :

-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-A-Bằng cách dùng các cấu tử ban đầu khác nhau và thay đổi tỷ lệ của chúng, ta có thể thay đổi thành phần và tính chất của copolyme

Luận văn cao học - Trần Văn Tựu  Trang 24 

Đa số copolyme có cấu tạo không điều hòa; trong mạch phân tử của chúng các mắc xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn

Đồng trùng hợp có ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép làm thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng Thí dụ, copolyme của acrylonitril và vinylcorua tan tốt trong aceton trong khi đó cả polyacrylonitril và polyvinylclorua chỉ tan trong các dung môi có điểm sôi cao và khó kiếm

Khả năng phản ứng của các monome khi trùng hợp riêng rẽ thường khác hẳn với khả năng phản ứng của chúng khi đồng trùng hợp Chẳng hạn, tốc độ trùng hợp riêng của vinylacetat vượt hơn hẳn tốc độ trùng hợp của styren Khi đồng trùng hợp vinylacetat với styren thì khả năng phản ứng của styren lại vượt nhiều lần khả năng phản ứng của vinylacetat bởi vì trong các điều kiện này sự tạo thành các gốc styren tự

do ít hoạt động do hiệu ứng liên hợp với vòng benzen, có lợi về mặt năng lượng hơn so với sự tạo thành gốc vinylacetat

Khả năng phản ứng của monome khi đồng trùng hợp phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của cấu tử thứ hai Bởi vậy chỉ có thể nói tới khả năng phản ứng của monome nào đó trong đồng trùng hợp khi có một cấu tử thứ hai xác định Một số hợp chất không

no không có khả năng trùng hợp riêng rẽ nhưng dễ trùng hợp cùng với các hợp chất không no khác Chẳng hạn anhydrid maleic và các este của acid meleic không có khả năng tự trùng hợp nhưng lại tạo thành copolyme với styren, vinylacetat và các monome khác Thí dụ: