Nghiên cứu sản xuất và biến tính dầu nhiệt phân cao su phế thải

Khi đó, cao su tự nhiên chuyển từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, lưu hoá cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh 3-4% ở nhiệt độ trên 1000C, tạo ra những cầu nối phân tử S-

TRƯƠNG PHI HÙNG

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ BIẾN TÍNH DẦU NHIỆT

PHÂN CAO SU PHẾ THẢI

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2010

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN VĨNH KHANH

- -oOo -

Tp HCM, ngày tháng năm

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Trương Phi Hùng Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 20 / 11 / 1984 Nơi sinh: Gia Lai

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa Học

MSHV: 02908412

1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ BIẾN TÍNH DẦU NHIỆT PHÂN CAO SU

PHẾ THẢI

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

1 Thực hiện phản ứng với các chế độ nhiệt phân khác nhau để khảo sát nhiệt độ nhiệt phân thích hợp

2 Thực hiện phản ứng nhiệt phân với chế độ tuần hoàn sản phẩm lỏng

3 Thực hiện cracking sản phẩm lỏng với xúc tác H-ZSM5 để tăng phân đoạn nhẹ trong dầu

4 Thực hiện phản ứng hydro desulfua hóa để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN VĨNH KHANH

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TS NGUYỄN VĨNH KHANH

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy – TS Nguyễn Vĩnh Khanh đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa đã giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất cho em hoàn thành luận văn

Cảm ơn các anh chị em trong phòng thí nghiệm hóa dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Cảm ơn Thắm đã hỗ trợ anh trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Cuối cùng, con xin cảm ơn bố mẹ, anh chị em, bạn bè đã động viên, an ủi tạo nguồn sức mạnh tinh thần giúp em vững bước

I.1 Tầm quan trọng và ý nghĩa của việc tái sinh cao su phế thải……… 1

I.2 Tình hình nghiên cứu, tái chế cao su phế thải trên thế giới và việt nam……… 3

Chương II Tổng Quan……… 5

II.1 Tổng quan về cao su phế thải………5

1 Thành phần chủ yếu của cao su phế thải ………5

2 Tính chất hóa học của cao su ………8

2.1 Cracking polymer……… 8

2.2 Cracking cao su……….14

II.2 Cơ chế phản ứng cracking hydrocacbon tạo thành ……….16

II.3 Cracking xúc tác……… 17

II.4 Nhược điểm của cao su phế thải trong phản ứng cracking ………24

II.5 Tổng quan về hydrodesulfua hóa với xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3……… 24

II.5.1 Giới thiệu ………24

II.5.2 Cơ chế các phản ứng hydro hóa ……… 26

II.5.3 Cơ sở lý thuyết điều chế xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3………27

II.6 Tổng quan về sản phẩm của quá trình nhiệt phân cao su phế thải……….28

1 Sản phẩm lỏng ………28

2 Sản phẩm khí ……… 30

III.1 Đặt vấn đề ….……….………31

III.2 Mục tiêu nghiên cứu………31

III.3 Hóa chất ……… 31

III.4 Phương pháp nghiên cứu……… 32

III.4.1 Cracking nhiệt……… 32

III.4.2 Cracking sản phẩm nhiệt phân với xúc tác H-ZSM5………34

III.4.3 Điều chế xúc tác Co – Mo/ γ – Al2O3……….38

III.5 Các phương pháp xác định tính chất sản phẩm ….……….44

IV.5.1 Phân tích thành phần sản phẩm lỏng bằng GC/MS………44

IV.5.2 Đo độ nhớt động học……… 44

IV.5.3 Đường chưng cất ASTM……… ……… 45

IV.5.4 Điểm chớp cháy cốc kín ……… ………… ……… 46

IV.5.5 Phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng……….47

IV.5.4 Phân tích hàm lượng H2S trong khí bằng phương pháp tạo tủa………… 47

Chương V Kết quả - Bàn luận………49

V.1 Khảo sát chế độ nhiệt phân ………49

V.1.1 Chế độ nhiệt phân không hoàn lưu lỏng……… 49

V.1.2 Chế độ nhiệt phân có hoàn lưu lỏng………51

V.4 Khảo sát thành phần & tính chất sản phẩm lỏng ………69

V.5 Khảo sát thành phần sản phẩm khí………80

V.6 Khảo sát thành phần và tính chất sản phẩm rắn………81

Chương VI Kết luận và kiến nghị ………82

VI.1 Kết luận ……… 82

VI.2 Kiến nghị………83

Tài liệu tham khảo……….84

Phụ lục 1 GC/MS ………

Phụ lục 2 ………

Phụ lục 3 Phổ XRD ………

Phụ lục 4 Kết quả đo………

- FO : Dầu FO (fuel oil)

- SBR : cao su styrene – butadiene (styrene – butadiene rubber)

- GC/MS : Máy sắc ký khí – khối phổ (Gas_chromatograph / Mass Spectroscopy)

- ASTM : Tiêu chuẩn phân tích (American Society for Testing and Materials)

- MEA : Monoethanol amine

- H : Hiệu suất (% khối lượng)

- Wt : Khối lượng

- Co – Mo/γ-Al2O3 : Xúc tác CoO – MoO3/ γ-Al2O3

- XRD : Phổ nhiễu xạ tia X

- HDS : Qui trình hydro desulfua hóa

- R : Hệ số hoàn lưu(% khối lượng)

Hình 1.2 Tiêu thụ cao su tự nhiên và cao su tổng hợp trên thế giới, giai đoạn

1990-2010………2

Hình 1.3 Qui trình nhiệt phân cao su phế thải……….……… 3

Hình 2.1 Thành phần hóa học của lốp xe………5

Hình 2.2 Mạch cross-link của cao su lưu hóa………6

Hình 2.3 Những thay đổi hóa học và vật lý khi nhiệt phân……… 10

Hình 2.4 (a) chuyển vị hydro nội phân tử, (b) chuyển vị hydro trong chất trung gian, (c) phản ứng giải phóng phân tử 12

Hình 2.5 Thay đổi trạng thái polymer khi gia nhiệt……… 14

Hình 2.6 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất sản phẩm………15

Hình 2.7 Cấu trúc cơ bản và cấu trúc tứ diện của Zeolite………19

Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể xúc tác ZSM5 .20

Hình 2.9 Tốc độ phản ứng HDS và Số luân chuyển của xúc tác .27

Hình 3.1 Hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân……… 32

Hình 3.2 Sơ độ thiết bị phản ứng nhiệt phân………32

Hình 3.3 Sơ đồ khối qui trình nhiệt phân cao su phế thải……….33

Hình 3.4 Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác……… 36

Hình 3.5 Qui trình cracking xúc tác……….….…36

Hình 3.6 Qui trình điều chế xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3……… 39

