Nghiên cứu chế tạo lớp phim mỏng tio2 phủ trên sợi thủy tinh và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm phenol, vi sinh vật

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình chế tạo đến đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác quang chứa thành phần chính TiO2 Đánh giá khả năng xử lý phe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗∗

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHIM MỎNG TiO2

PHỦ TRÊN SỢI THUỶ TINH VÀ ỨNG DỤNG TRONG

XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM PHENOL, VI SINH VẬT

Chuyên ngành : Cơng nghệ Mơi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 11-2007

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Thế Vinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

- -oOo -

Tp HCM, ngày tháng n ăm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: NGUYỄN VIỆT CƯỜNG Giới tính : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 02/07/1978 Nơi sinh : Đức Thọ, Hà Tĩnh Chuyên ngành : Công nghệ Môi trường

Khoá (Năm trúng tuyển) : 2005

1- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo lớp phim mỏng TiO 2 phủ trên sợi thuỷ tinh

và ứng dụng trong xử lý nước ô nhiễm phenol, vi sinh vật.

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình chế tạo đến đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác quang chứa thành phần chính TiO2

Đánh giá khả năng xử lý phenol và vi sinh vật trong nước bằng quá trình xúc tác quang sử dụng các vật liệu xúc tác chứa thành phần chính TiO2 ở dạng bột và dạng lớp phim mỏng phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện chiếu tia UV và ánh sáng mặt trời tự nhiên

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/02/2007

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 05/10/2007

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Thế Vinh

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành Luận văn Thạc sĩ này, trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Nguyễn Thế Vinh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin cảm ơn các Thầy, Cô giáo, cán bộ công nhân viên Khoa Môi trường, Khoa Công nghệ Vật liệu và Khoa Công nghệ Hoá học - Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thu thập tài liệu và triển khai thí nghiệm Đồng thời, cảm ơn các bạn học viên cao học và các bạn sinh viên trong Nhóm nghiên cứu về TiO2 - Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã tham gia phối hợp trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài

Tôi cũng gửi lời biết ơn đến gia đình, bạn bè đã cổ vũ và động viên tôi thực hiện tốt Luận văn Thạc sĩ này

Xin chân thành cảm ơn!

Nguyễn Việt Cường

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 SỰ CẦN THIẾT THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4

1.4.1 Phương pháp hồi cứu 4

1.4.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích 4

1.4.3 Phương pháp nghiên cứu mô hình 4

1.4.4 Phương pháp xử lý số liệu 4

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 4

1.5.1 Tính mới của đề tài 4

1.5.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài 5

15.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 5

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TiO 2 6

2.1 GIỚI THIỆU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TiO2 6

2.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TRÊN TiO2 9

2.2.1 Giới thiệu về gốc tự do Hydroxyl @OH 9

2.2.2 Nguyên lý của quá trình quang xúc tác trên vật liệu TiO2 11

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 24

2.3.1 Phương pháp sol-gel 24

2.3.2 Các phương pháp khác 30

2.4 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TiO2 TRONG LĨNH VỰC MÔI TRƯỜNG .32

2.4.1 Ứng dụng trong xử lý nước 32

2.4.2 Các ứng dụng khác 34

CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 37

3.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CHỨA THÀNH PHẦN CHÍNH TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL .37

3.1.1 Hoá chất thí nghiệm 37

3.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 38

3.1.3 Quy trình thí nghiệm 39

3.2 THÍ NGHIỆM PHỦ LỚP PHIM MỎNG CHỨA THÀNH PHẦN CHÍNH TiO2 LÊN SỢI THỦY TINH 41

3.2.1 Hoá chất và vật liệu thí nghiệm 41

3.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 41

3.2.3 Quy trình thí nghiệm 42

3.3 THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA BỘT

TiO2-SiO2 43

3.3.1 Thí nghiệm xử lý phenol trong nước 43

3.3.2 Thí nghiệm xử lý E.Coli trong nước 47

3.4 THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2-SiO2 PHỦ TRÊN SỢI THỦY TINH 48

3.4.1 Thí nghiệm xử lý phenol trong nước 48

3.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 51

3.5.1 Các phương pháp phân tích đặc tính cấu trúc của vật liệu TiO2-SiO2 51

3.5.2 Phương pháp phân tích phenol trong nước 57

3.5.3 Phương pháp phân tích E.Coli trong nước 58

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 60

4.1 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VỚI CÁC MẪU VẬT LIỆU Ở DẠNG BỘT 60

4.1.1 Đánh giá ảnh hưởng của quá trình điều chế đến đặc tính cấu trúc của các

vật liệu xúc tác 62

4.1.1.1 Đánh giá ảnh hưởng của quá trình điều chế đến đặc tính

c ấu trúc của vật liệu TiO 2 -SiO 2 62

4.1.1.2 Đánh giá ảnh hưởng của quá trình điều chế đến đặc tính

c ấu trúc của vật liệu N-TiO 2 -SiO 2 d ạng bột 72

4.1.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác 84

4.1.2.1.Ho ạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu TiO 2 -SiO 2 trong điều kiện chiếu tia UV-A và ánh sáng mặt trời tự nhiên 84

4.1.2.2 Ho ạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu N-TiO 2 -SiO 2 trong điều kiện chiếu tia UV-A và sánh sáng mặt trời tự nhiên .93

4.2 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VỚI CÁC MẪU VẬT LIỆU PHỦ TRÊN

SỢI THUỶ TINH 103

4.2.1 Đánh giá đặc điểm lớp phủ TiO2 trên sợi thuỷ tinh 103

4.2.1.1 Kh ảo sát khối lượng lớp vật liệu xúc tác TiO 2 ph ủ trên

s ợi thuỷ tinh 103

4.2.1.2 Kh ảo sát hình ảnh và bề dày lớp vật liệu xúc tác TiO 2

được phủ trên sợi thuỷ tinh 104

4.2.1.3 Kh ảo sát độ bền lớp vật liệu TiO 2 ph ủ trên sợi thuỷ tinh 105

4.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác phủ trên sợi thuỷ tinh 106

