Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác dị thể tio2 sio2

Các đặc tính của sản phẩm liên quan đến việc ứng dụng sản phẩm làm xúc tác trong quá trình quang hóa như diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ tinh thể… được kiểm soát thông qua các

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

CAO THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH BẰNG

QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ THỂ TiO2/SiO2

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2008

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Đặng Viết Hùng

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Phan Đình Tuấn

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Thế Vinh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Ngày 30 tháng 12 năm 2008

Tp HCM, ngày tháng năm 2008

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: CAO THỊ THÚY NGA Giới tính: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 22/11/1983 Nơi sinh: Quảng Ngãi

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình quang xúc tác dị thể TiO 2 /SiO 2

II NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

1 Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình điều chế đến đặc tính cấu trúc của vật liệu xúc tác TiO2/SiO2

2 Đánh giá khả năng xử lý một số thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác trên vật liệu điều chế

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/02/2008

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 10/12/2008

V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Đặng Viết Hùng

LỜI CẢM ƠN

Đối với tôi, những ngày tháng học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh là khoảng thời gian khó quên nhất trong đời Đây là nơi đầu tiên đưa tôi đến với tri thức khoa học và khơi dậy trong tôi lòng đam mê khoa học

Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiều từ gia đình, thầy cô, bạn bè và những người xung quanh Đó là những người bạn đồng hành không thể thiếu của tôi trong suốt chặng đường đã qua và mãi sau này

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các Thầy Cô Khoa Môi trường

và Khoa Công nghệ Hóa học Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh

đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện thí nghiệm Đặc biệt tôi xin chân thành cảm ơn TS Đặng Viết Hùng, người đã tận tình hướng dẫn và động viên tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài

Xin cảm ơn tập thể lớp Cao học Chuyên ngành Công nghệ Môi trường Khóa

2006 đã cùng tôi chia sẻ những khó khăn, vướng mắc trong kiến thức chuyên môn cũng như trong cuộc sống Cảm ơn các anh chị trong Phòng Thí nghiệm Công nghệ Môi trường và các em sinh viên khóa 2004 đã giúp tôi rất nhiều trong thời gian làm thí nghiệm

Cuối cùng, tôi muốn gửi lòng biết ơn chân thành đến gia đình, những người luôn bên cạnh và hỗ trợ tôi trong suốt thời gian qua

Chúc tất cả sức khỏe và thành công!

Tp HCM, ngày 10 tháng 12 năm 2008

Cao Thị Thúy Nga

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, mẫu vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 được điều chế bằng phương pháp tẩm trên chất mang Các đặc tính của sản phẩm liên quan đến việc ứng dụng sản phẩm làm xúc tác trong quá trình quang hóa như diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ tinh thể… được kiểm soát thông qua các thông số của quá trình điều chế là nồng độ TiO2 và nhiệt độ nung, Các tính chất này được phân tích bằng phương pháp XRD, BET và UV-Vis Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm 6-TiO2/SiO2 được nung ở 5000C có cấu trúc đơn pha anatase với độ tinh thể hóa cao, kích thước tinh thể khoảng 8,75 nm và diện tích bề mặt riêng 194,52 m2/g có hoạt tính quang xúc tác cao nhất

Trên cơ sở mẫu vật liệu điều chế được, tiến hành nghiên cứu quá trình quang xúc tác phân hủy một số thuốc nhuộm hoạt tính như C.I Reactive Black 5 và C.I Reactive Blue 2 đại diện cho lớp thuốc nhuộm hoạt tính họ azo và họ anthraquinone

là những họ lớn nhất của lớp thuốc nhuộm hoạt tính Các thí nghiệm được nghiên cứu một cách có hệ thống bao gồm nghiên cứu động học quá trình và ảnh hưởng của các thông số vận hành đến hiệu quả của quá trình quang xúc tác như hàm lượng xúc tác, nồng độ thuốc nhuộm, pH ban đầu, các thành phần anion vô cơ và các tác nhân oxy hóa

Kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy rằng trên cơ sở vật liệu xúc tác điều chế được, quá trình quang xúc tác có thể xử lý hiệu quả các thuốc nhuộm hoạt tính

và có triển vọng trong ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm

ABSTRACT

Nanosized powders of silica gel-supported TiO2 were prepared by impregnation method The properties of prepared catalyst concerning with photocatalytic applications such as specific surface area, particle size, crystallinity… were controlled by concentration of TiO2 and the calcination temperature in prepared process and were characterzied by XRD, BET and UV-Vis spectra Among the prepared powders, the sample of 6-TiO2/SiO2 calcined at 5000C with pure anatase, crystallite size of 8,75 nm and specific surface area of 194 m2/g was shown to have the highest photocatalytic activity

The prepared catalyst was used for photocatalytic degradation of commercial reactive dyes such as C.I Reactive Black 5 and C.I Reactive Blue 2 representing for azo dye and anthraquinone dye families of reactive dye class The effects of catalyst loading, intial concentration of the reactive dyes, pH, inorganic anions and oxiding agents were investigated The experimental data followed Langmuir-Hinshewood rate form and the kinetic parameters were obtained

This results showed that photocatalytic process with 6-TiO2/SiO2photocatalyst under UV-A and sunlight irradiation can degradate effectively reactive dyes So there is prospect of utilization of this technology in dyeing wastewater treatment

MỤC LỤC

Abstract iii

Mục lục iv

Danh mục bảng ix

Danh mục hình x

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

1.1.SỰ CẦN THIẾT THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1

1.2.MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

1.3.ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

1.4.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3

1.4.1.Phương pháp hồi cứu 3

1.4.2.Phương pháp thực nghiệm và phân tích 3

1.4.3.Phương pháp nghiên cứu mô hình 3

1.4.4.Phương pháp xử lý số liệu 3

1.5.TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 4

1.5.1.Tính mới của đề tài 4

1.5.2.Ý nghĩa khoa học của đề tài 4

1.5.3.Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH VÀ TÁC ĐỘNG MÔI TRƯỜNG 5

2.1.KHÁI QUÁT VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH 5

2.1.1.Thuốc nhuộm hoạt tính 5

2.1.2.Kỹ thuật nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính 8

2.2.TÁC ĐỘNG MÔI TRƯỜNG CỦA THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH 10

2.2.1.Hiện trạng sản xuất và sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính 10

2.2.2.Vấn đề thải bỏ thuốc nhuộm hoạt tính vào môi trường 11

2.2.3.Tác động môi trường của thuốc nhuộm hoạt tính 13

2.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 14

2.3.1.Phương pháp sinh học 14

2.3.2.Phương pháp hóa lý 15

2.3.2.1.Phương pháp keo tụ 15

2.3.2.2.Phương pháp hấp phụ 16

2.3.2.3.Phương pháp trao đổi ion 17

2.3.2.4.Phương pháp lọc màng 17

2.3.3.Phương pháp hóa học 17

2.3.3.1.Phương pháp điện phân 17

2.3.3.2.Phương pháp oxy hóa bằng ozon 18

2.3.3.3.Phương pháp oxy hóa Fenton 18

2.3.3.4.Phương pháp oxy hóa không khí ướt 19

2.3.3.5.Phương pháp quang hóa 19

CHƯƠNG 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ THỂ TRÊN TiO 2 22

3.1.GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO 22

3.2.NGUYÊN LÝ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ THỂ 24

3.2.1.Giới thiệu về quá trình quang xúc tác dị thể 24

3.2.2.Nguồn năng lượng của quá trình quang xúc tác 25

3.2.3.Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể 26

3.2.3.1.Cơ chế phản ứng chung 26

3.2.3.2.Cơ chế phản ứng quang xúc tác oxy hóa các thành phần của phân tử thuốc nhuộm28 3.2.4.Cơ chế phản ứng oxy hóa cảm quang 29

3.2.5.Động học quá trình quang xúc tác 30

3.3.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC .32

3.3.1.Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm ban đầu 32

3.3.2.Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 32

3.3.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH dung dịch 33

3.3.4.Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ 33

3.3.5.Ảnh hưởng của nồng độ oxy 34

3.3.6.Ảnh hưởng của các anion 35

3.3.7.Ảnh hưởng của quá trình hấp phụ 35

3.4.KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 35

3.4.1.Vật liệu xúc tác quang 35

3.4.2.Chất mang xúc tác 38

3.4.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác 41

3.4.3.1.Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt 41

3.4.3.2.Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa 41

3.4.3.3.Ảnh hưởng của diện tích bề mặt 41

3.4.3.4.Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể 42

3.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC 42

3.5.1.Phương pháp sol-gel 42

3.5.2.Phương pháp tẩm trên chất mang 43

3.5.3.Phương pháp kết tủa 44

3.5.4.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .44

3.6.NÂNG CAO HIỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC 44

3.6.1.Giảm thiểu sự tái hợp của các cặp e-/h+ 44

3.6.2.Loại bỏ các chất tìm diệt gốcOH 45

CHƯƠNG 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

4.1.THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO2/SiO2 46

4.1.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 46

4.1.1.1.Hóa chất 46

4.1.1.2.Thiết bị và dụng cụ 46

4.1.2.Quy trình thí nghiệm 46

4.1.2.1.Thí nghiệm điều chế mẫu xúc tác đơn lớp phủ 46

4.1.2.2.Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung trong quá trình điều chế 48

