Nghiên cứu sử dụng chất trợ nghiền alkanolamine để tăng tính hiệu quả trong công nghệ nghiền xi măng và nâng cao tính chất cơ lý hóa của ximăng

Luận văn nghiên cứu vai trò, cơ chế tác động và hiệu quả của việc sử dụng của chất trợ nghiền trong quá trình nghiền clinker thông qua nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ nghiền

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

CÙ THỊ HỒNG YẾN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CHẤT TRỢ NGHIỀN

ALKANOLAMINE ĐỂ TĂNG TÍNH HIỆU QUẢ

TRONG CÔNG NGHỆ NGHIỀN XIMĂNG

VÀ NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA CỦA XIMĂNG

Chuyên ngành : Vật liệu và Công nghệ Vật liệu Xây dựng

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2010

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

CÙ THỊ HỒNG YẾN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CHẤT TRỢ NGHIỀN

ALKANOLAMINE ĐỂ TĂNG TÍNH HIỆU QUẢ

TRONG CÔNG NGHỆ NGHIỀN XIMĂNG

VÀ NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA CỦA XIMĂNG

Chuyên ngành : Vật liệu và Công nghệ Vật liệu Xây dựng

Mã ngành : 605880

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2010

- -oOo -

Tp HCM, ngày tháng năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: CÙ THỊ HỒNG YẾN Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 26/12/1982 Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Vật liệu và Công nghệ vật liệu xây dựng

MSHV: 01908557

1- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sử dụng chất trợ nghiền Alkanolamine để tăng tính hiệu quả trong công nghệ nghiền xi măng và nâng cao tính chất cơ lý hóa của ximăng.

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Khảo sát hàm lượng chất trợ nghiền sử dụng trong quá trình nghiền tại Phòng Thí nghiệm, tìm hàm lượng chất trợ nghiền tối ưu cho quá trình nghiền clinker

- Khảo sát độ mịn và sự phân bố kích thước hạt của ximăng khi sử dụng chất trợ nghiền

- Các tính chất cơ lý hóa của xi măng có sử dụng chất trợ nghiền với hàm lượng tối ưu

- Sự hình thành và cấu trúc các khoáng trong quá trình hydrate hóa ximăng

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 22/06/2009

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 26/06/2010

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị ): PGS.TS Nguyễn Văn Chánh

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

PGS.TS Nguyễn Văn Chánh PGS.TS Nguyễn Văn Chánh

Lời Cảm Ơn

Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại Trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh em đã được trang bị kiến thức tổng quát và chuyên sâu về ngành Vật liệu xây dựng Luận văn Thạc sĩ này là kết quả của một quá trình học tập, nghiên cứu cùng với sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô

Lời cảm ơn đầu tiên em xin gởi đến thầy PGS-TS Nguyễn Văn Chánh, đã tận tình hướng dẫn về mặt khoa học để em hoàn thành luận văn này

Để có được ngày hôm nay, em không thể nào quên ơn các thầy cô trong trường, các thầy cô trong Khoa Kỹ Thuật Xây Dựng, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ Môn Vật Liệu Xây Dựng đã truyền đạt các kiến thức chuyên môn và định hướng nghiên cứu về chuyên ngành, tạo điều kiện để

em nắm vững các kiến thức nền tảng và nghiên cứu chuyên sâu giúp phát triển ngành nghề

Em cảm ơn các Anh,Chị ở Phòng Thí Nghiệm Trạm nghiền Phú Hữu, công ty Ximăng Hà Tiên đã nhiệt tình giúp đỡ, tao mọi điều kiện thuận tiện cho em trong suốt quá trình nghiên cứu thực nghiệm để hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, Em xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các bạn cùng lớp, tất cả các tổ chức và cá nhân đã giúp em hoàn thành luận văn này

Một lần nữa, Em xin chân thành cảm ơn tất cả

Tp Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 06 năm 2010

Học viên thực hiện

TÓM TẮT LUẬN VĂN

In the production of Portland cement, the grinding aids are used to improve the grinding stage and reduce the energy required to achieve the required fineness This paper presents the role, reaction mechanisms and effect of using grinding aids based on Alkanolamine in clinker grinding technology The study displays the influence of Alkanolamine contents on chemical - physico-mechanical properties of cement used by grinding aids The experiments of cement grinding were carried out with the commercial grinding aids or not The grinding times were studied The optimal grinding aid contents were determined by Blaine Specific Surface Area (BSS), compressive strengths and setting times The result is the samples that using grinding aids reduced the grinding times, used clinker contents and ensured required strengths The utility of analyses: DTA (Differential Thermal Analysis), XDR (X - Ray Diffraction) , SEM (Scanning Electron Microscope) proved the stability of the cement properties as using Alkanolamine grinding aids

Trong công nghiệp sản xuất ximăng, phụ gia trợ nghiền được dùng để cải thiện giai đoạn nghiền và giảm tiêu hao năng lượng Luận văn nghiên cứu vai trò, cơ chế tác động và hiệu quả của việc sử dụng của chất trợ nghiền trong quá trình nghiền clinker thông qua nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ nghiền đến các tính chất cơ lý hóa của xi măng sử dụng chất trợ nghiền từ alkanolamine Kết quả các mẫu có sử dụng chất trợ nghiền giảm được thời gian nghiền, giảm lượng clinker sử dụng, đảm bảo cường độ yêu cầu Sử dụng các phương pháp phân tích DTA (Differential Thermal Analysis), XDR (X-ray diffraction) , SEM (Scanning Electron Microscope) để chứng minh sự ổn định của ximăng khi sử dụng chất trợ nghiền

Phần II : CƠ SỞ KHOA HỌC

4.3 Ảnh hưởng của thành phần khoáng và kích thước hạt xi măng đến quá trình

5 Ảnh hưởng của Alkanolamine đến hóa lý quá trình hydrate hóa các khoáng

Phần III : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Độ mịn Blain 40

3.1.3 Nghiên cứu sự hydrate hóa của ximăng bằng phân tích nhiệt vi sai 47

2.3 Thời gian ninh kết của ximăng khi sử dụng chất trợ nghiền với hàm lượng tối

2.4 Khảo sát cường độ khi giảm hàm lượng clinker với hàm lượng chất trợ

3 Thành phần cỡ hạt của ximăng 68

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 2.1 : Ảnh hưởng của thành phần hạt và bề mặt riêng đến độ hoạt tính của

Bảng 3.2 : Những tính chất hóa tinh thể của những pha chủ yếu trong ximăng 54

Bảng 4.6 : Độ mịn của ximăng, thời gian nghiền và cường độ tương ứng với hàm

Bảng 4.7 : Độ mịn của ximăng, thời gian nghiền và cường độ tương ứng với hàm

Bảng 4.9 : Độ mịn của ximăng, thời gian nghiền và cường độ tương ứng với 0.08%

Bảng 4.10 Độ mịn của ximăng, thời gian nghiền và cường độ tương ứng với 0.12%

Hình 2.2 : Sự phát triển cường độ phụ thuộc vào kích thước hạt ximăng 13

Hình 2.4 : Quan hệ giữa năng lượng tiêu thụ đặc trưng và sự phát triển cường độ chịu

