Nghiên cứu điều chế chất keo tụ poly ferric sulphate (PFS) từ sắt phế thải

1.1.4 Tính chất polyme của sắt :[8] Khi muối của các nguyên tố kim loại được hòa tan vào nước hoặc trong các dung môi khác, sự tụ hợp của các cation sẽ diễn ra ở điều kiện thích hợp.. Q

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

THIỀU MINH TRIẾT

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT KEO TỤ POLY

FERRIC SULPHATE (PFS)

TỪ SẮT PHẾ THẢI

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ VÔ CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NĂM 2006

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Tp HCM, ngày tháng năm 200

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: .Phái:

Ngày, tháng, năm sinh: Nơi sinh:

Chuyên ngành: .MSHV:

I- TÊN ĐỀ TÀI:

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định giao đề tài):

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 2006

TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn của mình đối với PGS.TS Bùi Trung, người Thầy đã giúp tôi định hướng và tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn tất luận văn này

Tôi xin được cảm ơn các Thầy, Cô khoa Công nghệ hóa học - Trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong thời gian theo học tại trường

Cuối cùng, tôi mong được cảm ơn những người thân trong gia đình, các bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài này

Tp HCM, ngày 29 – 10 – 2006

Tác giả Thiều Minh Triết

ABSTRACT

We propose the synthesis of Polymeric Ferric Sulfate (PFS) from waste iron Polymeric Ferric Sulfate is a flocculating agent that has been widely adopted for water treatment in some parts of the world because of public health concerns about aluminum-based flocculating agents Several medical studies implicate aluminum

as an agent in the development of Alzheimer’s disease The prospect for addressing both air pollution and water pollution problems in the United States through the synthesis and application of PFS is an exciting one However, several issues must

be resolved before this technology becomes a reality Specific research objectives include:

• Acidify waste iron to make ferrous sulphate Find out the suitable concentration of the sunfuric acid

• Oxidize ferrous sulphate to produce ferric sulphate Investigate the conditions affects the yield of this reaction

• Improve the above reaction to make Polymeric Ferric Sulfate product Research into the products’ quality, the structure of these inorganic polymers

• Optimize application of polymeric ferric sulfate to different kinds of turbid water and wastewater The market for PFS would be greatly expanded if its efficacy in removing heavy metals could be explicitly demonstrated

MỤC LỤC

Mở đầu 11

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 12

1.1 Đại cương về sắt 13

1.1.1 Một số đặc điểm của sắt 13

1.1.2 Tính chất vật lý của sắt 13

1.1.3 Tính chất hóa học của sắt 14

1.1.4 Tính chất polyme của sắt 15

1.2 Một số khái niệm về keo tụ .19

1.2.1 Chất phân tán trong môi trường 19

1.2.2 Hệ keo – Cấu tạo và tính chất 20

1.2.3 Độ bền của hạt keo và hiện tượng keo tụ 21

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ 22

1.3 Điều chế chất keo tụ PFS từ sắt 23

1.3.1 Các chất keo tụ truyền thống : 23

1.3.2 Chất keo tụ PFS và phương pháp điều chế 27

1.3.2.1 Chất keo tụ PFS 27

1.3.2.2 Một số quy trình điều chế chất keo tụ PFS 29

CHƯƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Nội dung của đề tài 35

2.2 Nghiên cứu phản ứng axít hóa sắt phế thải thành sắt (II) sunphat 37

2.3 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) với tác nhân oxi hóa là H 2 O 2 : 38

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng 38

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng của tác nhân oxi hóa đến hiệu suất của phản ứng oxi hóa 39

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân oxi hóa H2O2/sắtđến hiệu suất phản ứng phản ứng oxi hóa: 39

2.4 Nghiên cứu khả năng tạo polyme từ dung dịch sắt (III) và các đặc tính của sản phẩm : 39

2.5 Thử nghiệm tính năng của các sản phẩm thu được : 41

2.6 Các phương pháp phân tích : 42

2.6.1 Phương pháp xác định Fe2+ bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử 42

2.6.2 Phương pháp xác định Fe3+ bằng phương pháp chuẩn độ Complexon 43

2.6.3 Phương pháp xác định SO42- bằng phương pháp cân 44

2.6.4 Phương pháp sắc ký lọc gel 45

2.6.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X 46

2.6.6 Phương pháp tán xạ Raman 47

2.6.7 Phương pháp phân tích bằng phổ huỳnh quang tia X 49

2.6.8 Phương pháp trắc quang định lượng sắt hai 51

2.6.9 Phương pháp trắc quang xác định độ đục, độ màu 52

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 53

3.1 Nghiên cứu phản ứng axít hóa sắt phế thải thành sắt (II) sunphat 54

3.1.1 Phân tích mẫu nguyên liệu sắt phế thải 54

3.1.2 Hiệu suất phản ứng axít hóa theo nồng độ axít 55

3.1.3 Kết quả phân tích bán thành phẩm FeSO4 56

3.2 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) với tác nhân oxi hóa

là H 2 O 2 58

3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) 58

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng H2O2 đến hiệu suất phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) 59

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2/ Fe2+ đến hiệu suất phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) : 61

3.3 Nghiên cứu khả năng tạo polyme từ dung dịch sắt (III) và các đặc tính của sản phẩm .62

3.3.1 Một số thông số về sản phẩm 62

3.3.2 Kết quả sắt ký lọc gel 64

3.3.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 65

3.3.3 Kết quả phân tích phổ Raman 67

3.3 Thử nghiệm tính năng của các sản phẩm thu được 70

3.4.1 Kết quả thử nghiệm với mẫu nước đục tự tạo 70

3.4.2 Kết quả thử nghiệm với mẫu nước sông Sài Gòn 73

3.4.3 Kết quả thử nghiệm với màu xanh hoạt tính .77

3.4.4 Kết quả thử nghiệm với mẫu nước thải cơ sở nhuộm Minh Tâm 78

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 : Kết quả ảnh hưởng của nồng độ axít đến hiệu suất phản ứng oxi

hóa sắt thành sắt (II) Bảng 3.2 : Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng oxi hóa

sắt (II) thành sắt (III) Bảng 3.3 : Bảng kết quả ảnh hưởng của lưu lượng dòng H2O2 đến hiệu suất

phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) Bảng 3.4 : Kết quả ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2 đến hiệu suất phản ứng oxi hóa

sắt (II) thành sắt (III) Bảng 3.5 : Bảng tóm tắt một số thông số của các sản phẩm điều chế

Bảng 3.6 : Kết quả sắc ký gel được liệt kê trong bảng sau

Bảng 3.7 : Kết quả phân phổ Raman

Bảng 3.8-3.15: Kết quả Jar-Test của các mẫu trên mẫu nước đục tự tạo

Bảng 3.16-3.23: Kết quả Jar-Test của các mẫu trên mẫu nước sông Sài Gòn Bảng 3.24 : Kết quả Jar-Test của các mẫu trên mẫu màu xanh hoạt tính Bảng 3.25 : Kết quả Jar-Test của các mẫu trên mẫu nước thải cơ sở nhuộm