4.2.2.1 Ho ạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác phủ trên sợi

thu ỷ tinh trong điều kiện chiếu tia UV-A .106

4.2.2.2 Ho ạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác phủ trên sợi

thu ỷ tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên .108

4.2.3 Đánh giá khả năng áp dụng vào thực tế 109

4.2.3.1 Chi phí ch ế tạo vật liệu TiO 2 109

4.2.3.2 Chi phí x ử lý 110

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 113

KẾT LUẬN 113

KIẾN NGHỊ 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 125

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126 PHẦN PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile .8

Bảng 2.1 Thế oxy hoá của một số chất oxy hoá 9

Bảng 2.2 Hằng số tốc độ phản ứng của @@@@OH và O3 đối với một số hợp chất hữu cơ

trong môi trường nước .10

Bảng 4.1 Các mẫu vật liệu xúc tác TiO2 dưới dạng bột được điều chế phục vụ cho

thí nghiệm 60

Bảng 4.2 SBET của các mẫu vật liệu điều chế ở các nhiệt độ thủy phân nhiệt khác nhau 62

Bảng 4.3 Kích thước hạt các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ thuỷ phân nhiệt 64

Bảng 4.4 SBET của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 65

Bảng 4.5 Kích thước hạt các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 66

Bảng 4.6 Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 68

Bảng 4.7 SBET các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 khi thay đổi hàm lượng SiO2 68

Bảng 4.8 Kích thước hạt của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 khi thay đổi hàm lượng SiO2 70

Bảng 4.9 Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 khi thay đổi hàm

lượng SiO2 71

Bảng 4.10 SBET các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi nhiệt độ nung 73

Bảng 4.11 Kích thước hạt các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi nhiệt độ nung 75

Bảng 4.12 Kích thước hạt các mẫu vật liệu TiO2 bổ sung các thành phần khác nhau 77

Bảng 4.13 Năng lượng vùng cấm các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi nhiệt độ nung 79

Bảng 4.14 Diện tích bề mặt riêng các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ nitơ .80

Bảng 4.15 Kích thước hạt các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ nitơ 81

Bảng 4.16 Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ nitơ 83

Bảng 4.17 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2

trong điều kiện sử dụng nguồn sáng UV-A 86

Bảng 4.18 Các thông số động học của quá trình quang phân huỷ phenol của các vật liệu TiO2-SiO2 trong điều kiện chiếu tia UV-A 88

Bảng 4.19 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2

trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 88

Bảng 4.20 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý E.Coli của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2

trong điều kiện chiếu tia UV-A 90

Bảng 4.21 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2

có nhiệt độ nung khác nhau trong điều kiện sử dụng nguồn sáng UV-A 93

Bảng 4.22 Các thông số động học của quá trình quang phân huỷ phenol của các mẫu vật liệu

N-TiO2-SiO2 có nhiệt độ nung khác nhau trong điều kiện chiếu tia UV-A 95

Bảng 4.23 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2

có nhiệt độ nung khác nhau trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 95

Bảng 4.24 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2

với tỷ lệ nitơ khác nhau trong điều kiện sử dụng nguồn sáng UV-A 97

Bảng 4.25 Các thông số động học của quá trình quang phân huỷ phenol của các vật liệu

N-TiO2-SiO2 trong điều kiện chiếu tia UV-A 99

Bảng 4.26 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2

có tỷ lệ nitơ khác nhau trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 99

Bảng 4.27 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý E.Coli của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2

có tỷ lệ nitơ khác nhau trong điều kiện chiếu tia UV-A 100

Bảng 4.28 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý E.Coli của các mẫu vật liệu khác nhau

trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên 102

Bảng 4.29 Xác định khối lượng vật liệu xúc tác phủ trên sợi thuỷ tinh 103

Bảng 4.30 Tỷ lệ thất thoát khối lượng vật liệu xúc tác trên sợi thuỷ tinh sau các lần

thí nghiệm 106

Bảng 4.31 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện chiếu tia UV-A .107

Bảng 4.32 Hiệu quả hấp phụ và hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 108

Bảng 4.33 Chi phí chế tạo 1 gam vật liệu xúc tác ở dạng bột 109 Bảng 4.34 Chi phí chế tạo 50g sợi thuỷ tinh phủ lớp phim mỏng TiO2 110

Bảng 4.35 Chi phí xử lý 1g phenol trong nước bằng vật liệu N-TiO2-SiO2 110

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể pha Rutile 6

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể pha Anatase 7

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể pha Brookite 7

Hình 2.4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 12

Hình 2.5 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2 trong anatase 13

Hình 2.6 Cấu trúc TiO2 dạng rutile và anatase 20

Hình 2.7 Sự phụ thuộc độ hoà tan vào độ cong 27

Hình 2.8 Hiện tượng lấn chiếm Ostwald 28

Hình 2.9 Sự hoà tan – ngưng tụ tại cổ tiếp xúc 28

Hình 2.10 Các ứng dụng của TiO2 trong lĩnh vực môi trường 32

Hình 2.11 Khả năng chống đọng sương trên tâm kính khi phủ lớp phim TiO2 35

Hình 3.1 Mô hình hệ thống thí nghiệm điều chế vật liệu TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel 38 Hình 3.2 Quy trình thí nghiệm điều chế bột TiO2-SiO2 39

Hình 3.3 Biểu đồ phân bố kích thước hạt trong dung dịch sau quá trình thuỷ phân nhiệt 41

Hình 3.4 Hệ thống phun dung dịch TiO2-SiO2 lên sợi thuỷ tinh 42

Hình 3.5 Quy trình phủ TiO2-SiO2 lên sợi thuỷ tinh bằng phương pháp phun 42

Hình 3.6 Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol của vật liệu TiO2-SiO2 dạng bột 44

Hình 3.7 Phổ ánh sáng của đèn UV-A 44

Hình 3.8 Phổ ánh sáng của ánh sáng mặt trời tự nhiên 46

Hình 3.9 Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nước bằng các vật liệu xúc tác quang

phủ trên sợi thuỷ tinh 49

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0 52

Hình 3.11 Các mẫu phenol xây dựng đường chuẩn 58

Hình 4.1 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu điều chế ở các nhiệt độ thủy phân khác nhau 63

Hình 4.2 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 65

Hình 4.3 Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung 67

Hình 4.4 Giản đồ XRD các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 khi thay đổi hàm lượng SiO2 69

Hình 4.5 Phổ hấp thu UV-Vis các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 khi thay đổi hàm lượng SiO2 70