Hình 2.6 : Cường độ chịu nén của ximăng Portland ở 2 và 28 ngày, theo hàm diện

tích bề mặt riêng và độ dốc của RRS-phân bố kích thước hạt ximăng 17

Hình 2.9 : Cơ chế tương tác của chất trợ nghiền trong sản xuất xi măng 21

Hình 2.11 : Sự phát triển cường độ các khoáng clinker ximăng Portland theo thời

Hình 2.13 : Mô phỏng cấu tạo ổn định của TIPE (bên trái) và TEA (bên phải) 28

Hình 2.18 : Sự phát triển độ dẫn khi hydrate hóa C3A có mặt thạch cao trong môi

Hình 3.2 : Bề mặt hạt mịn hay hạt kết tụ bị không khí bao bọc khi đo bằng phương

Hình 3.7 Giản đồ nhiệt của khoáng alite và khoáng C3S được tổng hợp nhân tạo 47 Hình 3.8 : Đường DTA của ximăng đã hydrate hóa với peak nhiệt độ khác nhau 48

Hình 3.14 : Dòng điện tử phân tán ra sau khi chùm tia electron chiếu vào mẫu 56

Hình 4.2 : Chất trợ nghiền MA.G.A./S 504 59

Hình 4.4 Cường độ chịu nén của ximăng có và không có chất trợ nghiền

Hình 4.5 Cường độ chịu nén của ximăng có và không có chất trợ nghiền MA.G.A./S

Hình 4.7 : Cường độ chịu nén của ximăng có và không có chất trợ nghiền

Hình 4.8 : Cường độ chịu nén của ximăng có và không có chất trợ nghiền

Hình 4.12 : Kết quả phân tích laser thành phần cỡ hạt của ximăng đối chứng và mẫu

Hình 4.13 : Phân tích nhiệt vi sai các khoáng của ximăng sau hydrate hóa 1 ngày 73 Hình 4.14: Phân tích nhiệt vi sai các khoáng của ximăng sau hydrate hóa 3 ngày 74 Hình 4.15 :Phân tích nhiệt vi sai các khoáng của ximăng sau hydrate hóa 7 ngày 75 Hình 4.16 : Phân tích nhiệt vi sai các khoáng của ximăng sau hydrate hóa 28 ngày76

Phần I : TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CHẤT TRỢ NGHIỀN

1 Thực trạng về đầu tư phát triển ngành công nghiệp ximăng Việt Nam [12]:

- Mục tiêu phát triển của ngành công nghiệp xi măng Việt Nam là đáp ứng đủ

nhu cầu tiêu dùng xi măng trong nước (cả về số lượng và chủng loại) có thể xuất

khẩu khi có điều kiện, đưa ngành Xi măng Việt Nam thành một ngành công nghiệp

mạnh, có công nghệ hiện đại, đủ sức cạnh tranh trên thị trường trong nước và quốc tế

trong tiến trình hội nhập

- Đầu tư các dự án xi măng phải bảo đảm hiệu quả kinh tế xã hội, sử dụng hợp lý

tài nguyên, bảo vệ môi trường sinh thái, di tích lịch sử văn hoá, cảnh quan và bảo

đảm các yêu cầu về an ninh, quốc phòng Ưu tiên các dự án đầu tư mở rộng, các dự

án mới tại khu vực Miền Nam, Miền Trung, các tỉnh miền núi phía Bắc Không đầu

tư mới các nhà máy xi măng lò đứng, các trạm nghiền độc lập, không gắn với cơ sở

sản xuất clinker trong nước

- Sử dụng công nghệ tiên tiến, tự động hoá ở mức cao, bảo đảm sản xuất sản

phẩm đa dạng, chất lượng cao, ổn định, giá cả hợp lý, tiết kiệm tài nguyên, năng

lượng, sử dụng phế liệu, phế thải của các ngành công nghiệp khác Chuyển đổi dần

công nghệ lò đứng sang lò quay và tiến tới loại bỏ công nghệ xi măng lò đứng trước

năm 2020

Bảng 1.1 : Dự báo nhu cầu xi măng 2005 – 2020

Bảng 1.2 : Phân theo 8 vùng kinh tế

2005 2010 2015

Qua tham khảo tài liệu, hiện nay các nhà máy ximăng trong nước sử dụng

chất trợ nghiền do các công ty hóa chất xây dựng của nước ngoài cung cấp Các loại

chất trợ nghiền như :

Mapei có các loại :

- MA.GA/C : phụ gia trợ nghiền xi măng

- MA.GA/S : phụ gia trợ nghiền xi măng, tăng cường độ

- MA.GA/W : phụ gia trợ nghiền xi măng, tăng độ lưu động

- MA.GA/A : phụ gia trợ nghiền xi măng, tăng khả năng cuốn khí

- MA.GA/M : phụ gia trợ nghiền xi măng, tăng khối lượng

Nhờ vào sự phân cực tự nhiên của chất trợ nghiền MA.G.A./C 200P giảm

được lực hấp dẫn của những hạt ximăng – nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng kết

tụ trở lại trong máy nghiền bi, làm giảm năng suất nghiền Nó cũng có khả năng tác

động đến cấu trúc hydrat hóa và với liều lượng thích hợp có thể kéo dài thời gian

ninh kết của ximăng

Sự biến mất hoặc giảm rõ rệt hiện tượng tái kết tụ để tạo nên sự phân bố

đường cong cỡ hạt thành phẩm hợp lí từ đó tạo ra những ưu điểm về cường độ sớm

cũng như công tác phân li cho máy nghiền

Do đó nó có khả năng nâng cao năng suất (tiết kiệm năng lượng điện trên một

tấn ximăng) hoặc là với cùng một năng suất nó sẽ nâng cao tỉ diện tích của sản phẩm

hoàn thiện

Hình 1.1 : Hydrate hóa của ximăng không có phụ gia trợ nghiền và có phụ gia trợ nghiền MA.G.A./C200P sau 10 phút qua kính hiển vi phân cực độ phóng đại

Vào năm 2007, Matteo Magistri và Arianna nghiên cứu ảnh hưởng của chất

trợ nghiền đến sự hydrate hóa của xi măng [9] Hiệu quả của việc sử dụng chất trợ

nghiền từ gốc alkanolamines (0,05% khối lượng cement) trong quá trình nghiền clinker Portland CEM I (phù hợp Tiêu chuẩn EN 197-1) tại Phòng thí nghiệm So sánh kết quả của mẫu có sử dụng chất trợ nghiền (GA) và mẫu không sử dụng chất trợ nghiền (TQ)

Tác giả sử dụng phương pháp phân tích X-ray để thấy được sự hình thành các khoáng của clinker theo thời gian Cường độ nén của mẫu thí nghiệm được kiểm tra sau 24 giờ và sau 48 giờ

Kết quả cho thấy chất trợ nghiền trộn với nước ảnh hưởng đến sự tăng tốc quá trình hydrate hóa của ximăng Với mẫu thí nghiệm có sử dụng 0,05% chất trợ nghiền thì các khoáng C-S-H tạo thành nhiều hơn ở thời điểm 180 phút

Cường độ chịu nén của mẫu khi sử dụng chất trợ nghiền sau 24 giờ và sau 48 giờ cao hơn so với mẫu không sử dụng chất trợ nghiền

