Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt non ionic polyethylene glycol ester, ứng dụng trong hệ nhũ tương nước trong dầu

Bảng III-7: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB...79 Bảng III-8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và lượng sản phẩm tạo thành...80 Bảng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TP.HỒCHÍMINH,tháng09năm20 0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Vĩnh Khanh

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TSKH: Lưu Cẩm Lộc

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Lê Thị Hồng Nhan

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP

Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 08 năm 2010

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TSKH: Lưu Cẩm Lộc……… Chủ tịch

2 PGS.TS: Nguyễn Đình Thành……… Ủy viên

3 TS Nguyễn Vĩnh Khanh ……… Ủy viên

4 TS Mai Thanh Phong……… Ủy viên

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH



Tp Hồ Chí Minh, ngày 7 tháng 7 năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

HỌ VÀ TÊN : TỐNG THỊ MINH THU Phái: Nữ

Ngày tháng năm sinh: 07/07/1983 Nơi sinh: Hà Nam

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học MSHV: 00508406

Năm trúng tuyển: 2008

I- TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt non-ionic

Polyethylene Glycol Ester, ứng dụng trong hệ nhũ tương nước trong dầu”.

II- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

- Tổng hợp chất hoạt động bề mặt non-ionic PEG oleate Sản phẩm tạo thành cho độ chọn lọc diester (>70%), tương ứng với chỉ số HLB trong khoảng từ

I- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 25/01/2010

II- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/07/2010

III- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Vĩnh Khanh

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

KHOA QUẢN LÝ CHUYÊN

NGÀNH

Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy Nguyễn Vĩnh Khanh, người thầy đã hướng dẫn giúp đỡ và truyền lại cho tôi nhiều kiến thức và phương pháp làm việc khoa học trong suốt quá trình làm luận văn.

Trong quá trình làm luận văn tôi đã nhận được những ý kiến đóng góp, cũng như hướng dẫn từ Thầy Ngô Mạnh Thắng, Thầy Phan Thanh Sơn Nam, Cô Nguyễn Thị Hồng Nhan, Cô Nguyễn Ngọc Hạnh, Cô Lưu Cẩm Lộc, qua đây tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến thầy cô

Tôi xin cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí khoa công nghệ hóa học, các thầy cô Viện Công nghệ Hóa học, Sở khoa học công nghệ TP.Hồ Chí Minh, đã truyền đạt những kiến thức bổ ích trong những năm học vừa qua

Minh-Tôi cảm ơn đến các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa dầu, các anh chị em cùng làm việc trong phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chấtgiúp tôi hoàn thành luận văn với điều kiện tốt nhất

Tôi cũng xin cảm ơn đến các anh chị và các bạn; Khoa Công nghệ Sinh học, Trung Tâm Công nghệ Lọc dầu, Trung Tâm Phát triển sắc ký, Trung Tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường 3, Viên Công Nghệ Hóa học, Trung Tâm Phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ và Công ty “MOHINI ORGANICS PVT.LTD, MUMBAI-400064,

Ấn Độ” đã giúp đỡ phân tích, gửi tặng hàng mẫu, chia sẻ thông tin và trao đổi những kiến thức chuyên môn, để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin cảm ơn Chương trình hỗ trợ kinh phí NCKH phục vụ Đào tại Sau đại học số 07/HĐ-ĐHBK-KHCN&DA, đã hỗ trợ kinh phí cho tôi để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Cuối cùng, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến gia đình, bạn bè và những người thân yêu bên tôi, những người đã luôn là nguồn động viên chia sẻ và ủng hộ tôi xuyên suốt chặng đường sống, học tập và làm việc

TP.HCM, ngày 07 tháng 07 năm 2010

MỤC LỤC

MỤC LỤC I MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ VIII DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT XI LỜI MỞ ĐẦU XII INTRODUCTION XIII TÓM TẮT LUẬN VĂN XIV ABSTRACT XV

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

I.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

1.1 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM [28; 29; 31] 1

1.2 NHỮNG DẠNG NHIÊN LIỆU CÓ THỂ THAY THẾ NHIÊN LIỆU TRUYỀN THỐNG [53] 2

1.3 CƠ SỞ MINH CHỨNG CHO NHỮNG ƯU THẾ CỦA VIỆC TẠO RA DẠNG NHIÊN LIỆU NHŨ TƯƠNG [5; 56- 59] 4

I.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 10

2.1 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 10

2.2 THỊ TRƯỜNG VÀ LĨNH VỰC ỨNG DỤNG 10

2.3 XU HƯỚNG SỬ DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MĂT [5, 7] 12

2.4 LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT [5-10; 33]13 2.4.1 Sức căng bề mặt 13

2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt 14

2.5 CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 15

2.5.1 Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng-khí, lỏng-lỏng 15

2.5.2 Sự hình thành micelle 16

2.5.3 Nồng độ micelle tới hạn (CMC-critical micelle concentration) 16

2.5.4 Điểm đục (cloud point) 17

2.5.5 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) 17

2.5.6 Tính chất hệ bọt 19

2.6 PHÂN LOẠI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 19

2.6.1 Chất hoạt động bề mặt Anion 20

2.6.2 Chất hoạt động bề mặt Cation 20

2.6.3 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tĩnh 21

2.6.4 Chất hoạt động bề mặt không ion (non-ionic) 21

I.3 TỔNG QUAN VỀ HỆ NHŨ TƯƠNG 23

3.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ HỆ NHŨ TƯƠNG [3; 5; 9; 33] 23

3.2 PHÂN LOẠI NHŨ TƯƠNG 24

3.3 PHƯƠNG PHÁP TẠO HỆ NHŨ TƯƠNG 24

3.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ BỀN NHŨ 25

3.5 CHẤT NHŨ HÓA 26

3.5.1 Phân loại chất nhũ hóa 27

3.5.2 Vai trò của nhũ hóa trong sự hình thành nhũ 27

3.5.3 Một số chất hoạt động bề mặt được sử dụng làm chất nhũ hóa 28

I.4 PHÂN TÍCH LỰA CHỌN NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 29

4.1 TỔNG HỢP CHẤT TẠO NHŨ “PEG OLEATE” 29

4.1.1 Phân tích lựa chọn acid béo 29

4.1.2 Phân tích lựa chọn phân tử lượng Polyethylene Glycol (PEG) 30

4.1.3 Phân tích lựa chọn xúc tác 32

4.1.4 Phân tích lựa chọn phương pháp tổng hợp chất tạo nhũ [13-27] 32

4.2 TẠO HỆ NHIÊN LIỆU NHŨ TƯƠNG NƯỚC TRONG DIESEL 35

4.2.1 Cơ sở lựa chọn nguồn nguyên liệu truyền thống làm nguồn nguyên liệu tạo hệ nhiên liệu nhũ tương [28; 29; 30; 31; 32] 35

4.2.2 Các công trình liên quan đến nghiên cứu thực nghiệm NLNT 39 4.2.3 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu nhũ tương trên Thế giới và

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP 42

2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 42

2.2 SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU 43

2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ HÓA CHẤT 44

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 44

2.3.2 Nguyên vật liệu và hóa chất 45

2.4 TỔNG HỢP CHẤT TẠO NHŨ “PEG OLEATE” 46

2.4.1 Phương pháp tổng hợp 46

2.4.2 Thiết bị tổng hợp 48

2.4.3 Quy trình tổng hợp 49

2.4.4 Tinh chế sản phẩm 51

2.4.4.1 Trung hòa xúc tác acid 51

2.4.4.2 Tách loại PEG 51

2.4.4.3 Tách lỏng lỏng 53

2.4.4.4 Tách lỏng rắn 54

2.4.5 Định tính và định lượng sản phẩm 54

2.4.5.1 Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) 55

2.4.5.2 Chỉ số acid (Acid value-AV) 55

2.4.5.3 Chỉ số Hydroxyl (chỉ số OH) 55

2.4.5.4 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao-khối phổ (HPLC-MS) 58

2.4.5.5 Chỉ số xà phòng hóa 59

2.4.5.6 Độ nhớt động học 60

2.4.5.7 Độ chọn lọc 60

2.5 KHẢO SÁT VÀ SO SÁNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM TỔNG HỢP VÀ SẢN PHẨM CÙNG LOẠI ĐÃ ĐƯỢC THƯƠNG MẠI HÓA .60 2.5.1 Sức căng bề mặt 60

2.5.2 Độ tan 60

2.5.3 Điểm đục (Cloud point) 61

2.5.4 Độ đục (Turbidity) 61

2.5.5 Độ dẫn điện 61

2.5.6 Nồng độ micelle tới hạn (CMC) 62

2.5.7 Tính chất bọt 62

2.6 TẠO HỆ NHŨ TƯƠNG NƯỚC TRONG DẦU 63

2.6.1 Mục tiêu tổng hợp nhiên liệu nhũ tương 63

2.6.2 Nguyên liệu 63

2.6.3 Quy trình và phương pháp tổng hợp 64

2.6.4 Thiết bị tạo nhũ 65

2.6.4.1 Thiết bị tạo nhũ khuấy đồng hóa 66

2.6.4.2 Thiết bị tạo nhũ (scale up) 66

2.6.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của hệ nhũ tương 67

2.6.6 Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu nhũ tương 68

CHƯƠN III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 70

3.1 TỔNG HỢP CHẤT TẠO NHŨ “PEG OLEATE” 70

3.1.1 Định tính và định lượng sản phẩm bằng phương pháp xác định chỉ số nhóm hydroxyl, chỉ số acid, lượng sản phẩm tạo thành 70

3.1.1.1 Nhiệt độ phản ứng 70

3.1.1.2 Nồng độ xúc tác 73

3.1.1.3 Tỷ lệ nguyên liệu tham gia phản ứng 76

3.1.1.4 Thời gian phản ứng 80

3.1.2 Theo dõi sự hình thành sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) theo các yếu tố được khảo sát ở mục 3.1.1 82

3.1.3 Định tính và định lượng sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao – khối phổ (HPLC-MS) 89

KẾT LUẬN: 96

3.2 KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA SẢN PHẨM TỔNG HỢP VÀ SO SÁNH VỚI SẢN PHẨM CÙNG LOẠI 96

3.2.1 HLB 97

3.2.2 Sức căng bề mặt 97

3.2.3 Điểm đục (Cloud point) 98

3.2.4 Độ tan 99

3.2.5 Độ đục (Turbidity) 100

3.2.7 Khả năng tạo bọt 102

KẾT LUẬN: 102

3.3 TẠO HỆ NHŨ TƯƠNG 104

3.3.1 Tạo nhũ sử dụng thiết bị khuấy đồng hóa 104

3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ và nồng độ chất hoạt động bề mặt đến độ bền của hệ nhũ tương 104

3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước 105

3.3.2 Tạo nhũ với tỷ lệ scale up 107

3.3.2.1 Đánh giá độ bền nhũ 107

3.3.2.2 Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng của nhiên nhiêu nhũ tương và so sánh với nhiên liệu truyền thống diesel 109

KẾT LUẬN: 113

CHƯƠN IV:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114

4.1 KẾT LUẬN 114

4.2 ƯU ĐIỂM VÀ NHỮNG VẤN ĐỀ TỒN TẠI CỦA ĐỀ TÀI 115

4.3 KIẾN NGHỊ 116

BÁO CÁO KHOA HỌC 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

PHỤ LỤC 122

MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng I-1: Một số lĩnh vực ứng dụng tiêu biểu của chất HĐBM 11

Bảng I-2: Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc 14

Bảng I-3: Sức căng bề mặt của hệ hai chất lỏng 15

Bảng I-4: Ước tính HLB dựa trên mức độ phân tán của chất HĐBM trong nước 18

Bảng I-5: Giá trị HLB ước tính 18

Bảng I-6: Thống kê xu hướng sử dụng các dạng chất hoạt động bề mặt 22

Bảng I-7: Một số chất hoạt động bề mặt được dùng làm chất nhũ hóa 28

Bảng I-8: Thành phần (%) acid béo có trong một vài loại dầu thực vật tiêu biểu 30

Bảng I-9: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với nhiên liệu diesel (TCVN 5689:2005) 37

Bảng I-10: Nhu cầu tiêu thụ dầu diesel qua các giai đoạn [29; 31] 38

Bảng I-11: Sự gia tăng các chất ô nhiễm trong khí quyển [28] 39

Bảng I-12: Chất hoạt động bề mặt tiêu biểu được sử dụng làm chất nhũ hóa cho hệ nhũ tương nước trong diesel 40

Bảng I-13: Tình hình sử dụng nhiên liệu nhũ tương trên thế giới 41

Bảng II-1: Bảng thống kê các thiết bị và dụng cụ chính được sử dụng 44

Bảng II-2: Bảng thống kê các nguyên vật liệu và hóa chất chính được sử dụng 45

Bảng II-3: Tính chất hóa lý của hàng mẫu-PEG oleate (số liệu từ nhà cung cấp) 46 Bảng II-4: Bảng tính chỉ số Hydroxyl theo số lần chiết tách PEG 53

Bảng III-1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và lượng sản phẩm tạo thành 71

Bảng III-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB 72

Bảng III-3: Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa và lượng sản phẩm tạo thành 74

Bảng III-4: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB .75

Bảng III-5: Khảo sát các bước thêm tác chất theo tỷ lệ phản ứng 77 Bảng III-6: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu tham gia phản ứng đến độ chuyển hóa

Bảng III-7: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB

79

Bảng III-8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và lượng sản phẩm tạo thành 80 Bảng III-9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB 81 Bảng III-10: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 83 Bảng III-11: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác 84 Bảng III-12: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tham gia phản ứng 85 Bảng III-13: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 87 Bảng III-14: Khảo sát độ tan của sản phẩm tổng hợp và sản phẩm cùng loại đã được thương mại hóa 99 Bảng III-15: Tính chất hóa lý của chất hoạt động bề mặt PEG oleate 103 Bảng III-16: Ảnh hưởng của tỷ lệ và nồng độ chất hoạt động bề mặt đến độ bền và tính chất của hệ nhũ tương 104 Bảng III-17: So sánh chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu nhũ tương và DO 110

MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình I-1: Phát thải muội trong khí thải của nhiên liệu nhũ tương 7

Hình I-2: Phát thải khí thải và tiêu hao nhiên liệu (SFC-specific fuel consumption) của các nhiên liệu nhũ tương 8

Hình I-3: Mômen động cơ DO khi sử dụng nhiên liệu nhũ tương 9

Hình I-4: Tiêu hao nhiên liệu trong động cơ DO khi sử dụng nhiên liệu nhũ tương với hàm lượng nước khác nhau 9

Hình I-5: Biểu đồ phần trăm về thị trường chất hoạt động bề mặt trên thế giới 11

Hình I-6: Biểu đồ phần trăm về các lĩnh vực sử dụng chất hoạt động bề mặt [5] 12

Hình I-7: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất 13

Hình I-8: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí 15

Hình I-9: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt 16

Hình I-10: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt tại điểm CMC 17

Hình I-11: Nhũ tương D/N Hình I-12: Nhũ tương N/D 24

Hình I-13: Hình biểu diễn quá trình hình thành nhũ tương 25

Hình I-14: Mối quan hệ giữa HLB và sự hình thành nhũ tương 27

Hình II-1: Sơ đồ nghiên cứu 43

Hình II-2: Hệ thống phản ứng tổng hợp chất tạo nhũ PEG oleate 48

Hình II-3: Sơ đồ quy trình tổng hợp chất tạo nhũ PEG oleate 49

Hình II-4: Tách PEG dư ra khỏi sản phẩm 52

Hình II-5: Kết quả phân tích TLC của sản phẩm trước và sau khi tách loại PEG dư .53