Hình 3.7 Phổ XRD của xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3………40

Hình 3.8 Hệ thống thiết bị xử lý HDS……… ………40

Hình 3.9 Sơ đồ hệ thống thiết bị xử lý HDS………42

Hình 3.10 Sơ đồ khối qui trình xử lý HDS……… 43

Hình 3.13 Máy chưng cất ASTM….……… 45

Hình 3.14 Máy đo điểm chớp cháy cốc kín……… … 46

Hình 4.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng – rắn – khí theo nhiệt độ nhiệt phân………50

Hình 4.2 Hiệu suất lỏng – rắn – khí với chế độ nhiệt phân có hoàn lưu……… 52

Hình 4.3 Đường chứng cất ASTM của chế độ hoàn lưu lỏng……… 54

Hình 4.4 Kết quả GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30% 55

Hình 4.5 Đường chưng cất ASTM của sản phẩm cracking theo nhiệt độ………58

Hình 4.6 Kết quả GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, cracking ở 3500C………59

Hình 4.7 Kết quả GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, cracking ở 4000C……… … 61

Hình 4.8 Kết quả GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, cracking ở 4500C……….64

Hình 4.9 Phân bố các phân đoạn trong nguyên liệu và sản phẩm………67

Hình 4.10 Phân bố hàm lượng Aromatics và D-Limonene trong nguyên liệu và sản phẩm……… 67

Hình 4.11 Mẫu dầu các chế độ hoàn lưu……… 70

Hình 4.12 Mẫu sản phẩm dầu nhiệt phân ở chế độ 5500C, R = 30%, khử màu…… 71

Hình 4.13 Kết quả GC/MS sản phẩm lỏng, với chế độ hoàn lưu R=30%, nhiệt phân 5500C… ……….71

Bảng 4.1 Hiệu suất sản phẩm theo nhiệt độ nhiệt phân……… 49

Bảng 4.2 Phân bố nhiệt độ sôi của sản phẩm lỏng, nhiệt phân 5500C……… 51

Bảng 4.3 Hiệu suất sản phẩm theo chế độ hoàn lưu……… 52

Bảng 4.4 Phân bố nhiệt độ sôi của sản phẩm lỏng, nhiệt phân 5500C, theo các chế độ hoàn lưu………53

Bảng 4.5 Phân bố nhiệt độ sôi của sản phẩm lỏng……….……… …… 56

Bảng 4.6 Hợp chất - thành phần nguyên liệu……… 57

Bảng 4.7 Hợp chất - thành phần sản phẩm cracking ở 3500C……….59

Bảng 4.8 Hợp chất - thành phần sản phẩm cracking ở 4000C……….61

Bảng 4.9 Hợp chất - thành phần sản phẩm cracking ở 4500C……….64

Bảng 4.10 Phân bố các phân đoạn………66

Bảng 4.11 Hàm lượng lưu huỳnh theo nhiệt độ phản ứng……… 68

Bảng 4.12 Hàm lượng lưu huỳnh theo tỉ lệ xúc tác/ nguyên liệu………69

Bảng 4.13 Các chỉ tiêu chất lượng dầu không hoàn lưu……… 70

Bảng 4.14 Hợp chất - thành phần dầu nhiệt phân R=30%, 5500C………72

Bảng 4.15 Phân bố các phân đoạn……….74

Bảng 4.16 Phân bố nhiệt độ sôi dầu nhiệt phân và DO……….74

Bảng 4.17 Các chỉ tiêu cơ bản của dầu nhiệt phân……… 75

Bảng 4.18 Phân bố nhiệt độ sôi dầu nhiệt phân-xử lý HDS lần 2 và DO………76

Bảng 4.19 Các chỉ tiêu cơ bản của dầu nhiệt phân-xử lý HDS lần 2………77

Bảng 4.20 Các chỉ tiêu cơ bản của DO 0.05%S……… 78

Bảng 4.21 Các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm pha 50/50……… 78

Bảng 4.22 Các chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm pha 60/40………79

nhiên liệu là vấn đề quan trọng và rất có ý nghĩa Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay lượng cao su phế thải chủ yếu là chôn lấp và đốt, gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, đề tài này góp phần giải quyết vấn đề trên

Tiến hành nhiệt phân cao su phế thải ở nhiệt độ 400, 500, 600 & 7000C ta thu được sản phẩm dầu

Cracking sản phẩm dầu với xúc tác H-ZSM5 để tăng phân đoạn nhẹ trong dầu Điều chế xúc tác và thực hiện phản ứng HDS với dầu nhiệt phân bằng xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong dầu

Kết quả, nhiệt phân ở 5500C cho hiệu suất sản phấm lỏng cao (38.17%Wt), hoàn lưu 30% sản phẩm lỏng làm tăng hiệu suất dầu (43.0% Wt) Sản phẩm dầu nhiệt phân

là hỗn hợp C7 – C20, với lượng lớn là D-limonene Cracking ở 4000C cho hiệu suất phần nhẹ cao Sản phẩm sau xử lý HDS có thể pha với 50% DO dung làm nhiên liệu động cơ Diesel

However, in Viet Nam, most of them were land filled and burnt that released harmful gas and residue pollution So, this thesis is the first step, maybe help to solve this problem

Thermal decomposition of waste tires rubber were carried out at 400, 500, 600 &

7000C to receive liquid oil Liquid oil was returned to reactor with 10%, 20%, 30%, 40% and 50%Wt

Liquid oil was cracked on H-ZSM5 catalyst in order to increase light fraction

Liquid oil was hydrodesulfurizated with Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst in order to decrease sulfur content in oil

The result, thermal decomposition should be carry out at 5500C High liquid yield when waste tires rubber was decomposited at 5500C and returned oil R = 30%Wt (43.0% Wt) Tires pyrolysis oil was a mixture of C7-C20 organic compounds, with a great propotion of D-Limonene Product oil after hydrodesulfuring could use as fuel for diesel engine when mixed with 50% diesel oil

Chương I

MỞ ĐẦU

I.1 Tầm quan trọng và ý nghĩa của việc tái sinh cao su phế thải

Với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa dầu, lượng vật liệu polymer tăng và sản phẩm từ vật liệu polymer cũng tăng cao Hàng năm trên thế giới thải ra hàng trăm triệu tấn vật liệu polymer