Năm 2008, M Katsioti, J Marinos, nghiên cứu đặc tính của các chất trợ nghiền khác nhau và tác động của chúng trên tính nghiền và tính năng của xi măng[8] Đánh giá tác dụng của 6 loại chất trợ nghiền được sử dụng trên thị trường

là : aliphatic amines với triethylenetetramine (TETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA) và diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA) và triisopropanolamine (TIPA); hợp chất Glycol với ethyleneglycol (EG), diethyleneglycol (DEG) Tiến hành chế tạo các mẫu thử có chất trợ nghiền và mẫu đối chứng không có chất trợ nghiền

Các mẫu trên được kiểm tra các tính chất về thời gian ninh kết, độ sệt, độ chảy và cường độ nén sau 2, 7 và 28 ngày Sử dụng các phương pháp phân tích FT-

IR và GC/MS để xem xét sự hình thành các khoáng khi sử dụng chất trợ nghiền

Kết quả các mẫu thử có sử dụng phụ gia trợ nghiền đều cải thiện được các tính chất cơ lý của ximăng so với mẫu đối chứng Trong đó, các mẫu có chứa TEA không những không ảnh hưởng đến tính chất cơ học của ximăng, mà còn có tác dụng làm giảm thời gian ninh kết

Trước đó, vào năm 2003, Revuelta, De Luxan nghiên cứu ảnh hưởng của chất

trợ nghiền clinker đến đặc tính của xi măng và của vữa về sau [10] Trong sản xuất

ximăng, chất trợ nghiền có tác dụng tăng hiệu quả quá trình nghiền và giảm tiêu hao năng lượng điện trong sản xuất Những phụ gia này còn giữ lại trong thành phẩm và ảnh hưởng đến các tính chất của ximăng, cũng như tính chất của bêtông và vữa về sau

Tác giả đánh giá trên 2 loại chất trợ nghiền, ảnh hưởng đến các tính chất làm tăng tỉ diện tích bề mặt riêng và cải thiện vi cấu trúc của ximăng Vữa và bêtông sử dụng ximăng trên có cường độ cao hơn ở bất kì tuổi nào và làm giảm lượng nước yêu cầu

Về Cơ chế hoạt động của chất trợ nghiền trong xi măng, Lanfranco Sottili tập

trung vào cơ chế tương tác của chất trợ nghiền trong sản xuất xi măng [7] Chất trợ nghiền được chết tạo từ hợp chất hữu cơ phân cực mà các phân tử của hợp chất này được sắp sếp để 2 cực bão hòa điện tích trên bề mặt các hạt mới tạo thành của clinker

để làm giảm sự kết tụ trên bi nghiền cũng như tấm lót, thành máy nghiền Tác giả sử dụng các phương pháp phân tích để thấy được cơ chế hoạt động của chất trợ nghiền : ESEM-FEG, phân tích X-ray, phân tích nhiệt, đo độ pH, phân tích thành phần hóa

Trong luận văn Tiến sĩ của mình vào năm 2006, Elodie Romilliat nghiên cứu

cách hoạt động của chất trợ nghiền đối với quá trình nghiền clinker [5] Quá trình

nghiền clinker trong máy nghiền bi bằng thép là giai đoạn tiêu thụ rất nhiều năng

lượng điện trong quá trình sản xuất ximăng Để cải thiện điều này, chất trợ nghiền được sử dụng với hàm lượng rất ít trong quá trình nghiền clinker

Hai chất trợ nghiền được nghiên cứu là chất trợ nghiền được sử dụng thông thường trong công nghiệp, ký hiệu là “Mi”, được trộn với nước và acetate triethanolamine Chất trợ nghiền còn lại gồm 3 phân tử hữu cơ, ký hiệu là “F” F khác Mi đối với việc nghiền clinker tại Phòng Thí nghiệm khi sử dụng máy nghiền kiểu hành tinh

Cả hai sản phẩm đều có ích đối với việc nghiền các khoáng vật khác như đá vôi, xỉ Cách hoạt động của chúng không phụ thuộc vào môi trường nghiền, mặc dù

nó có hiệu quả tốt hơn đối với bát nghiền bằng thép hoặc nhôm

Cơ chế hoạt động của nó phá vỡ sự kết tụ bột trên tấm lót và bi nghiền nhờ vào hiệu quả phân tán của clinker

Bảng 1.3 : Các nghiên cứu về chất trợ nghiền trong quá trình nghiền clinker [5]:

- Tạo thành màn đơn hấp thụ trên

-diéthylène glycol -sulfite

- Hấp phụ dòng vật liệu nghiền (cố định 87%-98% chất trợ nghiền trong ximăng)

Glasnovic et

Hraste (1982)

kết tụ

Bhatia

(1979)

phân tử ⇒ Giảm sự kết tụ Becke et

(1974)

-TEA -polyalcools công nghiệp

-alcools-amines (mono-, di- và triéthanolamine)

-Hiệu quả tăng nhóm chức rượu với giá trị moment lưỡng cực của rượu đó

-Tác dụng giảm nhóm chức rượu

(gắn liền với khả năng hấp phụ phân tử)

2.3 Các loại chất trợ nghiền hiện có :

Chất trợ nghiền sử dụng trong quy trình nghiền xi măng thông thường được tổng hợp từ các amines cũng như các phế phẩm trong công nghiệp sản xuất giấy Ngoài ra còn có các chất trợ nghiền có nguồn gốc tự nhiên như :

- Nước : sự phun nước bên trong máy nghiền để làm lạnh không khí, tăng

độ ẩm

- Than hoạt tính

- Tro núi lửa

2.4 Ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến quá trình nghiền ximăng :

Trong quá trình nghiền clinker, các hạt ximăng có thể bao phủ bên trong máy nghiền và kết tụ tạo nên mảng nhỏ làm bít tấm bảo vệ Tác động của máy nghiền, khi quay không chỉ đập vỡ các hạt clinker mà còn nén chúng, dẫn tới việc hình thành điện tích bề mặt tĩnh điện của hai cực trái dấu Hạt ximăng sau đó kết tụ dẫn đến lực

hút tĩnh điện tác động lên chúng Do đó, hiện tượng kết tụ làm giảm hiệu quả nghiền Hiện tượng này được đặc trưng bởi việc tăng sự tiêu thụ năng lượng để duy trì hệ số Blain Mức độ kết tụ tùy thuộc vào :

- Đặc trưng riêng của nguyên liệu được nghiền

- Thông số vận hành của máy nghiền

- Khử toàn phần hay một phần hiệu ứng bao phủ bên trong của máy nghiền

- Gia tăng sự phân ly do tăng tính lưu động của các hạt mịn

- Việc đóng bao và trong phân phối ximăng được thực hiện dễ dàng hơn

- Chất lượng ximăng đóng bao và ximăng xá tăng.[6]

Hình 1.2 : Môi trường bên trong máy nghiền khi không sử dụng chất trợ nghiền và có sử dụng chất trợ nghiền

Sử dụng chất trợ nghiền cho phép cải thiện năng suất nghiền clinker Khi sử dụng chất trợ nghiền, cho phép giảm sự tiêu thụ năng lượng 10-15%, tiêu biểu cho giảm 10-16 kJ/kg ximăng [8]

Việc sử dụng chất trợ nghiền căn cứ trên :