Hình II-6: Hệ thống tách lỏng–rắn 54

Hình II-7: Các phản ứngchính trong quy trình Phathatlic anhydride 57

Hình II-8: Hệ thống phản ứng tính chỉ số OH 57

Hình II-9: Thiết bị đo độ dẫn điện 62

Hình II-10: Sơ đồ quy trình tạo nhũ tương 64

Hình II-11: Thiết bị tạo nhũ khuấy đồng hóa 66

Hình II-12: Thiết bị tạo nhũ Scale up 66

Hình II-13: Sản phẩm nhũ tương với thiết bị scale-up 67

Hình III-1: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 83

Hình III-2: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác 85

Hình III-3: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tham gia phản ứng 86

Hình III-4: Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng của khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 87

Hình III-5: Hình ảnh về màu sắc của sản phẩm ở các điều kiện khảo sát tiêu biểu 88 Hình III-6: Phổ đồ của mẫu chuẩn (PEG oleate và PEG 200) 89

Hình III-7: Phổ khối của PEG 200 90

Hình III-8: Phổ khối của PEG monooleate (mẫu chuẩn) 91

Hình III-9: Phổ khối của PEG dioleate (mẫu chuẩn) 91

Hình III-10: Phổ đồ của sản phẩm PEG oleate (sau khi tách loại PEG dư) 92

Hình III-11: Phổ khối của PEG monoleate của sản phẩm 93

Hình III-12: Phổ khối của PEG 200 dioleate của sản phẩm 93

Hình III-13: Hình ảnh của hạt nhũ tương ngay sau khi tổng hợp 108

Hình III-14: Kết quả đo kích thước hạt nhũ ngay sau khi tổng hợp bằng hệ thống quang học LA-920 108

Hình III-15: Biến đổi kích thước hạt nhũ theo thời gian được (được quan sát và đo bằng kính hiển vi) 109

MỤC LỤC CÁC ĐỒ THỊ

Đồ thị III-1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và lượng sản phẩm tạo thành 71

Đồ thị III-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB 72

Đồ thị III-3: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa và lượng sản phẩm tạo thành 74

Đồ thị III-4: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chọn lọc của sản phẩm và HLB

Đồ thị III-9: Đường chuẩn về mối quan giữa nồng độ và diện tích pick của PEG

200 monooleate (mẫu chuẩn) 94

Đồ thị III-10: Đường chuẩn về mối quan giữa nồng độ và diện tích pick của PEG

200 dioleate (mẫu chuẩn) 94

Đồ thị III-11: Đồ thị biểu diễn sức căng bề mặt của PEG oleate trong dung dịch theo nồng độ 97

Đồ thị III-12: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ độ đục của PEG oleate trong dung dịch theo nồng độ 100

Đồ thị III-13: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ độ dẫn điện của PEG oleate trong dung dịch theo nồng độ 101

Đồ thị III-14: Tính chất bọt của polyethylene oleate 102

Đồ thị III-15: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ nồng độ chất hoạt động bề mặt, hàm lượng nước, độ nhớt và độ bền nhũ của hệ nhũ tương tổng hợp 105

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

HĐBM: Hoạt động bề măt

STT: Số thứ tự

NLSH: Nhiên liệu sinh hoc

NLNT: Nhiên liệu nhũ tương

TLC: Thin layer chromatoghraphy (Sắc ký lớp mỏng)

HPLC-MS: High performance liquid chromatography - mass spectrometry

(Sắc lý lỏng hiệu năng cao-khối phổ)CMC: Critical micelle concentration (nồng độ micelle tới hạn)

HLB: Hydrophile-Lipophile Balance (chỉ số ưa kỵ nước)

W/O: Water in oil (nước trong dầu)

O/W: Oil in water (dầu trong nước)

AV: Acid value (chỉ số acid)

LỜI MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh các nguồn nhiên liệu truyền thống ngày càng cạn kiệt, những quan tâm đối với giá dầu, an ninh năng lượng và biến đổi khí hậu, Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới đã tìm kiếm những nguồn nhiên liệu mới để thay thếnhiên liệu truyền thống Một dạng nhiên liệu thay thế có thể sản xuất được tương đối dễ dàng và có thể triển khai trong tình hình hiện tại ở Việt Nam là nhiên liệu nhũ tương (NLNT - Emulsified Fuel) Nhiên liệu nhũ tương có những ưu điểm so với các nhiên liệu truyền thống như:

- Khả năng giảm lượng khí thải ra môi trường tốt hơn

- Giảm tiêu hao nhiên liệu

Về cơ bản, hệ nhũ tương là hệ các hạt nước được phân tán trong dầu được nhũ hóa bằng chất hoạt động bề mặt Độ bền và ổn định của hệ nhũ tương phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và lượng chất hoạt động bề mặt được sử dụng Những nghiên cứu thử nghiệm trước đây đã chứng minh rằng: chất hoạt động bề mặt có khả năng nhũ hóa tốt cho hệ nhũ tương nước trong dầu có chỉ số ưu kỵ nước HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) trong khoảng từ 3 đến 6 [5]

Chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng là loại non-ionic chứa nhóm ưa

và kỵ nước Polyethylene glycol fatty acid ester (ester của acid béo và polyethylene glycol) là chất hoạt động bề mặt non-ionic, được ứng dụng rộng rãi như là tác nhân nhũ hóa tốt [5; 7] Polyethylene glycol fatty acid ester có thể được tổng hợp bằng hai con đường chính; (1): Quá trình ethoxylate, (2): Quá trình ester hóa Tuy nhiên, những nghiên cứu cho thấy, Polyethylene glycol fatty acid ester được tổng hợp từquá trình ester hóa là an toàn và dễ điều khiển các sản phẩm như mong muốn

Mục tiêu của đề tài: Từ những định hướng trên, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt non-ionic Polyethylen glycol ester bằng phản ứng ester hóa giữa Polyethylene glycol có phân tử lượng 200 và acid Oleic trong sự có mặt của xúc tác acid Sulfuaric, thành phần diester trong sản phẩm phải lớn hơn 70%, nhằm đạt được giá trị HLB từ 5 đến 6 Chất hoạt động

bề mặt tổng hợp được dùng để làm chất nhũ hóa cho hệ nước trong dầu, tạo ra

In the context of traditional fuels increasingly exhausted, the concern for oil prices, energy security and climate change, Vietnam and many countries around the world have been searching for new fuel sources replace traditional fuels

A form of alternative fuels can be produced relatively easily and can be deployed in the current situation in Vietnam is emulsified fuel Emulsion fuels have advantages compared to traditional fuels such as:

- The ability to reduce emissions into the environment better

- Reduced fuel consumption

Basically, emulsified fuel is dispersion of water in oil and is stable by emulsifier; an emulsifier is substrate has surface active-properties A kinetically stabilized emulsion system depend on the nature and quantity of surfactants, it is well know that a surfactant has a good emulsifier with HLB is range 3-6 [5] Thedifferences in emulsification behavior in the presence of other surfactant types as ionic surfactants and non-ionic surfactants Recently, Nonionic surfactant is advanced more than ones because of being displayed very low toxicity and much less sensitive

to electrolytes

Polyethylene glycol fatty acid ester is nonionic surfactant They were widely useful surface-active substrate It was good emulsifiers PEG fatty acid esters can be prepared by ether ethoxylation or esterification Esterification process

is safer and more easily controllable as desired

In this work, Polyethylene glycol fatty acid ester was synthesized by directly ester of PEG with weight molecular 200 and Oleic acid in present of sulfuric acid The synthetic method was studied for the high selectivity of diester corresponds to HLB value ranging 5-6 Surface-active substances used to make synthetic emulsifier for water in oil system, create an emulsion fuel.