Hình 4.6 Phổ hấp thu FTIR của các mẫu vật liệu 72

Hình 4.7 Giản đồ XRD các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi nhiệt độ nung 74

Hình 4.8 Giản đồ XRD các mẫu vật liệu TiO2 khi bổ sung thêm các thành phần khác nhau 75

Hình 4.9 Ảnh chụp FE-SEM các mẫu vật liệu (a) TiO2 ; (b) TiO2-SiO2 và (c) N-TiO2-SiO2 76

Hình 4.10 Phổ hấp thu UV-Vis các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi nhiệt độ nung 77

Hình 4.11 Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu TiO2 có bổ sung các thành phần khác nhau 78

Hình 4.12 Giản đồ XRD các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ nitơ 80

Hình 4.13 Phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 khi thay đổi tỷ lệ nitơ 82

Hình 4.14 Phổ hấp thu FTIR của các mẫu vật liệu 83

Hình 4.15 Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ phenol của các mẫu vật liệu 84

Hình 4.16 Hiệu quả xử lý phenol và E.Coli trong điều kiện chiếu tia UV-A và ánh sáng mặt trời khi không sử dụng vật liệu xúc tác quang 85

Hình 4.17 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 có hàm lượng SiO2

khác nhau trong điều kiện chiếu tia UV-A 86

Hình 4.18 Sự biến đổi giá trị Ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng của các mẫu vật liệu

TiO2-SiO2 có tỷ lệ SiO2 khác nhau 87

Hình 4.19 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 có hàm lượng SiO2

khác nhau trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 89

Hình 4.20 Hiệu quả xử lý E.Coli của các mẫu vật liệu TiO2-SiO2 trong điều kiện chiếu

tia UV-A 90

Hình 4.21 Sự hình thành khuẩn lạc trên các đĩa petri của các mẫu theo thời gian xử lý 92 Hình 4.22 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 có nhiệt độ nung

khác nhau trong điều kiện sử dụng nguồn sáng UV-A 93

Hình 4.23 Sự biến đổi giá trị Ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng của các mẫu vật liệu

N-TiO2-SiO2 có nhiệt độ nung khác nhau 94

Hình 4.24 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 có nhiệt độ nung

khác nhau trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 96

Hình 4.25 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 có tỷ lệ nitơ khác

nhau trong điều kiện sử dụng nguồn sáng UV-A 97

Hình 4.26 Sự biến đổi giá trị Ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng của các mẫu vật liệu

N-TiO2-SiO2 có tỷ lệ nitơ khác nhau 98

Hình 4.27 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 có tỷ lệ nitơ khác

nhau trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 100

Hình 4.28 Hiệu quả xử lý E.Coli của các mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 có tỷ lệ nitơ khác

nhau trong điều kiện chiếu tia UV-A 101

Hình 4.29 Hiệu quả xử lý E.Coli của các mẫu vật liệu khác nhau trong điều kiện sử dụng

ánh sáng mặt trời tự nhiên 102

Hình 4.30 Hình ảnh bề mặt sợi thuỷ tinh trước và sau khi phủ vật liệu 104 Hình 4.31 Xác định bề dày lớp phủ TiO2 trên bề mặt sợi thuỷ tinh 105

Hình 4.32 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều

kiện chiếu tia UV-A 107

Hình 4.33 Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều

kiện sử dụng ánh sáng mặt trời 108

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TPHCM Thành phố Hồ Chí Minh

EU (European United) Liên minh Châu Âu

E.Coli Chủng vi sinh vật Escherichia coli

CFU/ml (Colony Forming Unit/millilitre) Số khuẩn lạc (tương đương với số tế

bào vi khuẩn) có trong 1ml dung dịch mẫu phân tích

TSA (Tryptic Soy Agar) Môi trường thạch dùng để nuôi cấy E.Coli

TSB (Tryptic Soy Broth) Môi trường lỏng dùng để tăng sinh E.Coli

UV-A Tia cực tím UV-A

BET (Brunauer – Emmett – Teller) Tên gọi của phương pháp xác định diện

tích bề mặt riêng của vật liệu rắn XRD (X-ray diffraction) Phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định thành

phần cấu trúc pha tinh thể và độ tinh thể hoá của vật liệu UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy) Phương pháp xác định phổ hấp thu

ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến

IR (Infrared spectroscopy) Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng tia

hồng ngoại SEM (Scanning Electron microscope) Phương pháp xác định đặc điểm bề mặt

của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét

oC (Degree Celsius ) độ bách phân

oK (Kelvin degree) độ Kelvin

W (Watt) Đơn vị đo công suất

eV (Eclectron vol) Đơn vị đo điện thế

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU

1.1 SỰ CẦN THIẾT THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2 [17] Sau khi phát minh này được công bố trên tạp chí khoa học danh tiếng Nature, hàng loạt những công trình khoa học

về việc sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydrô và xử lý ô nhiễm môi trường đã được công bố

Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thư [18] Hầu hết các lĩnh vực ứng dụng kể trên của vật liệu TiO2 hiện đã được thương mại hóa ở những mức độ khác nhau ở Nhật, Hàn Quốc, một số nước thuộc EU, Mỹ và một số nước khác Việc thương mại hóa vật liệu xúc tác quang TiO2 cũng đồng nghĩa với một thực tế là những nghiên cứu sâu và rộng rãi về việc cố định vật liệu TiO2 trên các loại chất mang khác nhau đã được tiến hành ở những nước kể trên Những sản phẩm ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng được phủ trên các chất mang đã được thương mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và chống sương mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự làm sạch, phòng kín được phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các tấm bạt bằng nhựa tự làm sạch, v.v… Thị trường liên quan đến vật liệu xúc tác quang TiO2 chỉ ở Nhật hiện đã vượt qua 5 tỉ đô la hàng năm Tuy nhiên, vì hầu hết các nước thương mại hóa vật liệu xúc tác quang TiO2 đều nằm trong vùng ôn đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất thấp, nên việc sử dụng những sản phẩm được phủ TiO2 phần lớn chỉ tận dụng ánh sáng nhân tạo nhiều hơn là ánh sáng mặt trời Đây cũng là yếu tố chính làm cản trở sự phát triển mạnh mẽ hơn nữa việc ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 ở những nước này