4.1.2.3.Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong vật liệu 48

4.2.THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC 48

4.2.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 48

4.2.1.1.Hóa chất 48

4.2.1.2.Thiết bị và dụng cụ 48

4.2.2.Mô hình thí nghiệm 49

4.2.3.Quy trình thí nghiệm 50

4.3.THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 50

4.4.THÍ NGHIỆM XỬ LÝ THUỐC NHUỘM 51

4.4.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 51

4.4.1.1.Hóa chất 51

4.4.1.2.Thiết bị và dụng cụ 52

4.4.2.Quy trình thí nghiệm 53

4.4.2.1.Quy trình chuẩn bị và lấy mẫu phân tích 53

4.4.2.2.Thí nghiệm cân bằng hấp phụ 53

4.4.2.3.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của pH ban đầu 53

4.4.2.4.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 54

4.4.2.5.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng nồng độ dung dịch phản ứng 54

4.4.2.6.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của các anion vô cơ 54

4.4.2.7.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của các chất oxy hóa 54

4.4.2.8.Thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng mặt trời .55

4.5.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 55

4.5.1.Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu xúc tác 55

4.5.1.1.Phương pháp đánh giá hàm lượng TiO2 trong vật liệu 55

4.5.1.2.Phương pháp xác định pha cấu trúc tinh thể 56

4.5.1.3.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng .57

4.5.1.4.Phương pháp xác định các nhóm chức 58

4.5.1.5.Phương pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 59

4.5.1.6.Phương pháp xác định điểm đẳng điện 60

4.5.2.Phương pháp phân tích các thông số của dung dịch thuốc nhuộm 60

4.5.2.1.Phương pháp phân tích hàm lượng thuốc nhuộm trong dung dịch 60

4.5.2.2.Phân tích độ màu 63

4.5.2.3.Phân tích hàm lượng COD 63

4.5.2.4.Phân tích hàm lượng BOD 64

4.5.2.5.Phân tích hàm lượng TOC 64

4.5.2.6.Phương pháp quang phổ UV - Vis 65

4.5.2.7.Khả năng phân hủy sinh học của chất hữu cơ 65

4.5.2.8.Phương pháp xác định nồng độ ozon 65

CHƯƠNG 5 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 67

5.1.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ 67

5.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 67

5.1.1.1.Ảnh hưởng lên diện tích bề mặt riêng 67

5.1.1.2.Ảnh hưởng lên độ tinh thể hóa 68

5.1.1.3.Ảnh hưởng lên kích thước hạt 68

5.1.1.4.Ảnh hưởng lên phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis và năng lượng vùng cấm 69

5.1.1.5.Ảnh hưởng lên phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR 70

5.1.1.6.Ảnh hưởng lên điểm đẳng điện 71

5.1.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 71

5.1.2.1.Ảnh hưởng lên diện tích bề mặt riêng 72

5.1.2.2.Ảnh hưởng lên độ tinh thể hóa 73

5.2.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC 75

5.2.1 Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của các mẫu vật liệu điều chế 75

5.2.2.Đánh giá khả năng phân hủy thuốc nhuộm của các mẫu vật liệu điều chế 77

5.3.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 79

5.4.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM XỬ LÝ THUỐC NHUỘM 80

5.4.1.Thí nghiệm cân bằng hấp phụ 80

5.4.1.1.Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ 80

5.4.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đến quá trình hấp phụ 82

5.4.2.Thí nghiệm quang hóa 83

5.4.2.1.Thí nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 83

5.4.2.2.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của pH ban đầu 87

5.4.2.3.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phản ứng 91

5.4.3.Động học quá trình phản ứng 95

5.4.3.1.Động học quá trình khử màu 95

5.4.3.2.Động học quá trình khoáng hóa 99

5.4.3.3.Sự thay đổi pH dung dịch trong phản ứng quang hóa 102

5.4.3.4.Sự thay đổi khả năng phân hủy sinh học của dung dịch thuốc nhuộm 103

5.4.4.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của các anion vô cơ 104

5.4.5.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của các chất oxy hóa 108

5.4.5.1.Ảnh hưởng của chất nhận điện tử 108

5.4.5.2.Ảnh hưởng của H2O2 108

5.4.5.3.Ảnh hưởng của K2S2O8 113

5.4.5.4.Ảnh hưởng của ozon 118

5.4.6.Thí nghiệm xử lý thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng mặt trời 122

5.5.ĐÁNH GIÁ TÍNH KHẢ THI CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 125

5.5.1.Tính khả thi của quá trình quang xúc tác 125

5.5.2.Ứng dụng quá trình quang xúc tác trong xử lý nước thải dệt nhuộm 125

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thống kê sản lượng sợi vải sản xuất ra trên thế giới 11 

Bảng 2.2 Bậc cố định ước tính của các tổ hợp thuốc nhuộm/sợi vải khác nhau 12 

Bảng 3.1 Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa ở nhiệt độ 250C 22 

Bảng 3.2 Các hợp chất có khả năng bị oxy hóa bởi gốc •OH 23 

Bảng 3.3 Phổ điện từ của ánh sáng UV 25 

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của tốc độ quang xúc tác lên cường độ ánh sáng của một số hợp chất hữu cơ 34 

Bảng 3.5 Thế năng lượng vùng của một số các chất bán dẫn trong dung dịch lỏng ở pH=1 36 

Bảng 3.6 Nồng độ nhóm silanol của một hợp chất SiO2 tinh khiết khác nhau .40 

Bảng 4.1 Thông số cơ bản của các thuốc nhuộm sử dụng trong nghiên cứu 51 

Bảng 5.1 Hàm lượng TiO2 trong các mẫu khác nhau 67 

Bảng 5.2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2.67  Bảng 5.3 Kích thước hạt của các mẫu vật liệu khi thay đổi số lượng lớp phủ 69 

Bảng 5.4 Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu khi thay đổi số lượng lớp phủ 70  Bảng 5.5 Giá trị pzc của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 71 

Bảng 5.6 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 72 

Bảng 5.7 Kích thước hạt của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 73 

Bảng 5.8 Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 74 

Bảng 5.9 Giá trị pzc của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 75 

Bảng 5.10 Các thông số động học của quá trình quang phân thuốc nhuộm 99 

Bảng 5.11 Các thông số động học của quá trình oxy hóa thuốc nhuộm 101 

Bảng 5.12 Sự thay đổi pH của dung dịch RB5 và RB2 trong quá trình quang hóa 103 

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc nhóm mang màu họ azo và họ anthraquinone 6 

Hình 2.2 Sự tăng bậc cố định của thuốc nhuộm chứa hai nhóm hoạt tính so với thuốc nhuộm đơn nhóm hoạt tính .10 

Hình 3.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 25 

Hình 3.2 Cơ chế của TiO2 dưới ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến 29 

Hình 3.3 Cấu trúc tinh thể của TiO2 37 

Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2: Rutile và Anatasa 38 

Hình 3.5 Các liên kết trong khối tứ diện SiO2 39 

Hình 3.6 Cấu trúc của các nhóm silanol khác nhau 40 

Hình 3.7 Sự hấp phụ cơ chất trên bề mặt SiO2 40 

Hình 4.1 Sơ đồ phản ứng giữa Ti(OC4H9)4 và silica gel 47 

Hình 4.2 Mô hình thí nghiệm quang xúc tác 49 

Hình 4.3 Phổ ánh sáng của đèn UV-A công suất 20 W 50 

Hình 4.4 Cấu tạo hóa học của các mẫu thuốc nhuộm hoạt tính nghiên cứu 52 

Hình 4.5 Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời 55 

Hình 4.6 Phương trình đường chuẩn hàm lượng TiO2 theo độ hấp thu 56 

Hình 4.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) theo P/P0 58 

Hình 4.8 Sự hấp thụ bức xạ UV của dung dịch thuốc nhuộm 61 

Hình 4.9 Phổ UV-Vis của các dung dịch RB5 và bước sóng hấp thu cực đại tương ứng 62 

Hình 4.10 Phổ UV-Vis của các dung dịch RB2 và bước sóng hấp thu cực đại tương ứng 62 

Hình 4.11 Phương trình đường chuẩn của các thuốc nhuộm theo độ hấp thu 63 

Hình 5.1 Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 69 

Hình 5.2 Phổ IR của mẫu 6-TiO2/SiO2 71 

Hình 5.3 Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu theo nhiệt độ nung 74 

Hình 5.4 Ảnh hưởng của các mẫu xúc tác thay đổi số lớp phủ lên sự hấp phụ RB5 76 

Hình 5.5 Ảnh hưởng của các mẫu xúc tác thay đổi nhiệt độ nung lên sự hấp phụ RB5

76 

Hình 5.6 Hiệu suất phân hủy RB5 với các mẫu điều chế theo số lớp phủ 77 

Hình 5.7 Hiệu suất phân hủy RB5 với các mẫu điều chế theo nhiệt độ nung 77 

Hình 5.8 Hiệu suất phân hủy RB5 sau 180 phút chiếu UV của 4 quá trình quang hóa liên tiếp với các mẫu xúc tác khác nhau 79 

Hình 5.9 Ảnh hưởng của pH đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm RB5 81 

Hình 5.10 Ảnh hưởng của pH đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm RB2 81 

Hình 5.11 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB5 đối với sự hấp phụ 82 

Hình 5.12 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đối với sự hấp phụ 83 

Hình 5.13 Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm sau 210 phút chiếu bức xạ UV-A khi thay đổi hàm lượng xúc tác 84 