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Chất hoạt động bề mặt non-ionic polyethylene glycol ester là một trong những chất nhũ hóa tốt cho hệ nhũ tương nước trong dầu, được tổng hợp từ phản ứng ester hóa giữa acid Oleic và Polyethylene glycol trong sự có mặt của xúc tác acid sulfuaric ở nhiệt độ 1300C, áp suất chân không Ảnh hưởng của tỉ lệ các tác chất tham gia phản ứng và các yếu tố về nhiệt độ, áp suất, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng được tiến hành khảo sát Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng; bằng việc sửdụng một lượng dư acid oleic, thành phần diester được hình thành là chủ yếu với độchuyển hóa lớn hơn 90% Sản phẩm sạch thu được sau khi phân tách các tác chất

dư và các tạp chất, hoạt tính bề mặt được đánh giá thông qua các tính chất hóa lý cơ bản như: giá trị HLB, sức căng bề mặt, nồng độ micelle tới hạn, điểm đục, độ đục,

độ dẫn điện, khả năng tạo bọt Các tính chất hóa lý của sản phẩm tổng hợp được so sánh với sản phẩm cùng loại đã được thương mại hóa Kết quả cho thấy rằng, sản phẩm tổng hợp hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của một chất hoạt động bề mặt

Tính chất nhũ hóa được đánh giá thông qua chỉ số HLB Kết quả nghiên cứu

đã cho thấy, sản phẩm tổng hợp có chỉ số HLB trong khoảng từ 5~ 6, có khả năng tạo nhũ tốt cho hệ nhũ tương nước trong dầu diesel

Hệ nhũ tương được tổng hợp có độ bền và độ ổn định theo thời gian và đạt các yêu cầu về các chỉ tiêu chất lượng như là nhiên liệu truyền thống diesel

Emulsifying properties were assessed through HLB value It was found that the HLB value of synthetic products was in the range of 5-6, suggesting that the successfully synthesized ester could be used as emulsifier for making environmentally benign emulsified fuels.

Emulsion system was integrated with the durability and stability over time and meet the requirements of quality standards as traditional diesel fuel

Key words: Non-ionic surfactant, polyethylene glycol, water-in-oil

emulsion, emulsified fuel

Topic preference: Air pollution control and management

Other related topic: environmentally benign fuel

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

1.1 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM [28; 29; 31]

Trong thế kỷ 20 vừa qua, loài người đã đạt được những thành tựu tuyệt vời trong phát triển kinh tế xã hội, nhưng cũng đã tiêu tốn một lượng năng lượng nhiều hơn toàn bộ năng lượng mà loài người đã sử dụng trước đó Trong cân bằng năng lượng thế giới, ba dạng năng lượng sơ cấp đóng vai trò chủ yếu hiện nay là than đá, dầu mỏ, và khí thiên nhiên Đây là những nguồn năng lượng hữu hạn và không thể tái tạo Bên cạnh đó, còn có những nguồn năng lượng khác như thủy điện, năng lượng nguyên tử, các dạng năng lượng tái tạo (năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, ) Tuy nhiên, các nguồn này chỉ chiếm một phần nhỏ trong cân bằng năng lượng toàn cầu Hiện nay, nếu dầu mỏ và khí thiên nhiên chưa bị cạnkiệt, vẫn phải đóng vai trò chủ lực trong việc cân bằng năng lượng thế giới trong nhiều thập kỷ tới, thậm chí trong suốt cả thế kỷ 21 Tuy nhiên, đây cũng là nguồn gây ô nhiễm môi trường nhiều nhất do quá trình sử dụng nhiên liệu gây ra Các hợp chất có trong khí thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu diesel như COx, NOx, SO2, các hợp chất hydrocarbon, … là những nguồn chính ảnh hưởng xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người

Việt Nam là một trong những quốc gia có nguồn tài nguyên dầu mỏ và khí Tuy nhiên, những ưu điểm đó sẽ không tồn tại được lâu vì ba lý do Thứ nhất là trữlượng những mỏ hydrocacbon của nước ta rất eo hẹp Thứ hai là phát triển kinh tế

sẽ quy định phát triển của nhu cầu năng lượng Với đà phát triển kinh tế kỷ lục như hiện nay của nước ta, khoảng 10% trên một năm, thì nhu cầu năng lượng sẽ gia tăng mạnh Thứ ba là nước ta đang cơ giới hóa nông nghiệp và phát triển những ngành công nghiệp tiêu thụ nhiều năng lượng như xi măng, thép, … Do đó, mức tiêu thụnăng lượng của nước ta gia tăng với một tỷ lệ mạnh hơn là tỷ lệ tăng trưởng kinh tế

Vì vậy, chỉ trong vài năm nữa, chúng ta sẽ là một nước nhập siêu về nhiên liệu, đặc biệt là nhiên liệu diesel truyền thống với mức tiêu thụ chiếm 40% – 50% tổng sản

lượng sản phẩm dầu mỏ tiêu thụ ở nước ta Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng trong khi lượng năng lượng đi từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần, tốc độphát triển kinh tế của Việt Nam cũng như các quốc gia khác đang yêu cầu một nguồn cung cấp năng lượng bền vững và có khả năng kiểm soát được Ngoài ra, mức độ ô nhiễm môi trường do việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là nhiên liệu diesel, cũng đang là một vấn đề đáng được quan tâm

Do đó, việc nghiên cứu các nguồn nhiên liệu mới sạch hơn, và phù hợp với sự phát triển kinh tế nước nhà là nhu cầu cấp thiết

1.2 NHỮNG DẠNG NHIÊN LIỆU CÓ THỂ THAY THẾ NHIÊN LIỆU

TRUYỀN THỐNG [53]

Việt Nam cũng như nhiều nước trên thế giới đã tìm kiếm những nguồn nhiên liệu mới để thay thế nhiên liệu truyền thống như năng lượng tái tạo, nhiên liệu sinh học (NLSH) Có nhiều loại nhiên liệu thay thế được nghiên cứu và sử dụng ở các giai đoạn khác nhau Các nhiên liệu thay thế bao gồm các dạng năng lượng hoàn nguyên và các dạng nhiên liệu như: khí hydro, khí đốt tự nhiên, khí sinh học, dimethylether (DME), rượu như methanol và ethanol, khí hóa lỏng (LPG), dầu thực vật, methyl ester của acid béo, và dạng nhiên liệu pha trộn của các nhiên liệu trên với xăng hoặc diesel Nhiên liệu sinh học là thuật ngữ chung cho tất cả các nhiên liệu thay thế dựa trên các nguyên liệu tái tạo Trong tất cả các loại nhiên liệu sinh khối được đề cập ở trên thì dầu diesel sinh học và ethanol là hai dạng nhiên liệu được quan tâm nhiều nhất Dưới đây là một mô tả ngắn về các nhiên liệu thay thế

 Khí thiên nhiên

Khí thiên nhiên là một nhiên liệu linh hoạt có thể được sử dụng trực tiếp ởdạng khí nén (CNG-compressed natural gas) hoặc dạng hóa lỏng (LNG- liquefied natural gas), nhưng nó cũng có thể được chuyển đổi sang methanol, dimethyl ether (DME), hoặc nhiên liệu diesel Fischer-Tropsch, đó là tất cả các loại nhiên liệu hữu ích Phát thải hạt muội PM (particulate matter), NOxtừ khí tự nhiên và nhiên liệu có nguồn gốc từ khí tự nhiên rất thấp, lưu huỳnh phát thải hầu như không tồn tại

 DME (Dimethylether)

Có thể được sản xuất từ khí tự nhiên hoặc khí sinh học DME có thể hoạtđộng như một nhiên liệu sạch khi đốt cháy trong động cơ, quá trình đốt cháy DME

tạo ra lượng khí thải rất thấp NOx và CO, HC (hydrocarbon), mặc dù quá trình đốt cháy hình thành muội than là rất lớn.