Khác với những nước đã thương mại hóa vật liệu xúc tác quang TiO2, Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới cận xích đạo với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao (khoảng hơn 2 lần so với các nước kể trên) nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 ở nước ta là rất lớn Tuy nhiên, do sự quan tâm và đầu tư nghiên cứu của những nhà khoa học Việt Nam vào lĩnh vực này còn chưa đủ lớn để có thể đưa công nghệ ứng dụng vật liệu nano TiO2 vào thực tiễn Phần lớn những đề tài nghiên cứu và một số ứng dụng thực tế của vật liệu TiO2 chỉ dừng lại ở việc sử dụng vật liệu TiO2 dạng bột được sản xuất ở nước ngoài Đây chính là một trong những nguyên nhân chính làm hạn chế việc thương mại hóa công nghệ ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở Việt Nam do quá trình tái sử dụng vật liệu là một thách thức lớn

Chính từ những thực tế đó, với mong muốn nghiên cứu chế tạo ra các sản phẩm TiO2 khác nhau và điều khiển quá trình điều chế để có thể thu được những vật liệu có hoạt tính xúc tác quang cao Đồng thời, hướng tới việc cố định vật liệu xúc tác quang trên các giá thể nhằm tiết kiện chi phí xử lý, tôi đã mạnh dạn lựa chọn đề tài nghiên

cứu “Chế tạo lớp phim mỏng TiO 2 ph ủ trên sợi thuỷ tinh và ứng dụng trong xử lý

n ước ô nhiễm phenol, vi sinh vật”

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác quang chứa thành phần chính TiO2

Đánh giá khả năng xử lý phenol và vi sinh vật trong nước nhờ quá trình xúc tác quang sử dụng các vật liệu xúc tác chứa thành phần chính TiO2 ở dạng bột và dạng lớp phim mỏng phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện chiếu tia

UV và ánh sáng mặt trời tự nhiên

1.3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn bao gồm:

Nghiên cứu quy trình điều chế các dung dịch nhũ tương chứa thành phần chính TiO2

Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của các vật liệu chứa thành phần chính TiO2 được điều chế ở dạng bột

Nghiên cứu quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên sợi thuỷ tinh, và đặc tính của lớp phim mỏng

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu chứa thành phần chính TiO2 được điều chế ở dạng bột và dạng lớp phim mỏng phủ trên sợi thuỷ tinh trên thí nghiệm xử lý phenol, E.Coli trong điều kiện chiếu tia UV-A và

sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đối với quy trình điều chế dung dịch nhũ tương chứa thành phần chính TiO2

các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:

 Nhiệt độ (và áp suất) trong quá trình (ủ) nhiệt thủy phân sản phẩm

 Nhiệt độ trong quá trình nung sản phẩm

Đối với nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa thành phần chính TiO2 ở dạng bột, các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu bao gồm:

Đối với quá trình xử lý phenol và E.Coli trong nước sử dụng vật liệu xúc tác

ở dạng bột và sạng sợi thuỷ tinh phủ lớp phim mỏng TiO2, phạm vi nghiên cứu và đánh giá:

 Hiệu quả xử lý theo thời gian

 Nguồn chiếu sáng

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.4.1 Phương pháp hồi cứu

Trong quá trình thực hiện đề tài, chúng tôi sẽ tiến hành thu thập, sưu tầm các thông tin, tài liệu, số liệu về đối tượng nghiên cứu trên tất cả các nguồn như: sách báo, giáo trình, tạp chí, internet… Những tài liệu, số liệu này sẽ được lựa chọn, phân tích, tổng hợp làm cơ sở cho việc định hướng và thực hiện nghiên cứu

1.4.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích

Các phương pháp thí nghiệm được áp dụng bao gồm:

 Phương pháp điều chế dung dịch nhũ tương chứa thành phần chính TiO2

 Phương pháp phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên sợi thuỷ tinh

Các phương pháp phân tích được sử dụng bao gồm:

 Các phương pháp phân tích tính chất hoá lý của lớp phim mỏng TiO2 và TiO2-SiO2 trên sợi thuỷ tinh: Diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hoá, phổ hấp thu UV-Vis, phổ hấp thu IR, hình thái bề mặt

 Các phương pháp phân tích chỉ tiêu phenol và E.Coli trong nước

1.4.3 Phương pháp nghiên cứu mô hình

Thiết kế, chế tạo và ứng dụng các mô hình ở quy mô phòng thí nghiệm scale) để nghiên cứu hiệu quả xử lý phenol và E.Coli trong nước thông qua quá trình xúc tác quang bằng vật liệu xúc tác dạng bột và dạng phủ trên sợi thuỷ tinh

(lab-1.4.4 Phương pháp xử lý số liệu

Sử dụng các phương pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích và tối ưu hoá quá trình thí nghiệm Đồng thời sử dụng các phương pháp thống kê toán học để xử lý

số liệu nghiên cứu

1.5 TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU 1.5.1 Tính mới của đề tài

Hiện nay, tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu về TiO2 chỉ ở giai đoạn bước đầu, còn rất hạn chế về số lượng và khả năng áp dụng vào thực tế Chính vì vậy, việc lựa chọn hướng nghiên cứu của đề tài là mới và cần thiết

Đề tài nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiO2-SiO2, N-TiO2-SiO2 chưa được thực hiện tại Việt Nam Loại vật liệu này có hoạt tính cao hơn so với dạng TiO2 đơn lẻ và hứa hẹn đem lại hiệu quả cao trong các ứng dụng thực tế

Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi lần đầu tiên ứng dụng quá trình quang xúc tác bằng sợi thuỷ tinh được phủ lớp phim mỏng trên cơ sở vật liệu TiO2 để

xử lý nước bị ô nhiễm phenol và E.Coli nhằm giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường

1.5.2 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến đặc tính cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2, từ đó giúp xác định những điều kiện tối ưu để nâng cao chất lượng của vật liệu

Đánh giá được hiệu quả của quá trình quang xúc tác xử lý phenol và E.Coli của các mẫu vật liệu trong điều kiện chiếu tia UV-A và sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên Đồng thời, xác định được động học của các quá trình quang xúc tác này