- Sự gia tăng sản xuất trong quá trình nghiền để ngày càng tăng sự tiêu thụ năng lượng và độ mịn

- Sự tăng thêm độ mịn kéo theo tăng sự tiêu thụ năng lượng

Chất trợ nghiền cải thiện được các tính chất cơ lý của ximăng so với khi không sử dụng chất trợ nghiền Trong đó, triethanolamine (TEA) không những không ảnh hưởng đến tính chất cơ học của ximăng, mà còn có tác dụng làm giảm thời gian ninh kết [8]

Chất trợ nghiền còn ảnh hưởng đến các tính chất của ximăng như tăng tỉ diện tích bề mặt riêng và cải thiện vi cấu trúc của ximăng, bêtông và vữa sử dụng loại xi măng này có cường độ cao hơn ở bất kì tuổi nào và giảm lượng nước yêu cầu [13]

Trialkanolamine (TEA và TIPA) còn thúc đẩy nhanh sự hình thành các khoáng trong quá trình hydrate hóa của xi măng Portland [7]

Hình 1.3 : Sản phẩm khi có sử dụng chất trợ nghiền và không có sử dụng chất trợ nghiền

Các ảnh hưởng của chất trợ nghiền đến quá trình nghiền clinker được tóm tắt như sau :

- Tác động đến sự phân bố cỡ hạt của ximăng, ảnh hưởng đến cường độ, lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của ximăng

- Ảnh hưởng đến quá trình hydrate hóa các khoáng của ximăng

- Khi sử dụng chất trợ nghiền, ximăng có độ linh động cao, dễ vận chuyển trong quá trình sản xuất, làm giảm năng lượng trong quá trình đóng bao, vận chuyển trong máng trượt, …

- Ximăng dễ đạt độ mịn yêu cầu, rút ngắn thời gian nghiền và tiết kiệm điện năng

3 Tính cấp thiết của đề tài :

Năm 2009 toàn ngành công nghiệp xi măng Việt Nam đã sản xuất và tiêu thụ 45,5 triệu tấn xi măng, tăng 11,4% so với năm 2008, nhập khẩu 3,4 triệu tấn clinker Năm 2010, Bộ Xây dựng đã tính toán nhu cầu xi măng khoảng 50 - 51,5 triệu tấn, tăng 11% so với năm 2009 [21]

Tuy nhiên, sự mất cân đối trong việc phát triển các dự án xi măng thể hiện ở chỗ, nguồn nguyên liệu sản xuất xi măng vốn không đồng đều nên dẫn tới hiện tượng đa số các nhà máy xi măng đều được xây dựng tập trung tại miền Bắc

Đến năm 2009, khu vực phía Nam mới chỉ có bốn nhà máy xi măng lò quay sản xuất xi măng đi từ nguyên liệu đá vôi là xi măng Hà Tiên 2 và xi măng Holcim Việt Nam, xi măng Tây Ninh; xi măng Bình Phước và một nhà máy xi măng lò đứng tại Bình An – Kiên Giang, với tổng công suất mới đạt khoảng 7,3 triệu tấn; khả năng sản xuất trong năm 2009 đạt khoảng 5,5 triệu tấn

Trong khi đó, theo thống kê trong năm năm gần đây, nhu cầu tiêu thụ xi măng các tỉnh phía Nam thường chiếm từ 38 – 40% nhu cầu xi măng cả nước Theo ước tính, nhu cầu xi măng của cả nước năm 2009 dự kiến đạt 45 triệu tấn thì nhu cầu xi măng tại miền Nam khoảng 17,5 – 18 triệu tấn

Với công suất của bốn nhà máy trên thì lượng xi măng tại miền Nam trong năm 2009 còn thiếu khoảng 12 – 12,5 triệu tấn – phải được vận chuyển từ phía Bắc vào hoặc phải nhập khẩu clinker từ Thái Lan,Trung Quốc, Đài Loan,…Giá xi măng

sẽ tăng lên do phải cộng thêm chi phí vận chuyển

Để đáp ứng nhu cầu tiêu thụ ximăng trong nước ngày càng tăng cao, việc tăng sản lượng và chất lượng xi măng của các nhà máy là cần thiết Do đó, việc sử dụng chất trợ nghiền trong quy trình nghiền xi măng để tăng sản lượng, giảm tiêu hao năng lượng là sử dụng một cách có hiệu quả nguồn clinker đang khan hiếm hiện nay

4 Lý do thực hiện đề tài :

Nghiền là việc làm nhằm tạo thêm bề mặt mới cho vật liệu bị nghiền

Ở bề mặt mới tạo ra của vật liệu, liên kết giữa các phân tử vật liệu trước khi nghiền

bị cắt ra, năng lượng của liên kết bị cắt được giải phóng trở thành năng lượng tự do, với đặc điểm tồn tại trên bề mặt hạt vật liệu nghiền, năng lượng này được gọi là năng lượng tự do bề mặt

Năng lượng tự do gây ảnh hưởng lên môi trường xung quanh: tạo thành lực dính kết (hoặc đẩy) các hạt liệu với nhau, cùng với sự chà xát bên trong, máy nghiền tích tĩnh điện lên bề mặt hạt liệu bị nghiền, đặc biệt những chỗ vật liệu bị tích điện tích âm càng lớn thì khả năng bám dính càng lớn

Bột của liệu bị nghiền càng mịn, bề mặt mới càng nhiều, ảnh hưởng của năng lượng tự do càng lớn Xi măng bột càng mịn, độ linh động của nó càng thấp: ở xi

Bản chất của các nguyên liệu thô trong công nghiệp xi măng có độ dẫn điện kém, khi nghiền khô chúng trong máy nghiền, chúng cản trở làm cho phần lớn điện tích tĩnh điện tạo ra bên trong máy nghiền không thoát được ra ngoài Điên tích tĩnh điện tồn tại trong máy gây dính kết các hạt liệu với nhau và dính kết với các bề mặt khác (bi đạn, tấm lót) tạo thành những lớp bọc khá chắc chắn, lớp bọc này đóng vai trò “giảm chấn” đối với các xung va đập của vật thể nghiền (bi, đạn, con lăn) trong khi nghiền làm cho hiệu năng của quá trình nghiền giảm thấp

Về nguyên lý, hiệu suất sử dụng năng lượng của các hệ thống máy nghiền bi trong công nghiệp xi măng là rất thấp, chỉ vào khoảng 1 % phần còn lại chủ yếu biến thành nhiệt làm tăng nhiệt độ bên trong máy nghiền Vì vậy nhiệt nghiền có thể nâng nhiệt độ bên trong máy nghiền lên khá cao

Trên thực tế, thường thấy nhiệt độ bên trong máy nghiền càng cao: xu hướng dính kết, tạo lớp bọc càng mạnh Khi nhiệt độ vật liệu bên trong máy nghiền tăng lên

năng suất máy giảm mạnh Các nhà sản xuất gọi đó là hiện tượng “vón kết khô”

Hơn nữa, quá trình nghiền xi măng có vai trò quan trọng trong quá trình sản xuất xi măng Portland Năng lượng điện tiêu thụ cho quá trình nghiền chiếm khoảng 40% toàn bộ năng lượng cung cấp cho việc sản xuất ximăng Do đó, cần phải tối ưu hóa quá trình nghiền clinker Quá trình nghiền có hiệu quả cao, không những làm giảm chi phí năng lượng nghiền và khí thải nhà kính gây nguy hại cho môi trường,

mà còn làm tăng chất lượng ximăng [1]