 Dầu khí hoá lỏng (LPG)

LPG là hình thức của các chất khí dầu mỏ hóa lỏng được tạo thành trong khai thác dầu thô và khí tự nhiên hoặc trong quá trình tinh chế dầu thô Các hydrocarbon trong LPG chủ yếu là propane, butane, và các khí hoá lỏng dưới áp lực vừa phải (800 kPa) Các quá trình đốt cháy của LPG cho lượng khí thải thấp

 Hydrogen

Hydrogen có thể được sử dụng như một nhiên liệu cho động cơ đốt trong và cũng có trong các tế bào nhiên liệu (fuel cell) Nó có đặc điểm cháy rất sạch với không khí thải Ngày nay hydro được sản xuất từ khí tự nhiên nhưng nó cũng có thểđược sản xuất bằng cách điện phân nước Tuy nhiên các vấn đề liên quan đến sản xuất hydro, phân phối, cũng như lưu trữ tại các trạm khí và trong xe là một mối quan tâm lớn

 Các quá trình khí hoá sinh khối

Các quá trình khí hóa sinh khối là quá trình chuyển khí sinh học thành nhiên liệu lỏng (BTL-biogas to liquid) Các sinh khối có thể có nguồn gốc khác nhau như rượu mùi đen, bã lâm nghiệp, hoặc các sản phẩm chất thải công nghiệp Kết quả của quá trình khí hóa cho ra các nhiên liệu dưới dạng là nhiên liệu methanol, DME và diesel Fischer-Tropsch

 Ethanol (ethanol sinh học)

Ethanol là một nhiên liệu tái tạo được sử dụng rộng rãi Ethanol có thể được

sử dụng như là một sự pha trộn với diesel thông thường hoặc như ethanol nguyên chất So với diesel thông thường, sự giảm phát thải của việc sử dụng nhiên liệu ethanol là lớn PM giảm 80% và NOx là 28%, và cũng có thể cắt giảm lượng khí thải CO và HC đạt được (80% và 50% tương ứng) Ethanol cũng có thể được sửdụng trong pha trộn với xăng Ethanol sản xuất chủ yếu từ mía, lúa mì, hoặc rượu Các nghiên cứu đang được tiến hành trên lignocellulosics như là nguyên liệu

 Dầu diesel sinh học

Dầu diesel sinh học đề cập đến một nhiên liệu diesel dựa trên nguồn nhiên

trình trao đổi ester của một tri- glyxerit với methanol Dầu diesel sinh học là một dạng nhiên liệu có thể áp dụng dễ dàng nhất so với các nhiên liệu tái tạo của tất cảcác lựa chọn thay thế Nó có thể được sử dụng hoặc như là pha trộn với diesel thông thường hoặc như 100% nguyên chất trong động cơ diesel Nó được nhiều thị trường chấp nhận Dầu diesel sinh học có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên vật liệu khác nhau Dầu diesel sinh học làm tăng lượng khí thải NOx khoảng 10% nhưng giảm đáng kể trong hydrocarbon, CO và PM (50%).

 Nhiên liệu hoàn nguyên

Đây là nguồn năng lượng chuyển hóa từ các nguồn nhiên liệu có sẵn trong tựnhiên: năng lượng mặt trời, năng lượng thủy lực, năng lượng gió, … hay là nguồn năng lượng nhân tạo: năng lượng điện, … Hiện nay, người ta còn đang thử nghiệm những nguồn năng lượng của hải dương và nguồn năng lượng của trung tâm địa cầu Ưu điểm của nguồn năng lượng này là: nguồn năng lượng sạch, tận dụng được những lợi thế của tự nhiên, là nguồn năng lượng vô tận Tuy nhiên, việc ứng dụng các nguồn năng lượng này vẫn còn hạn chế và chỉ mới ở mức độ thử nghiệm

 Nhiên liệu nhũ tương nước trong dầu

Gần đây một dạng nhiên liệu sạch được nghiên cứu ứng dụng là nhiên liệu nhũ tương, đây là một dạng nhiên liệu mới kết hợp giữa nước và dầu diesel được ổn định bằng chất hoạt động bề mặt Nhiên liệu nhũ tương có các ưu điểm nổi bật là tiết kiệm nhiên liệu hơn so với sử dụng nhiên liệu truyền thống, giảm được khí thải NOx trên cùng một lượng nhiên liệu Nhiên liệu nhũ tương nước trong diesel dựa trên nguồn nhiên liệu diesel có sẵn So với các dạng năng lượng tái tạo và NLSH, NLNT có ưu điểm ở tính tương hợp với động cơ, công nghệ sản xuất đơn giản và giá thành sản xuất thấp, có thể triển khai dễ dàng trong mặt bằng khoa học công nghệ hiện tại ở Việt Nam

1.3 CƠ SỞ MINH CHỨNG CHO NHỮNG ƯU THẾ CỦA VIỆC TẠO RA DẠNG NHIÊN LIỆU NHŨ TƯƠNG [5; 56- 59]

 Giới thiệu chung

Hỗn hợp nhũ tương “nước trong dầu” (water-in-oil) với độ bền nhũ tương rất cao, từ lâu đã được sử dụng như một dạng nhiên liệu thay thế cho các thiết bị đốt

cháy, ví dụ như động cơ diesel, lò hơi, lò đốt, … Ưu điểm của hỗn hợp nhiên liệu nhũ tương so với nhiên liệu thông thường là tiết kiệm nhiên liệu và giảm hàm lượng khí thải độc hại Các ưu điểm này là kết quả của hiện tượng “vi nổ” (micro-explosion) Hiện tượng “vi nổ” có thể được mô tả như sau: Hỗn hợp nhũ tương được tán nhỏ (atomized) thành vô số các giọt nhiên liệu vô cùng nhỏ bởi một đầu phun nhiên liệu Do nước có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiên liệu, dưới điều kiện cháy tại áp suất và nhiệt độ cao, các giọt nước được bao bọc bởi dầu sẽ hấp thu nhiệt cháy, hóa hơi và tăng thể tích gấp khoảng 1000 lần nước lỏng Hơi nước giãn nởmạnh và nổ trong lớp dầu Như vậy, các hạt nhũ tương dầu – nước đã được tán nhỏ

bị phá vỡ thành các hạt nhỏ hơn nữa, dẫn đến tăng tỷ số diện tích bề mặt so với thểtích của dầu nhiên liệu Nói cách khác, dưới ảnh hưởng của hiện tượng “vi nổ”, bềmặt tiếp xúc giữa các thành phần trong phản ứng cháy (nhiên liệu, không khí) tăng Điều này làm tăng hiệu suất cháy và giảm phát thải muội (PM), NOxvà CO Cáchdiễn ra và mức độ của hiện tượng “vi nổ” – có nghĩa là khả năng cháy và đặc tính phát thải của nhiên liệu nhũ tương – phụ thuộc vào loại nhiên liệu, hàm lượng nước,khác biệt về tỷ trọng của nước và dầu nhiên liệu, kích thước giọt nhũ tương