15.3 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Hiện nay, xu thế sử dụng các vật liệu có kích thước nano nói chung và vật liệu TiO2 nói riêng đang ngày càng trở nên phổ biến, đem lại nhiều hiệu quả to lớn trong ngành khoa học vật liệu, môi trường và y tế… Chính vì vậy, việc nghiên cứu, tối ưu quá trình điều chế các vật liệu chứa thành phần chính TiO2 là hết sức cần thiết Đặc biệt đối với Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn nhưng hiện nay chủ yếu được khai thác và xuất khẩu dưới dạng thô, gây lãng phí nguồn tài nguyên thiên nhiên Vì vậy, kết quả nghiên cứu của đề tài có thể đóng góp một phần nhỏ vào quá trình triển khai ứng dụng vào thực tiễn sản xuất các sản phẩm trên quy mô công nghiệp

Nội dung của đề tài bao gồm việc khảo sát ứng dụng sợi thuỷ tinh phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 để xử lý phenol và vi sinh vật trong nước Với kết quả nghiên cứu được của luận văn có thể làm cơ sở cho việc triển khai các mô hình xử

lý vào thực tế cho một số nguồn nước ô nhiễm cụ thể

CHƯƠNG 2.

TỔNG QUAN

2.1 GIỚI THIỆU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TiO 2 [19, 20]

Hợp chất TiO2 ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất

Nó được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau, từ việc tạo màu trong sơn, mỹ phẩm cho đến ngành thực phẩm Đặc biệt trong vài thập kỷ gần đây người ta nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng xúc tác quang của TiO2 ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase và Brookite

Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp

xúc nhau ở các đỉnh Hình 2.1)

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể pha Rutile

Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha Anatase có năng lượng miền cấm là 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu

mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với

nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 2.2)

TiO2 dạng anatase có thể chuyển hoá thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp Theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [4], có thể chuyển TiO2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400-1000oC; tuỳ thuộc vào điều kiện và thiết bị phản ứng

Hình 2.2 Cấu trúc tinh thể pha Anatase

Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (Hình 2.3)

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể pha Brookite

Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nền thường ít được đề

cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 d ạng anatase và rutile

TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hoá học, không tan trong các acid Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một

số phản ứng với axit và kiềm mạnh

Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang:

• Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

• Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

• Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

• Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Như vậy khi có ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời 2 tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang Hai tính chất này được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương

2.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TRÊN TiO 2 2.2.1 Giới thiệu về gốc tự do Hydroxyl @@@@OH

Hiện nay, trong công nghệ xử lý môi trường, người ta ứng dụng ngày càng nhiều các quá trình oxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOP); bản chất của quá trình là tạo ra các gốc tự do @@@@OH để oxy hoá các chất hữu cơ trong môi trường nước Gốc tự do @@@@OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Thế oxy hoá của gốc tự do

@@@@OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá truyền thống thường sử dụng trong lĩnh vực môi trường tại bảng 2.1

Bảng 2.1 Thế oxy hoá của một số chất oxy hoá [21, 22, 23]

Iod Brom Clo Hypoiodic axit Hypocloric axit Clo dioxyt Permanganat Gốc tự do pehydroxyl HO2.

Hydro peroxyt Ozon Oxy nguyên tử Gốc tự do .OH

Lỗ trống mang điện tích dương trên TiO2 (h+)

0,54 1,09 1,36 1,45 1,49 1,57 1,68 1,70 1,78 2,07 2,42 2,80 3,20

Qua bảng 2.1 cho thấy gốc tự do @@@@OH có thế oxy hoá rất cao Hơn thế nữa, gốc

tự do @@@@OH có khả năng phản ứng với các chất hữu cơ với tốc độ nhanh hơn từ hàng triệu tới hàng chục tỷ lần so với các chất oxy hoá vẫn được coi là mạnh nhất trong công nghệ xử lý nước như Ozon (Bảng 2.2)

Bảng 2.2 Hằng số tốc độ phản ứng của @OH và O 3 đối với một số hợp chất hữu cơ

trong môi tr ường nước [24]

Hằng số tốc độ phản ứng, M -1 s -1

Hợp chất hữu cơ

Anken chứa clo

Chất hữu cơ chứa S

10310-1021-102

Tốc độ oxy hoá của gốc tự do @@@@OH phụ thuộc vào nồng độ gốc @@@@OH, nồng độ của oxy và nồng độ của chất hữu cơ trong môi trường nước Các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ của gốc @@@@OH bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion trong dung dịch phản ứng

và bản chất của phản ứng…

Nói chung, khi được sử dụng thích hợp, các quá trình oxy hoá nâng cao sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ có nồng độ từ vài trăm ppm đến nhỏ hơn 5ppb Vì vậy, các phương pháp này được gọi là các quá trình xử lý nước của thế

kỷ XXI [24]

2.2.2 Nguyên lý của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

2.2.2.1 V ật liệu bán dẫn và chất xúc tác cho quá trình quang hoá

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hoá trị (Vanlance Band

- VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band - CB) Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch về năng lượng giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng cấm Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hoá trị và vùng dẫn nằm che phủ lên nhau và không có vùng cấm; nhờ đó những electron chiếm đầy trong các obitan liên kết ở vùng hoá trị có thể dễ dàng nhảy qua các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặt dưới một điện áp nào đó Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng hoá trị và vùng dẫn nằm cách khá xa nhau, năng lượng vùng cấm lớn nên các electron ở vùng hoá trị không thể nào vượt qua vùng cấm để nhảy lên vùng dẫn mặc dù được đặt dưới một điện áp rất lớn Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại vật liệu nêu trên Nghĩa là, những electron trong vùng hoá trị của vật liệu bán dẫn khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) có thể vượt qua vùng cấm để nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm Eg lớn hơn 3,5

eV là những chất cách điện, và ngược lại khi Eg thấp hơn 3,5 eV sẽ là những chất bán dẫn [1]

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5eV đều có thể làm chất xúc tác quang (Photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng

lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Kết quả là trên vùng dẫn

sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, được gọi là các lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá - khử

đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 (V), các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 (V) [25]

Hình 2.4 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả ở dạng tổng quát như sau:

_

+ +

+ +

chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron D thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra D+ Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron A thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm khử A-

Mặt khác, để các phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [26]

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm

Eg nằm dưới mức 3,5 eV, như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), α-Fe2O3 (Eg = 3,1 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg = 2,5 eV) đều có thể làm chất xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [1]

2.2.2.2 C ơ chế tạo gốc tự do ·OH trong quá trình quang xúc tác trên TiO 2 [1]

Trên hình 2.5 dưới đây minh hoạ giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO2

trong anatase như sau [1]:

Hình 2.5 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO 2 trong anatase

TiO2 ở pha tinh thể anatase có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, nhờ vậy TiO2 có thể hấp thu được bức xạ vùng tử ngoại gần (8 # 387,5nm), TiO2 sẽ hấp phụ các photon (h() và khi đó điện tử e-CB trong vùng hoá trị sẽ được kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống h+VB trong vùng hoá trị

Mức năng lượng Obitan liên kết của TiO 2

Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc tự do

@@@@OH trên bề mặt chất xúc tác theo phương trình phản ứng sau:

h+VB + H2O →→ @@@@OH + H+ (2.7)

h+VB + OH- →→ @@@@OH (2.8) Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn, các electron quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt chất xúc tác Nếu có mặt O2 hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (@@@@O2-) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với nước tạo gốc @@@@OH như sau:

e-CB + O2 →→ @@@@O2- (2.9)

2@@@@O2- + 2H2O →→ H2O2 + 2OH- + O2 (2.10)

H2O2 + e-CB →→ @@@@OH + OH- (2.11) Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốc tự do @@@@OH theo phản ứng (2.8)

Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị, kèm theo việc giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng Chính quá trình này đã làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2

Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 trong môi trường nước có O2 được tóm tắt như sau:

a) Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn, tạo lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn; b) Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác;

c) Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong và trên

2.2.2.3 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

4- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

5- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ (Giai đoạn 3) Sự khác nhau duy nhất giữa quá trình quang hoá xúc tác với quá trình xúc tác dị thể truyền thống là kiểu hoạt hoá của xúc tác Trong đó, hoạt hoá nhiệt được thay thế bởi quang hoạt hoá Kiểu hoạt hoá không liên quan đến các giai đoạn 1, 2, 4 và 5 mặc dù có xảy ra sự quang hấp phụ và quang giải hấp phụ các chất phản ứng (chủ yếu là oxy)

Vì vậy, quá trình phân huỷ quang xúc tác tuân theo phương trình động học Langmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng (r) tỷ

lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (θ) theo phương trình 2.12:

=

=

KC

KC k k r

Ngoài ra, phản ứng được xem là xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, trong điều kiện

đó, có thể xảy ra hai trường hợp: hoặc là chất phản ứng và nước cạnh tranh nhau trên tâm hoạt tính của chất xúc tác; hoặc là không có sự cạnh tranh nào cả giữa chúng khi

hấp phụ lên các tâm hoạt tính của chất xúc tác [2]

Khi đó, theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, tốc độ phản ứng (r) tỷ lệ với phần bề mặt chất phản ứng chiếmchỗ (θx) Biểu thức động học có dạng như sau:

- Khi có cạnh tranh giữa chất phản ứng và nước:

s s

r x

r

C K KC

KC k k

dt

dc r

+ +

dt

dc

x r

C là nồng độ ở tại thời điểm xác định

Ks là hằng số hấp phụ của dung môi

Cs là nồng độ của dung môi (trong nước Cs ≈ 55,5M)

Trong thực tế nồng độ của dung môi bao giờ cũng cao hơn rất nhiều so với chất

ô nhiễm Cho nên bề mặt chất xúc tác luôn bị nước che phủ và không thay đổi theo C

Do vậy có thể biểu diễn phương trình động học như sau:

* Tr ường hợp 1:

Nồng độ chất ô nhiễm ban đầu Co thấp, ta có:

kt C

C o

=

Trong đó k là hằng số tốc độ biểu kiến và t là thời gian phản ứng

k sẽ được tính thông qua độ dốc của đường thẳng hồi quy của phương trình (2.15)

Cũng từ phương trình (2.15), thời gian cần thiết để phân huỷ 50% nồng độ

cơ chất ban đầu (thời gian bán phân huỷ) được tính theo phương trình:

k k

2 /

Ko2, KD: hằng số hấp phụ oxi và chất hữu cơ

Co2, CD: nồng độ oxi và chất hữu cơ

Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu được thực hiện với mẫu dung dịch phenol có nồng độ thấp 10mg/l Do đó, trong phần tính toán động học của phản ứng sẽ sử dụng theo trường hợp 1 với phương trình động học (2.15)

b) Các y ếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác TiO 2

* Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hoá xúc tác, tốc độ ban đầu của phản ứng tỷ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác (CTiO2) như ở các quá trình xúc tác dị thể thông thường tuy nhyiên, khi CTiO2 vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng

sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2 Giá trị giới hạn của CTiO2 phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và các điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc

tác đều được chiếu sáng [30] Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng

chắn sáng do các hạt xúc tác dư thừa sẽ làm che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất xúc tác Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với TiO2 P25-Degussa để cho hiệu quả hấp phụ ánh sáng cao nhất dao động trong khoảng 0,1-5 g/l [31] Đối với các hệ quang hoá tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu là 2,5gTiO2/l ; trong khi đối với các thí nghiệm pilot sử dụng năng lượng mặt trời trong hệ quang hoá tuần hoàn, hàm lượng chất xúc tác quang tối ưu chỉ 0,2 gTiO2/l [30] Vì vậy, đối với từng hệ quang hoá cụ thể, cần xác định chính xác hàm lượng chất xúc tác quang tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đa nguồn năng lượng photon ánh sáng

* Ảnh hưởng của nhiệt độ

Do bản thân quá trình quang hoá xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxy hoá chính là gốc tự do .OH nên đa số các phản ứng quang hoá xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hoá của quá trình quang hoá xúc tác bằng zero, tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặp e-/h+ nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc Arrehenius của quá trình phân huỷ quang hoá [32, 33] với năng lượng hoạt hoá biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20-80oC [31, 33, 34] Nhờ vậy, quá trình quang hoá xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt và nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng 20-80oC Đây cũng là điểm ưu việt của quá trình xúc tác quang hoá đối với các ứng dụng trong môi trường nước [35]

* Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 cũng chịu ảnh hưởng của yếu tố pH pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt và thế oxy hoá khử của các biên vùng năng lượng của chất xúc tác [36] Điểm đẳng điện (pzc, là giá trị pH của môi trường mà ở

đó điện tích bề mặt của TiO2 bằng zero) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng từ 5-6 [37] Khi dung dịch có pH>pzc, bề mặt TiO2 có điện tích âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion lên bề mặt chất xúc tác theo định luật Culong

Và ngược lại, khi dung dịch có pH<pzc, bề mặt của TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion lên bề mặt chất xúc tác Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn [36] Đây

cũng là yếu tố thuận lợi của quá trình quang hoá xúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxy hoá nâng cao khác Trong nhiều công trình nghiên cứu, yếu tố pH không điều chỉnh mà được sử dụng đúng như điều kiện tự nhiên để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2

* Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hoá xúc tác vào bước sóng của bức xạ

có cùng dạng với phổ hấp phụ ánh sáng của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chất xúc tác [30] Xúc tác TiO2 (ở pha tinh thể anatase) có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng 8 # 387,5 nm Với bức xạ có bước sóng lớn hơn 387,5 nm, quá trình quang hoá xúc tác sẽ không xảy ra

Do bản chất quang hoạt của quá trình quang hoá xúc tác, các hạt mang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ phản ứng của quá trình quang xúc tác tỷ lệ với cường độ ánh sáng trong vùng UV-A Tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường độ ánh sáng nằm trong khoảng 0-20 mW/cm2 [35] Khi cường độ bức xạ vượt quá một giá trị nhất định (khoảng trên 25 mW/cm2 ), tốc độ quá trình quang hoá xúc tác tỷ lệ với căn bậc hai của cường độ bức

xạ [30, 31] Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần được lựa chọn tương ứng với vùng

có cường độ bức xạ tỷ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hoá [31]

* Ảnh hưởng của nồng độ oxy

Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang hoá xúc tác phân huỷ các chất hữu

cơ được tăng cường khi có sự tham gia của oxy [36, 38] Với vai trò làm tâm bẫy điện

tử ở vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần sự tái hợp của cặp e-/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hoá hiệu quả là anion peroxit (theo phản ứng 2.9)

Ngoài các yếu tố nêu trên, động học của quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO2 còn phụ thuộc vào nhiều những yếu tố khác như : cấu hình thiết bị phản ứng, thành phần các ion trong dung dịch phản ứng, điều kiện khuấy trộn… [39, 40]

2.2.2.4 M ột số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO 2

a) Kích th ước hạt [3]

Để tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác bán dẫn phải giảm kích thước hạt TiO2

Tốc độ quá trình sinh tạo gốc hydroxyl .OH trong quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các h+VB trên vùng hóa trị cũng như e-CB trên vùng dẫn Quá trình tái kết hợp của e-CB và h+VB làm giảm khả năng sinh tạo gốc .OH, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Thông thường quá trình tái kết hợp này xảy

ra trong quãng đường di chuyển của chúng ra bề mặt Vì thế việc điều chế và sử dụng chất xúc tác TiO2 dạng vi hạt hoặc dạng hạt nano (< 0,1µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết hợp của e-CB và h+VB, làm tăng khả năng sinh tạo gốc .OH tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác

Đồng thời, khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của chất xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận tia UV và khả năng tiếp xúc với chất hữu cơ tăng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu cơ

b) Thành ph ần pha anatase–rutile [41]

TiO2 được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa có hai dạng cấu trúc chủ yếu: rutile và anatase Trong cả hai cấu trúc, mỗi ion Ti4+ ở tâm của bát diện đỉnh oxi Góc Ti–O–Ti trong rutile bằng 120o Các góc Ti–O–Ti trong anatase gồm một góc bằng

180o, hai góc còn lại mỗi góc 90o (hình 2.6)

Hình 2.6 Cấu trúc TiO 2 d ạng rutile và anatase

Tinh thể rutile thuộc hệ tứ phương, các cation Ti + 4 nằm trên hình bốn cạnh, mỗi cation Ti + 4 được 6 ion O − 2 bao quanh theo kiểu hình bát diện đều và bao quanh mỗi ion O − 2 là 3 cation Ti + 4theo kiểu tam giác đều và cùng nằm trên một mặt phẳng Bát diện TiO6 có một cạnh chung dọc theo trục [0 0 1] và một đỉnh chung với các bát diện nằm kề Khoảng cách trung bình giữa các ion trong rutile đối với liên kết Ti-O là 1,959Å, và đối với liên kết Ti – Ti là 2,96 Å và 3,57 Å (hình 2.1) Anatase có cấu trúc

tứ phương dãn dài với các bát diện oxi không đều đặn, nhưng khoảng cách của liên kết Ti-O thì lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917Å (hình 2.2) [3, 42]

Khi sử dụng cho quá trình oxi hoá quang xúc tác thông thường dùng ở dạng anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn dạng tinh thể rutile Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể là do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase Trong quá trình chế tạo để hình thành tinh thể rutile đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo tinh thể anatase Theo tác giả Trần Thị Đức và các cộng sự [12], TiO2 được nung trong khoảng nhiệt độ từ 450 – 600oC có cấu trúc tinh thể dạng anatase, còn khi nung ở nhiệt độ từ

700oC trở lên mới xuất hiện dạng rutile Kết quả này cũng tương đồng với nhiều nghiên cứu khác trên thế giới [43].

Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi

đó, với anatase vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính oxi này sẽ kết hợp với e-CB để thực hiện quá trình khử Nhờ đó, cũng góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp e-CB và h+VB, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile

Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu gần đây cho thấy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [19, 20] Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với anatase thuần khiết (99,9%) hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp TiO2 Degussa P25 Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau Do đó, electron trên băng dẫn −

CB

e của anatase sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của e-CB và h+VB Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh −

CB

e và lỗ trống quang sinh +

VB hcủa anatase

c) Tính ch ất hấp phụ

Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của chất xúc tác Chất xúc tác có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng [4, 44]

Mặt khác, chất xúc tác có bề mặt mang tính axit hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính bazơ Ngược lại, chất xúc tác có bề mặt mang tính bazơ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit do hiệu ứng lực tĩnh điện

Độ hấp phụ hợp chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác còn phụ thuộc vào tính chất ưa nước và kỵ nước của hợp chất hữu cơ Các chất xúc tác TiO2, Al2O3 hấp phụ rất kém hợp chất hữu cơ kỵ nước như clorophenol [45]