Những vật liệu này thuộc loại vật liệu rất khó phân hủy, không thể tự phân hủy sinh học như động thực vật Chúng thuộc loại vật liệu không thân thiện với môi trường, những vật liệu thân thiện với môi trường là những vật liệu có thể duy trì cân bằng hệ sinh thái

Cao su là một trong ba nhóm vật liệu polymer chính, lượng cao su thiên nhiên tiêu thụ hàng năm hơn 15 triệu tấn, các sản phẩm từ cao su hơn 31 triệu tấn trên thế giới vào năm 2000 và mỗi năm tăng lên 5-10% [33]

Hình 1.1: Nhu cầu cao su thế giới, giai đoạn 1970-2011 Nguồn : The Rubber Economist Journal, tháng 12, 2009

Trong đó nhu cầu về cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp như sau :

Hình 1.2: Tiêu thụ cao su tự nhiên và cao su tổng hợp trên thế giới, giai đoạn 1990-2010

Cùng với sự phát triển ngành công nghiệp cao su là cao su phế thải thải ra môi trường ngày càng nhiều Nguồn thải cao su chính là từ lốp xe, mỗi năm trên thế giới thải ra trên 10 triệu tấn [33] Hầu hết các chất thải từ cao su đều khó phân hủy, phải mất vài chục đến vài trăm năm chúng mới phân hủy

Việc tái sinh cao su phế thải mang một ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường, bảo vệ cho chính chúng ta trước những hiểm họa do chính chúng ta gây ra, đặc biệt trong bối cảnh hiện nay môi trường trên toàn thế giới đã bị ô nhiễm tới mức cảnh báo, các nhà hoạt động môi trường đã lên tiếng và nhận được sự ủng hộ của hầu hết nhân loại Cao su phế thải có thể được sử dụng làm nguyên liệu thô cho ngành công nghiệp cao su, đặc biệt ở những nước có ngành công nghiệp cao su dựa vào nguồn cao

su tổng hợp

Hơn nữa, cao su phế thải là nguồn nhiên liệu giá trị cao, với nhiệt lượng khoảng 3,3×104 kJ/kg, cao nhất trong các nguồn phế liệu và tương đương với than đá [33] Nếu cao su phế thải không được tái chế, giá trị lý thuyết nhiệt mất đi hàng năm khoảng 3×1014 kJ trên toàn thế giới [33] Hiện nay, trữ lượng dầu mỏ thế giới đang dần cạn kiệt, các nước đã và đang tìm kiếm những nguồn năng lượng mới nhằm giảm sự lệ thuộc vào dầu mỏ, vì thế việc tái sinh cao su phế thải có ý nghĩa quan trọng

I.2 Tình hình nghiên cứu, tái chế cao su phế thải trên thế giới và việt nam

Từ những năm đầu thập niên 80 của thế kỷ XX các nước phát triển đã đầu tư và đi tiên phong trong công cuộc tái chế cao su phế thải, với công nghệ chủ đạo :

Hình 1.3: Qui trình nhiệt phân cao su phế thải [33]

Qui trình này được nghiên cứu vào năm 1981 bởi các nhà khoa học bang Texas, Mỹ: Age solbakken, Freq P.apffel, Sam P.Robinson, Bobby L.Hayes Là quy trình được ứng dụng trong các nhà máy xử lý cao su phế thải tại Mỹ trong nhưng thập niên

80 - 90

Trong những năm gần đây khi trữ lượng dầu mỏ đang dần cạn kiệt, giá dầu mỏ tăng

cao, các nhà khoa học đi tìm những nguồn nhiên liệu thay thế Nhiệt phân cao su phế thải cũng là một đề tài được giới khoa học các nước quan tâm với các công trình tiêu biểu :

 Năm 2000 một nhóm nghiên cứu người Tây Ban Nha: Isabel de Marco Rodriguez, M F Laresgoiti, M A Cabrero, A Torres, M J Chomón and B Caballero nghiên cứu nhiệt phân trong nồi hấp

 5/2008 nhóm nghiên cứu khoa cơ khí trường ĐH Anna, Chennai, Ấn độ thử nghiệm pha dầu Diesel từ cao su phế liệu với Diesel truyền thống Với tỉ lệ TPO/DF : 10%, 20%, 30%,40 %, 50%

 1/2009 Shen Boxiong , Wu Chunfei, Guo Binbina, Wang Rui and Liangcai, ĐH Nankai, Trung quốc nghiên cứu nhiệt phân với xúc tác ZSM-5

Ở Việt Nam, trong vài năm gần đây cũng có những nghiên cứu nhiệt phân cao su

phế thải, trong đó tiêu biểu là :

 Năm 2005 công ty sản xuất Duy Chiến, Biên Hòa đã sản xuất dầu FO với năng suất 100-150 tấn /tháng Sản phẩm được trung tâm III kiểm tra cho kết quả tốt hơn FO từ dầu mỏ nhưng chưa được người tiêu dùng chấp nhận

 Tháng 8/2008 nhóm nghiên cứu thuộc viện vật liệu xây dựng(bộ xây dựng) do tiến sỹ Mai Ngọc Tâm đứng đầu nghiên cứu cho ra dầu đốt công nghiệp có tính chất gần với DO và FO, công nghệ được chuyển giao cho công ty Công nghệ xanh với năng suất 500 kg/ ngày[3]

 Tuy nhiên những công trình nghiên cứu này chưa được ứng dụng rộng rãi

Chương II TỔNG QUAN

II.1 Tổng quan về cao su phế thải

1 Thành phần chủ yếu của cao su phế thải :

Nguồn cao su phế thải hiện nay chủ yếu là từ lốp xe thải ra Hầu hết lốp xe được

cấu tạo từ cao su thiên nhiên (poly – isoprene) kết hợp với một hoặc cả hai loại cao su tổng hợp như cao su butadiene (thành phần chính là cis-polybutadiene), cao su styrene- butadiene (poly-styrene-butadiene), các loại cao su này được lưu hóa trước khi chế tạo

lốp xe Ngoài ra trong lốp xe còn có những thành phần khác như carbon đen, sợi thép

và các phụ gia khác với thành phần như sau :

 Cao su thiên nhiên :

Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên là polyisopren - polymer của isopren

Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4

Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn có khoảng 2% mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4

Tuy nhiên, việc sử dụng cao su trở nên phổ biến chỉ khi quá trình lưu hóa cao su được các nhà hóa học tìm ra vào năm 1839 Khi đó, cao su tự nhiên chuyển từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, lưu hoá cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 1000C, tạo ra những cầu nối phân tử S-S giữa các phân tử polymer hình sợi của cao su :

Hình 2.2 : Mạch cross-link của cao su lưu hóa

 Cao su butadiene :