Về cơ bản, nước – một hợp chất phân cực và dầu – một hợp chất không phân cực, với bản chất hóa học khác nhau nên không tan với nhau Để tạo được hỗn hợp nhũ tương dầu (nhiên liệu) – nước, kỹ thuật phân tán truyền thống được sử dụng rộng rãi Theo kỹ thuật này, một lực khuấy cơ học mạnh được sử dụng như là ngoại lực phá vỡ sức căng bền mặt giữa pha liên tục (dầu) và pha phân tán (nước), qua đó tạo thành các hạt nước nhỏ trong dầu Tuy nhiên, cho dù lực khuấy cơ học có mạnh thế nào chăng nữa, các hạt nước được phân tán trong hệ nhũ tương dầu – nước sẽkết hợp lại với nhau và tách pha Để tránh hiện tượng tách pha, hỗn hợp nhũ tương cần được ổn định bằng một chất hoạt động bề mặt (chất nhũ hoá) có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt giữa nước và dầu Ngoài ra, nếu sử dụng chất nhũ hoá thì có thể giảm đáng kể lực khuấy cần thiết để tạo hỗn hợp nhũ tương

Ngoài lực khuấy cơ học, có thể sự dụng siêu âm hoặc từ trường để phá vỡsức căng bề mặt giữa dầu nhiên liệu và nước để tạo nhũ tương

 Nhiên liệu nhũ tương nước trong diesel (water-in-diesel) [50-58]

Nước có thể được trộn vào DO tạo thành nhiên liệu nhũ tương Điều này đã được chứng minh bằng lý thuyết và thực nghiệm So với động cơ xăng, thì điều kiện cháy tại nhiệt độ cao và áp suất cao trong động cơ diesel cũng rất thích hợp cho các hiện tượng vi nổ và tán nhuyễn thứ cấp đã nêu Các nghiên cứu đã cho thấy sử dụng nhiên liệu DO nhũ tương mang đến những lợi ích chủ yếu: (i) giảm phát thải NOxvà

PM trong khí thải và (ii) tăng hiệu quả đốt cháy

Với nhiên liệu DO có hàm lượng Nitơ (N) thấp, sử dụng DO nhũ tương với 15% nước có thể giảm phát thải NOx đến 35% Đối với nhiên liệu DO có hàm lượng N cao, phát thải NOx chủ yếu tạo thành từ quá trình oxy hoá các hợp chất chứa N trong nhiên liệu, do đó nhiên liệu nhũ tương không có ảnh hưởng nhiều đến phát thải NOx

Phát thải PM trong khí thải nhiên liệu DO nhũ tương cũng được giảm đáng

kể so với nhiên liệu DO thông thường Điều này có thể được giải thích từ việc giảm phát thải PAH (polycyclic aromatic hydrocarbon) – đặc biệt là pyrene và flourene –của nhiên liệu DO nhũ tương Do trong quá trình vi nổ, phản ứng oxy hoá các hydrocarbon được khơi mào theo cơ chế gốc tự do OH PAH chính là các tiền hợp chất cho quá trình hình thành các hạt muội (PM) Phát thải muội trong khí thải động

cơ DO có thể giảm đến hơn 40% khi pha thêm 5% nước vào DO (Hình I-1)

Hình I-1: Phát thải muội trong khí thải của nhiên liệu nhũ tương

với hàm lượng nước khác nhau

Hàm lượng nước thêm vào DO thay đổi từ 5% đến 40% Các nghiên cứu cho thấy hàm lượng nước trong khoảng từ 10% đến 20% là tối ưu đối với giảm phát thải

PM Ít nhất 15% nước cần được thêm vào để có thể tạo ra sự giảm đáng kể phát thải

NOx

Hình I-2: Phát thải khí thải và tiêu hao nhiên liệu (SFC-specific fuel consumption)

của các nhiên liệu nhũ tương

Một số nghiên cứu cho thấy sự tăng hiệu quả đốt cháy khi sử dụng DO nhũ tương Hình I-3 thể hiện mômen động cơ tại các tốc độ khác nhau Có thể thấy rằng, mômen động cơ tăng khi sử dụng DO nhũ tương trên toàn bộ khoảng tốc độ được khảo sát Điều này chứng tỏ rằng việc đốt cháy nhiên liệu nhũ tương đã xảy ra hoàn toàn hơn, sinh ra công lớn hơn, dẫn đến sự tăng mômen của động cơ

Hình I-3: Mômen động cơ DO khi sử dụng nhiên liệu nhũ tương

với hàm lượng nước khác nhau

Ngoài ra, tiêu hao nhiên liệu cũng giảm khi sử dụng DO nhũ tương (Hình 4) Lý do là các quá trình vi nổ và tán nhuyễn thứ cấp có ảnh hưởng tích cực đếnquá trình bắt cháy và nhiệt độ bắt đầu cháy của nhiên liệu DO trong động cơ

I-Hình I-4: Tiêu hao nhiên liệu trong động cơ DO khi sử dụng nhiên liệu nhũ tương

I.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

2.1 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

 Định nghĩa:

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là những chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung môi chứa nó Chất hoạt động bề mặt có khả năng hấp phụ lên lớp bề mặt, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn trong dung dịch, làm giảm sức căng bềmặt trong dung dịch

Các phân tử chất họat động bề mặt bao gồm hai phần:

+ Phần phân cực (ái nước) thường chứa các nhóm carboxylate, sulfonate,

sulfate, amine bậc bốn…… Nhóm này làm cho phân tử chất hoạt động bề mặt có ái lực lớn đối với nước và bị kéo vào lớp nước

+ Phần không phân cực (kỵ nước, hay ái dầu, ưa dầu) là các gốc hydrocarbon

không phân cực kỵ nước, không tan trong nước, tan trong pha hữu cơ không phân cực nên bị đẩy đến pha không phân cực Phân tử chất hoạt động bề mặt được biểu diễn như sau:

Phần ái nước Phần kỵ nước

2.2 THỊ TRƯỜNG VÀ LĨNH VỰC ỨNG DỤNG

Trong nhiều năm qua chất hoạt động bề mặt ngày được sử dụng rộng rãi trên thế giới và ngày càng chiếm lĩnh thị trường ở nhiều lĩnh vực khác nhau Số liệu về thịtrường và các lĩnh vực sử dụng chính của các chất hoạt động bề mặt trong thời gian gần đây được thể hiện ở hình I-5 [5] và bảng I-1 [5]:

Hình I-5: Biểu đồ phần trăm về thị trường chất hoạt động bề mặt trên thế giới

(Số liệu được thống kê ở năm 2006, với tổng sản lượng 13 tỉ m) 3

Dựa trên số liệu của biểu đồ hình I-1, ta thấy rằng chất hoạt động bề mặt chiếm thị trường lớn ở Mỹ (34%), châu Âu (33%) và các nước phát triển Ở châu Á thì chất hoạt động bề mặt chiếm thị trường nhỏ hơn

Bảng I-1: Một số lĩnh vực ứng dụng tiêu biểu của chất HĐBM

Lĩnh vực sử dụng Chức năng

Sản phẩm chăm sóc cá nhân Tẩy rửa, nhũ hóa, bôi trơn, chống tĩnh điện

Sản phẩm tẩy rửa gia đình và

công nghiệp

Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt, nhũ hóa và chống tĩnh điện

Hoá chất nông nghiệp Nhũ hóa, thấm ướt, performance enhancement

Kỹ thuật (cơ khí) Tẩy rửa, nhũ hóa và bôi trơn

Gia công sợi Bôi trơn và chống tĩnh điện

Phụ gia thực phẩm Nhũ hóa và bền hóa (ổn định)

Chế biến thực phẩm Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt

Dầu mỏ Nhũ hóa/phá nhũ, tẩy, thu hồi dầu trầm tích

Sơn và latex Nhũ hóa, ổn định và phân tán pigment

Polymer Chất trợ gia công/sản xuất, chất chống tĩnh điệnDệt Tẩy giặt, thấm ướt và đều màu, trợ phân tán

Châu Á Thái Bình Dương 20%

Châu Mỹ latinh 3%

Các vùng còn lại 4%

Tuy nhiên, 2 lĩnh vực mà chất hoạt động bề mặt được sử dụng đó là lĩnh vực tẩy rửa (46%) và lĩnh vực công nghiệp (35%) Số liệu được thể hiện như biểu đồ hình I-6.