Trong sản xuất ximăng, chất trợ nghiền có tác dụng tăng hiệu quả quá trình nghiền và giảm tiêu hao năng lượng điện trong sản xuất Những phụ gia này còn ảnh hưởng đến các tính chất của ximăng như tăng tỉ diện tích bề mặt riêng và cải thiện vi cấu trúc của ximăng, bêtông và vữa sử dụng loại xi măng này có cường độ cao hơn ở bất kì tuổi nào và giảm lượng nước yêu cầu [10]

Do đó, việc sử dụng chất trợ nghiền trong công nghệ nghiền xi măng giúp nâng cao hiệu quả quá trình nghiền, hiệu quả kinh tế, cũng như nâng cao các tính chất cơ lý hóa của xi măng

5 Mục tiêu của đề tài :

- Đánh giá hiệu quả của việc sử dụng chất trợ nghiền trong quá trình nghiền xi măng tại Phòng Thí nghiệm

- Nghiên cứu các tính chất cơ lý hóa của xi măng sử dụng chất trợ nghiền từ alkanolamine

Phần II : CƠ SỞ KHOA HỌC

VỀ ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TRỢ NGHIỀN

1 Quá trình nghiền ximăng Portland : [18]

Tính chất của ximăng được quyết định không những bởi thành phần khoáng

và thành phần hóa học của clinker ximăng, hình dạng và kích thước tinh thể, hàm lượng phụ gia và loại phụ gia mà còn bị ảnh hưởng bởi độ mịn của ximăng, thành phần hạt và hình dạng của nó Khi độ mịn ximăng tăng, tốc độ đông kết tăng và

mịn vượt qua giới hạn này làm giảm cường độ ximăng vì khi đó các hạt ximăng quá mịn sẽ bị hydrat hóa rất nhanh, do đó ảnh hưởng xấu đến sự rắn chắc của hệ

Theo tiêu chuẩn Việt Nam 4030-2003, độ mịn của ximăng được đánh giá qua lượng sót sàng hay tỷ diện tích bề mặt xác định theo phương pháp Blaine Độ mịn

PC50 không lớn hơn 12% Với ximăng trắng độ mịn yêu cầu không lớn hơn 12%

Thành phần hạt và hình dạng hạt có ảnh hưởng đến tốc độ đông kết và cường

độ của ximăng Cường độ của ximăng trong ngày rắn chắc đầu tiên được quyết định bởi các hạt ximăng có kích thước < 5μm, loại hạt có kích thước từ 5÷10μm quyết định cường độ ximăng sau 3÷7 ngày rắn chắc, còn các hạt có kích thước từ 10÷20μm quyết định cường độ ximăng sau 28 ngày rắn chắc Các hạt ximăng có kích thước

≥20μm quyết định cường độ ximăng rắn chắc hơn 1 tháng Xi măng sẽ rắn chắc nhanh và có thành phần hạt như sau :

- Loại hạt 5 μm ≤ 20%

- Loại hạt 5÷10μm = 40÷45%

- Loại hạt 20÷45μm = 20÷25%

- Loại hạt > 40μm = 15÷20%

Để đánh giá thành phần hạt của ximăng, người ta sử dụng đường cong phân

bố của các hạt theo cỡ hạt Đường cong thành phần hạt của ximăng Portland nghiền

Hình 2.1 : Đường cong thành phần hạt của xi măng Portland với bề mặt riêng

1 ngày

3 ngày

7 ngày

28 ngày

2300 2 2 14 27 16 43 7 150 380 510 645 600

2800 2 7 14 31 21 52 4 207 350 540 740 700

4300 2,6 9 25 29 34 63 2,5 330 510 620 730 700

6000 3,2 19 28 35 47 82 1 380 530 660 802 800

1.1 Ảnh hưởng của độ mịn Blaine đến tính chất của ximăng :[16], [18]

Kích thước hạt ximăng có ảnh hưởng lớn đến đặc tính của ximăng và được sử dụng làm cơ sở để quyết định độ nghiền mịn của nó Các hạt ximăng có kích thước

từ 3 đến 30μm ảnh hưởng thuận lợi đến cường độ của ximăng Portland rắn chắc đến

28 ngày Các hạt ximăng có kích thước ≥ 60μm bị hydrate hóa chậm và có ảnh hưởng đến cường độ ximăng khi rắn chắc dài lâu Với các loại ximăng khác nhau, hàm lượng % của loại hạt có kích thước từ 3-30μm có giá trị khác nhau Với ximăng Portland thường, hàm lượng của loại hạt này từ 40-50%, ximăng cường độ cao thì từ 55-65% và với ximăng cường độ đặc biệt cao lớn hơn 70% Sự phát triển cường độ nén của các loại hạt ximăng khác nhau đưa ra trong hình

Hình 2.2 : Sự phát triển cường độ phụ thuộc vào kích thước hạt ximăng

1.Loại hạt 0-7μm ; 2 Loại hạt 0-25μm ; 3 Loại hạt 5-25μm ;

4 Loại hạt 20-50μm ; 5 Loại hạt 35-160μm

Độ hoạt tính của ximăng còn phụ thuộc vào hình dạng hạt của ximăng Điều này là do khi nghiền ximăng trong các máy nghiền khác nhau đã có ảnh hưởng đến hình dạng hạt của ximăng Ximăng nghiền trong máy nghiền bi rung có độ hoạt tính lớn nhất, còn máy nghiền lệch tâm có độ hoạt tính nhỏ nhất Vì vậy, đối với một loại clinker ximăng nào đó, nếu nghiền đến độ mịn cao và thành phần hạt hợp lý sẽ tạo được xi măng có cường độ cao nhất

Khả năng nghiền phụ thuộc vào thành phần khoáng của clinker Trong pha

Độ cứng tế vi của clinker phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước tinh thể, điều kiện kết tinh và làm lạnh clinker, kích thước hạt clinker sau khi nung Khi kích thước tinh thể của các khoáng càng nhỏ thì độ cứng tế vi càng lớn, độ cứng tế vi giảm từ giữa đến cạnh của hạt

Vì vậy clinker có hệ số bão hòa vôi thấp và hàm lượng pha lỏng thấp, nói chung khó nghiền hơn Khả năng nghiền còn phụ thuộc vào cấu trúc rỗng của hạt

clinker Khi phá hủy các hạt clinker xảy ra theo bề mặt giới hạn pha thì tỷ diện tích

bề mặt các hạt tăng nhanh nhưng trở lực nghiền nhỏ Khi nghiền nhỏ xảy ra sự nghiền các tinh thể riêng biệt, trở lực nghiền tăng lên phụ thuộc vào cấu trúc vi mô

và thành phần pha của clinker, do đó trở lực nghiền tăng mạnh nhưng bề mặt riêng tăng chậm Khi nghiền clinker ximăng với các loại phụ gia khác cũng có khả năng làm thay đổi khả năng nghiền của clinker

Sự hydrate hóa bắt đầu trên bề mặt hạt ximăng, diện tích bề mặt riêng của ximăng Portland xác định tốc độ hydrate hóa, tốc độ đóng rắn và thời gian ninh kết