Hình 5.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RB5 85 

Hình 5.15 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RB2 85 

Hình 5.16 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch RB5 86 

Hình 5.17 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch RB2 87 

Hình 5.18 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RB5 88 

Hình 5.19 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RB2 88 

Hình 5.20 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý COD của dung dịch RB5 91 

Hình 5.21 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý COD của dung dịch RB2 91 

Hình 5.22 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB5 đến hiệu quả xử lý 92 

Hình 5.23 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB2 đến hiệu quả xử lý 93 

Hình 5.24 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB5 lên hiệu quả xử lý COD 94 

Hình 5.25 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB2 lên hiệu quả xử lý COD 95 

Hình 5.26 Sự thay đổi nồng độ RB5 trong trường hợp chỉ có ánh sáng UV, chỉ có xúc tác và có ánh sáng UV + chất xúc tác 96 

Hình 5.27 Sự thay đổi nồng độ RB2 trong trường hợp chỉ có ánh sáng UV, chỉ có xúc

tác và có ánh sáng UV + chất xúc tác 96 

Hình 5.28 Phổ UV-Vis của dung dịch RB5 theo thời gian 97 

Hình 5.29 Phổ UV-Vis của dung dịch RB2 theo thời gian 97 

Hình 5.30 Sự suy giảm nồng độ tương đối của thuốc nhuộmtrong dung dịch 98 

Hình 5.31 Mối quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian bức xạ 99 

Hình 5.32 Sự suy giảm hàm lượng COD của các dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính100  Hình 5.33 Sự suy giảm hàm lượng TOC của các dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính 101  Hình 5.34 Tốc độ khoáng hóa thuốc nhuộm theo thời gian 102 

Hình 5.35 Sự thay đổi khả năng phân hủy sinh học của dung dịch thuốc nhuộm trong quá trình quang hóa 104 

Hình 5.36 Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình hấp phụ thuốc nhuộm RB5 105  Hình 5.37 Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình hấp phụ thuốc nhuộm RB2 106  Hình 5.38 Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm RB5 106  Hình 5.39 Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm RB2 107  Hình 5.40 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RB5 .109 

Hình 5.41 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RB2 .109 

Hình 5.42 Động học quá trình quang hóa các dung dịch thuốc nhuộm khi có mặt H2O2 với hàm lượng 300 mg/l 111 

Hình 5.43 Ảnh hưởng của H2O2 đến hằng số tốc độ quá trình phân hủy thuốc nhuộm .111 

Hình 5.44 Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý của quá trình đối với thuốc nhuộm RB5 112 

Hình 5.45 Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý của quá trình đối với thuốc nhuộm RB2 113 

Hình 5.46 Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RB5 114 

Hình 5.47 Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RB2 114 

Hình 5.48 Động học quá trình quang hóa các dung dịch thuốc nhuộm khi có mặt

Hình 5.55 Ảnh hưởng của O3 đến hằng số tốc độ quá trình phân hủy thuốc nhuộm 121 

Hình 5.56 Hiệu quả xử lý màu của các quá trình khác nhau khi có mặt O3 122 

Hình 5.57 Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB5 dưới điều kiện ánh sáng mặt trời 123 

Hình 5.58 Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB2 dưới điều kiện ánh sáng mặt trời 123 

Hình 5.59 Ảnh hưởng của cường độ bức xạ lên hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB5 124 

Hình 5.60 Ảnh hưởng của cường độ bức xạ lên hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB2 124 

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Eg Năng lượng vùng cấm

h Hằng số Planck

Kapp Hằng số tốc độ biểu kiến

SBET Diện tích bề mặt riêng

VB Vùng hóa trị của chất bán dẫn

CB Vùng dẫn của chất bán dẫn

AOPs Advanced Oxidation Processes – Các quá trình oxi hóa nâng cao

TOC Total Organic Carbon – Tổng carbon hữu cơ

C.I Colour Index – Đại từ điển về thuốc màu, chất nhuộm

BOD Biological Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh học

COD Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học

RB5 Thuốc nhuộm C.I Reaction Black 5

RB2 Thuốc nhuộm C.I Reactive Blue 2

UV-A Ánh sáng cực tím gần ( = 315  400 nm)

Vis Ánh sáng khả kiến ( = 400  700 nm)

XRD X-Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X

UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy) Phương pháp xác định phổ hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến

IR (Infrared spectroscopy) Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng tia

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

1.1 SỰ CẦN THIẾT THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

Dệt nhuộm là một trong những ngành sản xuất quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế xã hội của Việt Nam Công nghiệp dệt nhuộm góp phần tăng tỷ trọng xuất khẩu và giải quyết công ăn việc làm cho một lượng lớn lao động Tuy nhiên, cùng với những lợi ích kinh tế thu được, một vấn đề đang được quan tâm hiện nay, đó là nạn ô nhiễm môi trường do nước thải từ các nhà máy này gây ra

Thuốc nhuộm hoạt tính là nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệt nhuộm hiện nay vì có nhiều ưu điểm như màu sắc tươi sáng, phong phú, độ bền màu cao, nhuộm dễ dàng với nhiều quy trình và dễ đều màu Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có tính hòa tan cao nên ước tính khoảng 10-20% lượng thuốc nhuộm hoạt tính đi vào dòng nước thải trong quá trình sản xuất thuốc nhuộm [31] và gần 50%

đi vào dòng thải ra trong quá trình nhuộm do quá trình nhuộm không hiệu quả và do tính chất của thuốc nhuộm [54], [134] Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thường

có độ màu cao và gây độc cho các loài vi sinh vật trong nước Hơn nữa, trong phân tử thuốc nhuộm còn chứa các amine vòng thơm có khả năng gây ung thư [134] Vì vậy việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính trước khi thải vào môi trường nước là việc làm hết sức cần thiết

Về mặt môi trường, thành phần đáng quan tâm trong nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính là các chất màu khó phân hủy bằng các phương pháp sinh học truyền thống vì có chứa các nhóm hoạt tính, đặc biệt là nhóm aminochlorotriazine có khả năng ức chế sự phát triển sinh khối của sinh vật Chúng ngăn trở quá trình phân hủy sinh học hiếu khí và trong điều kiện kỵ khí chúng có thể bị khử thành các tác nhân có khả năng gây ung thư như sự hình thành các amine vòng thơm khi cắt đứt liên kết azo

có độc tính cao hơn cả phân tử thuốc nhuộm ban đầu [134] Hơn nữa, theo nhiều nguồn tài liệu [80], [119] cũng cho thấy xử lý màu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp sinh học hiếu khí không mang lại hiệu quả Như vậy, việc xử lý nước thải dệt

nhuộm không thể chỉ dựa vào phương pháp sinh học truyền thống mặc dù đây là phương pháp được xem là có chi phí xử lý thấp nhất

Ngoài ra, các phương pháp truyền thống khác như keo tụ, hấp phụ trên than hoạt tính, thẩm thấu ngược, vi lọc… đã được ứng dụng để xử lý thuốc nhuộm [73] Tuy nhiên, những phương pháp này thường không xử lý triệt để vì các phân tử thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đa vòng và khó phân hủy [134] Bên cạnh

đó, việc xử lý các chất ô nhiễm sinh ra từ quá trình xử lý trên cũng rất tốn kém [129] Khoa học tiến bộ ngày nay đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý nước thải nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng Sự ra đời của phương pháp xử lý hóa học ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs - Advanced oxidation processes) đã đem lại nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực xử lý các thành phần độc hại khó phân hủy trong nước Nhiều quá trình oxy hóa nâng cao đã được đánh giá là có khả năng xử lý một vấn đề thử thách hiện nay của nước thải dệt nhuộm đó là thông số độ màu [125] Trong số các quá trình này, quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2 được đánh giá là phương pháp đáng quan tâm nhất [46], [71], [97]

Trước thực tế về nhu cầu xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay và khả năng tiềm tàng của quá trình quang xúc tác TiO2 trong xử lý các chất ô nhiễm, với mong muốn tạo ra một vật liệu xúc tác có hoạt tính quang hóa cao, cải thiện được một số mặt hạn chế của xúc tác TiO2 thương mại đồng thời tiết kiệm được chi phí xử lý do tận dụng

nguồn năng lượng mặt trời bất tận, đề tài nghiên cứu được lựa chọn là “Nghiên cứu

xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác dị thể TiO 2 /SiO 2”

1.2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 và đánh giá sự ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình điều chế thông qua các thông số đánh giá đặc tính của vật liệu

- Đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác trên vật liệu TiO2/SiO2 đã điều chế và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của quá trình

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài bao gồm những khía cạnh sau:

- Nghiên cứu quy trình điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 thông qua việc đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 và nhiệt độ nung đến đặc tính của vật liệu

- Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu TiO2/SiO2 điều chế như độ tinh thể hóa và kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis, phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR của vật liệu

- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/SiO2 trong việc xử lý dung dịch chứa thuốc nhuộm hoạt tính C.I Reactive Black 5 (RB5) và C.I Reactive Blue 2 (RB2) đại diện cho hai họ lớn nhất của lớp thuốc nhuộm hoạt tính là azo và anthraquinone

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.4.1 Phương pháp hồi cứu

Tiến hành thu thập, sưu tầm các tài liệu, số liệu về đối tượng nghiên cứu trên các nguồn thông tin sẵn có hiện nay Sau đó phân tích, lựa chọn và tổng hợp lại để làm

cơ sở cho việc định hướng và thực hiện đề tài nghiên cứu

1.4.2 Phương pháp thực nghiệm và phân tích

Trong nghiên cứu này, tiến hành các phương pháp thực nghiệm và phân tích như sau:

- Phương pháp điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2

- Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu xúc tác như diện tích bề mặt riêng,

độ tinh thể hóa, phổ hấp thu UV-Vis, phổ hấp thu IR

- Các phương pháp phân tích chỉ tiêu ô nhiễm trong dung dịch chứa thuốc nhuộm hoạt tính: pH, độ màu, COD, BOD, TOC

1.4.3 Phương pháp nghiên cứu mô hình

Thiết kế các mô hình sử dụng trong quy mô phòng thí nghiệm để phục vụ cho việc đánh giá hiệu quả của quá trình quang xúc tác trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính

1.4.4 Phương pháp xử lý số liệu

Các số liệu thu được trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm tại phòng thí nghiệm sẽ được tập hợp lại và sử dụng các phương pháp thống kê toán học để xử lý số liệu nghiên cứu

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU

1.5.1 Tính mới của đề tài

Tại Việt Nam, gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng quá trình quang xúc tác trong xử lý nước thải nói chung bắt đầu nhận được nhiều sự quan tâm Một số nghiên cứu về xử lý thuốc nhuộm bằng quá trình quang xúc tác đã được thực hiện Tuy nhiên hầu hết các nghiên cứu đều tiến hành trên các vật liệu xúc tác thương mại hoặc trên xúc tác điều chế TiO2 tinh khiết Do vậy đây là công trình đầu tiên tại Việt Nam về việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu TiO2/SiO2 trong quá trình quang xúc tác

để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính Việc cố định thành phần TiO2 trên chất mang SiO2 đã kết hợp được những ưu điểm của cả hai hợp chất, tạo ra một vật liệu xúc tác có hoạt tính cao và ổn định Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đạt được, đánh giá tính khả thi của việc ứng dụng quá trình quang xúc tác trong thực tế xử lý nước thải dệt nhuộm

1.5.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Nghiên cứu phương pháp thích hợp để điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 có hoạt tính xúc tác cao và ứng dụng để xử lý một số thuốc nhuộm hoạt tính Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 trong lĩnh vực công nghệ môi trường

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Hiện nay, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu nano ngày càng phổ biến và đem lại nhiều hiệu quả to lớn trong nhiều lĩnh vực Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo ra vật liệu xúc tác có hoạt tính quang hóa cao để ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm môi trường là điều cần thiết

Kết quả nghiên cứu quá trình quang xúc tác để xử lý một số thuốc nhuộm hoạt tính đã tạo cơ sở cần thiết cho việc triển khai các công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả đồng thời góp phần nâng cao tính khả thi của việc ứng dụng các quá trình quang xúc tác trong xử lý nước thải công nghiệp nói chung

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH

VÀ TÁC ĐỘNG MÔI TRƯỜNG

2.1 KHÁI QUÁT VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH

2.1.1 Thuốc nhuộm hoạt tính [4], [54], [80], [119]

Thuốc nhuộm là tên gọi chung của các hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên

và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại Chúng có khả năng nhuộm màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành từng nhóm, họ, loại, lớp khác nhau

Theo phân loại kỹ thuật, thuốc nhuộm được phân thành các lớp như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm dung môi, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc in, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm anion, thuốc nhuộm phức chất kim loại và một số lớp thuốc nhuộm khác

Với nhiều ưu điểm nổi bật như độ bền màu cao, màu sắc tươi sáng, giá thành rẻ,

kỹ nhuộm tương đối đơn giản… do vậy hiện nay, thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng khá phổ biến ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Thuốc nhuộm hoạt tính là những thuốc nhuộm chứa nhóm hoạt tính có khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị giữa một nguyên tử C hoặc P của phân tử thuốc nhuộm với nhóm OH-, NH- hoặc SH- của sợi vải (cotton, len, nylon, lụa tơ tằm) Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm azo hoặc hợp chất của azo với phức chất kim loại (chiếm khoảng 80-95%); còn lại là thuốc nhuộm anthraquinone (khoảng 15%), triarylmetan (khoảng 3%) và phthalocyanine (khoảng 2%) [54], [122] Trong bộ danh mục về thuốc nhuộm đã được thống nhất trên toàn cầu (Colour Index, viết tắt là C.I.), thuốc nhuộm hoạt tính là lớp thuốc nhuộm lớn thứ hai

Lớp thuốc nhuộm hoạt tính có công thức phân tử khá phong phú, phạm vi sử dụng rộng, hoạt độ cao nhưng về cơ bản công thức tổng quát của lớp thuốc nhuộm này được biểu diễn như sau: S–R–T–X

Trong đó:

- S là nhóm tạo cho thuốc nhuộm khả năng hòa tan trong nước, thường là các nhóm chức –SO3Na, –COONa, –SO2CH3 Trong mỗi phân tử thuốc nhuộm thường có một hay nhiều nhóm có tính tan

- R là nhóm mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc và độ bền màu của thuốc nhuộm Nhóm R trong thuốc nhuộm hoạt tính có thể là các hợp chất mono hay diazo, phức thuốc nhuộm azo với kim loại, hợp chất antraquinone hay gốc màu của thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng…

Hình 2.1 Cấu trúc nhóm mang màu họ azo (A) và họ anthraquinone (B)

- T là nhóm tạo liên kết hóa học với vật liệu, đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định độ bền màu với giặt và cũng là nhóm quyết định hoạt tính của thuốc nhuộm Trong quá trình nhuộm cotton, phản ứng giữa thuốc nhuộm và sợi vải là phản ứng thế ái nhân Tính ái nhân của nhóm T càng mạnh thì tốc độ phản ứng càng cao Trên cơ sở này, bằng cách thay đổi các nhóm chức trong nhóm T, người ta đã tạo ra nhiều loại thuốc nhuộm có tính ái nhân khác nhau để có được nhiều chủng loại thuốc nhuộm có hoạt tính mong muốn, phù hợp với nhiều loại vật liệu

- X là các nhóm thế, sẽ tách ra khỏi thuốc nhuộm trong quá trình nhuộm tạo điều kiện cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với vật liệu Chúng không ảnh hưởng tới màu sắc nhưng đôi khi ảnh hưởng tới độ hòa tan của thuốc nhuộm Thông thường, X là những nguyên tử hay nhóm nguyên tử sau: –Cl, –SO2, –OSO3H, –NR3, - CH=CH2…

- Liên kết giữa các nhóm trên là các cầu nối thường là các nhóm –NH–, –NH–

CH2– hay –SO2–NH– Đây là những nhóm có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền ánh sáng; hoạt độ và phần nào ảnh hưởng tới độ sâu màu hay cao màu của thuốc nhuộm

Trên thị trường thuốc nhuộm hoạt tính có các họ sau:

- Họ thuốc nhuộm triazine: đây là họ thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm T là dẫn xuất của triazine được biết đến với nhiều tên thương mại Thuốc nhuộm hoạt tính họ triazine có hoạt tính mạnh gồm dichloridetriazine hay diflouridetriazine có nhiệt

độ nhuộm vào khoảng 600C và monochloridetriazine hay monoflouridetriazine có nhiệt độ nhuộm vào khoảng từ 90-1000C Loại nhuộm ở nhiệt độ thấp thường có chữ M, chữ K hay chữ X trong tên gọi, còn loại nhuộm ở nhiệt độ cao thường có chữ H Dưới đây là công thức cấu tạo chung của một số thuốc nhuộm dẫn xuất của triazine:

- Họ thuốc nhuộm dẫn xuất của pirimidine: họ này là dẫn xuất của di hay trichloridepirimidine, có hoạt tính kém hơn họ triazine do một nguyên tử N trong vòng triazine đã bị một nguyên tử C thay thế làm giảm tính ái nhân của nhóm T

Do đó chúng có nhiệt độ nhuộm cao và thời gian phản ứng dài hơn Trong số các nguyên tử Cl trong dẫn suất của pimiridine thì nguyên tử Cl ở giữa hai nguyên tử

N là hoạt động hơn cả Công thức cấu tạo chung của một số thuốc nhuộm dẫn xuất của pirimidine như sau:

- Họ thuốc nhuộm vinylsulfone: thuốc nhuộm hoạt tính họ vinylsulfone có nhóm phản ứng T là ester của axit sulfuric Họ này được biết đến qua những tên gọi như Remazol, Primazin hay Sulmifix Thuốc nhuộm vinylsulfone có hoạt độ thấp hơn

thuốc nhuộm dichloridetriazine nhưng cao hơn monochloridetriazine Họ thuốc nhuộm vinylsulfone có công thức cấu tạo chung như sau:

TN – SO2 – CH2 – CH2 – SO3H

- Họ thuốc nhuộm chức vòng dichloridequinoxaline: họ thuốc nhuộm này có tên thương mại là Levafix E Hoạt tính của họ dichloridequinoxaline tương tự họ dichloridetriazine nhưng chỉ có một nguyên tử Cl trong phân tử tham gia phản ứng nên không có khả năng hình thành các cầu liên kết giữa các mạch xơ

Ngoài các loại trên còn có một số họ thuốc nhuộm hoạt tính khác như loại chức vòng ethylene imine; loại dẫn xuất của epichloride hydrine nhưng phổ biến nhất vẫn là

ba họ đầu.Thuốc nhuộm hoạt tính có thể chỉ chứa một nhóm hoạt tính (mono-) hoặc từ hai nhóm hoạt tính trở lên (bi-, di-…)