Hình I-6: Biểu đồ phần trăm về các lĩnh vực sử dụng chất hoạt động bề mặt [5]

2.3 XU HƯỚNG SỬ DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MĂT [5, 7]

Ngày nay, bên cạnh 6 loại chất hoạt động bề mặt chính bao gồm: Alcohol ethoxylate (AE), alkylphenol ethoxylate (APE), alcohol ether sulfates (AES), alcoholsulfates (AS), LABS (linear alkylbenzene sulfonates), xà phòng (Soaps), vẫn chiếm

ưu thế trên thị trường với các tính năng như: sản phẩm tẩy sạch, giặt rửa và chăm sóc

cá nhân là những ứng dụng lớn nhất của của chất HĐBM Gần đây, chất HĐBM được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực như dầu mỏ, vật liệu, hóa chất, thực phẩm…

Để đáp ứng được nhiều nhu cầu trong cuộc sống hiện đại Ngành công nghiệp sản xuất chất HĐBM tiếp tục nghiên cứu phát triển hướng tới các tiêu chí như:

- Chất hoạt động bề mặt nhiều chức năng (ví dụ: tẩy rửa và làm mềm vải)

- Cấu trúc hóa học có phù hợp với hệ sinh thái

- Chất hoạt động bề mặt dựa trên các nguồn nguyên liệu sẵn có

- Chất hoạt động bề mặt có cấu trúc tốt và ổn định nhiệt

- Chất hoạt động bề mặt không gây độc, dị ứng…

- Vật liệu polymer có hoạt tính bề mặt tốt và tăng cường tính dẻo

Công nghệp 35%

Vải mềm 5%

Chất tẩy rửa 46%

Sản phẩm chăm sóc cá nhân 14%

- Sản xuất các loại vật liệu có khả năng tiết kiệm năng lượng trong quy trình sản xuất của chúng.

Những hiệu quả mạng lại từ những ứng dụng của chất hoạt động bề mặt các lĩnh vực khác nhau, cho thấy sự đa dạng và vai trò to lớn của ngành công nghiệp hóa học các chất HĐBM trong cuộc sống của chúng ta

2.4 LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT [5-10; 33] 2.4.1 Sức căng bề mặt

Khác với phân tử trong lòng pha ngưng tụ, các phân tử ở lớp bề mặt nằm trong trạng thái không cân bằng về lực, chúng luôn bị hút vào lòng pha ngưng tụ, vì mật độ các phân tử trong lỏng lớn hơn mật độ các phân tử trong pha khí đến hàng nghìn lần

Kết quả các phân tử nằm trên lớp bề mặt luôn có xu hướng chui vào lòng chất lỏng, làm giảm số phân tử ở bề mặt Do đó, chất lỏng luôn có xu hướng chiếm

bề mặt nhỏ nhất Nên nếu không chịu tác động của lực khác, giọt chất lỏng luôn ởtrạng thái hình cầu Hiện tượng này được mô tả như hình I-7 [5]

Hình I-7: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất

Muốn làm tăng bề mặt, cần phải phải đưa thêm các phân tử từ trong lòng pha lỏng đến lớp bề mặt, tức là thực hiện một công chống lại lực tương tác của các phân

tử Công đó trong điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch bằng độ tăng của năng lượng

dư bề mặt dEs Khi bề mặt tăng một giá trị ds thì năng lượng bề mặt cũng tăng một giá trị dEs

dEs= ds hay  = dEs/dsTrong đó  năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt hay còn gọi là sức căng bề mặt

mặt phân chia pha và làm giảm bề mặt của chất lỏng gọi là sức căng bề mặt “

(erg/cm2hay dyn/cm vì 1 erg = 1 dyn/cm)

2.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

Sức căng bề mặt còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, áp suất,

độ cong của bề mặt và đặc biệt là sự có mặt của chất thứ hai trong chất lỏng Trong phần này chỉ đề cập đến mối quan hệ giữa sức căng bề mặt vào bản chất pha tiếp xúc và nhiệt độ

 Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc

Bảng I-2: Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc

Chất lỏng o I Chất lỏng o INước 72,75 - Ethanol 22,30 -Benzen 28,88 35,00 n-octanol 27,50 8,50Acid acetic 27,60 - n-hexan 18,40 51,10CCl4 26,80 45,10 n-octan 21,80 50,80Glycerin 66,00 - Anilin 42,90 -

Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí ( o ) và của chất

lỏng tiếp xúc với nước ( I ) ở 20 o C ( dyn/cm).

Sự có mặt trên lớp chất lỏng thứ nhất lớp chất lỏng thứ hai không trộn lẫn với

nó luôn luôn làm sức căng bề mặt giảm Sự giảm sức căng bề mặt càng nhiều nếu sựkhác biệt về độ phân cực của hai chất lỏng càng bé Sức căng bề mặt của giữa hai pha càng nhỏ, khi 2 pha có bản chất gần giống nhau Ở điểm tới hạn cân bằng lỏng khí, cân bằng lỏng lỏng, 2 pha trở lên đồng nhất, sức căng bề mặt bằng không

Nếu hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần vào nhau thì sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng lỏng gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của mỗi chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí

σLL= σ1Lk - σ2Lk

Bảng I-3: Sức căng bề mặt của hệ hai chất lỏng

Bề mặt chất lỏng Nhiệt độ

(oC)

Sức căng bề mặt không khí (dyn/cm)

lỏng-Sức căng bề mặt lỏng-lỏng(dyn/cm)

Lớp hữu cơ Lớp nước Tính toán Thực nghiệmBenzen/nước 19 28,8 63,2 34,4 34,4

Anilin/nước 26 42,2 46,4 4,2 4,8

 Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến sức căng bề mặt Nói chung, sức căng bềmặt giảm khi nhiệt độ tăng, vì lực hút giữa các phân tử giảm Với nhiều chất lỏng có

sự phụ thuộc tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ

2.5 CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ

MẶT TRONG DUNG DỊCH

2.5.1 Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn lỏng-khí, lỏng-lỏng

Khi lực tương tác giữa các phân tử của một chất lỏng không tan vào nước nhỏ hơn lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng đó với các phân tử nước thì khi cho một lượng chất lỏng đó vào nước, chất lỏng sẽ lan ra trên bề mặt thành một màng đơn phân tử Khi chất lỏng là chất hoạt động bề mặt thì nhóm phân cực sẽ hướng nước, còn nhóm phân cực hướng ra không khí

Hình I-8: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí.