Là loại chất đàn hồi tổng hợp (cao su) được tìm thấy đầu tiên, rất giống với cao su thiên nhiên - polyisoprene Polybutadiene là một diene polymer, được tạo ra từ phản ứng polymer hóa monomer butadiene có chứa 2 liên kết đôi carbon-carbon

Diene monomers có thể liên kết với nhau theo nhiều cách tạo ra các đồng phân:

- Từ đầu thế kỉ XX, người ta đã sản suất loại cao su này bằng phản ứng trùng hợp buta-1,3-dien có Na làm xúc tác, nên gọi đó là cao su buna

- Cao su buna kém cao su thiên nhiên về tính đàn hồi, vì sự trùng hợp buta-1,3-dien xảy ra không chỉ theo kiểu 1,4 mà còn theo kiểu 1,2 với cấu trúc không điều hoà

- Trong đó các đồng phân butadiene thì cis -1,4-polybutadien được sử dụng trong công nghiệp sản xuất lốp xe vì nó có đặc tính giống cao su thiên nhiên Hiện nay để thu được cao su do sự trùng hợp chỉ xảy ra theo kiểu 1,4, người ta dùng xúc tác hỗn hợp Al(C2H5)3 và TiCl4[22]

Ngày nay, SBR là loại cao su tổng hợp thông dụng và được dùng trong sản xuất săm, lốp và các đồ dùng bằng cao su khác SBR thông thường chứa 23,5% styren và 76,5% butađien[22] Với hàm lượng styren cao hơn thì cao su này trở thành một chất dẻo nóng, tuy nhiên vẫn giữ được tính đàn hồi

Trong sản xuất công nghiệp, nhũ tương để polyme hóa được giữ ở nhiệt độ 5°C, vì thế nó được gọi là polymer hóa lạnh Việc polymer hóa nóng với nhiệt độ khoảng 50°C tạo ra các mạch nhánh, điều này làm giảm độ mềm dẻo của cao su Sau khi polyme hóa thì SBR vẫn ở dạng lỏng được lưu hóa và trở thành chất rắn

2 Tính chất hóa học của cao su :

Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon – cacbon của hydrocacbon để tạo ra các

phân tử có khối lượng phân tử nhỏ hơn Quá trình này được ứng dụng nhiều để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ không thể thiếu trong qui trình chế biến dầu mỏ [2] và cũng được ứng dụng để cắt mạch cacbon – cacbon của phân tử polymer Ứng dụng để chuyển những phân tử lớn thành những phân tử nhỏ hơn, có giá trị kinh tế cung cấp nhiên - nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa dầu Có thể thực hiện cracking dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) hay xúc tác (cracking xúc tác)

Cao su cũng là một polymer, để xem xét cơ chế nhiệt phân chúng ta xem xét cơ chế cracking đối với polymer nói chúng[12]

2.1 Cracking polymer :

Polymer rắn, chịu cả quá trình thay đổi vật lý và hóa học khi nhiệt phân Thay đổi hóa học giải thích cho cơ chế bay hơi, thay đổi vật lý như nóng chảy và than hóa[12] Khí hoá polymer phức tạp hơn so với các chất lỏng Đối với hầu hết chất lỏng, quá trình khí hoá chỉ đơn giản là các chất lỏng bay hơi để duy trì hệ cân bằng áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng Trong trường hợp của polymer, các phân tử khá lớn phải phá vỡ thành các phân tử nhỏ để có thể bốc hơi dưới tác dụng của nhiệt độ

Trong hầu hết trường hợp, một polymer rắn phá vỡ thành một hoặc nhiều phân tử nhỏ hơn tạo thành nhiều hợp chất khác nhau Do đó, mỗi hợp chất có áp suất hơi cân

bằng khác nhau Những mảnh vỡ có phân tử nhẹ hơn sẽ bay hơi ngay khi tạo thành trong khi các phân tử nặng khác vẫn nằm trong pha cô đặc (lỏng hoặc rắn) Trong khi còn trong pha cô đặc, các phân tử nặng hơn có thể trải qua quá trình phân hủy sâu hơn tạo thành các phân tử nhỏ dễ bốc hơi hơn Một vài vật liệu polymer phân hủy hoàn toàn vì thế không có cặn rắn tạo thành

Tuy nhiên, không phải tất cả nguyên liệu ban đầu đều chuyển thành hơi Những chất rắn này có thể là than hoặc các chất vô cơ có trong nguyên liệu ban đầu (trong liên kết hoặc trong phụ gia) hoặc hợp chất của chúng Khi tiếp tục nhiệt phân lớp bên dưới, các phân tử bay hơi đi qua lớp than nóng bên trên chúng để thoát ra bề mặt Trong quá trình này, lớp than nóng bên trên có thể gây ra phản ứng cracking thứ cấp trong dòng hơi Lúc này lớp than cacbon có thể là lớp phồng, một dạng thích hợp giúp phản ứng nhiệt phân xảy ra chậm hơn Mặt khác cặn vô cơ có thể tạo thành một lớp thủy tinh mà

có thể ngăn cản lớp hơi không thể xuyên qua và ngăn cản quá trình nhiệt phân tiếp theo

 Quá trình vật lý :

Những quy trình vật lý khác nhau xảy ra trong quá trình nhiệt phân có thể phụ thuộc vào bản chất của vật liệu, chẳng hạn như vật liệu polymer nhiệt rắn không nóng chảy, không tan khi chúng được tạo thành, không thể thay đổi pha đơn giản khi gia nhiệt Mặt khác, nhựa nhiệt dẻo có thể bị làm mềm khi gia nhiệt, khi gia nhiệt không vượt quá nhiệt độ nhiệt phân thấp nhất

 Quá trình hóa học :

Cơ chế những phản ứng chính trong nhiệt phân polymer [12]:

- Cắt mạch ngẫu nhiên, trong đó sự cắt mạch xảy ra tại vị trí bất kỳ trong chuỗi polymer

- Cắt cuối mạch trong đó đơn vị monomer đơn lẽ được cắt thành công tại cuối mạch

- Chưng – tách, trong đó nguyên tử hoặc những nhóm nguyên tử không còn trong mạch polymer được tách ra

- Liên kết nối, trong đó những liên kết được tạo ra trong mạch polymer

Tương tác giữa quy trình hóa học và vật lý[12]:

Bản chất của sản phẩm bay hơi trong nhiệt phân được quyết định bởi tính chất hóa học và vật lý của cả polymer và sản phẩm phân hủy Kích thước của phân tử cắt mạch phải đủ nhỏ để bay hơi ở nhiệt độ phân hủy Giới hạn trên này quy định khối lượng phân tử của chất bay hơi Nếu những phân tử cắt mạch lớn hơn được tạo thành chúng

sẽ nằm trong pha cô đặc và sẽ được phân hủy tiếp tạo thành những phân tử nhỏ hơn, cho đến khi có thể bay hơi