2.1.2 Kỹ thuật nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính

Trong các nhà máy nhuộm, tùy vào điều kiện thiết bị, năng suất, vật liệu mà người ta lựa chọn phương pháp nhuộm cho phù hợp Trong sản xuất có ba phương pháp nhuộm cơ bản: nhuộm gián đoạn, nhuộm liên tục và nhuộm bán liên tục Quá trình nhuộm sợi cellulose bằng thuốc nhuộm hoạt tính diễn ra theo ba bước: (1) hấp phụ; (2) phản ứng và (3) rửa trôi các phân tử thuốc nhuộm không được cố định Quá trình này có thể được thực hiện bằng phương pháp theo mẻ, liên tục hoặc bán liên tục

(1) Giai đoạn hấp phụ

Trong bước đầu tiên, thuốc nhuộm khuếch tán vào sợi vải và cố định trên sợi vải thông qua các liên kết hóa học (lực tĩnh điện, lực Van der Waals, liên kết H và tương tác kỵ nước) Trong giai đoạn này, thường bổ sung các chất điện phân trung tính như NaCl, Na2SO4 nhằm giúp cho quá trình hấp phụ xảy ra dễ dàng hơn vì chúng có khả năng trung hòa điện tích âm của sợi vải do vậy làm giảm lực đẩy tĩnh điện giữa thuốc nhuộm và sợi vải

(2) Giai đoạn phản ứng

Khi sự cân bằng hấp phụ đạt được, giai đoạn phản ứng hóa học (hầu hết là phản ứng không thuận nghịch) xảy ra bằng cách thêm vào các chất kiềm thường là Na2CO3(pH = 8-12) [133] Bằng cách này, các nhóm hoạt tính sẽ phản ứng với nhóm hydroxyl

đã ion hóa của sợi cellulose (Cel-O-) Nhiệt độ của quá trình nhuộm dao động từ

khoảng nhiệt độ môi trường đến nhiệt độ sôi, thậm chí còn cao hơn Tùy thuộc vào nhóm hoạt tính của thuốc nhuộm, phản ứng có thể xảy ra theo hai cơ chế như sau [32]:

* Cơ chế thay thế ái nhân: nhóm hoạt tính được cấu tạo bởi một cấu trúc vòng

với dị tố N và halogen (halotriazine) Vòng dị halogen bị tách ra bằng cách cho anion cellulosate thay thế cho liên kết cộng hóa trị:

TN-X + HO-Cel HO  TN-O-Cel + HX (2.1)

Trong đó:

- Cel : Sợi cellulose

- X : Thành phần dị tố trong phân tử thuốc nhuộm

- TN : Phân tử thuốc nhuộm

* Cơ chế bổ sung ái nhân: nhóm hoạt tính được tạo thành bởi một liên kết đôi có

khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị với sợi cellulose Nhóm hoạt tính vinylsulphone là một đại diện quan trọng của cơ chế này

TN-SO2-CH2-CH2-SO3H HO TN-SO2-CH=CH2 (2.2)

TN-SO2-CH=CH2 + Cel-O-  TN-SO2-CH--CH2-O-Cel (2.3) TN-SO2-CH--CH2-O-Cel H   TN-SO2-CH2-CH2-O-Cel (2.4) Bên cạnh phản ứng gắn màu, trong môi trường kiềm còn xảy ra phản ứng thủy phân của nhóm hoạt tính Phản ứng này có tốc độ chậm hơn khoảng 30 lần so với phản ứng gắn màu nhưng làm cho nhóm hoạt tính mất khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị với sợi vải Do vậy, để nâng cao hiệu quả sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính, phần thủy phân nên được giảm đến mức tối đa Tuy nhiên, lượng thuốc nhuộm hoạt tính cố định thường khá thấp (60-90%) và kết thúc quá trình nhuộm, thuốc nhuộm tồn tại ở hai dạng: liên kết với sợi vải hoặc bị thủy phân (10-40%) [92]

Trong bước này, phần thuốc nhuộm không cố định, chất kiềm và chất điện phân được tách ra thông qua quá trình tẩy Giai đoạn tẩy sinh ra dòng thải chứa thuốc nhuộm có độ màu cao Tùy theo cường độ màu của thuốc nhuộm hoạt tính hoặc quá trình nhuộm sử dụng, nồng độ thuốc nhuộm trong dòng thải ra dao động trong khoảng 10-10.000 mg/l Sau giai đoạn này, dung dịch thuốc nhuộm bị pha loãng khoảng 20-40% [103]

Sự kết hợp của hai hoặc nhiều nhóm hoạt tính trong phân tử thuốc nhuộm có thể làm tăng mức độ phản ứng giữa thuốc nhuộm và sợi vải với liên kết mạnh hơn Chính

vì vậy, việc sử dụng thuốc nhuộm chứa đa nhóm hoạt tính có khả năng làm giảm chất

ô nhiễm trong nước thải đầu ra hơn so với thuốc nhuộm đơn nhóm hoạt tính [40]

Thuốc nhuộm đơn nhóm hoạt tính Thuốc nhuộm hai nhóm hoạt tính

Hình 2.2 Sự tăng bậc cố định của thuốc nhuộm chứa hai nhóm hoạt tính so với thuốc

nhuộm đơn nhóm hoạt tính [40]

2.2 TÁC ĐỘNG MÔI TRƯỜNG CỦA THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH

2.2.1 Hiện trạng sản xuất và sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính

Cotton là một trong những loại vải sợi đầu tiên trên thế giới với sản lượng hàng năm trên 25 triệu tấn (Số liệu thống kê năm 2005, Bảng 1.1) [34] Nhu cầu về các sản phẩm cotton ngày càng lớn đã kéo theo nhu cầu về cung cấp thuốc nhuộm cho ngành công nghiệp dệt nhuộm Số liệu khảo sát của Young (1997) và Danish (1998) cho thấy

có trên 7 105 tấn và khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm được sản xuất ra trên thế giới

OH-TN-R2 Cel-O-R1-TN-R2

Cố định 70%

R1-TN-R2

Thủy phân 30%

OH-TN-OH OH-TN-R2-O-Cel

Cố định 70%

Thủy phân 30%

Cố định 70%

TN-R

Thủy phân

30%

hàng năm Theo dự báo của ngành thương mại Mỹ, sẽ có một sự phát triển gấp 3,5 lần nhu cầu sản xuất hàng may mặc vào khoảng giữa năm 1975 và 2020 [134]

Tại Việt Nam, mặc dù hầu như phải nhập 100% thuốc nhuộm nhưng trước nhu cầu thị trường dồi dào về các sản phẩm may mặc, hằng năm nước ta phải nhập trung bình khoảng 3-4 ngàn tấn thuốc nhuộm Lượng thuốc nhuộm toàn ngành dệt may sử dụng năm 2000 xấp xỉ 3.600 tấn Theo dự báo, đến năm 2010, ngành dệt may cả nước

sẽ sản xuất 2 tỷ mét vải, xuất khẩu từ 3,5-4,0 tỷ USD, tạo ra 1,8 triệu việc làm với mức tăng trưởng hàng năm là 14% [2] Hiện nay, các nhà máy dệt may tập trung chủ yếu ở các thành phố lớn như Hà Nội, Nam Định, thành phố Hồ Chí Minh, Huế, Đà Nẵng

Bảng 2.1 Thống kê sản lượng sợi vải sản xuất ra trên thế giới (triệu tấn)

Năm 2003 Năm 2004 Năm 2005

2.2.2 Vấn đề thải bỏ thuốc nhuộm hoạt tính vào môi trường

Dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp và sử dụng nhiều nguyên vật liệu cũng như nhiều loại hóa chất khác nhau Các thành phần ô nhiễm từ các nhà máy dệt nhuộm đi vào môi trường phần lớn qua lượng nước thải sinh

ra từ các công đoạn sản xuất [50]

Quy trình công nghệ sản xuất bao gồm các công đoạn như: nhập nguyên liệu (kiện bông, sợi tổng hợp); làm sạch nguyên liệu; kéo sợi; đánh ống; hồ sợi dọc bằng hồ tinh bột biến tính hoặc polyvinyl alcohol (đối với sợi tổng hợp); tẩy vải; nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau; làm bền màu; giặt; sấy khô; in hoa và hoàn thiện sản phẩm

Trong đó, các công đoạn tạo ra nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm:

hồ sợi, giũ hồ, nấu vải, tẩy, nhuộm, làm bền màu và giặt vải Tùy theo từng công đoạn

và phương pháp công nghệ sử dụng, nước thải đầu ra có chứa các chất ô nhiễm khác nhau, đáng chú ý nhất là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu

Trong công đoạn tẩy trắng, nước thải có chứa mỡ từ sợi, một phần nhỏ các hợp chất lignin và hydrat cacbon trong trường hợp tẩy trắng bằng hợp chất hypoclorit, giống như tẩy xenluloza trong công nghiệp giấy, các hợp chất clo hữu cơ có dạng cấu tạo tương tự các hợp chất dioxin rất nguy hiểm đối với đời sống con người