Để tốc độ hydrate hóa nhanh và phát triển cường độ, ximăng đóng rắn nhanh được nghiền mịn hơn ximăng thông thường Nói chung để sản xuất ximăng với các loại cường độ khác nhau từ một loại clinker bằng cách thay đổi độ mịn khi nghiền Độ

Tốc độ hydrate hóa bị chậm khi có sự tạo thành của gel ximăng và nếu như lượng gel tao thành nhanh, nhờ bề mặt ximăng lớn, tác động kiềm hãm của gel xảy

ra sớm Với lý do này, nghiền quá mịn là hiệu quả chỉ cho cường độ sớm đến 7 ngày Hơn nữa, chế độ mà ở đó sự tăng cường độ bê tông ổn định thấp hơn của vữa

Xét về tiêu thụ năng lượng cho quá trình nghiền, nghiền mịn thường không kinh tế Trong trường hợp này, cường độ sớm cao thường không yêu cầu, nghiền mịn

là của giá trị nhỏ Phần lớn ứng dụng của bê tông là không thể khai thác hiệu quả của nghiền mịn

Năng lượng nghiền

Cường

độ vữa Cường

Sau 28 ngày

Hình 2.4 : Quan hệ giữa năng lượng tiêu thụ đặc trưng và sự phát triển cường độ

chịu nén

Liên hệ giữa độ mịn Blaine của ximăng và tính chất bêtông có thể tóm tắt như sau :

- Tăng độ mịn ximăng, giảm độ phân tầng của bêtông

- Tăng độ mịn Blaine hơn 3000, làm tăng lượng nước yêu cầu của bêtông

So với các ảnh hưởng khác của ximăng đến lượng nước yêu cầu của bêtông, ảnh hưởng của độ mịn ximăng là nhỏ hơn

- Cường độ của bêtông chịu ảnh hưởng bởi độ mịn của ximăng Cường độ sớm tăng khi độ mịn của ximăng tăng Sự khác nhau về cường độ chịu nén

do khác nhau về độ mịn ximăng, được nhỏ hơn ở 28 ngày và những tuổi sau đó

- Độ mịn Blain ảnh hưởng đến độ co ngót khô của bêtông Khi lượng nước tăng do nghiền mịn, sự co ngót khô tăng lên

1.2 Ảnh hưởng của sự phân bố kích thước hạt [18] :

Ảnh hưởng của độ mịn đến tính chất của ximăng được thể hiện rõ hơn khi nói đến sự phân bố kích thước hạt của ximăng Sự phân bố kích thước hạt là quan trọng đặc biệt với tính công tác và sự phát triển cường độ

Tính công tác của ximăng và bêtông có thể giảm sút khi sự phân bố kích thước hẹp hơn (khi bề mặt riêng không đổi) Mặc khác, lượng nước yêu cầu cho độ dẻo tăng lên và một mặt, sự chuyển hóa aluminate nhanh hơn ở sự phân bố kích thước hạt hẹp có thể dẫn đến đông cứng sớm

và thành phần alkali cao) được nghiền chung với thạch cao ở nhiệt độ thấp (tạo ít sulphate dễ hòa tan sớm), như trong trường hợp hệ thống nghiền tiên tiến Với clinker như thế, điều chỉnh độ rộng của sự phân bố kích thước hạt và của chất mang calcium sunphate là quan trọng

Hiệu quả của sự phân bố kích thước hạt trên sự phát triển cường độ ximăng Portland thường không rõ ràng Khuynh hướng chung được tóm tắt như sau :

- Những hạt có giá trị cho cường độ sớm trong khoảng 0-8μm Giá trị Blaine có chỉ số tốt khi nó tương xứng với phần trong cỡ hạt này

- Cường độ 28 ngày được kiểm soát chủ yếu bởi số lượng hạt trong khoảng 2-24μm, tỷ lệ với độ dốc n của sự phân bố kích thước hạt

Sự tăng ở độ dốc n với chỉ số Blaine đang xét theo nghĩa hiệu quả cải tiến tiềm lực cường độ ở 28 ngày Hiệu quả của giá trị n dương cao, tuy nhiên ít ảnh hưởng trên bêtông

về kỹ thuật

2 ngày

Hình 2.6 : Cường độ chịu nén của ximăng Portland ở 2 và 28 ngày, theo hàm diện

tích bề mặt riêng và độ dốc của RRS-phân bố kích thước hạt ximăng

2 Quy luật ảnh hưởng của quá trình nghiền :

Clinker là vật liệu cứng, dễ vỡ và dễ mài mòn, nên nguyên lý nghiền thích hợp nhất là đập vỡ, va đập, ép vỡ hay nghiền vụn

Ở máy nghiền bi, vật liệu được nghiền chủ yếu do đập vỡ (bi đập vào vật liệu khi rơi từ trên cao xuống, vật liệu đập vào nhau, vật liệu tự đập vỡ khi đập vào thành tang nghiền thùng nghiền) và mài vỡ khi các viên vật liệu cọ xát vào nhau trong quá trình chuyển động trong thùng nghiền [16]

Đập vỡ Ép vỡ hay nghiền vụn

Hình 2.7 : Tác dụng nghiền mịn của bi nghiền và thành máy nghiền[5]

Trong sản xuất xi măng, hai loại chất trợ nghiền thường được sử dụng có nguồn gốc hữu cơ, đi từ alkanolamine là trietanolamine (TEA) và triisopropanolamine (TIPE), có công thức hóa học :

Hình 2.8 : Công thức hóa học của TEA và TIPA

3 Cơ chế tăng cường hiệu quả nghiền bằng chất trợ nghiền [19]:

Quá trình nghiền các vật liệu rắn nói chung có thể được tăng cường đáng kể nhờ sử dụng hiệu ứng hấp phụ bề mặt làm giảm độ bền liên kết trong cấu trúc vật liệu theo lý thuyết cấu trúc vi tinh của vật liệu rắn do Viện sỹ N.A Rebinder đề xuất đầu tiên – còn gọi là hiệu ứng hình nêm Rebinder

Tất cả các vật thể rắn nhất là vật liệu phi kim loại đều có cấu trúc khuyết tật,

cả trên bề mặt lẫn trong thể tích vật thể Khi chịu tác dụng của tải trọng phá huỷ (đập, nghiền) chúng bị biến dạng đàn hồi và biến dạng dẻo làm cho mạng các khuyết tật phát triển và lan rộng đáng kể, tạo ra các khuyết tật mới ngày càng nhiều trong thể tích vật thể Các khuyết tật cấu trúc này như đã thấy trong lý thuyết vi cấu trúc làm giảm đáng kể độ bền liên kết của vật liệu so với trạng thái lý thuyết Nếu như khi nghiền vật liệu rắn, người ta tạo ra được sự phát triển lớn số lượng các khuyết tật trong nó thì sự phá huỷ chúng trở nên dễ dàng hơn, tiêu hao ít năng lượng nghiền đập hơn mà vẫn nâng cao được năng suất và hiệu quả đập nghiền Hiệu ứng hấp phụ

bề mặt làm lan truyền và phát triển khuyết tật ở dạng vết nứt vi tinh, làm giảm độ bền liên kết ngay cả khi vật liệu chịu tải trọng ứng suất nhỏ