`

Hình 2.3 Những thay đổi hóa học và vật lý khi nhiệt phân [12]

o Cơ chế hóa học tổng quát

Bốn cơ chế tổng quát thông dụng trong phân hủy polymer được minh họa như sau[12]:

Cơ chế phản ứng thông thường nhất là sự cắt đứt liên kết trong mạch polymer Sự cắt mạch này có thể xảy ra ở cuối mạch hoặc tại vị trí bất kì trong chuỗi polymer Cắt cuối mạch thu được monomer Cắt tại vị trí bất kì thu được monomer, oligomer và những chất khác

Liên kết ngang là phản ứng xảy ra sau khi tách vài nhóm thế và tạo liên kết ngang trong mạch polymer

Những loại phản ứng chính bao gồm mạch nhánh và các nhóm là phản ứng tách và phản ứng vòng hóa Trong phản ứng tách, liên kết nối nhóm nhánh của mạch polymer

bị cắt đứt Sản phẩm của những phản ứng này đủ nhỏ để bay hơi Trong phản ứng vòng hóa, hai nhóm nhánh kế cận phản ứng với nhau để tạo liên kết giữa chúng, kết quả tạo nên hợp chất vòng Qui trình này cũng giải thích cho việc tạo than, bởi vì sản phẩm có cặn carbon nhiều hơn polymer ban đầu

Ví dụ như : poly(vinyl chloride)

– CH2 – CHCl – => – CH= CH – + HCl

Và dẫn đến hydro hóa than, ví dụ như đối với poly(vinylidene chloride) :

Phản ứng khơi mào gồm hai loại phản ứng chủ yếu : cắt mạch ngẫu nhiên và cắt tại cuối mạch Cả hai đều xảy ra theo cơ chế gốc tự do Cắt mạch ngẫu nhiên bao gồm cắt liên kết trên mạch chính tại vị trí bất kì, tất cả các liên kết có độ bền như nhau Phản ứng khơi mào của cắt tại cuối mạch bao gồm bẻ gãy đơn vị nhỏ hoặc một nhóm ở cuối mạch polymer, tạo thành monomer hoặc những nhóm thế nhỏ hơn

Hai loại phản ứng khơi mào này có thể được minh họa bằng phản ứng sau :

Pn => Rr + Rn-r (cắt mạch ngẫu nhiên)

Pn => Rn + RE (cắt cuối mạch)

Trong đó : P n là polymer chứa n đơn vị monomer

R r là gốc tự do chứa r đơn vị monomer

R E là gốc tự do nhóm cuối mạch

Phản ứng trung gian trong nhiệt phân polymer là phản ứng khử trung gian, với những loại phản ứng :

Rn => Rn-m + Pm (chuyển vị hydro nội phân tử, trong phản ứng cắt mạch tự do)

Pm + Rn => Pm-j + Pn + Rj (chuyển vị hydro trong phân tử trung gian)

Rn => Rn-1 + P1 (giải phóng phân tử)

Hình 2.4 : (a) chuyển vị hydro nội phân tử, (b) chuyển vị hydro trong chất trung gian,

(c) phản ứng giải phóng phân tử

Bảng 2.1 Hiệu suất monomer từ nhiệt phân polymers của polymers tổng quát [CWX-CYZ]n2

[12]

Bước đầu tiên của những phản ứng này là chuyển vị nguyên tử hydro trong mạch

polymer đơn, chẳng hạn như chuyển vị nội phân tử Giá trị m thường từ một đến bốn,

và nó không cố định với những polymer nhất định, mà phụ thuộc vào nhiều yếu tố Cơ chế nhiệt phân dựa trên phản ứng này được giải thích theo cơ chế cắt mạch ngẫu nhiên

o Thay đổi vật lý chung trong quá trình phân huỷ

 Nóng chảy và chuyển pha thuỷ tinh :

Khi gia nhiệt vật liệu nhiệt dẻo, quy luật thay đổi vật lý là chuyển hóa từ trang thái thủy tình và rắn sang trạng thái lỏng

Hình 2.5 Thay đổi trạng thái polymer khi gia nhiệt [12]

Trong quá trình sản xuất vật liệu polymer nhà sản xuất đã làm tăng nhiệt độ nóng chảy bằng cách dùng các monomer để tăng cường độ cứng cho polymer như các aromatics và tăng cường liên kết ngang Nếu nhiệt phân dưới nhiệt độ nóng chảy sẽ xảy ra phản ứng polymer hóa và sự nhiệt phân xảy ra khi nhiệt độ gia nhiệt cao hơn nhiệt độ nóng chảy

 Than hóa

Than hóa thuộc quy trình hóa học, tuy nhiên than hóa cũng liên quan rất nhiều vào

tính chất vật lý của nó

2.2 Cracking cao su :

a Polyisoprene : Phân hủy cao su tổng hợp hay polyisoprene bằng phản ứng cắt

mạch ngẫu nhiên với chuyển vị hydro nội phân tử Làm cho hiệu suất thu monomer nhỏ Những phân đoạn thu được từ phản ứng phân hủy polyisoprene

là mạch 8 đến 10 đơn vị monomer Trong nitơ phân hủy bắt đầu ở 475K[12] Ở nhiệt độ trên 675K sẽ tăng hiệu suất monomer được cho là phản ứng thứ cấp để tạo thành monomer[12] Giữa 475 và 575K , chất có khối lượng phân tử thấp được tạo thành, và phần cặn thì cứng và khó tan hơn Nhiệt độ đun nóng sơ bộ

từ 475 đến 575K làm giảm hiệu suất monomer ở nhiệt độ cao Phân hủy ở nhiệt

độ thấp hơn 575K thu được chất lỏng nhớt và cuối cùng là chất rắn khô Monomer có xu hướng dimmer hóa tạo thành dipentene khi chúng được làm lạnh Hầu như không có sự khác nhau nhiều trong phản ứng phân hủy polyisoprene tự nhiên và tổng hợp

Trong môi trường trơ, sản phẩm lưu hóa của cao su isopren có nhiệt độ phân hủy khoảng 3750C [17]

b Polybutadiene : Polybtutadiene bền nhiệt hơn so với polyisoprene do không có

nhánh Phân hủy ở 600K có thể thu được monomer tới 60%, và chuyển hóa monomer thấp hơn khi phân hủy ở nhiệt độ cao hơn Trong sản phẩm có hợp chất vòng