Còn ở công đoạn nhuộm, tùy thuộc vào công nghệ sử dụng (nhuộm gián đoạn, nhuộm liên tục hay bán liên tục), các loại thuốc nhuộm, loại vải cần nhuộm mà nước thải sinh ra có chứa các thành phần gây ô nhiễm khác nhau Đối với thuốc nhuộm hoạt tính, trong quá trình nhuộm, thuốc nhuộm hoạt tính sẽ hình thành liên kết cộng hóa trị với sợi vải thể hiện tính bền đặc trưng của loại thuốc nhuộm này Tuy nhiên, thành phần thuốc nhuộm còn lại không được cố định trên sợi vải sẽ phản ứng với nước hình thành sản phẩm trung gian thủy phân làm mất khả năng liên kết Do đó không thể thu hồi phần thuốc nhuộm này và vì vậy tất cả những thành phần không được cố định sẽ đi vào dòng thải

Như vậy, có thể nói, trong các công đoạn của quy trình sản xuất tại nhà máy dệt nhuộm thì nhuộm là công đoạn sinh ra dòng thải lớn nhất và ô nhiễm nhất vì trong dòng thải này chứa nhiều loại thuốc nhuộm với nồng độ rất cao Một trong các thông

số để xác định lượng thuốc nhuộm đi vào nước thải là bậc cố định của chúng đối với loại sợi vải tương ứng Sự cố định thuốc nhuộm trên sợi vải phụ thuộc vào tính chất thuốc nhuộm như độ bền màu Thuốc nhuộm hoạt tính dễ hòa tan trong nước do vậy

có khả năng hấp phụ kém

Bảng 2.2 Bậc cố định ước tính của một số tổ hợp thuốc nhuộm/sợi vải khác nhau

Loại thuốc nhuộm Loại sợi Bậc cố định (%) Tỷ lệ thải bỏ (%)

Nguồn: [50]

Từ bảng trên, có thể đáng giá rằng, lượng thuốc nhuộm đi vào dòng thải là khá lớn (khoảng 60%), trong đó thuốc nhuộm hoạt tính chiếm tỷ lệ lớn nhất Chính vì vậy, việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính là điều đáng quan tâm

2.2.3 Tác động môi trường của thuốc nhuộm hoạt tính

Trong các nhà máy dệt nhuộm, nguồn nguyên liệu tiêu thụ nhiều nhất là nước, trung bình lượng nước tiêu thụ khoảng 160 kg nước/kg sản phẩm vì vậy đây là một trong những ngành công nghiệp sinh ra lượng nước thải lớn nhất [51] Mặc dù đặc tính của nước thải phụ thuộc vào từng mẻ vận hành nhưng nhìn chung, trong dòng ra có các thành phần đáng chú ý như chất rắn lơ lửng cao, nhiệt độ cao, pH không ổn định, COD cao, BOD thấp và độ màu cao

Trong các loại thuốc nhuộm, thuốc nhuộm hoạt tính được biết đến là những hợp chất khó phân hủy nhất trong nước thải dệt nhuộm [28], [29] Chúng vừa có tính dễ tan trong nước vừa có khả năng ổn định và bền vững cao do cấu trúc phức tạp và nguồn gốc tổng hợp Những ưu điểm này của thuốc nhuộm hoạt tính lại là trở ngại lớn cho việc xử lý dòng ra chứa thuốc nhuộm hoạt tính vì chúng cản trở sự oxy hóa hóa học và

sự quang phân Hơn nữa, cũng như nhiều loại thuốc nhuộm khác, thuốc nhuộm hoạt tính thường không có khả năng phân hủy sinh học ở điều kiện hiếu khí đặc trưng như trong các hệ thống xử lý sinh học truyền thống do hầu hết cấu trúc các phân tử thuốc nhuộm có chứa vòng thơm với khối lượng phân tử lớn và chứa các nguyên tố N, S và các kim loại vì vậy rất khó bị bẻ gãy, nhất là đối với loại thuốc nhuộm hoạt tính họ azo [27] Mặc dù, ở điều kiện bình thường có thể chúng không độc nhưng ở điều kiện kỵ khí, chúng có thể sinh ra các sản phẩm bị bẻ gãy như các vòng amine có độc tính cao,

có thể gây ung thư và đột biến gen [112], [55]

Màu nước thải dệt nhuộm là do công đoạn nhuộm gây ra Nồng độ thuốc nhuộm trong dòng ra vào khoảng 10-200 mg/l [106] Hằng năm có khoảng 106 tấn và hơn 10.000 loại thuốc nhuộm tổng hợp và thuốc in khác nhau được sản xuất ra trên thế giới

và được sử dụng trong quá trình nhuộm và in [114] Một số các chất ô nhiễm khác được xác định là các bioxit được sử dụng trong quá trình tồn trữ sợi (như vòng thơm clo hóa), các sản phẩm hoàn thiện (nhựa tổng hợp), tác nhân bề mặt (alkyl phenol ethoxylates), tinh bột, dung môi, chất béo và dầu mỡ, kim loại nặng (chromium), muối

(carbonate, sulphate, chloride), chất dinh dưỡng (muối amoni, ure, phosphate), tác nhân oxy hóa (H2O2, K2Cr2O7), tác nhân khử (Na2SO3), tác nhân tẩy trắng (hypochlorite, H2O2) và các halogen hữu cơ có khả năng hấp phụ (AOX) hình thành do việc sử dụng các hóa chất tẩy trắng chứa chloride [45] Các thành phần này gây tác động nghiêm trọng khi đi vào môi trường Hàm lượng chất hữu cơ và chất dinh dưỡng trong nước thải cao sẽ làm giảm hàm lượng oxy hòa tan, tăng sản lượng sinh khối gây nên hiện tượng phú dưỡng hóa Hơn nữa, độc tính của thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận có thể tồn tại ở trạng thái tích lũy và từ đó có thể xâm nhập vào hệ thống chuỗi thức ăn

Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu cao Vì vậy, sự có mặt của thuốc nhuộm

có thể được nhận thấy dễ dàng thậm chí ở nồng độ nhỏ (mắt thường phát hiện ở nồng

độ thuốc nhuộm hoạt tính 0,005 mg/l trong nước) [105] Điều này không chỉ gây mất

mỹ quan khi thải vào nguồn tiếp nhận mà còn cản trở sự xuyên sâu của ánh sáng gây bất lợi cho quá trình hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh và sinh vật trong nước [30]

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Tính chất nước thải dệt nhuộm thường rất phức tạp do chứa một lượng lớn các loại thuốc nhuộm khác nhau, các tác nhân làm đều màu, axit, kiềm, muối và một số kim loại nặng [119] Nhìn chung, các thông số đánh giá mức độ ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm cần chú ý đó là pH, độ màu, BOD và COD Vì lý do này, một số yếu tố xác định tính khả thi về kỹ thuật và kinh tế trong mỗi phương pháp xử lý như loại thuốc nhuộm, thành phần nước thải, liều lượng và chi phí hóa chất, chi phí vận hành, chi phí xử lý bùn sinh ra sau quá trình xử lý… cần được xem xét Thông thường, việc

sử dụng một quá trình riêng lẻ không mang hiệu quả xử lý màu hoàn toàn do mỗi kỹ thuật đều có những giới hạn riêng Vì vậy, trong thực tế việc xử lý thuốc nhuộm nói riêng và nước thải dệt nhuộm nói chung phải kết hợp nhiều phương pháp khác nhau [80], [106], [119]

mốc có thể khoáng hóa các hợp chất xenbiotic thành CO2 và H2O thông qua hệ thống ligninolytic oxy hóa cao và không chọn lọc [119], [129]

Glenn và Gold (1983) đã mở đầu cho hàng loạt những nghiên cứu sau này về

khả năng xử lý thuốc nhuộm của nấm chân trắng như Phanerochaete chrysosporium,

Pleurotus ostreatus , Bjerkandera, Trametes, Poyporus, Phelinus, Iperx lacteus,

Funalia trogii , Thelephora sp Tuy nhiên do môi trường nước thải dệt nhuộm thường

có pH cao nên không thuận lợi cho sự phát triển của nấm vì vậy khả năng khử màu của nấm cũng bị ảnh hưởng [54]

Trong khi đó, quá trình xử lý sinh học truyền thống lại không hiệu quả trong xử

lý thuốc nhuộm [119] Cơ chế khử màu của quá trình này chính là sự hấp phụ màu thuốc nhuộm lên bùn nhưng đối với thuốc nhuộm hoạt tính, do có khả năng hòa tan cao nên mức độ hấp phụ thấp [31] Các nghiên cứu đã tiến hành cho thấy hầu hết trong các mô hình sinh học hiếu khí, khả năng phân hủy sinh học và xử lý màu không cao Hiệu quả xử lý màu chỉ đạt khoảng 13-19% hoặc gần như không giảm [80] So với quá trình sinh học hiếu khí, quá trình sinh học kỵ khí thuận lợi cho việc xử lý màu hơn vì ở điều kiện này có sự hình thành các amine thơm không màu nhưng lại có độc tính cao hơn Tuy nhiên, giai đoạn kỵ khí thường chỉ được áp dụng như là một công đoạn tiền

xử lý và cần phải kết hợp với giai đoạn hiếu khí sau đó để tiếp tục chuyển hóa các amine thơm không được phân hủy dưới điều kiện kỵ khí

Nhìn chung, do hầu hết các phân tử thuốc nhuộm hoạt tính là những chất khó phân hủy sinh học vì có tính bền và ổn định màu nên các quá trình sinh học truyền thống thường không xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm Hiện nay các phương pháp xử

lý sinh học thường được ứng dụng nhiều do có chi phí vận hành tương đối thấp Tuy nhiên, phương pháp này chỉ được xem là quá trình trung gian để xử lý một phần các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm nhằm giảm tải lượng chất ô nhiễm và giảm chi phí hóa chất sử dụng cho các giai đoạn oxy hóa tiếp theo