Trong phản ứng xúc tác quang hóa dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với độ hấp phụ các chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác Độ hấp phụ cao làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng

d) Điểm đẳng điện pzc (point of zero charge)

Điểm đẳng điện của một oxit kim loại được định nghĩa là giá trị pH của dung dịch mà tại đó bề mặt trung hòa không mang điện tích

Bằng phương pháp “Chuẩn độ khối lượng” [44, 46] có thể xác định điểm đẳng điện của các vật liệu oxit rắn

Cơ sở lý thuyết của phương pháp xác định điểm đẳng điện dựa trên phản ứng trung hòa điện tích bề mặt Điện tích bề mặt của một oxit kim loại trong môi trường nước là kết quả của quá trình proton hóa và tách proton trên bề mặt cân bằng, được biểu thị là MOH, trong đó M là kim loại

Phản ứng trên bề mặt được biểu diễn như sau:

MOH + H+  MOH2+ ∆ξp (2.19) MOH  MO- + H+ ∆ξd (2.20) Trong đó ξ biểu thị mức độ phản ứng tương ứng với số mol Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hòa trong dung dịch:

OH- + H+  H2O ∆ξn (2.21) Trường hợp hệ huyền phù của một oxit kim loại trong nước, sự chuyển dịch cân bằng có thể bắt đầu khi thêm vào từ từ dung dịch axit hay bazơ Để nghiên cứu một kim loại có tính axit hoặc bazơ, ta xem xét sự thay đổi lượng ion H+ tự do ∆n(H+) và

OH- ∆n(OH-) trong dung dịch Tính axit được thể hiện bởi HNO3, tính bazơ được thể hiện bởi KOH

∆n(H+) = ∆n(HNO3) - ∆ξp + ∆ξd - ∆ξn (2.22)

∆(OH-) = ∆n(KOH) - ∆ξn (2.23) Suy ra:

∆n(H+) - ∆n(OH-) = ∆n(HNO3) - ∆n(KOH) - ∆ξp + ∆ξd (2.24)

Theo thuyết này, dung dịch không có oxit kim loại tại thời điểm ban đầu, nên

có nồng độ khối lượng bằng không Sau khi thêm oxit kim loại vào trở thành hệ huyền phù cân bằng Phần axit hoặc bazơ thêm vào được tính bằng phần mol axit hoặc bazơ trên khối lượng chất rắn

Đối với điểm đẳng điện của TiO2, bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạch trong xúc tác, còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp của môi trường để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúc tác, từ đó làm tăng tốc độ phản ứng

Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt của TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion lên bề mặt chất xúc tác Và ngược lại, khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt của TiO2 tích điện

âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion lên bề mặt chất xúc tác

e) Một số thay đổi đặc tính của TiO 2 khi k ết hợp với các thành phần khác nhau:

* TiO 2 kết hợp với SiO 2 [47, 48, 49]

Có nhiều công trình nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu TiO2-SiO2 ở dạng nano Sản phẩm tạo ra mang những nét ưu việt hơn TiO2 ở trạng thái đơn lẻ, đó chính là sự gia tăng diện tích bề mặt riêng khoảng 10 lần (600 m2/g) Nhờ đó, khả năng chuyển hoá H2O tạo thành khí H2 của sản phẩm TiO2-SiO2 là rất cao Tuy nhiên, xét về

độ tinh thể hoá của vật liệu TiO2-SiO2 kém hơn so với TiO2 đơn lẻ nên hiệu quả oxi hoá - khử sẽ hạn chế hơn TiO2 Ngoài ra, khi bổ sung SiO2 vào hợp chất TiO2-SiO2

còn có những thuận lợi rất lớn trong việc ổn định cấu trúc tinh thể TiO2 ở pha anatase, ngăn cản sự chuyển sang pha rutile

* TiO 2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt,…) [50, 51, 52, 53]

Một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce,Cr, Fe, Al…) được kết hợp với TiO2 để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2

Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu kết hợp RuO2, RuS với TiO2 tạo ra các “hố chôn” lỗ trống quang sinh và cũng đem lại hiệu quả tương tự như khi kết hợp với các kim loại

* TiO 2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F…) [54, 55, 56]

Khi khảo sát sản phẩm có sự kết hợp giữa TiO2 với các nguyên tố N, S, C, F… người ta nhận thấy năng lượng vùng cấm Eg giảm xuống Do đó, yêu cầu về mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống, và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hoá Ngoài ra, khi pha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO2 còn đem đến những thay đổi về mặt kích thước hạt, độ tinh thể hoá và diện tích bề mặt riêng

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO 2

2.3.1 Phương pháp sol-gel

2.3.1.1 Quá trình Sol-gel

Quá trình sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxide kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại

Phương pháp sol-gel ngày càng được áp dụng phổ biến nhờ khả năng tổng hợp

dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích cỡ nano khá đồng đều

Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

Hydroxylalkoxide kim lo ại

quan trọng là thuỷ phân và ngưng tụ sẽ quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng như cấu trúc màng trong các giai đoạn sau

+ Ph ản ứng thủy phân (hydrolysis)

Phản ứng thủy phân diễn ra theo cơ chế sau:

(2.25)

Một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước:

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH (2.26)

Phản ứng thuỷ phân thực ra là một phản ứng acid-bazơ, cặp electron của nguyên tử oxy trong nước tấn công vào vị trí thân điện tử của M trong phân tử alkoxide Do vậy, M có kích thước càng lớn và càng mang tính kim loại thì alkoxide của nó càng dễ bị thuỷ phân Hơn nữa, nhóm thế R cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thuỷ phân; R càng cồng kềnh và càng nhiều nhánh phản ứng thuỷ phân càng khó xảy ra Do phản ứng thuỷ phân mang bản chất của một phản ứng acid-bazơ nên ta có thể khống chế tốc độ phản ứng bằng xúc tác acid hay bazơ Xúc tác acid sẽ làm tăng tốc độ phản ứng, ngược lại xúc tác bazơ sẽ làm giảm tốc độ phản ứng Hydroxylalkoxide kim loại trong phản ứng (2.26) sẽ tiếp tục tham gia đồng thời phản ứng thuỷ phân và phản ứng ngưng tụ