Trong môi trường trơ, sản phẩm lưu hóa của cao su butadiene có nhiệt độ phân hủy khoảng 4750C [17]

c Poly(styrene - butadiene) : poly(styrene-butadiene) có độ bền nhiệt cao hơn

cao su thiên nhiên nhưng kém bền nhiệt hơn so với cao su butadiene

Trong điều kiện nhiệt phân với môi trường trơ, nhiệt độ nhiệt phân cao su styrene – butadiene vào khoảng 4500C[17]

 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên quá trình nhiệt phân :

Hình 2.6 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất sản phẩm [24]

Nhiệt phân là quá trình thu nhiệt nên khi tốc độ gia nhiệt tăng, hiệu suất sản phẩm cũng tăng Tuy nhiên, nếu tốc độ gia nhiệt nhanh quá sẽ làm cho các cấu tử cracking nhiệt không sâu do bị các cấu tử nhẹ khác lôi cuốn Nên nhiệt phân với tốc

độ gia nhiệt 5 – 100C/ phút[24]

II.2 Cơ chế phản ứng cracking hydrocacbon tạo thành

Đối với hydrocacbon, trong phân tử chỉ chứa hai loại liên kết C – C và C – H Liên kết C – C kém bền hơn liên kết C – H, nên dưới tác dụng của nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra sự phân hủy và đứt liên kết C – C trước Khi đó tạo thành hydrocacbon có năng lượng phân tử nhỏ hơn Nếu phân tử vừa tạo thành có mạch cacbon đủ dài thì nó tiếp tục bị phân hủy tiếp Chỉ khi nào số nguyên tử cacbon đủ nhỏ, lúc này phân tử khá bền

và liên kết C – C khó bị đứt

Cơ chế phản ứng được giải thích theo cơ chế gốc tự do của Rice :

Theo thuyết này thì cơ chế cracking nhiệt xảy ra theo các giai đoạn sau :

 Giai đoạn 1 : Tạo gốc tự do Sự phân hủy đầu tiên của một phân tử hydrocacbon luôn luôn xảy ra ở liên kết C – C, ở nhiệt độ cao nó bị đứt và tạo ra gốc tự

do [36] :

R1-R2 R1 + R2

Ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ cao các gốc tự do tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn trước khi va chạm với nhau và gây ra phản ứng hóa học Đối với các gốc lớn hơn chúng rất không bền lập tức phân hủy tại vị trí cacbon beta tạo ra các gốc tự do nhỏ hơn và olefin[36]:

Các gốc lớn dễ bị phân hủy thành các gốc nhỏ, tạo hướng phản ứng chuỗi Các gốc

tự do có khả năng phản ứng lớn hơn rất nhiều lần khả năng phản ứng trực tiếp của các hydrocacbon nguyên liệu Năng lượng hoạt hóa của các gốc tự do vào khoảng 10-20 kcal/mol[36], nghĩa là nhỏ hơn nhiều lần năng lượng năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy trực tiếp Các gốc tự do sinh ra liên tục trong khi phát triển phản ứng chuỗi, như vậy sẽ có phần rất lớn các phân tử ban đầu là các parafin bị lôi cuốn vào phản ứng

để tham gia cùng với gốc tự do được sinh ra Vì thế phần lớn sản phẩm của phản ứng nhận được là do sự phát triển của phản ứng chuỗi thông qua gốc tự do chứ không phải

do sự phân hủy trực tiếp đứt mạch cacbon Phản ứng phân hủy trực tiếp chỉ phục vụ thời gian đầu tiên của quá trình chuyển hóa

 Giai đoạn 3 : Dừng phản ứng Khi tốc độ tạo thành bằng tốc độ mất đi của các gốc tự do, phản ứng chuỗi xem như kết thúc Lúc này sự mất các gốc tự do là do chúng

va chạm vào nhau và phản ứng với nhau tạo thành phân tử trung hòa[36] :

a Vai trò của xúc tác :

Xúc tác có vai trò rất quan trọng, xúc tác có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng do vậy tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều Điều quan trọng hơn nữa là xúc tác có tính chọn lọc Chúng có khả năng tăng nhanh hay làm chậm không đồng đều các loại phản ứng mà về phương diện nhiệt động có thể xảy ra trong cùng những điều kiện như nhau Tính chất chọn lọc đó của xúc tác được lợi dụng để hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm có chất lượng và hiệu suất cao

 Yêu cầu đối với xúc tác :

- Hoạt tính cao

- Độ chọn lọc cao

- Độ ổn định cao

- Bền nhiệt, bền cơ

- Độ thuần nhất cao ( về cấu trúc, hình dáng, kích thước)

- Phải bền đối với tác nhân gây ngộ độc xúc tác

- Dễ tái sinh

- Dễ sản xuất, giá thành thấp

b Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác :

Tác động đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ là nguyên liệu, chất xúc tác mà còn các thông số công nghệ của quá trình : nhiệt độ, áp suất, tốc độ nhập liệu riêng, hệ số tuần hoàn, thời gian lưu

Trong hai phương pháp trên thì phương pháp cracking xúc tác có tính ưu việt hơn

vì có độ chọn lọc cao, hiệu suất phản ứng cao, điều kiện tiến hành ít khắc nghiệt hơn Tuy nhiên cracking nhiệt vẫn được sử dụng trong những trường hợp chế biến cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thể thực hiện được vì xúc tác nhanh chóng bị đầu độc ( độ nhớt cao, bề mặt tiếp xúc thấp, hấp phụ bẩn lên bề mặt, cốc hóa…) làm giảm hoạt tính xúc tác và phản ứng sẽ ngừng lại ngay

c Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác :

Đầu độc xúc tác, các chất đầu độc xúc tác thường là H2S, Pb, Hg, S, P[2]

Đóng cặn trên bề mặt xúc tác, khóa các trung tâm hoạt động và thay đổi cấu trúc

lỗ xốp (như coke)

Quá trình nhiệt và thiêu kết xúc tác làm giảm diện tích bề mặt

Xúc tác bị mất do các thành phần bị bay hơi (như sự tạo thành carbonyl kim loại

dễ bay hơi với CO)

d Xúc tác cracking :

 Zeolite :

Xúc tác zeolite là thành phần quan trọng trong qui trình cracking Nó mang đến cho xúc tác:

- Tính chọn lọc

- Hoạt tính

Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng của Zeolite Hiểu cấu trúc của Zeolite, kiểu Zeolite, cơ chế cracking và các tính chất của nó sẽ giúp chọn được xúc tác tốt, đảm bảo được hiệu suất cracking mong muốn