2.3.2 Phương pháp hóa lý

2.3.2.1 Phương pháp keo tụ

Các chất keo tụ vô cơ khác nhau như vôi, muối nhôm, muối sắt,… thường được

sử dụng để xử lý các thông số như tổng chất rắn lơ lửng (TSS), BOD, COD và độ màu của nước thải dệt nhuộm [16], [91], [115] Đây là kỹ thuật khá phổ biến Nguyên lý

chính của quá trình này là sự bổ sung các chất keo tụ vào nước thải, bằng cách này, chất keo tụ sẽ tương tác với các chất hữu cơ có trong nước thải và hình thành các bông cặn Tiếp đó, các bông cặn sẽ được loại ra dưới dạng bùn cặn thông qua quá trình lắng, tuyển nổi, lọc… Nước thải sau quá trình này sẽ giảm được nồng độ các chất ô nhiễm

và độc tính ban đầu [115] Tuy nhiên sử dụng các chất keo tụ vô cơ rất khó loại bỏ được các thuốc nhuộm có tính hòa tan cao [59], [124] Bên cạnh đó, dòng thải ra của quá trình chứa nhiều chất độc đòi hỏi phải tiếp tục được xử lý [124]

Trong những năm gần đây, các loại anion và cation hữu cơ hoặc các polymer keo

tụ được ứng dụng nhiều để xử lý màu thuốc nhuộm và nhìn chung, so với các chất keo

tụ vô cơ, chúng có ưu điểm ở chỗ sinh ra bùn ít hơn, độc tính thấp hơn, đồng thời khả năng xử lý màu cũng được cải thiện đáng kể [39], [85]

2.3.2.2 Phương pháp hấp phụ

Nhìn chung, trong lĩnh vực xử lý nước thải, hấp phụ là phương pháp xử lý truyền thống được sử dụng khá phổ biến Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các chất có diện tích bề mặt lớn để thu hút các thành phần hữu cơ có trong nước thải Các chất hấp phụ có thể là chất vô cơ, hữu cơ hoặc sinh khối như than hoạt tính, các chất hấp phụ có nguồn gốc cellulose như chitin (poly-N-acetylglucosamine), cellulose tổng hợp, các chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc tơ sợi…

Trong nhiều nghiên cứu đã tiến hành, than hoạt tính tỏ ra là chất hấp phụ tốt cho việc xử lý nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau và đã được ứng dụng khá rộng rãi [86], [87] Tuy nhiên, kỹ thuật này tốn khá nhiều chi phí cho việc hoàn nguyên cũng như thay thế vật liệu hấp phụ định kỳ và cả chi phí cho việc xử lý bùn sinh từ quá trình hấp phụ Bên cạnh đó, còn đòi hỏi sử dụng một thể tích chất hấp phụ khá lớn [54]

Việc sử dụng các chất hấp phụ vô cơ như các vật liệu phế thải như gỉ sắt và đất sét cũng đã được nghiên cứu để xử lý thuốc nhuộm Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào loại thuốc nhuộm có trong dòng thải hoặc điện tích tương đối của phân tử thuốc nhuộm [54]

Chất hấp phụ sinh học thường là các phụ phẩm của ngành nông nghiệp nên có giá rẻ và có khả năng liên kết với phân tử thuốc nhuộm cao Các chất hấp phụ sinh học thường găp như trấu, mùn cưa, vỏ cây, bã mía, chất thải cotton, tro, than bùn, sinh khối

vi sinh vật…[104] Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tiến hành sử dụng chất

hấp phụ chitin hoặc chitosan để xử lý thuốc nhuộm và cũng đã thu được những kết quả nhất định [99]

2.3.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion không được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm do các chất trao đổi ion không thể phù hợp với nhiều loại thuốc nhuộm và điều kiện nhuộm đồng thời hiệu suất của quá trình chịu ảnh hưởng nhiều bởi sự hiện diện của các chất phụ gia trong nước thải [123] Ngoài ra, kỹ thuật này phải tốn chi phí cao cho việc hoàn nguyên chất trao đổi ion bằng dung môi hữu cơ Hơn nữa, quá trình này

có thể sinh ra một lượng lớn các chất vô cơ [123]

2.3.2.4 Phương pháp lọc màng

Lọc nano hoặc lọc thẩm thấu ngược RO có thể được ứng dụng để tách các phân

tử lớn như phân tử thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm [115] Mặc dù hiệu quả xử

lý cao nhưng kỹ thuật lọc màng có một số nhược điểm đáng chú ý như việc sử dụng màng lọc với lưu lượng lớn gây tốn kém; màng lọc phải được làm sạch định kỳ đúng quy cách và có thể bị tấn công bởi các phân tử thuốc nhuộm hoặc các cấu tử khác có trong dòng thải có thể làm thay đổi tính chất bề mặt màng lọc Ngoài ra, chi phí đầu tư

và vận hành của kỹ thuật này khá cao [41], [58], [131] đồng thời phải tiếp tục xử lý dòng thải sinh ra [136] Lọc với kích thước lỗ xốp màng lọc lớn hơn (như lọc ultra và lọc micro) nhìn chung không phù hợp cho xử lý thuốc nhuộm do kích thước lỗ xốp quá lớn không thể giữ lại các phân tử thuốc nhuộm Tuy nhiên, kỹ thuật này có thể được ứng dụng cho quá trình tiền xử lý lọc nano hoặc lọc RO [41]

lý nước thải dệt nhuộm ngày càng hoàn thiện hơn

2.3.3.1 Phương pháp điện phân

Những nghiên cứu đã tiến hành cho thấy, oxy hóa điện hóa là kỹ thuật khá mới

mẻ nhưng lại rất hiệu quả trong việc xử lý màu của nhiều loại thuốc nhuộm và thuốc in khác nhau [47], [78], [132] Bên cạnh đó, các thông số như BOD, COD và TSS của nước thải cũng giảm đi thông qua quá trình này [16], [91], [131] Nguyên lý của quá trình điện hóa khá đơn giản, chủ yếu dựa vào sự cung cấp dòng điện đi qua nước thải bằng cách sử dụng các điện cực anot và catot Các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm

sẽ được xử lý thông qua các phản ứng như oxy hóa điện hóa, khử điện hóa, keo tụ điện xảy ra trong quá trình Phương pháp này có ưu điểm là kích thước thiết bị gọn, vận hành đơn giản, tốc độ xử lý nhanh và giảm được lượng bùn sinh ra [132] Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp là chi phí cao bao gồm chi phí đầu tư ban đầu, chi phí cung cấp năng lượng và thay thế các điện cực [41] Ngoài ra, sự hình thành các sản phẩm phân hủy không mong muốn và bọt khí cũng là những trở ngại của phương pháp oxy hóa điện hóa [41], [58]

2.3.3.2 Phương pháp oxy hóa bằng ozon

Phương pháp oxy hóa bằng ozon là một trong những phương pháp được ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm bởi vì ozon là chất oxy hóa nhanh và mạnh với thế oxy hóa E0 = 2,07 V [21] Khả năng oxy hóa cao của ozon cho phép phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ bằng cách phản ứng trực tiếp với chất ô nhiễm hoặc gián tiếp thông qua các gốc oxy hóa khác sinh ra trong quá trình phản ứng [36], [117] Phương pháp này có ưu điểm là có thể sử dụng trực tiếp ozon ở trạng thái khí vì vậy không làm tăng thể tích nước thải và bùn cặn sinh ra đồng thời tốc độ xử lý của quá trình xảy ra rất nhanh [36] Tuy nhiên, nhược điểm chính là chi phí đầu tư và vận hành cao trong khi bán thời gian sống của O3 lại rất ngắn [54] Bên cạnh đó, phương pháp oxy hóa bằng ozon thường không dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn trong khi đó một số sản phẩm sinh ra trong quá trình phản ứng có thể có độc tính cao [109]

2.3.3.3 Phương pháp oxy hóa Fenton

Quá trình oxy hóa bằng tác nhân Fenton xảy ra dưới sự có mặt của H2O2 và muối

Fe2+ Phương pháp này được sử dụng để xử lý cả các chất hữu cơ và vô cơ dựa vào sự hình thành các gốc hoạt tính có khả năng oxy hóa hiệu quả các chất ô nhiễm trong nước thải [21], [23], [68] Trong phản ứng Fenton có hai tác nhân oxy hóa được sinh

ra và tồn tại đồng thời đó là gốc •OH và phức chất Fe(OH)2+ Tùy thuộc vào điều kiện

vận hành như bản chất cơ chất, tỷ số muối Fe2+/H2O2, sự có mặt của các chất săn bắt…

mà một trong hai tác nhân oxy hóa trên sẽ chiếm ưu thế [111] Kỹ thuật này có thể ứng dụng hiệu quả trong xử lý các chất thải độc hại không có khả năng phân hủy sinh học giúp cho quá trình xử lý sinh học tiếp theo hoạt động hiệu quả hơn [117] So với phương pháp oxy hóa bằng ozon, phương pháp oxy hóa với tác nhân Fenton có chi phí khá rẻ và nhìn chung có hiệu quả xử lý COD cao hơn [54] Tuy nhiên, nhược điểm của quá trình này trong ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm là đòi hỏi giá trị pH môi trường thấp (pH = 2-5) trong khi nước thải dệt nhuộm thường có pH cao Ở giá trị pH cao, bùn thải sinh ra nhiều do sự kết tủa muối Fe3+ gây khó khăn cho việc xử lý đồng thời ở điều kiện này quá trình mất hiệu quả vì H2O2 bị phân hủy [21]

