Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vecni cao cấp

Đề tài nghiên cứu các nội dung như sau: khảo sát quy trình tổng hợp chất pha loãng Diethyleneglycol Diacrylate; khảo sát phản ứng tổng hợp nhựa nền trên cơ sở Epoxyacrylate biến tính với

Đại học quốc gia Tp.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN THÚC BỘI THANH

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VECNI CAO CẤP

Chuyên ngành : Công Nghệ Hóa Học Mã số ngành : 02.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2006

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS PHAN MINH TÂN

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI

ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2006

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin thành kính cám ơn

PGS.TS Phan Minh Tân

Giám Đốc Sở Khoa Học Công Nghệ Tp Hồ Chí Minh, Nguyên Trưởng Khoa Công Nghệ Hóa Học – Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh

Người Thầy đã hết lòng dạy dỗ và truyền đạt nhiều kinh nghiệm quý báu cho tôi có được thành quả hôm nay

Tôi vô cùng biết ơn Ban Giám Đốc Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu; anh Hồ Quang Khải cùng các anh chị và các bạn trong Trung Tâm đã

tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn

Xin chân thành cám ơn

Thầy Hoàng Minh Nam, Trưởng Khoa Công Nghệ Hóa Học và Ban Chủ Nhiệm Khoa cùng tất cả các Thầy Cô trong Khoa Công Nghệ Hóa Học –

Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, đã tận tình giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn

Người Thầy kính mến luôn tận tâm với học trò, Thầy Dương Thành Trung, Chủ

Nhiệm Bộ Môn Công Nghệ Chế Biến Dầu Khí- Khoa Công Nghệ Hóa Học – Trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM; cùng các thầy cô trong Bộ Môn đã nhiệt tình hướng dẫn tôi

Thầy Cô trong Bộ Môn Hóa Hữu Cơ đã giúp đỡ tôi thực hiện luận văn

Các Thầy Cô trong Trung Tâm Polymer đã giúp đỡ tôi trong việc thử nghiệm Tôi xin gởi lời cám ơn sâu sắc đến Ban Giám Đốc Công ty Bao Bì Hoàng Hà, anh Đạt – Trưởng Phòng Kỹ Thuật và các anh trong phân xưởng sản xuất (đường

Trường Sơn) đã nhiệt tình giúp đỡ trong việc thử nghiệm vecni trên máy tráng công nghiệp của công ty

Với tất cả tấm lòng tri ân, tôi xin gởi đến Ba tôi, Ba Mẹ chồng tôi, các anh chị và các thành viên trong gia đình đã giúp tôi có nghị lực để hoàn thành luận văn này

Tôi xin kính dâng lên hương hồn Mẹ tôi, người mẹ vừa qua đời trong thời gian tôi

làm luận văn

Thân tặng anh Nguyễn Vũ Thượng, chồng tôi, là chỗ dựa vững chắc mang lại

niềm tin và những đóng góp ý kiến giúp tôi hoàn chỉnh luận văn

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU

Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu này được thực hiện nhằm đưa ra quy trình công

nghệ chế tạo vecni cao cấp được đóng rắn bởi tia cực tím

Phương pháp nghiên cứu: Đây là thể loại nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện

tại phòng thí nghiệm của Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu – trường Đại Học Bách Khoa Đề tài nghiên cứu các nội dung như sau: khảo sát quy trình tổng hợp chất pha loãng Diethyleneglycol Diacrylate; khảo sát phản ứng tổng hợp nhựa nền trên cơ sở Epoxyacrylate biến tính với Maleic Anhydride; tìm công thức pha chế và đóng rắn vecni; khảo sát độ bền cơ lý, hóa học của màng vecni Tia cực tím là cố định với bước sóng: 200 – 400nm, công suất là 2.0KW, và thời

gian vecni đóng rắn khoảng 3 – 5giây

Kết quả: Tìm ra các điều kiện thích hợp để tổng hợp chất pha loãng

Diethyleneglycol Diacrylate từ Epoxy và Acid Acrylic ; đã xác định được những điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp nhựa Epoxyacrylate biến tính với Maleic Anhydride; thiết lập được công thức pha chế và đóng rắn vecni; và đã xác lập được quy trình chế tạo vecni cao cấp

Vecni đã được thử nghiệm trên các vật liệu: giấy, nhựa, kim loại

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ

LỜI CÁM ƠN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU - 1

PHẦN I TỔNG QUAN - 2

Chương 1 GIỚI THIỆU VECNI - 3

I GIỚI THIỆU -3

II VECNI PHỦ ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC TÍM -4

III THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA VECNI PHỦ ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC TÍM -5

Chương 2 VECNI TRÊN CƠ SỞ EPOXY VINYLESTER BIẾN TÍNH BỞI MALEIC ANHYDRIDE 7 I ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC EPOXYACRYLATE -7

II ỨNG DỤNG CỦA EPOXYACRYLATE - 10

III CƠ SỞ LÝ THUYẾT TỔNG HỢP - 10

III.1 Phản ứng - 10

III.2 Cơ chế phản ứng ester hóa - 22

III.2.1 Cơ chế 1 - 12

III.2.2 Cơ chế 2 - 13

III.3 Một số phản ứng phụ có thể xảy ra - 14

Chương 3 ĐÓNG RẮN VECNI - 15

I CÁC LOẠI LỚP PHỦ VÀ ĐẶC TÍNH ĐÓNG RẮN - 15

I.1 Lớp phủ có hàm lượng chất rắn cao - 15

I.2 Lớp phủ sử dụng nước làm dung môi - 16

I.3 Lớp phủ loại bột - 17

I.4 Lớp phủ đóng rắn bằng tia cực tím - 19

II SO SÁNH CÁC LOẠI LỚP PHỦ - 21

III CƠ CHẾ ĐÓNG RẮN - 25

Chương 4 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DEGDA - 28

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT TỔNG HỢP - 28

II PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ - 28

II.1 Phản ứng - 29

II.2 Cơ chế - 29

III CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG ESTER HÓA - 32 III.1 Ảnh hưởng của cấu trúc đến phản ứng ester hóa - 33

III.2 Nhiệt độ - 33

III.3 Aùp suất - 34

III.4 Thời gian phản ứng - 34

III.5 Xúc tác cho phản ứng ester hóa - 34

III.6 Tỷ lệ Rượu/Acid - 35

IV CÔNG NGHỆ ESTER HÓA - 36

PHẦN II

THỰC NGHIỆM - 38

Chương 1 1.1 NGUYÊN LIỆU 39 I NHỰA EPOXY - 39

II ACID ACRYLIC - 41

III DIETHYLENEGLYCOL - 41

IV TRIETHYLAMINE - 43

V HYDROQUINONE - 44

VI MALEIC ANHYDRIC - 45

VII ISOPROPANOL - 46

VIII DIETHYLENEGLYCOL DIACRYLATE - 47

IX TRIMETHYLOLPROPANE TRIACRYLATE - 48

X BENZOPHENONE - 49

XI p-TOLUENE SULPHONIC ACID - 50

XII TOLUENE - 51

1.1.1 Chương 2 THỰC NGHIỆM - 52

QUY TRÌNH TỔNG HỢP ESTHER DIETHYLENEGLYCOL DIACRYLATE 52 I.1 Dụng cụ - 52

I.2 Cách tiến hành - 53

I.3 Quy trình - 54

quy trình chẾ TẠO vecni - 55

II.1 Dụng cụ thí nghiệm - 55

II.2 Hệ thống đèn chiếu tia cực tím - 56

II.3 Quy trình tổng hợp nhựa nền trên cơ sở Epoxyacrylate biến tính với MA 56 II.4 Quy trình phối trộn và đóng rắn vecni - 58

II.5 Khảo sát độ bền môi trường của vecni - 60

II.6 Khảo sát độ bền cơ lý của sản phẩm vecni - 60

PHẦN III

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN - 61

I KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT PHA LOÃNG DEGDA 62 I.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng62 I.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Hydroquinone - 64

I.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Dietyleneglycol / Acid Acrylic 66

I.4 Các tính chất vật lý của DEGDA - 68

II KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TỔNG HỢP NHỰA NỀN EPOXYACRYLATE BIẾN TÍNH VỚI MALEIC ANHYDRIDE - 70

II.1 Aûnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng giữa Epoxy và Acid Acrylic 71 II.1.1 Tỷ lệ Epoxy/Acrylic là 1.0/1.85 - 71

II.1.2 Tỷ lệ Epoxy/Acrylic là 1.0/2.0 - 73

II.2 Aûnh hưởng của tỷ lệ mol giữa Epoxy và Acid Acrylic đến hiệu suất phản

ứng - 76

II.2.1 Nhiệt độ 80 o C - 76

II.2.2 Nhiệt độ 100 o C - 77

II.2.3 Nhiệt độ 120 o C - 77

II.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MA đến hiệu suất phản ứng 78 III PHA CHẾ VÀ ĐÓNG RẮN VECNI - 81

III.1 Lựa chọn hệ đóng rắn - 81

III.2 Lựa chọn chất pha loãng - 82

III.3 Tiến hành tráng và đóng rắnvecni - 83

III.4 Khảo sát tỷ lệ chất pha loãng polyacrylate trong thành phần vecni83 III.5 Khảo sát độ bền hóa học của màng vecni phụ thuộc vào hàm lượng Maleic Anhydride và Benzophenone - 86

III.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MA đến độ bền môi trường 86 III.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng BP đến độ bền môi trường 90 KẾT LUẬN 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHẦN PHỤ LỤC

TÓM TẮT LÝ LỊCH

MỞ ĐẦU

Trên thế giới hiện nay, chi phí phục vụ cho nền công nghiệp phủ bề mặt khoảng 35 tỷ USD, được ứng dụng trong nhiều lãnh vực khác nhau như: kiến trúc, xây dựng, công nghiệp, tạo bóng sản phẩm, mục đích riêng Tương tự như vậy, ở nước ta, nhu cầu sử dụng các chất tạo màng cũng tăng rất nhanh, hiện nay đã lên tới 100,000 tấn/năm Trong số các lãnh vực ứng dụng của các chất tạo màng thì ngành công nghiệp bao bì chiếm tỷ lệ đáng kể Thêm vào đó, với yêu cầu ngày càng cao của chất lượng và mẫu mã sản phẩm thì nhu cầu sử dụng các loại vecni cao cấp ngày một tăng Theo tính toán sơ bộ, hiện nay, hằng năm tại TP HCM nhập khẩu khoảng 1,500 – 2,000 tấn vecni cao cấp đóng rắn bằng tia cực tím, trị giá 15 –

20 triệu USD

Để góp phần thực hiện chủ trương nghiên cứu sản xuất các mặt hàng trong nước thay thế hàng nhập khẩu, chúng ta phải tự sản xuất ra loại vecni này Chính vì

vậy, đề tài “Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo vecni cao cấp” đã ra đời,

đáp ứng được yêu cầu của xã hội Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu, đề xuất quy trình công nghệ sản xuất vecni cao cấp trên cơ sở nhựa Epoxy-Acrylate biến tính với Anhydride Maleic để tạo ra sản phẩm nhập khẩu cùng loại nhưng với giá thành thấp hơn

Đề tài cũng mong muốn sản phẩm tạo thành sẽ dần thay thế sản phẩm ngoại nhập trong lĩnh vực công nghiệp phủ bề mặt và bao bì

PHAÀN I

TOÅNG QUAN

Ngày nay, con người sử dụng 35 tỷ USD cho nền công nghiệp phủ bề mặt

(Hình I.1.1) bao gồm nhiều lãnh vực khác nhau như kiến trúc, công nghiệp, mục

đích riêng, tạo bóng sản phẩm Tốc độ phát triển dự đoán trong thập niên kế là 7% hàng năm, mặc dầu điều này còn chưa rõ ràng do tình trạng giá dầu đang có xu hướng tăng đến mức mà những nhà sản xuất khó có thể giữ được khung chi phí để đảm bảo giá cả cho khách hàng

Những chất liệu phủ có thể tạo những lớp phủ trong suốt hay đen, trắng và các màu sắc khác Rất nhiều loại chất liệu tạo lớp phủ trong suốt Chúng bao gồm những dầu gầy, vecni, nhựa tổng hợp và các polymer như cellulose và vinyl Thông thường những chất liệu tạo màng này tan trong các dung môi dễ bay hơi để có thể dễ dàng cho việc quét, phun, nhúng hay những phương pháp áp dụng khác Những chất làm khô có thể được thêm vào để giảm thời gian cần thiết để chuyển nhựa và dầu từ dạng lỏng sang dạng rắn Bề mặt phủ có thể đóng rắn ở nhiệt độ phòng hoặc đòi hỏi phải được nung nóng ở nhiệt độ cao

II VECNI PHỦ ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC TÍM

Vecni đóng rắn bằng tia cực tím cũng tương tự như các loại vecni thông thường khác Nó được ứng dụng để phủ lên các bề mặt nhằm làm tăng tính mỹ thuật (độ bóng), hay bảo vệ bề mặt vật liệu giảm bớt sự tác động của môi trường như nhiệt độ, hóa chất, dung môi, ánh sáng, Đặc điểm của loại vecni này khác biệt so với các loại vecni khác là nó được đóng rắn dưới tác động của tia cực tím có bước sóng thích hợp

Sử dụng tia cực tím để đóng rắn có nhiều ưu điểm sau [7]:

1 Công thức không sử dụng dung môi

2 Tốc độ đóng rắn nhanh ở nhiệt độ môi trường (đặc biệt quan trọng đối với những màng nhạy với nhiệt độ)

3 Giảm năng lượng tiêu thụ Đóng rắn bằng tia cực tím chỉ cần 1/5 năng lượng để đóng rắn hệ sử dụng dung môi

4 Quy trình tự động hóa theo dây chuyền nên năng suất cao

5 Tiết kiệm không gian, đèn cực tím chiếm chỗ ít hơn hệ thống nung nóng

6 Giảm lượng bụi và chất bẩn bám vào bề mặt do ít không khí di chuyển

Hình I.1.1 Thị trường công nghiệp phủ trên thếá giới (tỷ USD) [17]

Từ những ưu điểm trên mà vecni đóng rắn bằng tia cực tím được ứng dụng ngày càng rộng rãi Trong tương lai nó sẽ thay thế các loại vecni truyền thống, bởi

vì xu hướng thế giới ngày càng quan tâm hơn đến lãnh vực bảo vệ môi trường, giảm chi phí năng lượng, và hơn nữa là việc phủ trên bề mặt đòi hỏi thời gian đóng rắn nhanh phù hợp với tốc độ dây chuyền sản xuất lớp phủ trên các bao bì nhãn hiệu sản phẩm hay các board mạch điện tử

III THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA VECNI ĐÓNG RẮN BẰNG TIA CỰC

TÍM [23]

™ Nhựa vinylester : thông thường là các loại ester của acid acrylic như

epoxy acrylate, Melamine acrylate, Urethane acrylate Các loại nhựa này có khả năng tự trùng hợp trong quá trình đóng rắn với sự hiện diện của chất khơi mào

™ Chất pha loãng : các monomer kép hoạt hóa có nhiệm vụ làm giảm

độ nhớt của nhựa và đóng vai trò chất tạo liên kết ngang trong quá trình đóng rắn Thông thường chúng là các oligomer acrylate có khối lượng phân tử thấp như: Trimethylol Propane Triacrylate, Pentaerythritol tetracrylate, Diethylene glycol diacrylate…

™ Chất nhạy quang : chất hấp thụ tia cực tím tạo ra gốc tự do khơi mào

cho phản ứng trùng hợp Ngoài ra sau khi đóng rắn nó còn đóng vai trò là chất ổn định, giảm tác động lão hóa của tia cực tím đến màng vecni

Vecni đóng rắn bằng tia cực tím

Nhựa vinylester

Chất pha loãng

Các phụ gia

™ Phụ gia : có thể là chất nhộm màu cho vecni, hay là chất chống tạo

bọt, chất tăng độ bám dính…

Như vậy ta có thể thấy rằng các thành phần vecni và hệ đóng rắn có thể trộn chung với nhau thành một Do bởi vecni chỉ đóng rắn dưới tác dụng của tia cực tím Đây là một trong những ưu điểm, ta có thể sử dụng loại vecni này rất dễ dàng, không cần pha trộn với chất đóng rắn trước khi phủ như các loại vecni thông thường khác

Chương 2

VECNI TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY -VINYLESTER BIẾN

TÍNH BỞI MALEIC ANHYDRIDE

I ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC EPOXYACRYLATE [8]

Tính chất cơ lý tuyệt vời, khả năng kháng hóa chất cao của loại nhựa

Epoxyacrylate (Epoxy Vinyl Ester) sau khi đóng rắn trở nên hết sức rõ ràng khi cấu trúc của chúng được so sánh với cấu trúc của loại nhựa thông thường Bisphenol-A

Fumaric Acid hay Isophthalic Polyester (Hình I.2.1) Sự tấn công của các hóa chất

vào các loại nhựa này thông qua sự thủy phân của nhóm ester, hay các phản ứng cắt mạch xảy ra trên các nối đôi chưa phản ứng hết trong quá trình trùng hợp do các tác nhân oxy hóa hoặc halogen Sau khi đóng rắn các nhựa Bisphenol-A

Fumaric Acid và Isophthalic Polyester, các nhóm ester hiện diện xuyên suốt mạch phân tử, làm cho khả năng bị thủy phân của nhựa rất cao Thêm vào đó các liên kết ester, liên kết đôi C=C cũng có mặt ngẫu nhiên trên mạch của các loại

polyester này làm cho phản ứng trùng hợp xảy ra không triệt để Do đó trong mạch sau khi đóng rắn vẫn tồn tại các liên kết đôi này

Sự vắng mặt liên kết ester trong mạch chính của nhựa Epoxyacrylate (Epoxy Vinylester) làm cho chúng ít bị tấn công bởi phản ứng thủy phân hơn các loại

polyester nói trên Như Hình I.2.1 ta thấy các loại polyester có số liên kết ester

gấp 2 hay 3 lần so với Epoxyacrylate do vậy chúng có nhiều khả năng bị đứt mạch bởi phản ứng thủy phân Hơn thế nữa, Epoxyacrylate chứa nối đôi C=C ở đầu mạch phân tử do đó nó phản ứng triệt để hơn trong quá trình trùng hợp Vì các lý do nêu trên nên với cấu trúc của epoxyacrylate thì khả năng bền hóa cao hơn

Số lượng và cách sắp sếp các nhóm phân cực trên nhựa Epoxyacrylate làm cho chúng ít bị phân cực hơn các loại polyester và vì vậy nó ít khả năng ảnh hưởng bởi nước Nhóm hydroxyl thứ hai trên phân tử nhựa Epoxyacrylate đồng thời làm tăng chất lượng của lớp màng phủ nhờ phản ứng với các nhóm hyroxyl trên bề mặt vật liệu phủ, kết quả tạo nên lớp màng có độ bóng ướt và khả năng kết dính tốt

Epoxyacrylate sau khi đóng rắn chỉ tạo liên kết ngang ở đầu mạch; điều này cho thấy tất cả chiều dài mạch phân tử có khả năng dãn dài khi chịu lực, và nhờ vậy nó có khả năng hấp thu các lực cơ học hay shock nhiệt Ngược lại, các liên kết ngang dọc theo toàn mạch của nhựa polyester làm cho chúng sau khi đóng rắn rất

Hình I.2.1 So sánh cấu trúc các loại nhựa

giòn và dễ vỡ Với các loại polyester nói trên, chúng phải được thêm các monomer để tạo liên kết ngang trong quá trình đóng rắn Trong khi đó với Epoxyacrylate, monomer không cần phải thêm vào, nó có khả năng tự đóng rắn bằng chính nó Cùng một lý do trên, nhựa Epoxyacrylate với hàm lượng monomer thấp vần có khả năng chống ăn mòn cao hơn loại polyester Những đặc tính nêu trên có thể tóm tắt

lại trong Hình I.2.2

II ỨNG DỤNG CỦA EPOXYACRYLATE

Vecni đi từ Epoxyacrylate được ứng dụng rất rộng rãi trên thế giới trong lãnh vực tráng phủ Ngoài khả năng đóng rắn dưới sự hiện diện của tia cực tím, nó còn có thể đóng rắn bằng các hệ đóng rắn thông thường khác theo cơ chế trùng hợp gốc tự do Xúc tác Peroxid, chất thúc đẩy làm khô cobalt, và chất xúc tiến amine là các hóa chất xúc tác cho quá trình đóng rắn thường dùng Các loại vinylester này có các tính chất về cơ lý, bền hóa học rất tốt mà nguyên nhân đã nên ở phần trên

Do đó ngoài lãnh vực phủ bề mặt chúng còn được ứng dụng vào rất nhiều các lãnh vực khác như vật liệu composite thay thế vật liệu xây dựng truyền thống, hay vật liệu composite ứng dụng trong nha khoa làm chất trám răng, vật liệu bọc cách điện sử dụng trong máy móc, keo dính trong công nghiệp…

III CƠ SỞ LÝ THUYẾT TỔNG HỢP

O O

CH2HC

HO

Nhóm Carboxyl

+

Cụ thể ở đây ta sử dụng nhựa Epoxy Bisphenol-A hay Diglycidyl Ether of

Bisphenol-A (DGEBA) và Acid Acrylic Phản ứng cụ thể như sau Hình I.2.3

Điều kiện phản ứng bị ràng buộc bởi khả năng gel hóa của acid acrylic ở nhiệt độ cao, do đó thông thường phản ứng được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ

80 – 150oC Phản ứng có thể có mặt chất xúc tác hoặc không Trong trường hợp không sử dụng xúc tác để chỉ số acid giảm trong khoảng từ 5-15 mgNaOH/g phản ứng có thể kéo dài từ 8-15 giờ

Sau khi đã đạt chỉ số acid cần thiết epoxydiacrylate tiếp tục phản ứng với Anhydric Maleic Ở đây mục đích phản ứng là ester hóa tiếp tục các nhóm

hydroxyl chứa trong nhựa, sản phẩm sau khi thu được có số lượng liên kết đôi tăng lên Phản ứng có thể thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 80 – 90oC và kết thúc khi

CH 2

E P OXY D IAC R Y LATE

Hình I.2.3 Phản ứng ester hóa của DGEBA với Acid Acrylic

chỉ số acid nằm trong khoảng từ 10 - 20, điều này cho biết Anhydride Maleic tự do

đã phản ứng hết Phương trình phản ứng như Hình I.2.4

Cả hai phản ứng ester hóa đều có thể không sử dụng xúc tác, song để rút ngắn thời gian thông thường người ta sử dụng xúc tác mở vòng epoxy là các amin bậc 3 như Triethylamin hay Bezyltrimethylammonium hydroxyt, N,N-

dimethylanilin, N,N-benzylmethylamine

III.2 Cơ chế phản ứng ester hóa

Phản ứng có khả năng xảy ra theo hai cơ chế như sau dưới sự có mặt của chất xúc tác là amin bậc 3 (Triethylamin):

III.2.1 Cơ chế I

Amin bậc 3 hoạt hóa acid tạo thành anion acid và anion này sẽ tấn công vào nhóm epoxy:

HC CH C O C O

O OH

+

HC CH C HO

H2C O

O

Hình I.2.4 Phản ứng nhóm hydroxyl của Epoxydiacrylate với

Maleic Anhydride

III.2.2 Cơ chế II

Amin bậc 3 sẽ hoạt hóa nhóm epoxy tạo thành anion alkaxit, sau đó tác dụng với acid: (tuy nhiên cơ chế này không giải thích được ảnh hưởng của xúc tác làm hạn chế phản ứng ether hóa bởi vì nhóm epoxy được hoạt hóa sẽ dễ dàng phản ứng với nhóm hydroxyl:

III.3 Một số phản ứng phụ có thể xảy ra

♦ Phản ứng ester hóa nhóm hydroxyl

OH C

O

CH2CH HO

O C

O C

H C O

CH2

H2C CH OH

♦ Phản ứng eter hóa xảy ra giữa nhóm epoxy và nhóm OH

♦ Phản ứng trùng hợp của Acid Acrylic

Chương 3

ĐÓNG RẮN VECNI

I CÁC LOẠI LỚP PHỦ VÀ ĐẶC TÍNH ĐÓNG RẮN [11,15,22]

I.1 Lớp phủ có hàm lượng chất rắn cao (High solids coatings)

Lớp phủ có hàm lượng rắn cao (High solids coatings) là bước đột phá từ công thức lớp phủ thông thường Công thức của nó cũng tương tự với loại dạng lỏng song nó được biến đổi để có hàm lượng rắn cao và ít dung môi dễ bay hơi Lượng rắn chứa khoảng từ 50 đến 70%

Bảng I.3.1: Ưu nhược điểm của lớp phủ có hàm lượng chất rắn cao

• Giảm các hợp chất dễ bay hơi và

độc hại

• Giảm lượng dung môi sử dụng

• Hạn chế khả năng cháy nổ

• Giảm lượng sử dụng để cùng đạt

được bề dày lớp phủ

• Tăng khả năng chống trầy xước

• Hạn chế được các vấn đề liên quan

đến môi trường, mùi hôi, và an toàn

do ít sử dụng dung môi

• Thích hợp với kỹ thuận hiện có,

chẳng hạn như các thiết bị phun khí

thông thường và thiết bị tĩnh điện

• Sử dụng ít dung môi nên năng

• Đòi hỏi nhiệt độ đóng rắn cao

• Nhạy với bề mặt làm sạch chưa đạt

• Rất nhạy với nhiệt độ và độ ẩm

• Khó điều chỉnh bề dày màng

• Khó điều khiển độ lún

• Không thể phủ bằng phương pháp nhúng hay trải

• Khó sửa chữa

• Dung môi sử dụng không bay hơi hoàn toàn

• Thời gian trữ thấp hơn loại

lượng cần cung cấp để bay hơi ít

hơn

thông thường

I.2 Lớp phủ sử dụng nước làm dung môi (Waterborne coatings)

Các loại lớp phủ thông thường sử dụng các dung môi hữu cơ hay dầu lửa để phân tán phân tử nhựa “Waterborne coatings” chủ yếu sử dụng nước là môi trường để phân tán nhựa, mặc dầu thông thường chúng vẫn có sử dụng một ít dung môi Nhiều loại nhựa không thích hợp phân tán trong nước và do đó phải có sự biến đổi hóa học trước khi sử dụng trong “Waterborne coating”

Tùy theo khả năng phân tán nhựa vào trong nước mà chia “Waterborne coatings” thành 3 loại : hòa tan, nhũ tương và huyền phù

Bảng I.3.2: Ưu và nhược điểm của lớp phủ sử dụng nước làm dung môi

• Hạn chế thải ra các hợp chất dễ

bay hơi và độc hại

• Các quá trình áp dụng thông

thường có thể sử dụng

• Giảm lượng chất độc hại, mùi hôi

và do đó nâng cao độ an toàn

môi trường công nhân làm việc

• Thời gian lưu trữ lâu

• Có thể dể dàng lau chùi bằng

nước

• Hạn chế khả năng cháy nổ

• Chất thải rất ít hoặc không có

• Bề mặt phải được làm sạch dầu và bụi

• Thời gian khô lâu hơn hoặc đòi hỏi nhiệt độ đóng rắn cao

• Khó tạo được lớp có độ bóng cao

• Lau chùi sau khi đóng rắn khó khăn

• Không nhiều loại nhựa cho công thức sử dụng nước làm dung môi

• Thay đổi công nghệ phủ từ dạng sử dụng dung môi phức

tạp

• Việc phủ tiếp khó khăn

I.3 Lớp phủ loại bột (Powder coating)

Kỹ thuật phủ bằng bột đã có từ những năm 1950 Lớp phủ loại bột có thành phần rất giống với sơn từ nhựa, chất nhuộm cho đến phụ gia, tuy nhiên không có dung môi Đầu tiên, bột được sử dụng trong quy trình tầng sôi, ở đó các vật cần phủ được nung nóng và nhúng vào bể chứa bột Các hạt bột do nhiệt độ bị nóng chảy ra và bám lên bề mặt tạo lớp phủ Những lớp phủ này dày và chủ yếu sử dụng với mục đích bảo vệ không mang tính mỹ quan

Với sự phát triển của kỹ thuật phun tĩnh điện vào những năm 1960, công nghệ phủ bột đã trở thành yếu tố chính trong giai đoạn cuối của công nghiệp thép Kỹ thuật phun tĩnh điện cho phép phủ với lớp màng mỏng và chất lượng lớp phủ về tính mỹ quan cao

Bảng I.3.3: Ưu và nhược điểm của lớp phủ loại bột

• Tiết kiệm chi phí do:

• Ít sản phẩm bị hỏng (do lún, nhỏ

giọt, chảy loang)

• Không cần phòng trộn

• Giảm thiểu chiều dài lò nung

• Giảm năng lượng cần cho nung

nóng và không khí tuần hoàn

• Ít hoặc không có chất thải

• Chi phí đầu tư thiết bị ban đầu cao

• Khó đạt đến bề dày dưới 1 đến 1.5mil

• Khó thay đổi màu sắc

• Khó sửa chữa do không đồng nhất với loại sơn lỏng

• Khó gỡ bỏ

• Ít cần bảo trì

• Không sử dụng dung môi

• Lớp màng bền

• Chịu ăn mòn tốt

• Có thể phủ lớp dày chỉ cần một

lần phủ ngay cả ở những góc cạnh

• Có thể sử dụng loại nhựa khó tan

trong dung môi

• Hiệu suất sử dụng lớp phủ có thể

đạt tới 95-99%

• Ít đòi hỏi chuyên viên vận hành

• Không cần dung môi để lau chùi

• Hạn chế công nhân tiếp xúc với

hơi dung môi

• Chí phí vận hành hàng năm thấp

nhất khi so sánh với lớp phủ loại

sử dụng dung môi thông thường,

loại waterborne”, hay loại “high

I.4 Lớp phủ đóng rắn bằng tia cực tím (UV – Curable Coatings)

Đóng rắn bằng tia cực tím cần bức xạ điện từ để khơi mào cho phản ứng tạo liên kết ngang của nhựa Thành phần phủ có thể 100% ở dạng lỏng, không sử dụng dung môi và gần như có thể đạt được độ chuyển hóa 100% giảm đi được lượng sản phẩm mất mát Kỹ thuật phủ và đóng rắn bằng tia cực tím điển hình được sử dụng là phủ một lớp mỏng ướt lên một tấm vật liệu có bề mặt phẳng Nhiều loại vật liệu có thể phủ bao gồm gỗ, nhựa, giấy và kim loại Chúng có thể được phủ bằng các

phương pháp truyền thống như phun, nhưng phương pháp lăn thì thường được sử dụng hơn do bề mặt phủ thông thường ở dạng phẳng

Bề dày của lớp phủ có nhuộm màu chỉ nên dày khoảng 0.01mm do những phân tử chất nhuộm sẽ ngăn cản ánh sáng Toàn bộ bề mặt đã phủ phải đảm bảo được chiếu tia cực tím để phản ứng có thể xảy ra triệt để

Bảng I.3.4: Ưu và nhược điểm của lớp phủ đóng rắn bằng tia cực tím

• Chất phủ chứa các chất dễ bay

hơi và độc hại ít hơn các chất phủ

• Chi phí năng lượng thấp • Chi phí nguyên vật liệu cao

• Quá trình ở nhiệt độ thấp • Có vấn đề về độ co và bám

dính đối với acrylate

• Đặc tính ổn định

ccccccccccccccccccccccc

• Không thể áp dụng cho tất cả các giai đoạn hoàn tất bởi

vì nó tạo ra bề mặt đặc biệt

• Độ chuyển hóa cao • Quá trình đóng rắn chịu ảnh

hưởng bởi hình dạng của phần vật thể

• Không gian cần cho thiết bị nhỏ

hơn so với đóng rắn bằng lò nung

• Quá trình đóng rắn kín gió nên giảm bụi và bẩn bề mặt

II SO SÁNH CÁC LOẠI LỚP PHỦ

LOẠI BỘT

L OẠI

Đ ÓÙNG RẮN BẰNG TIA CỰC TÍM

Vấn đề ô nhiễm môi trường

• Hạn chế sử

dụng dung

môi

• Loại trừ hoặc rất ít sử dụng dung môi

• Không sử dụng dung môi

• Không sử dụng dung môi

dạng lỏng hoạt hóa

Vấn đề vận hành

• Áp dụng cho loại màng dày chỉ một lần phủ

• Áp dụng cho loại màng

• Không cần trộn hay khuấy

• Màu sắc thay đổi và trộn dễ dàng

• Hiệu quả sử dụng vật liệu (có thể đạt gần 100%)

• Hiệu quả sử dụng vật liệu (có thể đạt gần 100%)

Vấn đề tiết kiệm năng lượng

• Ít lượng khí cần lưu chuyển

trong khu sản xuất (không có dung môi)

• Ít lượng khí cần lưu chuyển trong khu sản xuất (không có dung môi), đóng rắn bằng tia cực tím thay vì lò nung

• Năng lượng cung cấp cho việc nung nóng

ít

• Năng lượng cung cấp cho thiết bị rất ít

Vấn đề áp dụng

• Thép, nhôm

• Một vài áp dụng trên kim loại

• Vật dụng gỗ

• Bê tông ướt

• Các sản phẩm đúc của hợp kim kẽm và đồng thau

• Lớp phủ trên các board mạch điện tử, gỗ

• Lớp phủ có độ bóng cao

• Đòi hỏi nung nóng phần cần phủ

• Sự bay hơi các

monomer pha loãng

• Tính chảy loang kém

do sức căng bề mặt của nước lớn

• Phương pháp tĩnh điện đòi hỏi có phần dẫn điện; khó phủ lên bề mặt có hình dạng phức tạp

• Aùp dụng tốt nhất cho bề mặt phẳng

• Đòi hỏi thiết bị đặc

• Khó phủ lớp mỏng

như(ng lớp

biệt cho áp dụng

phương pháp tĩnh điện

• Cần thiết bị đặc biệt để thay đổi màu

mỏng

• Nước chứa trong thành phần có thể gây ăn mòn bồn chứa và đường ống dẫn

dụng chung với chất nhuộm có nguồn gốc kim loại

• Vốn đầu tư thiết bị cao

Dựa vào bảng so sánh ở trên ta nhận thấy lớp phủ đóng rắn bằng tia cực tím có rất nhiều lợi điểm Ngoài những ưu điểm về tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường nó còn rất phù hợp với lãnh vực tráng vecni

lên các loại bao bì sản phẩm do các yếu tố sau:

• Lớp vecni phủ trong suốt và mỏng – dễ dàng hấp thụ năng lượng tia cực tím triệt để, phản ứng đóng rắn xảy ra hoàn toàn

• Lớp vecni phủ trên bao bì nên bề mặt luôn ở dạng phẳng phù hợp với thiết bị

• Quy trình phủ phải là dây chuyền với tốc độ cao (tương ứng với tốc độ in bao bì) để đảm bảo năng suất – đóng rắn bằng tia cực tím có tốc độ đóng rắn cao nhỏ hơn 3 giây

Hiện nay người ta đã phát triển kỹ thuật đóng rắn bằng tia cực tím có sử dụng khí trơ, với kỹ thuật này lượng oxy được giảm tối thiểu trong vùng chiếu tia

cực tím Do đó chất lượng lớp phủ được nâng cao rất nhiều do lượng chất nhạy quang sử dụng ít hơn, khả năng oxy hóa nối đôi nhựa do ozon tạo thành ít hơn

Chính vì vậy công nghệ tráng vecni theo quy trình đóng rắn bằng tia cực tím ngày càng được ứng dụng rộng rãi trên thế giới Và cho đến ngày nay vẫn có rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu để phát triển kỹ thuật này

III CƠ CHẾ ĐÓNG RẮN

Phản ứng tạo liên kết ngang (phản ứng đóng rắn) của loại vecni dựa trên cơ sở nhựa Epoxyacrylate xảy ra theo cơ chế trùng hợp gốc tự do dưới tác dụng của tia cực tím Các polyacrylate này có độ hoạt hóa rất cao khi có mặt chất nhạy quang, chính vì vậy chỉ với bức xạ năng lượng của tia cực tím có thể khơi mào cho phản ứng tạo liên kết ngang

Quá trình tạo liên kết ngang xảy ra các bước như sau:

Khi chiếu tia cực tím lên bề mặt lớp phủ, chất nhạy quang sẽ nhận nguồn năng lượng này tách thành gốc tự do:

Sau đó các gốc tự do khơi mào này tấn công vào các nối đôi có trên mạch nhựa và các oligomer pha loãng tạo ra các gốc tự do mới

Mạch phân tử vừa trở thành gốc tự do lại tiếp tục tấn công vào các phân tử nhựa khác:

Chất nhạy quang + Tia cực tím(UV) = 2 gốc tự do

2 I

Các quá trình cứ tiếp tục lặp lại, phản ứng chỉ ngừng khi hai phân tử gốc tự do kết hợp với nhau Điểm quan trọng chính yếu của loại phản ứng này là tốc độ phản ứng rất cao với nguồn năng lượng cung cấp khơi mào thấp Một ưu điểm nữa là hệ đóng rắn được trộn vào trong sản phẩm, phản ứng đóng rắn chỉ xảy ra khi có tác nhân là tia cực tím với bước sóng thích hợp Do đó việc vận chuyển và sử dụng rất dễ dàng

C H

COOR

CH2

I +

C H COOR

C

H2I

C H COOR C

C

H2I

CH COOR C

H2

PHẦN II

THỰC NGHIỆM

Chương 1

NGUYÊN LIỆU

I NHỰA EPOXY [20]

Trong nghiên cứu này sử dụng loại nhựa epoxy với tên thương mại :

EPIKOTE 828 hay EPON 828 của hãng Shell Chemical Co (USA)

Đây là loại nhựa có khối lượng phân tử và các tính chất vật lý phù hợp với mục đích biến tính hóa học:

ƒ Có tính kháng hóa cao trong nhiều điều kiện ăn mòn khác nhau Các tính chất này có được là do các nhân thơm trên trục chính và sự ổn định hóa tính liên kết eter của phenol

ƒ Có khả năng bám dính tốt với nhiều loại vật liệu: kim loại, gỗ, bê tông, thủy tinh, men gốm, và nhiều loại chất dẻo Nguyên nhân là do nhóm phân cực hydroxyl và nhóm eter có trong nhựa

ƒ Độ co thấp trong quá trình đóng rắn: do đó sản phẩm nhựa epoxy có hình dạng cấu trúc chính xác và các chất kết dính chịu lực cao

ƒ Nhựa epoxy lỏng ứng dụng trong các sản phẩm có hình dạng phức tạp và có thể đóng rắn ở nhiệt độ phòng

ƒ Có tính chất cơ lý tốt, như :độ cứng, độ mềm dẻo và chống được trầy xước

ƒ Nhìn chung nhựa epoxy vẫn tốt hơn hầu hết các loại nhựa nhiệt dẻo khác

ở nhiệt độ cao

CH H

3

CH2

3

C C

CH H

3

CH2 HC H2

O C n

Công thức cấu tạo của nhựa Epoxy

Bảng II.1.1: Các thông số kỹ thuật của Epoxy Tính chất kỹ thuật Đơn vị Giá trị

(ASTM D 445-97) 110-150

(ASTM D 1652-97) 185-192

II ACID ACRYLIC (AA)

Sản phẩm tinh khiết của Merck (Đức) có ổn định bằng hydroquinon

OH

CHC

H2

Bảng II.1.2: Các tính chất hóa lý của Acid Acrylic

Acid Acetic

Hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ với bất cứ tỷ lệ

Bảng II.1.3: Các tính chất hóa lý của DEG

Công thức cấu tạo AA

Công thức cấu tạo của DEG

Dạng Lỏng

Hút ẩm, (háo nước)

Tan trong nước, alcol, ether, acetone Không tan trong

benzene, carbon-tetrachloride

™ Ứng dụng

- Dựa vào tính hút ẩm của nó, người ta dùng làm chất chống đông hòa tan trong hệ thống ống tưới nước, niêm phong nước cho bình gas Nước có 40% DEG đông ở –18oC, có 50% DEG đông ở –28oC

- Dùng bôi trơn, hồ vải len, sợi, vải bông, tơ nhân tạo và lụa tơ tằm

- Dung môi thuốc nhuộm, thành phần nút bần, keo, gelatin, casein, và hồ bột ngăn cản sự làm khô

- DEG còn được dùng trong công nghiệp tổng hợp nhựa polyester chưa bão hòa, polyurethanes và chất làm mềm dẻo

- Sử dụng như một chất tẩm ướt trong công nghiệp thuốc lá

™ Độc tính

- Liều lượng gây chết ở chuột LD50 (qua đường miệng): 20.76g/kg và ở chuột lang là 13.21g/kg