 Cấu trúc của Zeolite :

Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolite là tứ diện (tetrahedron) tạo bởi Al,Si,O

Hình 2.7 Cấu trúc cơ bản và cấu trúc tứ diện của Zeolite

Tâm tứ diện là một nguyên tử silic (Si) hay nhôm (Al), ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử oxy Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian Mạng không gian Zeolite có các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8,0 Angstroms

Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolite rất lớn, khoảng 600m2/g Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là các ô (unit cell) Kích thước của ô (Unit cell size : UCS) là khoảng cách giữa 2 ô gần nhất

Ví dụ : USY Zeolite

- 7 nguyên tử Al

- 185 nguyên tử Si

- Tỉ lệ SiO2/Al2O3 (SAR)=54

UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolite

 Tính chất hóa học của Zeolite :

Do trạng thái oxy hóa của Si là +4 và Al là +3 nên các tứ diện có tâm là Si sẽ trung hòa điện, còn các tứ diện có tâm Al sẽ mang điện tích âm (–) Điện tích âm này sẽ được

trung hòa bởi 1 ion dương

Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolite, Na trung hòa điện tích - của tứ diện Al Loại Zeolite này được gọi là Soda Y hay NaY Zeolite NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na Ion NH4+ được dùng để thay thế Na, sau khi sấy Zeolite, NH3 bay hơi để lại H+ trên Zeolite, do đó tâm acid vừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis Tâm acid Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm, làm tăng độ mạnh của acid Các tâm acid này tạo nên hoạt tính của xúc tác Đến cuối những năm 1970, Zeolite được trao đổi ion với các ion đất hiếm Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Na trong tinh thể Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác

- ZSM-5 làm tăng octane và hiệu suất thu olefin nhẹ

- Nâng cấp thành phần octane thấp có nhiệt độ sôi từ C7 đến C10 thành Olefin nhẹ (C3,C4,C5)

Isome hóa olefin mạch thẳng octane thấp thành olefin mạnh nhánh có octane cao

Hiệu quả của ZSM-5 phụ thuộc :

Nguyên liệu có nhiều parafin và octane thấp sẽ thu được hiệu quả cao

Nguyên liệu có nhiều naphthen sẽ có ít hiệu quả

Có ảnh hưởng qua lại giữa chỉ số octane và lượng xăng thu được, octane tăng thì xăng giảm, LPG tăng và ngược lại

Zeolite ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al lớn, các tâm Al có hoạt tính xúc tác acid cao, thích hợp cho các phản ứng đồng phân hoá và chuyển hoá hydrocarbon Cấu trúc ZSM-5 với đường kính khoảng 6 Angstrom phù hợp cho phản ứng xúc tác tạo ra hydrocarbon từ

Si AlO

RH + R +

OOO

Si Al HO

Lewis acid site

-Bước 2 : Phản ứng của ion cacbony tạo thành từ bề mặt xúc tác với hydrocacbon

trong nguyên liệu để tạo thành ion nội bền hơn[36]:

R+ + R-CH2-CH3 RH + R-C+H-CH3

Bước 3 : Cắt liên kết tại vị trí cacbon beta tạo olefin và ion cacbonium ngắn

hơn[18]:

R-CH2-C+H-CH3 R+ + CH2=CH-CH3

Ion cacbonium mới tiếp tục cắt tại vị trí cacbon beta hoặc tác dụng với một phân

tử hydrocacbon trong hỗn hợp để tạo thành parafin

Thơm hóa parafin có thể xảy ra thông qua phản ứng đề hydro vòng hóa Những hợp chất olefin được tạo thành từ phản ứng cắt mạch ở cacbon beta có thể tạo ion cabonium trung gian với cấu hình thuận lợi cho phản ứng vòng hóa [36]

RCH2CH2CH2CH2CH=CH2 RC+H CH2CH2CH2CH=CH2

Tiếp tục tách ion hydride bởi axít Lewis trên bề mặt zeolite để tạo ion cacbony allylic bền hơn Ion này tách proton tạo cyclohexadiene trung gian và cứ tách tiếp tục cho đến khi tạo vòng thơm[36] :

Trong quá trình cracking, có thể xuất hiện những hợp chất đa vòng phức tạp dẫn đến hình thành những hợp chất vòng đơn no Những hợp chất này có thể là nguyên liệu cho aromatic C6, C7 và C8 thông qua phản ứng isomer hóa và phản ứng chuyển vị hydro [36]

Bước 4 : Kết thúc phản ứng

Ion cacbony không còn khả năng cắt mạch tác dụng với các phân tử nhập liệu để tạo parafin và ion cacbony mới Và cứ thế tiếp tục thực hiện theo chu trình đó

 Các phản ứng mong muốn

Phản ứng cắt mạch (cracking ): xảy ra theo cơ chế ion cacbonium

Hoạt tính cracking của các hydrocacbon giảm dần theo thứ tự sau: Olefin > ankyl aromatic > ankyl naphten, isoparafin > n-parafin, naphten >> nhân thơm Tốc độ cracking tăng khi số nguyên tử cacbon tăng, độ phân nhánh tăng

R H

+

H

H + RCH=CH 2

RC + HCH 2

+

Phản ứng isomer hoá: Thường xảy ra trước phản ứng cracking Nhưng sau cracking quá trình ít xảy ra do thời gian lưu trong bình ngắn và mạch ngắn lên cản trở quá trình isomer hoá

 Các phản ứng không mong muốn

 Phản ứng chuyển vị hydro: Phản ứng này xảy ra sự chuyển vị một phần tử hydro

từ một hydrocacbon này sang một hydrocacbon khác (không no) dẫn đến hình thành các hợp chất no và thơm

- Làm giảm olefin, tăng aromatic dẫn đến tăng khả năng tạo cốc

- Làm giảm chỉ số octan xăng (mất olefin), làm xăng ổn định hơn

 Phản ứng ngưng tụ:

- Polymer hoá olefin sau đó đóng vòng và dehydro hoá tạo aromatic

- Ankyl hoá aromatic sau đó đóng vòng nhánh ankyl rồi hydro hoá tạo

polyaromatic (cốc)

- Cộng đóng vòng Diels Alder sau đó dehydro hoá tạo thành polyaromatic

Hai phản ứng trên cần hạn chế nhưng không thể loại bỏ[2]

- Phản ứng tạo hydro: do phản ứng dehydro hoá, xảy ra khi có mặt của Ni làm chất xúc tác

- Phản ứng tạo C1 – C2: sinh ra do phản ứng cracking nhiệt

Các phản ứng hóa học xảy ra trên từng dạng hydrocacbon riêng lẻ được trình bày trong bảng sau:

Hydrocacbon Sản phẩm quá trình cracking xúc tác

-Olefin và hydro -iso-parafin -Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp

Olefin -Parafin và dien

-Parafin, naphten và hydrocacbon thơm -Polyme, cốc

Naphten -Olefin

-Cyclohexan và olefin -Hydrocacbon thơm Hydrocacbon

thơm

(alkyl thơm)

-Parafin và alkyl có mạch bên ngắn -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl -Sản phẩm ngưng tụ và cốc

Phản ứng bậc 2:

Naphten+ Olefin

-Hydrocacbon thơm -Parafin

Hydrocacbon

thơm + Olefin

-Sản phẩm ngưng tụ và cốc

II.4 Nhược điểm của cao su phế thải trong phản ứng cracking :

- Sản phẩm nhiệt phân của cao su chứa nhiều độc tố H2S và hợp chất lưu huỳnh gây ngộ độc nhanh xúc tác Cần xử lý loại lưu huỳnh ra khỏi dầu

- Sản phẩm chứa nhiều olefin và hydro cacbon thơm dễ tạo coke trên bề mặt làm mất hoạt tính xúc tác

II.5 Tổng quan về hydrodesulfua hóa với xúc tác Co-Mo/γ-Al 2 O 3

II.5.1 Giới thiệu :

Xử lý sâu lưu huỳnh sản phẩm dầu đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều với những thế hệ xúc tác khác nhau Trong những năm gần đây xúc tác công nghệ xử lý lưu huỳnh đã phát triển mạnh mẽ cho phép sản xuất nhiên liệu với hàm lượng lưu huỳnh thấp đáng kể

Xúc tác trong quá trình hydro hóa thực hiện một số chức năng : hydro hóa, cắt mạch

và đồng phân hóa Hydro hóa do các kim loại nhóm chính nhóm VIII và các oxít hoặc sulphua của kim loại nhóm VI đảm nhận Cracking do chất mang – nhôm oxít, alumo – silicat, maghe – silicat hoặc sét hoạt hóa đảm trách Thông thường chất mang cũng thực hiện chức năng đồng phân hóa Muốn tăng hoạt độ cracking cần xử lý xúc tác

bằng halogen như flo hoặc clo Muốn tăng phản ứng hydro hóa phải tăng hàm lượng kim loại hoặc thêm chất kích hoạt – thường là kim loại đất hiếm Thêm halogen không những không chỉ tăng khả năng cracking mà còn tăng cả hoạt tính đồng phân hóa của xúc tác[1]

Xúc tác cho các quá trình hydro hóa khác nhau có thể chia thành ba nhóm sau :

 Kim loại Pt, Pd, Ni ở dạng đơn chất hay trên chất mang, được sử dụng trong các phản ứng no hóa hydrocacbon không no và thơm, tiến hành ở nhiệt độ thấp, nguyên liệu không chứa các hỗn hợp đầu độc xúc tác

 Oxit và sulfua kim loại (cũng có thể là hỗn hợp của hai loại này) trên chất mang

có tính axít (oxit nhôm, mangan hoặc kiselgur) được ứng dụng chủ yếu trong phản ứng hydro-no hóa khi có các chất đầu độc mạnh xúc tác

Do hợp chất lưu huỳnh có mặt trong bất kỳ nguyên liệu nào, nên cần phải lựa chọn xúc tác bền với lưu huỳnh, là sulfua kim loại Trong phần lớn các công nghệ hiện đại sử dụng xúc tác coban và niken trộn với molibden với tỉ lệ khác nhau, trên chất mang xốp (oxit nhôm) Thông thường xúc tác tham gia vào phản ứng ở dạng oxit Khi hydro hóa nguyên liệu lưu huỳnh oxit coban (hoặc niken) và oxit molibden chuyển hóa hoàn toàn hoặc một phần sang dạng sulfua

Khi làm sạch bằng hydro diễn ra phản ứng chính là hydro hóa các hợp chất lưu huỳnh, nitơ và oxy và một phần phản ứng cắt mạch

Xúc tác coban – molibden trên nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Xúc tác này có hoạt độ cao trong phản ứng cắt đứt liên kết C-S và bền nhiệt cao, do đó có tuổi thọ cao Nó cũng có hoạt độ tương đối cao trong phản ứng no hóa hydro cacbon không no và cắt đứt liên kết C - N và C - O Ngoài ra xúc tác cũng có hoạt độ tương đối thấp với những phản ứng làm đứt liên kết C - C Trong điều kiện thông thường của quá trình làm sạch hydro hoạt độ của xúc tác alumo-coban-molibden trong phản ứng polymer hóa hoặc ngưng tụ là thấp[1]

Ưu điểm nổi bật của xúc tác này là hầu như không nhạy cảm với các chất đầu độc xúc tác và có hoạt độ hydrodesulfua cao, bền cơ học

Trong công nghiệp sử dụng lượng lớn xúc tác alumo-coban-molibden Xúc tác này có hàm lượng oxit coban và oxit molibden, tỉ lệ giữa số nguyên tử Co và Mo khác

nhau Từ thực tế cho thấy tỉ lệ Co : Mo = 0,20 cho xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng hydrodesulfua,còn phản ứng hydrocracking liên kết C – C và no hóa vòng thơm hầu như không xảy ra[1]

Hoạt tính xúc tác Co – Mo/ γ-Al2O3 phụ thuộc vào hàm lượng các oxit và điều kiện nung Xúc tác molibden có hoạt tính cho phản ứng HDS Tuy nhiên, để tăng hoạt tính cho xúc tác thì oxit coban được thêm vào như một chất phụ trợ[43] Độ chọn lọc phản ứng hydro hóa giảm khi tăng hàm lượng Co[43] Ngoài ra, khi sulfide hóa xúc tác thì hoạt tính và độ bền xúc tác tăng lên rõ rệt[7]

Thông thường xúc tác tham gia vào phản ứng ở dạng oxit, khi hydro hóa nguyên liệu lưu huỳnh oxit coban và molibden chuyển hóa một phần hoặc hoàn toàn sang dạng sulfua Thường người ta sulfua hóa xúc tác trước khi sử dụng[1]

II.5.2 Cơ chế các phản ứng hydro hóa :

Hợp chất chứa lưu huỳnh hydro hóa thành hydrosulfua và hydrocarbon tương ứng Đối với một số hợp chất quá trình hydro hóa diễn ra qua các giai đoạn trung gian : diễn

ra qua việc tạo thành hợp chất lưu huỳnh trung gian

Thiophan H C H H S

2 10 4