Tác dụng hấp phụ được duy trì trước tiên từ các khuyết tật bề mặt Sơ đồ các khuyết tật bề mặt có thể được khảo sát như các vết nứt vi tinh hay các khe nứt hình nêm do cấu trúc khuyết tật của bề mặt vật liệu Tại miệng các khe nứt có bề mặt phát triển hoàn toàn với lực hút tương ứng với năng lượng bề mặt tự do riêng phần lớn nhất σ Theo mức sâu dần từ miệng vào sâu đáy khe nứt hình nêm, năng lượng bề mặt tự do nhanh chóng giảm từ giá trị σ đến 0 (ở đáy khe nứt)

Các mạch vi nứt như vậy cho phép môi trường xung quanh xâm nhập vào sâu bên trong vật liệu Sự xâm nhập trong các khe vi nứt của các chất lỏng sẽ hình thành trong chúng màng mỏng hấp phụ có năng lượng tự do dư khá lớn và có xu hướng tăng mạnh khi giảm chiều dày của màng chất lỏng hấp phụ, có nghĩa là khi xâm nhập chất lỏng vào sâu tận đáy khe nứt Để giảm năng lượng bề mặt tự do của mình, màng mỏng chất lỏng trong khe nứt có xu thế muốn tăng chiều dày lên Kết quả đó của màng mỏng chất lỏng trong khe nứt sẽ tạo ra áp lực xé tác động lên thành của khe nứt Áp lực này trở nên cực đại ở chính ngay khe nứt, có xu thế muốn cho chất lỏng

có thể xâm nhập vào sâu hơn trong thể tích vật liệu Chiều dày màng chất lỏng trong khe nứt vi tinh có thể chỉ đạt cỡ từ vài trăm đến hàng nghìn phân tử và có kích thước

cỡ 0,1 μm Áp lực xé hình thành ở đáy khe nứt có thể có giá trị lớn Thí dụ: nước khi

số năng lượng thấm ướt của vật liệu rắn cần phá huỷ

Có thể dễ dàng phá huỷ vật liệu rắn dưới ảnh hưởng của các chất lỏng cho trước khi làm tăng khả năng thấm ướt của chúng nhờ phụ thêm vào chất lỏng một lượng nhỏ phụ gia hoạt tính bề mặt, có khả năng hấp phụ trên bề mặt của vật liệu nghiên (hấp phụ cơ học), nâng cao năng lượng thấm ướt của chất lỏng trên bề mặt vật liệu này Các phân tử của chất hoạt tính bề mặt xâm nhập vào bên trong các vết nứt vi tinh dạng hình nêm qua miệng của chúng trên bề mặt vật liệu do lực hút và chúng dịch chuyển theo bề mặt lớp hấp phụ Nhờ khả năng tạo ra bề mặt phân chia tương tự hai cấp mà các phân tử phụ gia hoạt tính bề mặt được phủ một lớp hấp phụ

đồng đều (thường gồm các đơn phân tử) trên toàn bộ bề mặt bên trong các khuyết tật biến dạng của vật liệu, xâm nhập và làm yếu lực liên kết phân tử của các phần tử hạt trong vi cấu trúc, giúp cho quá trình chia cắt, phá huỷ của chúng dễ dàng hơn

Sự xâm nhập trong các khe nứt vi tinh của các phân tử hoạt tính bề mặt làm hình thành lớp hấp phụ, khi đó xác lập khả năng làm hạ thấp năng lượng bề mặt các

chuyển động hút vào của lớp hấp phụ trong khe nứt sẽ là:

Áp lực hai cấp này chính là lực tác dụng lên một đơn vị chiều dài của đường ranh giới phân chia của lớp hấp phụ, áp lực này hướng theo chiều xé rộng vết nứt vào sâu thể tích vạt thể và làm hạ thấp đáng kể năng lượng bề mặt tự do tạo khả năng phá huỷ dễ dàng vật thể rắn Như vậy có thể hiểu một cách đơn giản là: nhờ sự xâm nhập của chất lỏng và các chất phụ gia hoạt tính bề mặt mà mạng các vết nứt phát triển lớn và rộng khắp, làm “mềm” đi lớp bề mặt của vật thể rắn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự phá huỷ chúng khi đập và nghiền

Theo N.A Rebinder và trường phái của ông thì: Cơ sở hoá lý ảnh hưởng của môi trường đập nghiền đến quá trình biến dạng và phá huỷ vật thể rắn chính là hiệu ứng giảm độ bền cơ học của chúng do kết quả hấp phụ các chất hoạt tính bề mặt trên

bề mặt vật thể rắn Hiệu quả vật lý của hiện tượng này làm hạ thấp năng lượng bề mặt khi tiếp xúc với môi trường hoạt tính và dẫn tới làm dễ dàng quá trình tạo mầm

và phát triển các vết nứt phá huỷ Ngoài ra, môi trường hấp phụ hoạt tính còn có ảnh hưởng đặc biệt về mặt hoá học đến khả năng tách riêng các hạt vật liệu gia công, không cho chúng dính kết với nhau, tức là kim hãm khả năng tập hợp hạt (agglomeration), làm tăng tính linh động của vật liệu bột nghiền siêu mịn, tách rời chúng với kích thước gần với kích thước thật của hạt Môi trường hấp phụ hiệu quả

đa số với các vật liệu rắn phi kim loại là các chất lỏng hoặc dung dịch nước của phụ gia hoạt tính bề mặt

Tính chất của môi trường trong đó xảy ra quá trình nghiền (như độ ẩm, nhiệt

độ, áp suất, độ hoạt tính hấp phụ ), thứ tự áp dụng cơ học đều gây ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình

Các chất trợ nghiền ứng dụng trong công nghiệp xi măng hoặc các quá trình gia công khác đều phải thoả mãn cơ chế và các yêu cầu kỹ thuật nêu trên Các chất này phải nâng cao đáng kể hiệu quả quá trình nghiền clinke, nâng cao năng suất máy nghiền, tăng độ phân tán và linh động của bột xi măng, không làm ảnh hưởng xấu đến các tính chất của xi măng trong sử dụng Tức là thoả mãn các hiệu quả kỹ thuật lẫn kinh tế xã hội của công nghệ sản xuất và sử dụng của xi măng nói chung

Hình 2.9 : Cơ chế tương tác của chất trợ nghiền trong sản xuất xi măng

Chất trợ nghiền được chế tạo từ hợp chất hữu cơ phân cực mà các các phân hợp chất này được sắp xếp để 2 cực bão hòa điện tích trên bề mặt các hạt mới tạo thành của clinker để làm giảm sự kết tụ trên bi nghiền cũng như tấm lót, thành máy nghiền [7]

4 Hóa học quá trình đóng rắn của ximăng Portland [14]:

4.1 Sự hydrate hóa của các khoáng clinker ximăng Portland :

CaO tự do

Hình 2.10 : Cấu trúc các khoáng trong clinker ximăng Portland

4.1.1 Sự hydrate hóa của các khoáng silicat canxi :

Các khoáng silicat canxi được tạo thành trong ximăng Portland là alite và

liệt, nước dễ dàng xâm nhập vào trong cấu trúc của nó

- Trong nước ròng C3S thủy phân hoàn toàn tạo thành hydrosilicic và

phân theo sơ đồ :

phân theo sơ đồ :

phản ứng thủy phân theo sơ đồ :

phân theo sơ đồ :

phân theo sơ đồ :

theo sơ đồ :