2.3.3.4 Phương pháp oxy hóa không khí ướt

Đối với phương pháp oxy hóa không khí ướt (WAO), chất oxy hóa chính trong quá trình là oxy Oxy được sử dụng để tạo ra gốc hoạt tính •OH Sau đó, các gốc •OH sinh ra sẽ phản ứng với các chất hữu cơ và vô cơ trong nước thải dưới những điều kiện giới hạn như nhiệt độ khoảng 175-3200C, áp suất khoảng 60-200 bar [60], [22], [77] Những điều kiện vận hành như vậy đòi hỏi chi phí đầu tư và vận hành cao [22] Quá trình WAO thường yêu cầu vận hành ở hàm lượng COD trên 20 g/L để tiết kiệm chi phí [77]

2.3.3.5 Phương pháp quang hóa

Các quá trình như UV/H2O2, UV/TiO2, UV/Fenton, UV/O3 và một số quá trình khác là phương pháp oxy hóa các chất ô nhiễm dựa vào sự hình thành các gốc tự do hoạt tính dưới bức xạ UV Sự phân hủy thuốc nhuộm xảy ra do sự tạo thành gốc •OH

có hoạt tính cao và phân tử thuốc nhuộm sẽ được khoáng hóa thành các sản phẩm đơn giản như CO2 và H2O [71], [52], [101], [125], [13]

Theo phương pháp này, tốc độ khử màu nước thải dệt nhuộm chịu ảnh hưởng bởi cường độ bức xạ UV, pH, cấu trúc hóa học thuốc nhuộm và thành phần nước thải [80] Nguồn bức xạ cần thiết cho các phản ứng quang hóa có thể là ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng UV nhân tạo [125]

Ưu điểm của phương pháp quang hóa là có hiệu quả xử lý màu cao, không sinh

ra các sản phẩm trung gian độc hại cũng như lượng lớn bùn cặn Tuy nhiên, nhược điểm chính làm hạn chế sự ứng dụng các quá trình quang hóa trong thực tế hiện nay là

chi phí vận hành cao, chủ yếu do sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV nhân tạo, chi phí điện năng cho máy phát ozon và chi phí cho các loại hóa chất sử dụng [24] Nhưng không phải tất cả các quá trình quang hóa đều đòi hỏi nguồn năng lượng bức xạ có cùng bước sóng Chẳng hạn như quá trình quang phân với sự có mặt của O3 hoặc H2O2cần các photon của bước sóng ngắn ( < 300 nm) [66] trong khi đó, quá trình quang xúc tác dị thể với TiO2 và quá trình quang Fenton cần các photon bức xạ từ nguồn có bước sóng khoảng  < 400 nm [61] và 550 nm tương ứng [62], [110], [126] Hơn nữa,

có thể sử dụng nguồn năng lượng bức xạ từ ánh sáng mặt trời ( > 300 nm) trong quá trình phản ứng vì vậy có thể tiết kiệm được chi phí vận hành [19], [24], [26], [63], [89], [111]

Các kết quả nghiên cứu trên quá trình quang xúc tác UV/TiO2 cho thấy hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ không phân hủy sinh học đều có thể bị phân hủy bởi quá trình quang xúc tác [12], [46], [81], [89] So với các quá trình oxy hóa nâng cao khác, quá trình quang xúc tác trên TiO2 có nhiều ưu điểm như [14], [17], [61], [125]:

- TiO2 là một hóa chất phổ biến, không gây độc đối với môi trường, có tính trơ về mặt sinh học và hóa học đồng thời có hoạt tính ổn định trong các điều kiện phản ứng

- Có thể thực hiện phản ứng ở điều kiện môi trường, không yêu cầu các chất phụ trợ (trừ oxy không khí)

- Có thể xử lý các chất ô nhiễm có nồng độ thấp

- Có thể khoáng hóa hoàn toàn một lượng lớn các hợp chất hữu cơ trong nước

- Tốc độ phản ứng cao khi sử dụng chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn

trình hóa lý Sự kết hợp này có khả năng xử lý phần lớn các thành phần ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm ngoài trừ độ màu và một phần COD liên quan đến các thành phần thuốc nhuộm hòa tan Trong nước thải dệt nhuộm, các thành phần thuốc nhuộm hòa tan thường đóng góp khoảng 24-35% tải lượng COD nhưng lại đóng góp khoảng 90-95% độ màu [58] Do vậy, trong thực tế thường phải bổ sung công đoạn xử lý nâng cao để xử lý độ màu còn lại Thông thường, các phương pháp được sử dụng phổ biến nhất đó là hấp phụ trên than hoạt tính hoặc dùng phương pháp hóa học Tuy nhiên những phương pháp này chỉ có hiệu quả nhất định đồng thời có thể sinh ra các chất ô nhiễm thứ cấp hoặc phát sinh chi phí cho việc hoàn nguyên hay xử lý bùn cặn

Vì vậy việc phát triển của các quá trình AOPs đã mở ra một hướng đi mới trong việc xử lý triệt để các thành phần ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm

CHƯƠNG 3

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG

XÚC TÁC DỊ THỂ TRÊN TiO2

3.1 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO

Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) lần đầu tiên được phát hiện vào năm

1987 bởi Glaze và các cộng sự, là các quá trình bao gồm tất cả các phản ứng hóa học dựa vào sự hình thành gốc hydroxyl (•OH) có hoạt tính oxy hóa cao với thế oxy hóa

E0=2,80 V (Bảng 3.1) Khác với các chất oxy hóa thường gặp, gốc •OH là một tác nhân oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ một cách không chọn lọc với hằng số tốc độ phản ứng 106-109 l/mol.s [43], [113], [116]

Bảng 3.1 Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa ở nhiệt độ 250C [89]

Chất oxy hóa Thế oxy hóa (V) Năng lượng oxy hóa

(*) So với thế oxy hóa của Cl2 (=1,00)

Gốc •OHsinh ra trong dung dịch có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ chủ yếu bằng cách tách một nguyên tử H trong hợp chất hữu cơ (RH) tạo ra các gốc hữu cơ tự

do R• (theo phản ứng (3.1)) Sau đó, các gốc này sẽ phản ứng với oxy phân tử tạo thành các gốc peroxyl RO2 (theo phản ứng (3.2)) và từ đó bắt đầu chuỗi phản ứng oxy

hóa dẫn tới khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ tạo thành các sản phẩm đơn giản như CO2, H2O, các axit khoáng và muối vô cơ [19], [26], [63], [89], [111]

Axit Formic, Gluconic, Lactic, Malic, Propionic, Tartaric

Alcohol Benzyl, tert-butyl, ethanol, ethylene glycol, glycerol, isopropanol,

methanol, propenediol Aldehyt Acetaldehyde, benzaldehyde, formaldehyde, glyoxal,

isobutyraldehyde, trichloroacetaldehyde Vòng thơm Benzen, chlorobenzen, chlorophenol, creosote, dichlorophenol,

hydroquinone, p-nitrophenol, phenol, toluene, trichlorophenol, xylene, trinitrotoluene

Amine Aniline, cyclic amines, diethylamine, dimethylformamide, EDTA,

propanediamine, n-propylamine Thuốc nhuộm Anthraquinone, diazo, monoazo

Ester Tetrahydrofuran

Ketone Dihydroxyacetone, methyl ethyl ketone

Nguồn: [15]

3.2 NGUYÊN LÝ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ THỂ

3.2.1 Giới thiệu về quá trình quang xúc tác dị thể

Quá trình quang xúc tác dị thể là quá trình sử dụng bức xạ ánh sáng có bước sóng ngắn (UV) kích thích lên chất xúc tác bán dẫn để tạo ra các tác nhân có khả năng oxy hóa cao như gốc •OH, electron quang sinh (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) Thông qua quá trình này, các chất ô nhiễm hữu cơ có thể bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2,

H2O và các axit khoáng đơn giản Quá trình diễn ra với sự tham gia của hai pha phản ứng: pha rắn và pha lỏng hoặc pha khí và có thể được tiến hành dưới điều kiện ánh sáng mặt trời (λ < 380 nm) [44]

Các orbitan phân tử của chất bán dẫn có một cấu trúc vùng bao gồm vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được ngăn cách nhau bởi một hố năng lượng gọi là vùng cấm

và được đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (Ebg) Khi chất bán dẫn được kích thích bởi nguồn sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm thì một electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn Khi

đó, trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo

ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống quang sinh Bước sóng ánh sáng cần thiết để cung cấp năng lượng cho việc chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thay đổi tùy theo chất xúc tác quang, đối với TiO2, bước sóng ánh sáng đòi hỏi nhỏ hơn 388 nm Sự khoáng hóa quang xúc tác hợp chất hữu cơ bắt đầu bằng những phản ứng với gốc •OH (hoặc một

số gốc oxy hóa thường gặp khác) hoặc bằng sự oxy hóa trực tiếp của các lỗ trống trên

bề mặt chất xúc tác

Bên cạnh đó, các cặp e-/h+ có thể tái kết hợp với nhau, giải phóng nhiệt hoặc tham gia vào các phản ứng truyền điện tử với các chất trong dung dịch