Minh Tâm

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 : Sự phân bố của các sản phẩm thủy phân của sắt và nhôm theo pH Hình 1.2 : Thiết bị thí nghiệm điều chế PFS

Hình 1.3 : Hệ thống tổng hợp PFS bằng khí SO2

Hình 2.1 : Mô hình thí nghiệm điều chế FeSO4

Hình 2.2 : Mô hình máy Jar-Test

Hình 2.3 : Ảnh cột sắc ký lọc gel

Hình 3.1 : Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu FeSO4 kết tinh

Hình 3.2 : Đồ thị liên hệ giữa nhiệt phân hủy của H2O2 theo nồng độ

Hình 3.3 : Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe2(SO4)3 điều chế được

Hình 3.4 : Ảnh nhiễu xạ tia X của PFS40N

Hình 3.5 : Ảnh nhiễu xạ tia X của PFS18H

Hình 3.6 : Ảnh nhiễu xạ tia X của kết tủa

Trong khi đó, keo tụ là một quá trình quan trọng được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước cấp và nước thải, và poly ferric sulphate (PFS) đang dần được công nhận là một trong những chất keo tụ hiệu quả trong việc làm giảm độ đục của nước, giảm lượng tảo, màu cũng như các chất hữu cơ tự nhiên

Do vậy, việc nghiên cứu quá trình điều chế sắt phế thải để làm ra chất keo tụ PFS không những mang ý nghĩa khoa học, mà nó còn chứa đựng giá trị thực tiễn lớn

CHÖÔNG 1

TOÅNG QUAN

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẮT :

1.1.1 Một số đặc điểm của sắt : [14]

− Số thứ tự : 26

− Cấu hình electron hóa trị : 3d64s2

− Bán kính nguyên tử, A0 : 1,26

− Số oxi hóa đặc trưng của sắt là +2 và +3

− Các ion của sắt dễ tạo nên nhiều phức chất bền

− Năng lượng ion hóa và thế điện cực chuẩn :

Năng lượng ion hóa Thế điện cực chuẩn

I1 I2 I3 M2+/M M3+/M 7,9 16,81 30,63 -0,44 +0,77

1.1.2 Tính chất vật lý :

Sắt là kim loại có ánh kim và có màu trắng xám Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền là 54Fe, 56Fe (91,68%), 57Fe và 58Fe Sắt dễ rèn, dễ dát mỏng

− Một số tính chất vật lí quan trọng của sắt :

Nhiệt độ

nóng chảy,

0C

Nhiệt độ sôi,

0C

Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Tỉ khối

Độ cứng Thang Moxơ

Độ dẫn điện (Hg = 1)

1536 2880 418 7,91 4 – 5 10

Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định :

Fe α Fe β Fe γ Fe δ Fe lỏng Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối, nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α

700 0 C 911 0 C 1390 0 C 1536 0 C

khác với Fe β là không hòa tan C, Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện và có tính thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy

1.1.3 Tính chất hóa học của sắt :

− Sắt có hoạt tính hoá học trung bình Ở điều kiện thường, nếu không có hơi ẩm, nó không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố không kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxi hóa bảo vệ Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy

ra mãnh liệt, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ Ở trạng thái chia rất nhỏ, Fe là chất tự cháy, nghĩa là chúng có thể cháy ngay trong không khí ở nhiệt độ thường Nguyên nhân của hiện tượng này là tổng bề mặt tiếp xúc rất lớn giữa các hạt kim loại với không khí và sự sai lệch mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của kim loại

− Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn, tạo nên Fe3O4 :

3 Fe + 2 O2 = Fe3O4

− Khí Clo phản ứng rất dễ dàng với sắt tạo thành FeCl3 là chất dễ bay hơi nên không tạo được màng bảo vệ Ngược lại hợp chất của sắt flourua không bay hơi (vì liên kết có tính ion) nên Fe bền với F2 ở nhiệt độ cao

− Với N2 sắt tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo nên Fe2N Ở nhiệt độ cao hơn, nitrua này bị phân hủy nhưng trong kim loại vẫn còn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn Sự có mặt của nitơ trong thép làm giảm chất lượng của thép nên khi sản xuất thép, người ta luôn tìm cách loại trừ nitơ Fe tác dụng trực tiếp với CO tạo thành cacbonyl kim loại

− Fe thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy Sở dĩ như vậy là vì oxit của chúng hầu như không thể hiện tính lưỡng tính

Trong dãy điện thế, Fe đứng trước Sn nên đều tan trong dung dịch axit, giải phóng khí H2 và tạo nên muối Fe2+ Phản ứng không sinh ra muối Fe3+ vì kim loại và hidro mới sinh đều khử được chúng về dạng Fe2+ Axít sunfuric đặc và axít nitric đặc không tác dụng với Fe mà còn thụ động hóa nó khi nguội Trong thực tế, người

ta chuyên chở những axit đặc đó trong xitec bằng thép

− Đối với không khí và nước, Fe tinh khiết rất bền Cột sắt ở Đêli (Aán độ) được làm bằng sắt tinh khiết đã không hề bị rỉ qua hơn 1500 năm nay Ngược lại, sắt có chứa tạp chất bị ăn mòn dần dưới tác dụng đồng thời của hơi ẩm, khí CO2 và

O2 ở trong không khí tạo nên rỉ sắt

2 Fe + 3/2 O2 + nH2O = Fe2O3.nH2O

− Rỉ sắt được tạo nên ở trên bề mặt là lớp xốp và giòn không bảo vệ được sắt khỏi tiếp tục tác dụng và quá trình ăn mòn sắt tiếp tục xảy ra Hằng năm, lượng sắt thép đã mất đi vì bị rỉ trên toàn thế giới bằng khoảng ¼ lượng sắt thép được sản xuất ra hằng năm

1.1.4 Tính chất polyme của sắt :[8]

Khi muối của các nguyên tố kim loại được hòa tan vào nước hoặc trong các dung môi khác, sự tụ hợp của các cation sẽ diễn ra ở điều kiện thích hợp

H2

Fe

OHOH

OHOH

OHOH

O

Quá trình này sau cùng dẫn đến sự hình thành của các phức đa nhân và trong đó các ion kim loại được liên kết qua cầu nối hydroxo (hình A) và oxo (hình B)

Trong dung dịch nước, các điều kiện cần thiết để đưa đến sự hình thành các phức này là việc tăng pH của dung dịch bằng cách thêm các ion OH- hoặc tăng nồng độ của các cation kim loại trong dung dịch

Mặc dù các phức hình thành được mô tả ở trên chỉ chứa 2 nhóm cầu nối giữa các cation kim loại liền kề, vẫn có thể có nhiều hơn con số này, số lượng của các nhóm cầu nối như thế phụ thuộc phần lớn vào chỉ số phối trí của cation Các phức có điện tích lớn, số lượng điện tích dư ra phụ thuộc vào mức độ polyme hóa Mặc dù không được mô tả ở phần trên, người ta giả thiết rằng mỗi nguyên tử kim loại M liên kết với một số các điện tích dương và tổng của các điện tích này bằng với tổng điện tích của phức

Quá trình tụ hợp các cationic có thể được xem như sau : Nếu các muối kim loại liên quan được biểu diễn dưới dạng : M X z cH 2 O

b

y

a − + trong đó M là cation kim loại có điện tích +y và X là anion có điện tích –z liên kết với cation này, a và b là số lượng tương ứng của các cation và anion này liên kết trong muối Thông thường thì a = z và b = y Ở dạng rắn, người ta giả thiết rằng muối tồn tại ở dạng hydrat chứa c phân tử nước trong tinh thể

Khi muối tan trong nước quá trình sau diễn ra :

)()

(])([.cH2O a M H2O aq bX aq X

d

z b

y a

− +

−

(A)

O M

M

O O

O O

Mỗi ion kim loại M+y lúc này trở nên bị solvat và liên kết với d phân tử nước, ion phức bị solvat hình thành như thế được biểu diễn nằm trong dấu ngoặc vuông Ion solvat này tiếp tục phản ứng với nước :

+

− +

− + + H O ↔ M H O OH + H O O

Trong bước này, cation bị solvat đã chuyển một proton từ một trong các phân tử nước của nó cho một phân tử dung môi, do đó chuyển phân tử nước phối trí trở thành hydroxit Do bị mất một proton từ cation solvat, điện tích thực của của phức chất sau bị giảm đi 1 đơn vị

Quá trình này có thể tiếp tục cho đến khi tất cả các phân tử nước phối trí với ion kim loại đầu mất một điện tử

+

− +

− +

− OH + d − H O ↔ M OH + d − H O O

[

Quá trình như thế không dẫn đến sự tụ hợp cationic Điều này chỉ đưa đến sự tương tác bên trong của hai hoặc nhiều tiểu phân cationic bị thủy phân một phần:

M(H2O)M(H2O)d-

M O M O M

- n H2O

Việc giảm 2 phân tử nước giữa hai tiểu phân bị thủy phân một phần, dẫn đến sự hình thành tiểu phân hai nhân có cầu nối hydroxo như trên Sự mở rộng của quá trình này có thể dẫn đến các tiểu phân đa nhân vô hạn :

Trong dung dịch nước, các điều kiện cần thiết để đưa đến sự hình thành của các phức này bao gồm việc tăng pH của dung dịch bằng cách thêm các ion OH-

vào, hoặc tăng nồng độ của các cation kim loại trong dung dịch

Sắt cũng như các nguyên tố khác (Be, Th, Ti, Zr, Cr) chứa các tiểu phân đa nhân trong sol của chúng mà trong đó các nguyên tố kim loại này được vây quanh bởi các cầu nối “diol” (hay còn gọi là dihydroxo) Các quá trình dẫn đến sự hình thành của các polyme như thế được Thomas gọi là các quá trình “olation”, và các quá trình này chịu ảnh hưởng lớn của cac anion đặc biệt hiện diện trong hệ thống và có thể thay đổi để hình thành các phức thích hợp

Thông qua sự ảnh hưởng của nhiệt độ cao, kéo dài thời gian già hoá ở pH cao, các tiểu phân polyme này có thể thay đổi :

H2O +(y-2)

M(H2O)O

d-H

H

O H

+n(y-2)

n

M

Việc tách nước của hai cầu nối hydroxo nằm gần nhau dẫn đến sự hình thành các nối M-O-M trong phức Các quá trình như thế gọi là sự oxo hóa, nó có tác động đáng kể đến tính chất của các sol, cuối cùng gây dẫn đến sự kết tủa của các oxi kim loại ngậm nước

Các ion kim loại có hiện tượng tụ hợp cation trong dung dịch nước :

Số oxi hóa Các ion kim loại

U (UO2+)79, Np(NpO22+)78, Pu(PuO22+)78

Không phải tất cả các kim loại trong bảng trên đều tạo ra các polyme vô hạn trong dung dịch Ví dụ CeIV, FeIII, và VIV chỉ tạo ra các tiểu phân polyme hai nhân khi bị thủy phân BeII tạo nên trimer, BiIII có mức độ polyme hóa là 5-6 ở pH cao

1.2 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ KEO TỤ : [5, 9, 17 ]

1.2.1 Chất phân tán trong môi trường nước :

Một chất rắn (chất phân tán) tùy theo kích thước của nó khi tồn tại trong nước (môi trường phân tán) có thể tạo thành các dạng : dung dịch thực (d ≤ 10-7 cm), trạng thái keo (d~10-7 – 10-4 cm) và huyền phù (d≥ 10-4 cm) trong môi trường nước các chất huyền phù lơ lửng có nguồn gốc vô cơ (cát, đất sét, bùn phù sa), hữu cơ (sản phẩm của sự phân hủy động thực vật), hay sinh vật (vi khuẩn, thực vật nổi, tảo…) Các chất này tạo nên độ đục và màu sắc của nước Dung dịch thực là dung hệ có độ phân tán cao nhất và có thể xem là một pha đồng nhất vì lúc đó chất phân tán tồn tại ở kích thước phân tử hay ion Độ phân tán của hạt keo thấp hơn dung

dịch thật vì bằng phương pháp quang học có thể phân biệt rõ ràng chất phân tán và môi trường phân tán, do đó hệ keo còn được gọi là hệ vi dị thể Hệ huyền phù có độ phân tán thấp nhất, chất phân tán của hệ huyền phù có thể thấy được bằng mắt thường Yếu tố quan trọng nhất của hệ phân tán trong môi trường nước là sự tương tác giữa chất phân tán với môi trường phân tán và các chất tan, từ đó kéo theo các hiện tượng hấp phụ, trao đổi ion, sự tạo thành lớp điện tích kép, lớp khuếch tán…

1.2.2 Hệ keo – Cấu tạo và tính chất:

Hệ keo bao gồm một nhân thường có cấu tạo tinh thể và vỏ (lớp điện tích kép bao xung quanh) Phần nhân chính là các chất phân tán có diện tích bề mặt lớn, được tích điện Sự hình thành điện tích trên bề mặt là do các nguyên nhân :

- Phản ứng hóa học trên bề mặt chất rắn (điện tích phụ thuộc rất nhiều vào pH của môi trường, thường tích điện âm ở vùng pH cao và tích điện dương ở vùng pH thấp)

- Khiếm khuyết về cấu trúc của bề mặt và sự thay thế đồng hình

- Hấp phụ các cấu tử kỵ nước hay các ion chất hoạt động bề mặt (điện tích của chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào điện tích của chất bị hấp phụ)

Điện tích bề mặt hình thành không thể tồn tại độc lập mà sẽ bị trung hòa bởi lớp điện tích trái dấu ở phía ngoài, hình thành lớp điện tích kép Do các phân tử dung môi cũng như chất phân tán chuyển động không ngừng cho nên lớp điện tích kép luôn bị biến dạng không ổn định tạo thành lớp khuếch tán Lớp khuếch tán hình thành là do cân bằng tạm thời giữa lực tương tác tĩnh điện và chuyển động nhiệt của phân tử Hệ keo luôn trung hòa về mặt điện tích nghĩa là tổng điện tích của lớp

khuếch tán và điện tích bề mặt bằng không Tùy theo điện tích bề mặt của nhân hạt keo ta có keo âm hay keo dương

Hệ keo có tính chất điện : khi áp điện trường vào dung dịch keo, các hạt keo tích điện âm sẽ di chuyển về cực dương và hạt keo tích điện dương sẽ di chuyển về cựa âm, đây là hiện tượng điện di : hiện tượng dịch chuyển tương đối của các hạt mang điện so với pha tĩnh là dung môi Ta có đồng thời sự dịch chuyển của dung môi so với hạt tích điện (hiện tượng thẩm thấu) Hiệu điện thế gây ra hiện tượng điện di gọi là thế điện động hay thế năng zeta ζ

1.2.3 Độ bền của hạt keo và hiện tượng keo tụ :

Hệ keo bền là do điện tích bề mặt và lớp vỏ hydrat cùng với các chất hấp phụ trên bề mặt ngăn cản không cho các hạt keo tiến lại gần nhau Độ bền của hệ keo là đại lượng thể hiện khả năng giữ nguyên trạng thái phân tán của hệ (mật độ và độ lớn của hạt keo) theo thời gian Độ bền của hệ keo phụ thuộc vào bản chất của hạt keo, tính chất tương tác của nó với môi trường nước

Keo tụ : là hiện tượng các hạt keo nhỏ tập hợp lại với nhau tạo thành hạt lớn

hơn dễ lắng Có nhiều cơ chế khác nhau dẫn đến hiện tượng keo tụ nhưng có thể chia làm hai giai đoạn chính là khử tính bền của hệ keo và tạo ra liên kết giữa chúng Để khử tính bền của hệ keo người ta quy về bốn cơ chế sau :

- Nén ép làm giảm độ dày của lớp điện tích kép

- Hấp phụ và trung hòa điện tích

- Lôi cuốn, quét cùng chất kết tủa

- Hấp phụ và tạo cầu liên kết giữa các hạt keo

Sự đông tụ : mô tả quá trình tiếp theo trong đó sự phá bền keo trong khoảng

kích thước micron và dưới micron đông tụ va tạo thành các bông keo có kích thước cỡ milimet trở lên

Tính toán lí thuyết cho thấy rằng tốc độ sa lắng của các phần tử trong nước phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của chúng Chẳng hạn, một chất với tỉ trọng 1500 kg/m3, giả sử lớp nước có bề dày 1 m thì khi kích thước hạt bằng 1 micron, khoảng thời gian cần thiết để sa lắng là 1029 giờ, còn khi kích thước hạt bằng 0,1 micron, khoảng thời gian tương ứng bằng 102900 giờ, nghĩa là gần 12 năm !

Chất keo tụ :

Để giải quyết bài toán làm thế nào để tăng tốc độ sa lắng của các hạt keo, trong quá trình xử lí nước thải người ta dùng các chất keo tụ để làm tăng kích thước của các hạt kết tủa và do đó rút ngắn thời gian xử lí Chất keo tụ là những chất mà khi cho vào trong nước sẽ tạo thành các kết tủa dạng bông hạt lớn, các kết tủa này

khi sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng có mặt trong nước

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ :

Ngay khi chất keo tụ được nhanh chóng cho vào nước Các bông keo hình thành, và nếu nước được khuấy một cách nhẹ nhàng, các tiểu phân nhỏ sẽ kết với nhau và lớn dần lên Trong quá trình keo tụ, pH của nước đóng vai trò quan trọng Giá trị pH khi nhỏ hơn 7 phản ánh tính axít, còn khi lớn hơn 7 phản ánh tính kiềm của nước Bông keo hình thành trong bất kỳ môi trường nước nào đều có xu hướng trở nên nặng nhất ở một giá trị pH riêng mà muốn xác định người ta phải dùng thiết

bị Jar Test

Nước mềm, có màu và có tính axít với giá trị pH từ 5 – 6,5 thường khó làm trong, cần xử lý bằng kiềm và chất keo tụ ở liều lượng thích hợp

Hầu hết các chất keo tụ đều có tính axít và làm giảm giá trị pH của nước, việc này có thể được điều chỉnh bằng cách thêm kiềm Sự hình thành của bông keo có xu hướng nằm ở pH dưới 6,8 và trên 7,9

1.3 ĐIỀU CHẾ CHẤT KEO TỤ PFS TỪ SẮT :

1.3.1 Các chất keo tụ truyền thống:[7, 12, 17, 19, 25, 26, 27]

Người ta thường sử dụng các muối của nhôm hoặc sắt vì các muối này đều bị thủy phân và chính sản phẩm thủy phân của chúng có tác dụng gây keo tụ Sản phẩm của quá trình thủy phân các muối này là các phức hydroxid kim loại đa nhân (dạng polyme tan hoặc không tan); chúng có khả năng tích điện cao Các muối nhôm và sắt thường làm dùng làm chất keo tụ trước đây bao gồm:

NH4Al(SO4)2.12H2O, KAl(SO4)2.12H2O, Al2(SO4)3.18H2O, AlCl3.6H2O,

Fe2(SO4)3.nH2O, FeCl3.6H2O, FeClSO4…

Nhôm sulphate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) : Al2(SO4)3.18H2O làchất keo tụ được dùng rất phổ biến Trong đó 10 kg muối này chứa 1,53 kg nhôm oxít và theo lí thuyết thì sẽ tạo

ra 2,34 kg bông keo Về mặt lý thuyết, 1 mg/l nhôm sẽ phản ứng với 0,45 mg/l kiềm tự nhiên là CaCO3, 0,28 mg/l vôi sống (CaO), 0,35 mg/l vôi tôi (Ca(OH)2) hoặc 0,48 mg/l sođa (Na2CO3)

Trong mọi trường hợp, nhôm hydroxide Al(OH)3 đều được hình thành tùy theo độ kiềm có sẵn Trong trường hợp tự nhiên :

Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 = 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 6 CO2

Khi thêm vôi tôi :

Al2(SO4)3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Al(OH)3 + 3 CaSO4

Khi thêm sođa vào :

Al2(SO4)3 + 3 Na2CO3 + 3 H2O = 2 Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3 CO2

Các muối sắt : Martin đã chỉ ra rằng các hằng số thủy phân của nhôm nằm trên

những khoảng hẹp hơn so với sắt do chỉ số phối trí của nhôm giảm từ 6 còn 4, chuyển từ cấu trúc bát diện xuống tứ diện Còn đối với sắt, chỉ số phối trí giữ nguyên là 6 cho tất cả các tiểu phân bị thủy phân

Một số muối sắt có thể được sử dụng làm chất keo tụ và khi có sẵn chúng thường có giá thành rẻ hơn, tạo được những bông keo nặng hơn và có thể sử dụng ở khoảng pH rộng hơn nhôm sunphat Tuy nhiên chúng thường đòi hỏi phải sử dụng cùng với kiềm và thường khó kiểm soát Chúng có một số vấn đề như sau :

- Phải dùng chất liệu đặc biệt để làm vật chứa

- Các muối sắt có xu hướng đóng lại thành bánh trong môi trường ẩm

- Các muối sắt thường khó quản lí và tạo màu cho nước

- Thông thường phải thêm vôi vào trước

- Bùn của nó khó thải bỏ

Hình 1.1 Sự phân bố của các sản phẩm thủy phân của sắt và nhôm theo pH

- Mặc dù cho kết quả tốt hơn so với nhôm, nhưng phải dùng bể kết bông lớn hơn

- Sắt (II) sunphat (FeSO 4 7H 2 O) : chứa 29% Fe2O3 thường được sử dụng cho nước có kiềm bicacbonat, và ở môi trường pH từ 8,5 – 10 Nó không thể dùng ở môi trường nước mềm, có màu và đục nơi mà sự hình thành của bông keo xảy ra ở pH khoảng 6 do Fe(OH)3 hình thành từ phản ứng với Fe(OH)2 chỉ xảy ra với sự hiện diện của vôi ở giá trị pH cao Các phản ứng :

Ca(HCO3)2 + FeSO4 = Fe(OH)2 + CaSO4 + 2 CO2

2FeCl3 + 3 Ca(HCO3)2 = 2Fe(OH)3 + 3CaCl2 + 6CO2

Hay 2FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 + 3 CaCl2

- Sắt (III) sunphat (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) : [26] là sản phẩm đắt tiền và khó hòa tan, nhưng nó thuận lợi trong một số quá trình như : khử màu của nước ở pH thấp, tách loại mangan ở pH cao, làm trong nước có độ cứng tạm thời thấp nhưng có độ cứng vĩnh viễn cao, làm trong nước đã làm mềm vôi, vận hành ở nhiệt độ rất thấp Các phản ứng như sau :

Fe2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO4 + 6CO2

Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO4

Tuy nhiên khi dùng các muối nhôm và sắt kể trên người ta thường gặp những khó khăn sau : do pH của nước bề mặt thường dao động trong khoảng rộng (5.5 – 8.5) và chất lượng nước thường thay đổi cho nên khó mà đưa lượng chất keo tụ tối

ưu vào để xử lý Nếu đưa lượng dư chất keo tụ có hiện tượng đảo dấu điện tích làm cho hệ huyền phù bền trở lại, nếu tiếp tục đưa thêm chất keo tụ vào thì hiện tượng keo tụ tiếp tục xảy ra không phải theo cơ chế hấp phụ và trung hòa mà do sự kết tủa hydroxit siêu bão hòa tuy cũng lôi cuốn kéo theo các hạt huyền phù nhưng tiêu tốn nhiều chất keo tụ không cần thiết Nếu dùng muối nhôm thì để lại nồng độ ion nhôm tự do cao, còn nếu dùng muối sắt thì tạo màu cho dung dịch, do đó để tăng cường quá trình tạo bông keo hydroxid nhôm và hydroxid sắt và tăng tốc độ lắng, hạ thấp lượng chất đông tụ, người ta cho thêm các chất trợ đông tụ (các chất hữu cao phân tử: polymere hữu cơ tổng hợp hay thiên nhiên)

Trong những năm gần đây người ta bắt đầu quan tâm đến việc nghiên cứu điều chế các hợp chất keo tụ mới nhằm khắc phục hoặc loại bỏ những nhược điểm của các chất keo tụ phèn nhôm và sắt truyền thống :

- Giảm độ pH của nước sau xử lý, bắt buộc phải dùng vôi để hiệu chỉnh pH dẫn đến chi phí xử lí tăng

- Nồng độ ion tự do tồn dư cao sau khi xử lý

- Hiệu quả kém hẳn khi nguồn nước có màu và có độ đục cao

- Phải dùng thêm một số phụ gia trợ keo tụ, trợ lắng…

Từ những năm 1980, các nhà khoa học đã phát triển và đưa vào sử dụng các chất keo tụ mới là các polymer tan trong nước của nhôm và sắt như PAC (poly aluminium clorur) [25] và PFC (poly ferric clorur)[19] Cả hai loại này đều đạt hiệu quả cao về độ đục, kim loại nặng, COD và cho thấy khả năng vượt trội hơn khi ở

nhiệt độ thấp Sau đó từ những năm 1990, các công trình nghiên cứu lại rộ lên và một loạt sản phẩm mới ra đời : PAS (poly aluminium sulfate), PASS (poly aluminium silicat sunfat), PFS (poly ferric sunfat), PAFS (poly alumino ferric sunfat), PFSi (poly ferric silicate) [7] Các sản phẩm này chưa thấy có mặt ở Việt Nam nhưng từ các tài liệu thu thập cho thấy cả ba đều có ưu điểm giống PAC là sử dụng hàm lượng ít, không cần phải điều chỉnh pH của nước sau xử lý, hoạt lực tốt ở nhiệt độ, loại bỏ triệt để các tạp chất hữu cơ tự nhiên trong nước và nồng độ chất keo tụ thừa lại trong nước rất ít, đặc biệt PFS có thể dùng để tách được cả rong, tảo trong nước

1.3.2 Chất keo tụ PFS và phương pháp điều chế :

Chất keo tụ PFS có công thức tổng quát là [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m, trong đó: n < 2 và m > 10 PFSù chứa một dãy các tiểu phân tiền thủy phân như : các ion có công thức chung là [Fe(OH)x](3-x)+ và [Fem(OH)x]n(3m-x)n+ bao gồm [Fe2(OH)3]3+, [Fe2(OH)3]26+, và [Fe8(OH)20]4+… Nhìn chung các polyme mang điện tích dương cao, có độ hoạt động bề mặt cao, và khả năng trung hòa điện tích lớn làm cho chúng hiệu quả hơn trong việc keo tụ với một liều lượng thấp hơn khá nhiều so với các chất keo tụ khác

1.3.2.1 Chất keo tụ PFS :[6, 10,11,12,30-36]

Chất keo tụ PFS được quan tâm, chú ý nhiều trong thời gian gần đây do nhiều tính năng vượt trội trong việc quá trình keo tụ như :

- Giảm hàm lượng kim loại có hại trong nước, đặc biệt nhất là thạch tín (As)

- Giảm lượng rong tảo trong nước: sự keo tụ rong tảo thường phức tạp hơn các phần tử vô cơ do chúng có hình thái và kích thước rất đa dạng Theo Jiang và các

cộng sự [18], so sánh giữa FS, PFS, nhôm và PAC ở pH 7,5 với cùng nồng độ ion kim loại, PFS tách loại được lượng rong tảo trong nước lớn nhất, kế tiếp là nhôm

- Xử lí được các chất hợp chất hữu cơ tự nhiên: Chất hữu cơ trong nước chủ yếu bao gồm các chất humic, Theo các kết quả khảo sát của tác giả Wen Po Cheng [13, 16], việc tách loại acid humic của PFS dễ điều khiển hơn của FeCl3; ngoài ra chất mùn của acid humic từ sự keo tụ PFS bền hơn từ FeCl3, có thể là do hiệu ứng cầu nối của PFS

- Xử lí nước thải có màu: Nước thải có màu chủ yếu do có nồng độ lớn các chất màu hữu cơ hòa tan hoặc phân tán hiện diện Đó có thể là nguyên nhân chính ảnh hưởng đến liều lượng của chất keo tụ pH tối ưu để tách các chất hữu cơ hòa tan thường nhỏ (5 – 6) hơn so với pH để tách các phần tử huyền phù

- Lắng nhanh : do có tỉ trọng lớn, trọng lượng bông keo tạo thành từ chất keo tụ PFS nặng hơn nên tốc độ sa lắng sẽ nhanh hơn.[9]

- Giảm lượng photpho gây phì dưỡng thông qua việc tạo phức hydroxo với các ion photphat có sẵn trong nước

- Sử dụng PFS sẽ tiết kiệm được một lượng kiềm đáng kể khi vận hành do các nhóm hydroxyl có sẵn trong cấu trúc của chúng.[9]

- Có thể sử dụng được ở nhiệt độ và liều lượng thấp hơn so với các chất keo tụ khác

- Là chất ít gây ăn mòn thiết bị và mức độ gây ô nhiễm sắt do thừa sắt trong nguồn nước sau khi xử lí ở mức không đáng kể : Các kết quả kiểm nghiệm (cho thấy PFS có tính ăn mòn thấp hơn FeCl3, nhất là khi cả hai dung dịch chứa 10% Fe(III) do các anion Cl- là tác nhân chính gây ăn mòn thép trong khi các anion

SO42- không gây ra hiện tượng có tính ăn mòn này

1.3.2.2 Một số quy trình điều chế chất keo tụ PFS : [3,4,10,11,18,20,22,23,31]

Có nhiều phương pháp khác nhau để điều chế PFS, nhưng tựu trung đều xuất phát từ nguyên liệu đầu là FeSO4, được oxi hóa, sau đó polyme hóa Hai giai đoạn này có thể được tiến hành riêng rẽ hoặc kết hợp với nhau

- Phương pháp sử dụng oxi trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao : [18]

Trong môi trường nhiệt độ cao, áp suất cao (nhiệt độ từ 80 – 160oC, áp suất từ 3 -10 bar), thực hiện phản ứng oxi hóa sắt (II) sunphat trong dung dịch axít sunphuric bằng tác nhân oxi hóa là khí oxi tinh khiết Phản ứng xảy ra như sau :

4 FeSO4 + 2 H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2 H2O Khi sắt (II) sunphat bị oxi hóa với sự góp mặt của axít sunphuric và khí oxi, nếu muốn oxi hóa sắt (II) sunphat thành sắt (III) sunphat dạng monome, thì sử dụng

tỉ lệ [SO42-]/[Fe2+] ban đầu nằm trong khoảng từ 1,40 – 1,50; còn muốn điều chế dạng PFS thì tỉ lệ này nằm trong khoảng từ 1,10 – 1,40

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là phải sử dụng nhiệt độ và áp suất cao, trong khi chưa có một nghiên cứu cụ thể nào để khống chế được mức độ polyme hóa của sản phẩm, trong khi phản ứng tạo muối baz có thể xảy ra như sau :

Hình 1.2 Thiết bị thí nghiệm

điều chế PFS

Khi lượng acid sunfuric được giới hạn, các ion hydroxyl sẽ thế chỗ các ion sunfat trong quá trình thủy phân, và sự polyme hóa sẽ diễn ra :

Sự thủy phân: Fe2(SO4)3 + nH2O → Fe2(OH)n(SO4)3-n/2 + n/2 SO42- + n H +

Sự polyme hóa: m Fe2(OH)n(SO4)3-n/2 → (Fe2(OH)n(SO4)3-n/2)m

Tỉ lệ mol của sunfat tổng so với sắt tổng ([SO42-]T/[Fe]T) phải được giữ trong khoảng 1.5 – 1.2

Trong quy trình này, điều kiện nhiệt độ và áp suất phản ứng phụ thuộc nhiều vào tác nhân oxi hóa sử dụng Ví dụ khi sử dụng H2O2 thì nhiệt độ phản ứng khoảng

50 – 700C; trong khi nếu sử dụng axít nitric (HNO3) thì nhiệt độ phản ứng có thể từ

70 – 1100C … [18]

- Điều chế PFS bằng phương pháp oxi hóa kết hợp sục khí SO2 :[3, 4]

Trong một vài năm gần đây, người ta tập trung vào việc sản xuất PFS từ SO2 bằng cách cho phun khí SO2 vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ điều chỉnh được chứa dung dịch sắt II sunfat và nước Dung dịch oxi hóa là NaClO3 được thêm vào theo chu kỳ Sự hấp phụ SO2 và sự chuyển hóa Fe(II) diễn ra theo cặp phản ứng sau:

3SO2 + ClO3- + 3 H2O → 3 SO42- + 6H+ + Cl- (a)

6 Fe2+ + ClO3- + 6 H+ → 6 Fe3+ + 3 H2O + Cl- (b)

trong đó NaClO3 được dùng để oxi hóa S(IV) thành S(VI) và Fe(II) thành Fe(III) Sự oxi hóa sắt phụ thuộc vào lượng acid sinh ra từ phương trình (a) Nước được tạo

ra ở phương trình (b) liên kết với PFS thông qua sự thủy phân :

xFe3+ + y H2O ↔ Fex[(OH)y](3x –y)+ + yH+ (c)

Fex[(OH)y](3x –y)+ + (3x-y)SO42- ↔ Fe2x(OH)2y(SO4)(3x-y) (d)

m Fe2x(OH)2y(SO4)(3x-y) ↔ [Fe2x(OH)2y(SO4)(3x-y)]m (e)

Cấu trúc của PFS có thể được biểu thị ở dạng đơn giản là [Fe2(OH)n(SO4) n/2)]m trong đó m là hàm theo n và n = 2y/x với n ≤ 2

(3 Điều chế PFS bằng phương pháp kiềm hóa dung dịch Fe2(SO4)3 : [20, 22]

Theo một số tác giả khác, dung dịch PFS được điều chế bằng cách oxi hóa sắt từ trạng thái sắt II sang trạng thái sắt III, và sau đó thực hiện quá trình tiền thủy phân một phần bằng việc thêm vào một lượng baz nhất định để tạo ra hỗn hợp bền của các tiểu phân sắt III polyme

Hình 1.3 Hệ thống tổng hợp PFS

bằng khí SO2 : (1) bình khí Nitơ,

(2) bình khí SO2, (3) thiết bị phản

ứng nhiệt, (4) bơm để bơm chất

oxi hóa, (5) môtơ khuấy,(6) thùng

phản ứng hai vỏ, (7) thiết bị sấy

và ngưng tụ dòng khí ra, (8) thiết

bị ngưng tụ làm lạnh, (9) ống làm

khô dòng khí Nafion, (10) phân

tích dòng khí SO2, (11) máy tính

thu dữ liệu

Trong giai đoạn đầu của quá trình oxi hóa, sắt II sunphat, axit sunphuric và nước có các hàm lượng đã được tính toán trước được thêm vào bình phản ứng 1 lít cùng với máy khuấy điều chỉnh tốc độ Nhiệt độ của dung dịch bị khuấy trộn được

điều khiển Kế tiếp nhiệt độ của dung dịch bị khuấy trộn được nâng lên đến giá trị

yêu cầu kèm theo việc khuấy trộn mãnh liệt Chất oxi hóa được thêm từ từ vào dung dịch đang khuấy Sau khi thêm chất oxi hóa, nhiệt độ của phản ứng tăng lên và được giữ ở giá trị yêu cầu bằng việc khuấy trộn mạnh, cho đến khi hơn 99% ion sắt II bị oxi hóa thành ion sắt III Nhiệt độ phản ứng sau đó được giảm xuống và giữ

ở một giá trị nhất định trong suốt quá trình già hoá Các chất oxi hóa bao gồm : axít nitric 70 %, hoặc H2O2 (30%) Khi dùng H2O2 làm chất nhiệt độ phản ứng oxi hóa được khảo sát trong khoảng 20 – 50 0C, còn khi sử dụng axít nitric làm chất oxi hóa, khoảng khảo sát là 50 – 900C Thời gian oxi hóa và nhiệt độ cần thiết phụ thuộc vào nồng độ còn lại của các ion sắt II trong dung dịch (phải nhỏ hơn 0,5 g/l) Nồng độ còn lại của ion sắt II được dò bằng phương pháp trắc quang phenantrolin

Ở giai đoạn sau, người ta thêm một dung dịch baz vào dung dịch sắt III với nồng độ từ 0,5 đến 2,0 N Hiệu quả của dạng và lượng baz trên công thức của PFS được đánh giá bằng cách đo đạc các đặc tính của sản phẩm Tốc độ thêm dung dịch kiềm là 1,76 cm3/phút Nhiệt độ già hóa và thời gian già hóa theo thứ tự là 20-700C và 0,5 – 4 h

Độ bền của PFS :

Các nghiên cứu trước đây cho thấy rằng trạng thái cân bằng nhiệt động của các tiểu phân polyme sắt phụ thuộc vào điều kiện điều chế và điều này đã được xác nhận Trong nghiên cứu này, người ta đánh giá độ bền của PFS trong khoảng thời gian là 6 tháng Nếu các tính chất của một sản phẩm PFS trong khoảng thời

gian này ít thay đổi, dung dịch PFS có thể được xem như là bền theo kinh nghiệm thực tiễn về nước công nghiệp Các kết quả được đánh giá thông qua giá trị r, tỉ lệ giữa [OH-]/[Fe3+] Khi 0 < r < 0,3, người ta không quan sát thấy kết tủa nào xuất hiện trong khoảng thời gian 6 tháng, mặc cho loại baz sử dụng là baz gì Nếu r = 0,4 có nhiều kết tủa trong dung dịch PFS được già hóa bằng NaOH, trong khi không có kết tủa nào xuất hiện trong dung dịch PFS bị già hóa bằng NaHCO3 sau hơn 6 tháng Nếu r > 0,5 nhiều kết tủa được quan sát thấy trong dung dịch PFS bị già hóa bằng NaOH hay NaHCO3, sau hơn 1 tháng Một cách tương tự, các tính chất của các dung dịch PFS có giá trị r từ 0,1 đến 0,3 ít thay đổi về độ phân bố kích thước phân tử trung bình và độ điện di Do vậy, một dung dịch PFS với nồng độ sắt là 40 g/l và giá trị r = 0,3 không chỉ có các tính chất tối ưu trong xử lý nước mà còn cho thấy bền hơn 6 tháng; những phát hiện này tạo thuận lợi cho việc điều chế và sử dụng PFS trong xử lý nước mặt và nước thải thành công

CHƯƠNG 2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.1 Nội dung của đề tài

Hiện nay, các nghiên cứu điều chế PFS chủ yếu từ nguồn sắt II sunphat và quy trình thường đòi hỏi nhiệt độ, áp suất cao Với điều kiện hiện nay của phòng thí nghiệm, nội dung của đề tài này tập trung vào việc điều chế PFS từ sắt phế thải, axít sunphuric, tác nhân oxi hóa H2O2 ở điều kiện áp suất thường, và nhiệt độ phản ứng không quá cao (< 80oC)

Các bước tiến hành thực nghiệm được sắp xếp theo những nội dung chính như sau :

• Nghiên cứu phản ứng axít hóa, tạo muối sắt (II) sunphat từ sắt phế thải:

- Xác định thành phần, đặc điểm của nguồn sắt phế thải

- Khảo sát hiệu suất phản ứng trích ly sắt bằng axit sunphuric

- Định tính và bán định lượng mẫu sắt phế thải cũng như bán sản phẩm sắt (II) sunphat bằng phổ phát xạ tia X (XRF)

- Xác định cấu trúc của bán sản phẩm FeSO4 thu được theo phương pháp nhiễu xạ tia X

- Định lượng sắt trong mẫu và trong sản phẩm bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử Fe2+

• Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) với tác nhân oxi hóa là

H2O2 :

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân oxi hóa H2O2/sắtđến hiệu suất của phản ứng oxi hóa

- Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng tác nhân oxi hóa đến hiệu suất phản ứng phản ứng oxi hóa

- Xác định cấu trúc của sản phẩm thu được Fe2(SO4)3 theo phương pháp nhiễu xạ tia X

- Định lượng sắt (III) bằng phương pháp chuẩn độ Complexon với chỉ thị là axít Sunfosalicilic

- Định lượng Fe2+ dư bằng phương pháp chuẩn độ, hoặc bằng phương pháp trắc quang với chỉ thị là 1,10 ortho phenantroline

• Nghiên cứu khả năng tạo polyme từ dung dịch sắt (III) và xác định các đặc tính của sản phẩm :

- Tạo dạng polyme sắt bằng phương pháp thêm kiềm là Na2CO3

- Tạo dạng polyme bằng phương pháp giảm lượng axit trong quá trình oxi hóa có kiểm soát

- Xác định cấu trúc của các sản phẩm polyme thu được theo phương pháp nhiễu xạ tia X

- Xác định sự hiện diện của liên kết Fe-O-Fe trong sản phẩm theo phương pháp phổ Raman

- Ứng dụng sắc ký lọc gel khảo sát thời gian lưu của các sản phẩm

- Định lượng SO42- trong sản phẩm theo phương pháp cân

- Định lượng sắt (III) bằng phương pháp chuẩn độ Complexon với chỉ thị là axít Sunfosalicilic

- Xác định lượng sắt (II) còn lại theo phương pháp trắc quang với chỉ thị 1,10 ortho phenantroline

• Thử nghiệm tính năng của các sản phẩm thu được :

- Trên mẫu nước đục tự tạo

- Trên mẫu nước sông Sài Gòn

- Trên mẫu nước nhiễm màu xanh hoạt tính

- Trên mẫu nước thải của cơ sở nhuộm Minh Tâm

2.2 Nghiên cứu phản ứng axít hóa sắt phế thải thành sắt (II) sunphat :

Sắt phế thải có nguồn gốc từ các cơ sở gia công cơ khí thuộc quận 5 được mua về ở dạng phế liệu theo mô tả ban đầu là “vụn quắn”, được đem đi phân tích thành phần bằng phổ phát xạ nguyên tử và xác định hàm lượng sắt tổng bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Mô hình thí nghiệm :

Phản ứng giữa sắt kim loại và axít sunphuric là phản ứng sinh nhiệt Phương trình phản ứng :

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 ↑ Axít sunphuric pha sẵn ở các nồng độ là 1M, 2M, 3 M, 4 M và 5 M với các thể tính ban đầu là 500 ml được cho vào các bình phản ứng tam giác 1000 mL như trong mô hình thí nghiệm ở trên Lượng sắt phế thải tính toán dư khoảng 5% được thêm từ từ vào bình chứa axít trong thời gian 2 giờ Sau đó, lọc lấy dung dịch FeSO4 Kết tủa được rửa sạch bằng nước cất và cân lượng kết tủa còn lại Nhiệt độ bình phản ứng được duy trì ở khoảng 70 – 800C trong suốt khoảng thời gian 2 giờ phản ứng

KMnO4

H2SO4

Hình 2.1 Mô hình thí nghiệm điều chế FeSO 4

Dung dịch sau lọc được đem đi phân tích định tính bằng phổ phát xạ huỳnh quang tia X, và xác định hàm lượng sắt (II) có trong dung dịch

Kết tinh một lượng FeSO4 thu được và gửi mẫu đi chụp phổ nhiễu xạ tia X

2.3 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) với tác nhân oxi hóa là

H 2 O 2 :

Phản ứng oxi hóa sắt (II) thành sắt (III) bằng tác nhân oxi hóa là H2O2 trong môi trường axit diễn ra như sau :

2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O Dung dịch FeSO4 bão hòa ở nhiệt độ phòng với thể tích ban đầu cố định được cho vào becher 1 L và khuấy trộn mạnh bằng máy khuấy cơ Thêm dung dịch axít

H2SO4 vào sao cho vừa đủ tỉ lệ SO42-/Fe là 1,5 Tác nhân oxi hóa H2O2 từ bình lóng được cho cho từ từ vào becher Phản ứng diễn ra rất nhanh Dung dịch chuyển dần từ màu xanh lam sang màu vàng nâu, và độ nhớt dung dịch tăng dần Phản ứng kết thúc sau khi sử dụng hết lượng tác nhân oxi hóa H2O2 đã tính toán Dung dịch sau đó được đem đi xác định thành phần Fe3+, Fe2+

Một lượng dung dịch được đem kết tinh thu Fe2(SO4)3 để đem đi xác định cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X

Các yếu tố ảnh hưởng :

Đây là phản ứng oxi hóa sinh nhiệt, khó kiểm soát, hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ tác nhân oxi hóa H2O2/sắt, ảnh hưởng của lưu lượng dòng, nồng độ H2O2, tốc độ khuấy trộn,… Vì vậy, ta phải thực hiện việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố này đến hiệu suất phản ứng

2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng :

Phản ứng được thực hiện ở các điều kiện nhiệt độ thay đổi là 30, 50 và 70o C để khảo sát sự thay đổi hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ trong khi các điều kiện khác được giữ nguyên : tốc độ khuấy trộn, tỉ lệ tác nhân H2O2/sắt là 1:1, lưu lượng

H2O2 là 6 ml/phút, nồng độ dung dịch H2O2 là 50%

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng của tác nhân oxi hóa đến hiệu suất

của phản ứng oxi hóa

Phản ứng được thực hiện ở lưu lượng dòng vào H2O2 thay đổi là 6ml/phút, 9ml/phút , và 12ml/phút trong khi các điều kiện khác được giữ không đổi : nhiệt độ phản ứng 500C, tốc độ khuấy trộn, tỉ lệ tác nhân oxi hóa/sắt là 1:1, nồng độ H2O2

ban đầu là 30%

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân oxi hóa H 2 O 2 /sắt đến hiệu suất

phản ứng phản ứng oxi hóa:

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện thay đổi tỉ lệ tác nhân oxi hóa/sắt trong khi các điều kiện khác được giữ không đổi : nhiệt độ phản ứng 500C, lưu lượng dòng vào của H2O2 là 9 ml/phút, tốc độ khuấy trộn cũng được giữ không đổi

2.4 Nghiên cứu khả năng tạo polyme từ dung dịch sắt (III) và các đặc tính của sản phẩm :

Việc tạo polyme sắt được thực hiện theo hai hướng :

Hướng 1 : Sử dụng dung dịch Fe2(SO4)3 đã điều chế được ở phần trên để kiềm hóa bằng dung dịch Na2CO3 2M trong điều kiện nhiệt độ cố định là 800C Lượng

Na2CO3 được thêm tăng từ từ vào dung dịch Fe2(SO4)3 ở tốc độ 1,66 ml/phút cho đến khi bắt đầu xuất hiện kết tủa vàng trong dung dịch thì dừng lại Ghi lại lượng

lượng thể tích Na2CO3 đã sử dụng tối đa mà không làm xuất hiện kết tủa trong dung dịch Mẫu được ký hiệu là PFS 40N

Hướng 2 : Thực hiện lại phản ứng oxi hóa sắt II thành sắt III trong điều kiện thiếu

axít H2SO4 Thay đổi tỉ lệ axít trong điều kiện giữ nguyên các yếu tố khác như : nhiệt độ phản ứng là 500C, lưu lượng H2O2 là 9 ml/phút Chỉ có điểm khác biệt là tỉ lệ H2O2/sắt sử dụng ở đây là 1,5:1, tốc độ khuấy trộn không khác so với phản ứng trên Các mẫu sau phản ứng được ký hiệu là PFS nH với n là các số liệu thực nghiệm Phương trình phản ứng :

.n

m

m H2SO4 + m H2O = [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m + (2m – mn) H2O Các mẫu trong lô phản ứng này ký hiệu là : PFS 5H, PFS 7,5H; PFS10H; PFS 12H; PFS15H; PFS 18H tùy theo lượng axít cho vào

Thực hiện phản ứng oxi hóa sắt II thành sắt III trong điều kiện thiếu axít H2SO4

(dùng tỉ lượng SO42-/Fe3+ < 1,5) Thay đổi tỉ lệ axít trong điều kiện giữ nguyên các yếu tố khác như : nhiệt độ phản ứng là 500C, lưu lượng H2O2 là 9 ml/phút Chỉ có điểm khác biệt là tỉ lệ H2O2/sắt sử dụng ở đây là 1,5:1 thay vì tỉ lệ 1:1, khuấy trộn mạnh Các mẫu sau phản ứng được ký hiệu là PFS nH với n là các số liệu thực nghiệm Các mẫu sau khi chế hóa được già hóa bằng nhiệt trong bình tam giác có ống hoàn lưu ở 800C

Các mẫu sau đó được xác định các thông số như tỉ trọng, pH dung dịch 10%, tỉ lệ [SO4-2]/[Fe3+], hàm lượng sắt quy ra % Fe2O3, tỉ lệ [Fe2+]/[Fe3+],…

Các mẫu PFS5H; PFS 7,5H; PFS10H; PFS12H; PFS15H ở dạng lỏng, còn mẫu PFS 18H và mẫu PFS40N được cô đến dạng rắn và gửi đi phân tích phổ Raman,