4.1.2 Sự hydrate hóa của khoáng aluminate canxi :

Khi tác dụng với một lượng nước lớn nó thủy phân rất mãnh liệt và thủy phân hoàn

hydroaluminattricalcit :

3CaO.Al2O3 + nH2O → 3CaO.Al2O3.nH2O

dịch, tạo thành hydroaluminatetetracalcit :

Theo nhiều nhà khoa học, trong sản phẩm đóng rắn của ximăng Portland tồn

dưới nhiều dạng tinh thể khác nhau (tinh thể lục phương, đa diện đều,…)

Khi phản ứng với nước, trước hết tạo thành hydroaluminatdicalcit

hexahydroaluminatetricalcit dạng lập phương :

Hydro alumin mới được tạo thành từ phản ứng trên, có thể tiếp tục phản ứng

4.1.3 Sự hydrate hóa của khoáng alumoferittetra canxi :

Các sản phẩm hydrate của alumoferittetracalcit phụ thuộc vào nồng độ vôi của dung dịch và nhiệt độ của quá trình hydrate hóa

dạng tấm lục phương :

Trong đó tỉ lệ Al2O3 : Fe2O3 = 1 Hợp chất này là một trong các thành phần

dạng lập phương :

4.2 Quá trình đóng rắn ximăng Portland :

Qúa trình đóng rắn của ximăng Portland có thể đơn giản hóa như sau :

4CaO.Al 2 O 3 Fe 2 O 3 + (n+6)H 2 O → 3CaO.Al 2 O 3 6H 2 O + CaO.Fe 2 O 3 nH 2 O

3CaO.Al 2 O 3 + 6H 2 O → 3CaO.Al 2 O 3 6H 2 O

Các gel này dần dần keo tụ (tách nước) và bao bọc xung quanh hạt ximăng, kìm hãm tốc độ hydrate hóa của hạt ximăng Theo thời gian các gel dần dần tái kết tinh thành tinh thể tạo cho sản phẩm đóng rắn có cường độ

Mặc khác, khi có mặt thạch cao, thạch cao sẽ tác dụng với các hydroaluminatcalci, tạo thành có thể là hydromonosulfoaluminatcalci, cũng có thể là hydrotrisulfoaluminatecalci :

3CaO.Al2O3.6H2O + CaSO4.2H2O + 4H2O → 3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O

Phản ứng đóng rắn của ximăng Portland không bao giờ ở trạng thái tĩnh, sau

28 ngày đóng rắn vẫn còn hàm lượng lớn ximăng Portland chưa bị hydrate hóa, quá trình đóng rắn vẫn còn tiếp tục xảy ra hàng tháng, hàng năm, hàng chục năm sau trong các cấu trúc của công trình xây dựng

4.3 Ảnh hưởng của thành phần khoáng và kích thước hạt xi măng đến quá

trình đóng rắn và sự phát triển cường độ của ximăng Portland :

Thành phần khoáng của ximăng có ảnh hưởng cơ bản đến mức độ hydrate hóa

và tốc độ phát triển cường độ của ximăng Portland Ximăng chứa nhiều khoáng

phát triển cường độ nhanh, nhưng cường độ sản phẩm đóng rắn không cao Ximăng

đồng thời sản phẩm đóng rắn cho cường độ khá cao Ngược lại, ximăng chứa nhiều khoáng belite, mức độ hydrate hóa và tốc độ phát triển cường độ chậm

Bảng 2.2 : Mức độ hydrate hóa của các khoáng ximăng Portland theo thời gian (%)

Thành phần

Hydrate hoàn toàn

khoáng C3S phát triển liên tục theo thời gian Còn chiều sâu hydrate hóa của khoáng

Bảng 2.3 : Chiều sâu hydrate hóa của các khoáng clinker ximăng Portland (μm)

3 ngày 5 ngày 28 ngày 90 ngày 180 ngày

Từ kết quả trên hình cho thấy, khoáng clinker ximăng Portland cho cường độ

thời gian cường độ phát triển liên tục Khoáng aluminatcalci tuy hydrate hóa nhanh, như cho cường độ tương đối thấp Các khoáng alumoferitcalci và feritcalci không đóng vai trò quan trọng trong quá trình đóng rắn, mà nó chỉ có ý nghĩa quan trọng đến sự kết khối của clinker ximăng Portland trong quá trình nung Các hợp chất kiềm không tham gia tạo thành các hydrate, mà nó có ảnh hưởng làm giảm cường độ của ximăng Portland

Ngoài thành phần khoáng, kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến tốc độ phát triển cường độ ximăng Portland Nói chung clinker ximăng Portland được nghiền càng mịn, nghĩa là kích thước hạt ximăng càng nhỏ, sản phẩm đóng rắn của ximăng phát triển cường độ càng cao Tuy nhiên, độ mịn của ximăng chỉ có thể tăng đến một giới hạn xác định, vì nó còn phụ thuộc tiêu tốn năng lượng trong quá trình đập nghiền Mặt khác, tăng độ mịn quá cao, thường chỉ có tác dụng tăng cường độ ban đầu của sản phẩm đóng rắn

5 Ảnh hưởng của Alkanolamine đến hóa lý quá trình hydrate hóa các khoáng clinker ximăng [6]:

Đối với TIPA, không có sự hấp phụ phụ gia trên bề mặt của các hydrosilicate

TEA tự hấp thụ trên bề mặt các C-S-H đến khi bão hòa bề mặt Tỉ lệ lớp phủ

bề mặt được đo trên hình trên là 1,3μm TEA cho 1 gam rắn

Việc tính toán cấu tạo ổn định nhất của hai phân tử TEA và TIPA, nhờ vào những tính toán cơ học lượng tử trong môi trường chân không (phần mềm Hyperchem) cho thấy hiệu quả trên hình sau :

: Oxi : Carbon : Nitơ : Hidro

Hình 2.13 : Mô phỏng cấu tạo ổn định của TIPE (bên trái) và TEA (bên phải)

Ba nguyên tử oxi của TEA thuộc cùng mặt phẳng khi mà nhóm metyl nằm trên mặt phẳng chứa ba nguyên tử oxi, điều đó có thể giải thích rằng, TIPA, nguyên nhân của sự tắc nghẽn không gian, không hấp thụ Còn TEA, phân tử mà trong cấu

3.30Å Hơn nữa, nguyên tử nitơ và hai đầu điện tử tự do của nó hướng về phía mặt phẳng chứa ba nguyên tử oxi

Sự tắc nghẽn không gian của một phân tử TEA, giả định là hình cầu bán kính

toán Tương ứng 1.3μmmol TEA được hấp thụ bởi 1 gam rắn :

cong hấp thụ, hấp thụ đến khi bão hòa bề mặt rắn Đường cong hấp thụ này có thể

Khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy của TEA cân bằng theo khoảng cách của

: Oxi : Carbon : Nitơ : Hidro : Oxi

Hình 2.14 : Sơ đồ hấp thụ TEA trên bề mặt Ca(OH) 2