(a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn

Đối với bề mặt phân chia pha lỏng-lỏng thì đầu ưa nước sẽ hướng về chất lỏng có tính phân cực hơn, còn đầu kỵ sẽ hướng về chất lỏng có tính phân cực yếu hơn (pha dầu)

2.5.2 Sự hình thành micelle

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên một giá trị nào đó, từ các phân tử hòa tan riêng biệt, một số lớn các micelle bắt đầu hình thành trong hệ Các micellenày là các hình cầu trong đó trong đó các phân tử chất hoạt động bề mặt liên kết với nhau bằng đầu hydrocarbon và hướng nhóm phân cực ra dung dịch nước

Hình I-9: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt

Ở các nồng độ cao hơn, các micelle có kích thước tăng lên và các gốc hydrocarbon mỗi lúc mỗi thêm song song với nhau hình thành các micelle tấm hay các hình dạng khác

2.5.3 Nồng độ micelle tới hạn (CMC-critical micelle concentration)

Khi nồng chất họat động bề mặt tăng lên đến một giá trị nào đó, từ các phân

tử riêng lẻ sẽ có sự hình thành các micelle Nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt mà ở đó sự hình thành micelle trở nên đáng kể gọi là nồng độ micelle tới hạn Khi nồng độ dung dịch chất họat động bề mặt đạt đến giá trị CMC sẽ có sự thay đổi rõ rệt tính chất vật lý của dung dịch như sự thay đổi độ đục, độ dẫn điện, sức căng bề mặt, áp suất thẩm thấu… Dựa vào sự thay đổi tính chất vật lý đột ngột nhưvậy người ta xác định được CMC, (Hình I-10)

Hình I-10: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề

mặt tại điểm CMC

2.5.4 Điểm đục (cloud point)

Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion, độ tan của chúng là do liên kết hydro giữa nước và phần phân cực (chuỗi polyoxyethylene) Khi nhiệt độ tăng đến một mức nào đó, liên kết hydro bị phá vỡ, xảy ra sự mất nước, làm độ tan của chất hoạt động bề mặt không ion giảm Điểm đục là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bềmặt không ion không thể hòa tan, tách ra khỏi dung dịch làm dung dịch trở nên đục

2.5.5 HLB (Hydrophile-Lipophile Balance)

Các tính chất của các chất hoạt động bề mặt liên quan đến mối tương quan giữa phần ái nước và phần kỵ nước Nếu phần ái nước tác dụng mạnh hơn phần kỵ nước thì chất hoạt động bề mặt dễ hòa tan trong nước hơn, ngược lại nếu phần kỵ nước tác dụng mạnh hơn phần ái nước thì chất hoạt động bề mặt dễ tan trong pha hữu cơ hơn Từ đó dựa vào mối tương quan giữa phần kỵ nước và ái nước mà chất hoạt động bề mặt được sử dụng vào các mục đích khác nhau Mối tương quan giữa phần ái nước và kỵ nước được đặc trưng bằng giá trị HLB (cân bằng ưa kỵ nước)

Các chất hoạt động bề mặt có tính ái nước thấp sẽ có HLB nhỏ, các chất hoạt động bề mặt có tính ái dầu thấp sẽ có HLB lớn

Có thể ước lượng sơ bộ giá trị HLB dựa trên tính chất hòa tan trong nước hay tính phân tán của chất HĐBM trong nước Ứng với độ phân tán khác nhau thì giá trị HLB khác nhau

Áp suất thẩm

Độ đục

Sức căng bề mặt

Độ dẫn điệnNồng độCMC

Bảng I-4: Ước tính HLB dựa trên mức độ phân tán của chất HĐBM trong nước

Mức độ phân tán HLB

- Không phân tán trong nước 1-4

- Phân tán như sữa sau khi lắc 6-8

- Phân tán như sữa bền 8-10

- Phân tán trong mờ đến trong 10-13

- Dung dịch trong > 13

Davies đã chuyển cấu trúc chất họat động bề mặt thành các nhóm thành phần

để xác định HLB Giá trị HLB của các nhóm cho trong bảng I-5 dưới đây:

Bảng I-5: Giá trị HLB ước tính

Nhóm ái nước HLB Nhóm kỵ nước HLB

HLB = 7 +  HLB nhóm ái nước - HLB nhóm kỵ nước

+ Công thức tính ester của acid béo và rượu đa chức:

HLB = 20 ( 1 – S/A)S: Chỉ số xà phòng hóa của esterA: Chỉ số acid của acid béoNếu ester không đo được chỉ số xà phòng thì có công thức sau:

đo bằng centimet khối hoặc hơn nữa Trong bọt loãng các bóng khí có thể tách rời nhau, còn trong bọt lỏng các bóng khí tiếp xúc với nhau, cách nhau chỉ bởi màng rất mỏng, lúc này các bóng khí không ở dạng hình cầu nữa

Nếu không được bảo vệ, bọt hoàn toàn không bền, các bóng khí nhanh chóng nổi lên bề mặt thoáng và vỡ ra; thời gian sống của bọt chỉ vài giây Bọt chỉ bền khi

có chất bảo vệ Chất bảo vệ bọt được gọi là chất tạo bọt Chất tạo bọt thường là những chất có hoạt tính bề mặt

Bọt tham gia vào rất nhiều quá trình công nghiệp thực phẩm, giặt tẩy, tuyển khoáng, chưng cất,… Tùy thuộc vào lĩnh vực ứng dụng, mà yêu cầu về mức độ tạo bọt khác nhau được yêu cầu

2.6 PHÂN LOẠI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Các chất hoạt động bề mặt có thể được phân loại theo cấu trúc hóa học, theo tính chất vật lý (độ tan trong nước hoặc dung môi), theo ứng dụng hóa học Tuy

HĐBM dạng cation, chất HĐBM dạng không ion (non-ionic), chất hoạt động bề mặt lưỡng tính.

Ví dụ:

- Octadecyl amonium chloride

- DiStearyl Dimethyl Amoni Chlorua

Những công dụng quan trọng nhất của chất hoạt động bề mặt cation là sửdụng làm chất sát trùng, sát khuẩn, tẩy uế, dùng trong tuyển nổi quặng, dùng làm chất làm mềm nước, chất làm đều màu trong công nghiệp nhuộm (với thuốc nhuộm anion), chất ức chế quá trình ăn mòn, dùng trong các sản phẩm làm mềm vải Chúng luôn được sử dụng dưới dạng hỗn hợp với các chất hoạt động bề mặt khác cũng như với nhiều phụ gia khác

Ưu điểm của chất hoạt động bề mặt này là được sử dụng chủ yếu là thấm ướt trong môi trường acid Nhược điểm là không có tính tẩy rửa trong môi trường kiềm.

2.6.3 Chất hoạt động bề mặt lưỡng tĩnh

Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính là chất có chứa nhóm chức có tính axit (acid) đồng thời chứa nhóm chức có tính bazo (base) Chúng là những cation ở pH thấp và là anion ở pH cao Trong khoảng pH trung gian, chúng vừa tích điện âm vừa tích điện dương (cấu trúc lưỡng cực)

Người ta chia chất hoạt động bề mặt lưỡng tính làm 2 loại:

+Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính acid carboxylic+ Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính sulfate/sulfonate

Ví dụ:

- Acid carboxylic là các amino acid có gốc alkyl dài: R-NH-(CH2)nCOOHChất HĐBM lưỡng tính có tính tẩy rửa tốt, tạo bọt, không hại da, không làm rát da, ít độc hại Do vậy, chúng thường được dùng trong dầu gội đầu (đặc biệt cho

em bé), sữa tắm,…

2.6.4 Chất hoạt động bề mặt không ion (non-ionic)

Chất HĐBM non-ionic cũng bao gồm hai phần: Phần kỵ nước và phần ái nước Phần ái nước được tạo bởi các nhóm đặc trưng như: ethylene oxide, propylene oxide, polyglycol, sorbitol,…Phần kỵ nước là các nhóm hydrocarbon mạch dài

Ví dụ:

- Các ester: R-COO-(CH2-CH2-O)n-OOC-R

- Các ête dạng: R-O-(CH2-CH2-O)n-H

- Các polyol: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH

Chất hoạt động bề mặt dạng non-ionic có thể hoạt động tốt trong môi trường nước cứng, môi trường chứa một lượng lớn chất điện ly cũng như nhiều ion kim loạinặng Giống như các chất hoạt động bề mặt khác, các chất hoạt động bề mặt không ion cũng có phần ái nước và phần kỵ nước Khác với các chất hoạt động bề mặt anion và cation, phần ái nước ở đây có những đặc trưng: