Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ứng dụng của zeolit ets 10 trong phản ứng transester dầu mỡ động thực vật thành biodiesel

Tổng hợp được biodiesel từ phản ứng transester dầu mỡ động thực vật với xúc tác zeolit ETS – 10 đã được chế tạo.. Biodiesel được tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật qua phản ứng transester

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Mã số ngành : 02.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp HCM, ngày………tháng………năm 2006

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên : VÕ THANH THỌ Phái : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 13/07/1977 Nơi sinh : Tp HCM

Chuyên ngành : Công nghệ Hóa học MSHV : 00503146

I TÊN ĐỀ TÀI :

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT

ETS – 10 TRONG PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

1 Nghiên cứu chế tạo ra zeolit ETS – 10

2 Xác định độ bazơ của zeolit ETS – 10

3 Xác định các đặc trưng cấu trúc và các đặc tính bề mặt của zeolit ETS - 10

4 Tổng hợp được biodiesel từ phản ứng transester dầu mỡ động thực vật với xúc tác zeolit ETS – 10 đã được chế tạo

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

Ngày ……… tháng ……… năm 2006

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Đình Thành – Người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô cùng các anh chị Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng – TP HCM đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành phần thực nghiệm luận văn

Tôi xin cảm ơn các Thầy Cô Khoa Công Nghệ Hóa Học, phòng Đào tạo sau Đại học đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học ở trường

Tôi xin cảm ơn Thầy Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu để đọc và cho các nhận xét xác đáng và bổ ích

Sau cùng, xin cảm ơn gia đình và bè bạn, những người luôn sát cánh cùng tôi trong thời gian qua

Võ Thanh Thọ

MỞ ĐẦU

Ngày nay vấn đề an ninh năng lượng là vấn đề có tính chiến lược của các quốc gia trên thế giới Chính vì vậy, việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế năng lượng truyền thống đi từ nhiên liệu hóa thạch ngày càng trở nên cấp thiết Thật vậy, các nhiên liệu này đang ngày càng cạn kiệt dưới nhu cầu tiêu thụ rất lớn của con người Bên cạnh đó, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây tác động lớn đến môi trường toàn cầu như gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên, thải ra môi trường các khí gây ô nhiễm mạnh như: CO, SOx, hydrocacbon thơm…Một trong những nhiên liệu thay thế hiện nay đang được thế giới tập trung nghiên cứu đó là nhiên liệu biodiesel Nó còn được gọi là nhiên liệu diesel sinh học (Biodiesel Fuel – BDF), là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được làm từ dầu mỡ động thực vật Biodiesel được tổng hợp từ dầu mỡ động thực vật qua phản ứng transester với các ancol mạch thẳng ngắn, sản phẩm này thường sử dụng pha khoảng 20% vào nhiên liệu diesel (B20), nó làm giảm đáng kể khí thải gây ô nhiễm môi trường như: CO, CO2, hydrocacbon

thơm…[9],[10]

Trong những năm gần đây, người ta thường ứng dụng xúc tác axit, bazơ rắn, … đặc biệt là zeolit đang được xem là một chất xúc tác hiệu quả để thay thế cho các loại xúc tác cổ điển trong phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật

do có một số ưu điểm nổi bật sau:

- Có tính chọn lọc cao

- Việc tách các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng

- Xúc tác zeolit sau khi thu hồi có thể sử dụng lại

- Hiệu suất phản ứng cao

- Phản ứng không sinh ra sản phẩm phụ (do không có hiện tượng xà phòng hóa so với các xúc tác bazơ cổ điển)

ETS-10 là loại zeolit titansilicat có tính bazơ được cấu tạo bởi tứ diện SiO4

và bát diện TiO6, được tìm ra bởi Engelhard vào năm 1989 Trong công trình này, chúng tôi trình bày những kết quả nghiên cứu chế tạo zeolit ETS-10, khảo sát ứng dụng nó trong phản ứng transester dầu mỡ động thực vật thải (dầu ăn (cooking oil) và mỡ cá basa thải từ qui trình chế biến lương thực thực phẩm) thành nhiên liệu biodiesel

TÓM TẮT

ETS – 10 là loại zeolit titansilicat cấu tạo bởi tứ diện SiO4 và bát diện TiO6

với kích thước mao quản khoảng 7,6 A0 đã được tổng hợp Trong quá trình tổng hợp, nguồn titan oxyt Degussa có kích thước nano (P25) được sử dụng như là nguồn Ti tốt nhất với ETS – 10 thu được đạt được độ tinh khiết cao có thể được tổng hợp từ thành phần gel tối ưu: 3,4Na2O.1,5K2O.5,5SiO2.TiO2.180H2O tại pH gel = 10,45 mà không có chất tạo mầm hay chất hữu cơ tạo cấu trúc Kết quả XRD, IR, bề mặt riêng BET, FESEM chứng tỏ hình dạng, kích thước hạt và độ tinh khiết của ETS – 10 phụ thuộc rất nhiều vào độ pH của gel và thời gian già hóa

Độ bazơ của zeolit ETS – 10 đã được tiến hành nghiên cứu bằng thực nghiệm với phương pháp TPD CO2 Kết quả độ bazơ của zeolit ETS - 10 là 87,74 (µmol/g)

Chúng tôi khảo sát ứng dụng của zeolit ETS – 10 tổng hợp được ở trên cho phản ứng transester dầu mỡ động thực vật thành biodiesel Mẫu biodiesel thu được đạt tiêu chuẩn dùng cho động cơ diesel và đạt hiệu suất cao Đồng thời chúng tôi đã rút ra được điều kiện tối ưu với quy mô phòng thí nghiệm cho phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật như sau:

¾ Nhiệt độ phản ứng: 600C

¾ Tỷ lệ mol metanol:mỡ cá là 20:1

¾ Lượng zeolit ETS – 10 cần dùng 1,38% so với hỗn hợp phản ứng

¾ Thời gian phản ứng là 4 giờ

¾ Tốc độ khuấy trộn của phản ứng là 400 (vòng/phút)

MỤC LỤC

Trang

Mục lục

Danh mục các chữ viết tắt

Danh mục các hình vẽ

Danh mục các bảng

1.1.1 Khái niệm, cấu trúc và phân loại của zeolit 3

1.1.2.3 Tính chất axit – bazơ và xúc tác axit – bazơ 9

1.1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc tính bề mặt của zeolit 11

1.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 11

1.1.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 12

1.1.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét nguồn phát điện

trường(FESEM) 13

1.1.3.5 Phương pháp TPD đánh giá tính chất axit – bazơ của zeolit 15

1.1.4 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt và vấn đề kết tinh zeolit 15

1.2.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu tổng hợp zeolit ETS – 10 19

1.3 ỨNG DỤNG ZEOLIT LÀM XÚC TÁC TRONG

PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỠ

ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL 21

1.3.1 Giới thiệu về mỡ cá basa – Dầu ăn thải 21

1.3.3 Điều chế Biodiesel bằng phản ứng transester mỡ cá basa và dầu ăn

thải 26

2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZEOLIT ETS – 10 30

2.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BAZƠ CỦA ZEOLIT ETS – 10 35

2.2.2 Sơ đồ TPD CO2 trên zeolit ETS – 10 36

2.2.4 Xác định độ bazơ của zeolit ETS – 10 38

2.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG TRANSESTER DẦU MỠ ĐỘNG THỰC

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1.TỔNG HỢP ZEOLIT ETS – 10 42

3.1.1 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH của gel 42

3.1.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự già hóa gel 47

3.1.3 Kết quả kính hiển vi điện tử quét (FESEM) 50

3.1.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET 52

3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BAZƠ CỦA ZEOLIT

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ỨNG DỤNG ETS – 10 TRONG

PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA DẦU MỠ

ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL 54

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/mol mỡ cá basa

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Zeolit ETS – 10 56

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 58

3.3.4 Kết quả sắc ký khối phổ của sản phẩm biodiesel (methyl ester) 60

4.1 NHỮNG KẾT QUẢ ĐÃ ĐẠT ĐƯỢC 64

4.2 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BDF : (Biodiesel fuel) nhiên liệu diesel sinh học

FESEM : Aûnh kính hiển vi điện tử quét nguồn phát electron bằng điện trường

XRD : Phổ nhiễu xạ tia X

TPD : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ

BET : Phương pháp xác định bề mặt riêng BET

ETS : Engelhard Titansilicat

M-R : Member Ring

HBDF : Hiệu suất biodiesel

Hglycerin : Hiệu suất glycerin

d : Khối lượng riêng của biodiesel

SBU : Đơn vị cấu trúc thứ cấp

GC-MS : Sắc ký khí ghép khối phổ

mbiodiesel : Khối lượng biodiesel theo phương trình phản ứng

mglycerin : Khối lượng glycerin theo phương trình phản ứng

mzeolit ETS-10 : Khối lượng zeolit ETS – 10

DANH MỤC CÁC HÌNH VEÕ

Hình 1.1Một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit

Hình 1.2 Nguyên lý đo FESEM

Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn quá trình kết tinh của zeolit trong hệ Na2O-Al2O3-SiO2

-H2O

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể zeolit ETS – 10

Hình 2.1 Máy khuấy từ Heidolph, MR 3001

Hình 2.2 pH kế HANNA, pH 211

Hình 2.3 Autoclave Teflon

Hình 2.4 Hệ thống lọc rửa chân không

Hình 2.5 Hệ thống thiết bị TPD nghiên cứu tính chất bazơ của ETS – 10

Hình 2.6 Sơ đồ giải hấp phụ CO2 trên zeolit ETS – 10

Hình 2.7 Quy trình tổng hợp biodiesel

Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu ETS-10 được tổng hợp từ các gel có pH khác nhau

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu ETS – 10,45

Hình 3.3 Phổ IR của các mẫu ETS –10 tổng hợp từ các gel có pH khác nhau Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu được tổng hợp từ gel có già hóa và không già hóa Hình 3.5 Ảnh FESEM của mẫu ETS – 10,0

Hình 3.6 Ảnh FESEM của mẫu ETS – 10,45

Hình 3.7 Ảnh FESEM của mẫu ETS – 10,6

Hình 3.8 Ảnh FESEM của mẫu ETS – 10

Hình 3.9 Đường chuẩn CO2

Hình 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/mol mỡ cá (dầu ăn thải – cooking oil)

Hình 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/mol mỡ cá (dầu ăn thải – cooking oil) đến khối lượng riêng của biodiesel

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của biodiesel – glycerin

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến khối lượng riêng của biodiesel.

Hình 3.14 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất của biodiesel – glycerin Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khối lượng riêng của biodiesel

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại một số vật liệu mao quản theo đường kính mao quản, chiều hướng không gian, và tỉ lệ Si/Al

Bảng 1.2 Các loại xúc tác bazơ dị thể

Bảng 1.3 Một số tính chất của mỡ cá basa thô

Bảng 1.4 Thành phần axit béo của mỡ cá basa

Bảng 1.5 Thành phần axit béo của dầu ăn (cooking oil) thải

Bảng 1.6 Hàm lượng khí thải của các nhiên liệu biodiesel so với diesel

Bảng 3.1 Ký hiệu của các mẫu đã tổng hợp theo các pH của gel

Bảng 3.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET của zeolit ETS – 10

Bảng 3.3 Bảng số liệu chuẩn CO2

Bảng 3.4 Kết quả tính toán độ bazơ của ETS – 10

Bảng 3.5 Dữ liệu TPD của mẫu ETS -10 trao đổi với các kim loại kiềm và kiềm thổ (M-ETS-10)

Bảng 3.6 Dữ liệu TPD của một số oxyt kim loại

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/mol mỡ cá hoặc dầu ăn thải (cooking oil)

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Zeolit ETS – 10

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bảng 3.10 Kết quả GC-MS của sản phẩm methyl ester mỡ cá

Bảng 3.11 Kết quả GC-MS của sản phẩm methyl ester dầu ăn thải

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

Thành phần của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó: x: tỉ số SiO2/Al2O3 (x≥2)

y: số phân tử của nước

Công thức hóa học của zeolit được biễu diễn dưới dạng:

Mx/n.[AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M: kim loại hóa trị n

y/x: tỉ số nguyên tử Si/Al; tỉ số này thay đổi tùy theo từng loại zeolit

z: Số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Kí hiệu trong móc vuông là thành phần của ô mạng cơ sở tinh thể

1.1.1.2 Cấu trúc và phân loại của zeolit [1],[2],[3],[46]

Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si) Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4, còn thừa một điện tích âm Vì

thế, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation

Mn+ nằm ngoài mạng Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Building Unit) Hình 1.1: Trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T

Hình 1.1Một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit [4]

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữa các tứ diện SiO4 (AlO4) hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loweinstein, sao cho trong cấu trúc của zeolit không có chứa liên kết cầu Al – O – Al Hơn nữa, hai tứ diện AlO4 cùng điện tích âm không thể đi liền kề nhau cho nên tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn cuối cùng có thể tồn tại trong zeolit

Người ta phân loại zeolit theo các tiêu chí khác nhau:

− Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: Gồm nhiều zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều

− Theo đường kính mao quản (Thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy) gồm:

• Zeolit mao quản nhỏ (Vòng 6 – 8 oxy, đường kính mao quản từ

3 – 4 A0, ví dụ Chabazit, erionit, A)

• Zeolit mao quản trung bình (vòng 10 oxy, đường kính mao quản từ 4 – 10 A0, ví dụ: ZSM – 5, ZSM – 11, SAPO 11, ferrierit)

• Zeolit mao quản rộng (Vòng 12 – 20 oxy, đường kính mao quản từ 7 – 15 A0, ví dụ: X, Y, mordenit, BEA, VPI – 5, ETS – 10)

− Theo tỉ số Si/Al gồm:

• Zeolit có hàm lượng silic thấp, Si/Al = 1 – 1,5, ví dụ: Loại A, X, sodalit

• Zeolit có hàm lượng silic trung bình, Si/Al = 1,5 – 10, ví dụ: Y, mordenit, LTL, …

• Zeolit có hàm lượng silic cao, Si/Al > 10, ví dụ: ZSM – 5, ZSM – 11, …

• Zeolit không nhôm, ví dụ: MCM – 41, ETS – 10, …

Bảng 1.1 Phân loại một số vật liệu mao quản theo đường kính mao

quản, chiều hướng không gian, và tỉ lệ Si/Al [3]

Loại xúc

tác rây

phân tử

Mã IZA

Tỉsố Si/Al

Kích thước vòng

Đường kính mao quản(A0)

Số chiều của mao quản

Kích thước mao quản

Tuy có rất nhiều zeolit đã được biết, bao gồm các zeolit tự nhiên và hơn

150 cấu trúc zeolit tổng hợp, nhưng chỉ có số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabazit, erionit) và một số

lượng lớn hơn các zeolit tổng hợp (A, X, Y, L, omega, mordenit tổng hợp,

ZSM-5, ETS – 10)

1.1.2 Tính chất – Ứng dụng của zeolit [3], [46]

Zeolit có những tính chất điển hình là trao đổi cation, hấp phụ và tính chất axit – bazơ và xúc tác axit – bazơ

1.1.2.1 Tính chất hấp phụ [46]

Zeolit có khả năng hấp phụ rất cao nhờ cấu trúc tinh thể rỗng, các khoang trống chiếm khoảng 50% thể tích và diện tích bề mặt bên trong các khoang có thể đến 1000 m2/g

Zeolit có khả năng hấp phụ lớn ngay cả ở nhiệt độ cao, do ở nhiệt độ cao

cơ cấu tinh thể vẫn bền vững Nhờ vậy, nó có thể được dùng làm chất xúc tác cho những phản ứng ở nhiệt độ cao

Zeolit chỉ hấp phụ những chất mà kích thước phân tử của chúng nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào tinh thể zeolit Đây chính là tính hấp phụ chọn lọc của zeolit, còn được gọi là rây phân tử, do các cửa sổ đi vào tinh thể có kích thước rất đồng đều Aùp dụng tính chất này, sự trao đổi cation được thực hiện để có được kích thước cửa sổ tinh thể thích hợp cho sự hấp phụ một loại phân tử mong muốn, được sử dụng để tách các phân tử có kích thước khác nhau ra khỏi hỗn hợp của chúng

Zeolit có khả năng hấp phụ cao ngay cả khi nồng độ chất hấp phụ rất thấp Do đó, zeolit hầu như hấp phụ hoàn toàn một tạp chất nào đó trong quá trình phản ứng Zeolit có khả năng hấp phụ mạnh các chất có khả năng phân cực, đặc biệt là nước và các hidrocacbon chưa bão hòa, do độ phân cực ở các thành ngăn của bộ khung tạo thành một thế hấp phụ tương đối lớn

Tính hấp phụ và hiệu ứng rây phân tử của zeolit được áp dụng vào các phương pháp phân tích và tinh luyện hỗn hợp khí, loại tạp chất trong nguyên liệu

trước khi đưa vào sản xuất để giảm kích thước và bảo vệ thiết bị cũng như tránh ngộ độc xúc tác, tăng chất lượng sản phẩm

Dung lượng hấp phụ của zeolit được quyết định bởi thể tích các khoang trống, vì vậy các zeolit như Faujasit, ETS – 10 có khả năng hấp phụ cao do cửa sổ đi vào tinh thể và thể tích các khoang trống lớn (Bảng 1.1)

1.1.2.2 Tính chất trao đổi cation [46]

Các cation bù trừ hóa trị âm cho Al trong khung của zeolit rất linh động và dễ dàng trao đổi với các cation khác qua phản ứng trao đổi ion Trong các điều kiện trao đổi thích hợp, bằng phương pháp Rơghen cho thấy sự trao đổi này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của zeolit nhưng những tính chất đặc trưng về hấp phụ lại thay đổi do kích thước cửa sổ đi vào tinh thể biến đổi

Quá trình trao đổi ion Na+ bằng các cation khác xảy ra khá dễ dàng ở mức độ 70 – 80% nhưng muốn đạt đến mức độ cao hơn thì phải xử lý nhiệt trước khi trao đổi tiếp vì có sự đẩy cation vào các vị trí khác nhau trong tinh thể zeolit Do kích thước hình học và dạng hidrat hóa, các cation trao đổi chỉ dễ dàng thay thế

Na+ ở các vị trí SIII, SII trong lỗ xốp lớn còn muốn lọt vào bên trong lỗ xốp bé (SII’, SI’) và nhất là vị trí SI (trong lăng trụ sáu cạnh) thì zeolit phải ở trạng thái khử nước

Theo kết quả thực nghiệm, sự di chuyển của các cation có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:

SI

Tốc độ của quá trình di chuyển này phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi Chẳng hạn ion Ca2+ và La3+, cho thấy Ca2+ dễ dàng di chuyển theo chiều thuận khi nung ở 500 – 5500C trong vài giờ nhưng trong môi trường ẩm

cũng dễ dàng di chuyển ngược lại, còn các ion La3+ trong điều kiện tương tự phải mất 30 – 40 giờ mới vào được vị trí SI và cũng khó di chuyển ra

Từ các dữ kiện thực nghiệm này người ta rút ra được quy luật trao đổi của các ion Ca2+ và La3+ là: Khi độ trao đổi tăng thì ion Ca2+ phân bố trong cả các lỗ xốp lớn còn các ion La3+ thì vẫn chiếm ở vị trí kín

Ngoài ra, vì số lượng các vị trí phân bố các cation trong một tế bào sơ đẳng của zeolit là cố định nên các cation hóa trị khác nhau sẽ có tỉ lệ phân bố khác nhau trong các lỗ xốp lớn, bé và trong lăng trụ sáu cạnh

1.1.2.3 Tính chất axit – bazơ và xúc tác axit – bazơ [3]

Sự quan tâm về tính axit – bazơ của zeolit được khuyến khích bởi những ứng dụng rộng rãi của chúng; đầu tiên như là các xúc tác cho phản ứng dị thể, trong đó độ chọn lọc hình dạng liên quan đến những vật liệu có mao quản nhỏ là rất quan trọng Việc sử dụng zeolit như là xúc tác axit dị thể thu hút nhiều sự quan tâm bởi chúng là xúc tác quan trọng trong ngành lọc dầu như là xúc tác trong phản ứng crackinh Nhưng bên cạnh đó cũng có không ít những nghiên cứu trên cơ sở xúc tác bazơ dị thể Sự có mặt của các tâm bazơ trong một vài oxyt trở nên quan trọng trong lĩnh vực xúc tác Vào năm 1955 Pines công bố Natri trên chất mang Al được cho là xúc tác hiệu quả cho việc định hướng nối đôi của anken Năm 1972 Kokes cho rằng phân tử hydro bị hấp phụ trên oxyt kẽm bởi tương tác axit – bazơ để hình thành proton H+ và hydrit H- trên bề mặt Đầu năm

1970 Yashima công bố hoạt độ xúc tác của zeolit bazơ

Những loại xúc tác bazơ dị thể khác nhau được liệt kê trong bảng 1.2 Ngoài các xúc tác trên, một số vật liệu bazơ được cho là đóng vai trò như xúc tác bazơ dị thể Sự thay thế của Al trong cấu trúc của SiO4 sinh ra một điện tích không cân bằng, điện tích này cần phải được trung hòa Với việc cung cấp các ion đối, điều quan trọng nhất trong hóa học zeolit tồn tại proton trong zeolit axit

Những proton này dễ dàng bị trao đổi Khi điện tích này bị cân bằng bởi các cation như K, Cs và Rb, chúng sinh ra tính bazơ Tầm quan trọng của các ion này có thể được chỉ ra bằng cách so sánh bằng thực nghiệm trên zeolit trao đổi H và các cation tương đương (Li, K, Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr và Ba) hình thành zeolit Các zeolit proton được sử dụng như là xúc tác axit rắn trong một vài phản ứng công nghiệp và các zeolit trao đổi những cation được dùng như zeolit bazơ rắn trong một số phản ứng

Bảng 1.2 Các loại xúc tác bazơ dị thể

Loại xúc tác bazơ dị thể Ví dụ

Oxyt kim loại Oxyt kim loại kiềm và kiềm thổ, ThO2,

ZrO2, ZnO, TiO2, các oxyt đất hiếm

Zeolit Zeolit trao đổi ion kiềm, zeolit tẩm

oxyt kiềm Chất mang ion kim loại kiềm

Các oxyt kim loại kiềm trên Al hay Si hay oxyt kiềm thổ, kim loại kiềm và hydroxyt của kim loại kiềm trên Al Khoáng sét Hydrotalcit, chrysolit, sepiolit

Muối KF tẩm trên Al, LaI3 và LaNO3 trên

zeolit Độ bazơ của zeolit phụ thuộc vào số cation hiện diện, góc của T-O-T và chiều dài liên kết giữa nguyên tử O và T Điều này làm tăng sự quan tâm nghiên cứu về cấu trúc, tâm hoạt động và tính chất của zeolit Tính chất bazơ của zeolit bắt nguồn từ ion O2- trong mạng lưới Nó cũng có thể hình thành từ các tâm khác thông qua sự thủy phân của các ion kim loại, từ những oxyt trao đổi, chất mang kim loại, hay các tâm khử

1.1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc tính bề mặt của zeolit

1.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hẹp, phương pháp này dựa vào định luật Bragg

Phương pháp nhiễu xạ còn được ứng dụng trong phân tích bán định lượng hỗn hợp rắn dựa vào cường độ vạch phổ trên ảnh nhiễu xạ Cường độ vạch nhiễu xạ tỉ lệ thuận với số nguyên tử có trên cùng mặt phẳng nhiễu xạ Các nguyên tử khác nhau trong cùng điều kiện thử nghiệm có khả năng tán xạ khác nhau và được gọi là yếu tố tán xạ nguyên tử Yếu tố tán xạ càng lớn thì cường độ vạch càng lớn Theo thuyết điện động cổ điển thì yếu tố tán xạ của nguyên tử đối với tia Rơngen tỉ lệ thuận với số electron có trong bảng hệ thống tuần hoàn

Kết quả XRD thu được từ thiết bị phân tích nhiễu xạ X-Ray Diffactometer, bức xạ CuKα đặt tại viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành mặt phẳng có bề dày khoảng 100 A0, sau đó tiến hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử

1.1.3.2 Phương pháp hấp phụ (BET)

Diện tích bề mặt riêng SBET của vật liệu được xác định theo công thức:

N = 6,023.1023 mol-1 (số Avogadro)

w – Diện tích phần bề mặt bị chiếm bởi một phân tử hấp phụ

Vm – Thể tích chất bị hấp phụ đơn lớp (Xác định dựa theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị)

Chất bị hấp phụ được dùng là N2 (có w = 0,162 nm2) Nếu tính theo cm3/g thì SBET xác định được theo m2/g bởi công thức:

1.1.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [1], [3], [19]

Các vạch hấp phụ trong vùng 200 – 1250 cm-1 có liên quan với các dạng khác nhau của dao động liên kết (Si – Al)-O4 trong bộ khung của zeolit Theo cách phân loại của Flanigen thì các vạch trong vùng quang phổ hồng ngoại bao gồm hai dao động: Dao động nội của tứ diện TO4 và dao động liên quan với liên kết bên ngoài giữa các tứ diện

- Dao động của tứ diện (Si-Al)-O4:

Dao động thứ nhất thường không nhạy đối với sự thay đổi cấu trúc, trong khi đó thì dao động thứ hai thay đổi một cách rõ rệt khi cấu trúc bị biến đổi

Ngoài những dao động liên kết Si – O – Si trên, đối với những zeolit là hợp chất của titansilicat như ETS – 10, ETS – 4 còn có dao động của những liên kết sau:

Hình 1.2 Nguyên lý đo FESEM

Electron được tạo ra từ súng bắn electron hướng thẳng vào vật cần quan sát đặt trong buồng chân không Tia electron quét trên bề mặt vật cần quan sát với tốc độ cao, và tạo nên những tín hiệu phản xạ dạng electron thứ cấp và được cảm biến, sau đó chuyển thành những tín hiệu hình ảnh quan sát được Tỷ lệ dòng quét electron có thể tạo nên hình ảnh 3-D của vật cần quan sát Bằng cách thay đổi độ rộng của chùm tia electron (w), độ phóng đại (M) có thể thay đổi theo công thức:

w

W

Trong đó:

- M: Độ phóng đại

- W: Độ rộng của ống catod CRT

- w: Độ rộng chùm tia electron

1.1.3.5 Phương pháp TPD đánh giá tính chất axit – bazơ của zeolit [3]

Giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) sử dụng NH3, pyridin, CO2, và pyrrol là phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định tính chất axit – bazơ của xúc tác rắn, bởi tính chất ổn định và dễ thực hiện của phương pháp CO2

thường được sử dụng như là tác chất để xác định độ bazơ của xúc tác do kích thước phân tử nhỏ, ổn định và có tính axit

Sử dụng phương pháp TPD có thể thu được lượng axit tác dụng với các tâm bazơ Qua đó, ta có thể xác định được độ bazơ của xúc tác Độ bazơ được phản ánh qua đồ thị TPD, diện tích peak theo nhiệt độ giải hấp Có thể so sánh độ bazơ của các xúc tác khác nhau bằng cách tiến hành thực nghiệm TPD dưới cùng điều kiện

1.1.4 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt và vấn đề kết tinh zeolit [1]

Zeolit là những alumosilicat và titanosilicat ngậm nước được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt Ở đây danh từ thủy nhiệt được sử dụng với một ý nghĩa rộng, bao hàm sự kết tinh của zeolit từ môi trường nước có chứa các cấu tử tham gia phản ứng với thành phần hóa học xác định Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thủy nhiệt đã được Saphotle thực hiện vào năm 1845 Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp “Levenit” bằng cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thủy tinh ở nhiệt độ 1700C

Thông thường quá trình tổng hợp thủy nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao Hỗn hợp được hình thành từ các cấu tử mà thành phần của chúng ứng với thành phần của sản phẩm mong muốn Hỗn hợp này được giữ trong một thời gian xác định, ở nhiệt độ và áp suất cố định với sự có mặt của một lượng lớn nước

Ngày nay, việc tổng hợp zeolit thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không cao lắm, trong khi đó bản chất của các chất ban đầu, các thông số

quyết định việc tạo mầm kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng của sản phẩm nhận được Quá trình tổng hợp zeolit được tiến hành ở các điều kiện sau đây:

− Các hợp chất ban đầu có khả năng tham gia phản ứng có thể là gel, kết tủa hoặc là các chất rắn vô định hình

− Độ pH tương đối cao do việc dùng các hydroxyt của các kim loại kiềm hoặc là các bazơ mạnh khác

− Mức độ quá bão hòa cao đối với các cấu tử của gel dẫn đến sự hình thành phần lớn các tinh thể mầm

− Điều kiện thủy nhiệt độ thấp kèm theo áp suất thấp được tạo bởi hơi bão hòa của nước

Gel được kết tinh trong hệ thống thủy nhiệt kín, thường ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 1750C Ở đây, áp suất thường tương ứng với áp suất hơi bão hòa của nước ở nhiệt độ đã cho Quá trình kết tinh gel alumosilicat trong hệ Na2O-SiO2-Al2O3-H2O có thể được diễn giải theo sơ đồ như sau:

NaOH (aq) NaAl(OH)4(aq) Na2SiO3 (aq)

Vấn đề kết tinh zeolit rất phức tạp, cho đến nay chưa có một cơ chế chính xác nào Tuy nhiên cũng có một số giả thuyết để giải thích quá trình hình thành các zeolit từ việc kết tinh gel trong điều kiện tổng hợp thủy nhiệt Người ta giả thuyết rằng, trong hệ đầu tiên hình thành những tiểu phân vô định hình rắn, sau đó xảy ra sự kết tinh trong dung dịch

Cơ chế này được xem xét bởi Zhdanov, ông đã mô tả cân bằng giữa pha rắn và pha lỏng, từ đó dẫn đến kết luận: Các nhân tinh thể được hình thành và lớn lên trong pha lỏng Gel bị hòa tan liên tục và những phần bị hòa tan sẽ chuyển thành nhân tinh thể trong pha lỏng Để nhận được gel hydrat hóa, người

ta thường trộn dung dịch aluminat và polysilicat Các anion này sẽ tham gia phản ứng polyme hóa dẫn đến sự tạo thành gel ở trạng thái vô định hình Thành phần và cấu trúc gel được xác định bởi cấu trúc và kích thước của các hợp phần polyme hóa, bởi vì các silicat có thể khác nhau về thành phần hóa học và sự sắp xếp trọng lượng phân tử, cho nên cấu trúc gel có thể khác nhau Do đó, quá trình tạo thành gel sẽ điều chỉnh quá trình tạo thành nhân tinh thể của zeolit

Kích thước và điện tích của các cation bị hydrat hóa cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành nhân tinh thể Chính các cation là trung tâm của sự hình thành các đơn vị cấu trúc đa diện Để tạo thành cấu trúc tinh thể, các cấu trúc aluminat, silicat trong quá trình kết tinh gel cần phải được sắp xếp lại để xảy ra quá trình depolyme hóa và hòa tan gel Khi đó, sự kết tinh gel alumosilicat vô định hình hình thành zeolit có thể được dẫn giải theo hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ biểu diễn quá trình kết tinh của zeolit trong hệ Na 2

O-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O

Từ đây, có thể nhìn thấy là dưới ảnh hưởng của các ion hydroxyl thì cấu trúc gel bị depolyme hóa dẫn đến sự hình thành các tiểu phân alumosilicat tan Chính các tiểu phân đó được sắp xếp lại để tạo thành cấu trúc mầm Theo sơ đồ này thì chính các cation hydrat hóa đóng vai trò như một cái khuôn để hình thành nên các tinh thể zeolit

Giả thuyết thứ hai cho rằng, sự kết tinh của zeolit xảy ra trong pha rắn do sự sắp xếp đặc khít của mạng lưới alumosilicat Mặc dù đã được kiểm chứng, song kết quả cho thấy rằng sự kết tinh trong pha rắn xảy ra khó khăn hơn rất nhiều so với sự kết tinh trong pha lỏng

Có thể tóm tắt quá trình kết tinh zeolit theo bốn giai đoạn sau:

− Hình thành các phức đơn giản và các phức đa nhân

− Tạo thành mầm cũng như giai đoạn tập hợp các phức

− Sự tạo thành các mầm có nhân tinh thể và sự phát sinh các mixell

− Tập hợp các hạt ban đầu thành đơn vị cấu trúc lớn bằng sự hợp nhất có định hướng của các tinh thể

1.2 ZEOLIT ETS – 10

1.2.1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu tổng hợp zeolit ETS – 10

ETS – 10 là hợp chất titansilicat vi mao quản được tìm ra bởi Engelhard

vào năm 1989 [5] Không giống như những alumosilicat, alumophotphat và

titansilicat truyền thống trong đó Al, P và Ti là tứ diện; ETS – 10 gồm có tứ diện SiO4 và bát diện TiO6 liên kết với nhau qua nguyên tử oxy hình thành mạng lưới vòng 12 cạnh trong không gian ba chiều với kích thước khoảng 0,8 nm (Hình 1.4)

[6], [7] Sự hiện diện của mỗi nguyên tử Ti4+ trên bát diện sinh ra hai điện tích âm, hai điện tích âm này được trung hòa bởi cation K+ và Na+ [8],[9]

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể zeolit ETS – 10 [3]

Từ công bố đầu tiên về ETS – 10 [5], nhiều công trình nghiên cứu được

thực hiện để tổng hợp ETS – 10 có độ tinh khiết cao Các chất hữu cơ tạo cấu

trúc (template) như tetrametil amoni cloric, pyrol iod, tetrapropyl amonibromic

đã được sử dụng [10-12] Tuy nhiên việc sử dụng chất hữu cơ tạo cấu trúc ảnh

hưởng xấu đến môi trường, không mang lại hiệu quả kinh tế, nhất là khi tổng hợp với quy mô công nghiệp Hơn nữa, việc loại bỏ các chất tạo cấu trúc trong sản phẩm bằng cách nung có thể làm hỏng cấu trúc của ETS –10 Điều mong muốn là tổng hợp ETS – 10 mà không sử dụng tác nhân tạo cấu trúc hữu cơ

TiCl3 đã được sử dụng như nguồn titan trong công trình tổng hợp ETS – 10 đầu tiên Tuy nhiên, TiCl3 tương đối đắt tiền Chính vì vậy, việc tìm kiếm nguồn titan thay thế đã được thực hiện rộng rãi Thay cho việc sử dụng TiCl3, Das [13]

sử dụng TiCl4 có giá thành thấp hơn TiCl3 Một nguồn titan khác có khả năng tổng hợp ETS – 10 là TiF4 [14] Tuy nhiên trong sản phẩm có lẫn ETS – 4, hợp

chất titansilicat có cấu trúc tế vi và độ ổn định nhiệt thấp (Khi tổng hợp được

thực hiện mà không có chất tạo mầm) [14]

Liu và Thomas [15] chứng minh rằng dưới những điều kiện tổng hợp thích

hợp TiO2 Degussa có kích thước nano (Tên thương mại là P25), có thể được sử

dụng để chế tạo ETS – 10 tinh khiết Rocha [16] công bố ETS – 10 có thể được

tổng hợp từ pha anatas tinh khiết thương mại Việc sử dụng titan dioxyt tổng hợp ETS – 10 mang ý nghĩa đặc biệt vì chúng không những là nguồn thương mại sẵn có mà còn rẻ Hơn nữa, việc sử dụng TiO2 sẽ không có lẫn anion Cl- và F- trong gel tổng hợp, do đó loại trừ khả năng ảnh hưởng xấu của các anion này trong việc kết tinh ETS – 10

Zhao [17] trong công trình nghiên cứu các nguồn titan thích hợp cho tổng

hợp ETS – 10 cũng đã khẳng định P25 là nguồn titan tốt nhất để tổng hợp ETS –

10

Trên cơ sở những phân tích trên, trong phạm vi luận văn này chúng tôi

1.2.2 Ứng dụng của zeolit ETS – 10

Nhờ cấu trúc đặc thù (Mục 1.2.1), Zeolit ETS – 10 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như:

− Xúc tác cho phản ứng thơm hóa ankan: ETS – 10 mang Pt (Pt-ETS-10)

làm xúc tác trong phản ứng thơm hóa n-hexan thành benzen [3]

− Ứng dụng trong xử lý nước thải: Hấp phụ ion kim loại nặng trong nước thải như: Pb2+, Cu2+, Cd2+ [18]

− Ứng dụng trong phản ứng transester hóa dầu đậu nành thành biodiesel

[23]

1.3 ỨNG DỤNG ZEOLIT LÀM XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG

TRANSESTER DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT THÀNH BIODIESEL [20-39]

Dầu thực vật có thể được sử dụng để tổng hợp biodiesel như: Dầu đậu nành, dầu cọ, dầu đậu phộng, dầu hạt điều, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu caosu, dầu mè, … Tuy nhiên các loại dầu trên hầu hết là dầu ăn (cooking oil) dùng để chế biến lương thực phẩm nên giá thành không phù hợp cho sản xuất biodiesel Do đó, trong đề tài này chúng tôi sử dụng dầu ăn thải từ quá trình chế biến lương thực thực phẩm để tổng hợp biodiesel

Nguồn mỡ động vật có thể được sử dụng để tổng hợp biodiesel cũng rất phong phú: Mỡ heo, mỡ bò, mỡ gà, mỡ cá, … Trong công trình này chúng tôi dùng mỡ cá basa để tổng hợp biodiesel

1.3.1 Giới thiệu về mỡ cá basa – Dầu ăn thải

Cá basa có tên khoa học là Pangasius Sauvage thuộc họ Chilbeidea, ở Việt Nam thường gọi là cá bụng Trên thế giới chỉ có 4 nước ở lưu vực sông Mêkông: Việt Nam, Lào, Campuchia và Thái Lan nuôi cá basa

Ở Việt Nam, cá basa được nuôi bè ở huyện Hồng Ngự (Đồng Tháp) và huyện Châu Đốc (An Giang), nay đã phát triển ở Cần Thơ … Hiện nay, riêng An Giang có hơn 2.300 bè nuôi cá basa với sản lượng khoảng 23.000 tấn cá

Cá basa có buồng mỡ rất lớn, chiếm khoảng 25% khối lượng cá Lượng mỡ cá basa thu hồi từ các cơ sở chế biến hàng năm 4.000 - 5.000 tấn mỡ cá Cho tới nay lượng mỡ này chưa được chế biến công nghiệp, chưa tinh luyệân nên chưa đạt chỉ tiêu của dầu mỡ thực phẩm Chủ yếu là chiên mỡ cá, băng gia nhiệt trực tiếp thành dạng lỏng, sau đó đem trộn với mỡ heo bán cho tư nhân hoặc bán ở vùng cao, Campuchia, Trung Quốc … Ngoài ra, mỡ cá sau khi tinh luyện làm dầu thực phẩm, được phối trộn sử dụng thay thế shortening để chiên mì ăn liền hay đem phối chế sản xuất margarin

Dầu thực vật được sử dụng là dầu ăn thải từ quá trình chế biến lương thực thực phẩm như: Quá trình chiên, rán từ các nhà máy chế biến mì ăn liền, từ các nhà hàng, từ các cơ sở chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (cooking oil) Nguồn dầu ăn này qua một thời gian sử dụng chiên rán ở nhiệt độ cao, các axit béo không no sẽ bị oxy hóa làm mất tác dụng có ích với cơ thể của các axit này; đồng thời các liên kết kép trong cấu trúc của chúng bị bẻ gãy tạo thành các sản

phẩm trung gian như là peroxit, aldehyt có hại đối với cơ thể [45] Còn nếu thải

chúng ra môi trường sẽ gây ô nhiễm

Các tính chất hóa – lý của mỡ cá basa và dầu ăn thải được trình bày trong bảng 1.3, bảng 1.4 và bảng 1.5

Bảng 1.3 Một số tính chất của mỡ cá basa thô [39]

Số thứ tự Tên chỉ tiêu Thông số Đơn vị đo

0,220

4 196,96 78,72

mg KOH/g

ml Na2S2O3

gI2/100 mgKOH/g

Bảng 1.4 Thành phần axit béo của mỡ cá basa [39]

Axit có mạch carbon no

Bảng 1.5 Thành phần axit béo của dầu ăn (cooking oil) thải [39]

Axit có mạch carbon no

1.3.2 Giới thiệu sơ lược về Biodiesel

1.3.2.1 Nhiên liệu Biodiesel [21], [22]

Dầu thực vật đã từng được sử dụng để thay thế nhiên liệu diesel Lịch sử

ghi nhận Rudolph Diesel là người đầu tiên sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu

cho động cơ vào những năm 1900 Trong thực tế, dầu thầu dầu đã từng được sử

dụng trong động cơ diesel đầu tiên ở Argentina vào năm 1916, sau này dầu thực

vật vẫn còn nhận được sự quan tâm ở nhiều nơi khác trên thế giới trong suốt

chiến tranh thế giới lần thứ II Tuy nhiên, nguồn năng lượng dầu mỏ lúc này vẫn

còn rẻ tiền và dồi dào đã làm cho những cuộc nghiên cứu về nhiên liệu thay thế

diesel trở nên chưa thật sự cần thiết Mãi cho đến khi việc tăng giá nhiên liệu và

sự lo lắng về thiếu hụt nhiên liệu cũng như mối quan tâm về môi trường là động lực thôi thúc việc nghiên cứu, tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho nó

Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học (Biodiesel fuel – BDF) là một thuật ngữ chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được làm từ dầu thực vật tinh khiết hay methyl ester tinh khiết từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật rồi trộn lẫn với nhiên liệu diesel truyền thống Biodiesel còn được định nghĩa như là những mono alkyl ester của các axít béo dây dài được tổng hợp từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật với một ancol

Biodiesel được pha với tỷ lệ từ 2 – 20% thể tích biodiesel với thể tích tương ứng của diesel thương phẩm Hỗn hợp B20 (20% Biodiesel) đang trở thành nguồn nhiên liệu thay thế phổ biến cho các loại vận tải nặng, việc phối trộn biodiesel với nhiên liệu diesel không chỉ giúp làm giảm độ nhớt của biodiesel, giảm mức tiêu thụ nhiên liệu, giảm giá thành mà còn giảm ô nhiễm môi trường

1.3.2.2 Tính chất [21], [22]

Biodiesel không sản sinh ra oxit lưu huỳnh (SO2), giảm 1/3 lần muội than khi so sánh với nhiên liệu diesel truyền thống Biodiesel có chỉ số cetan cao nên khi sử dụng không cần phải thêm phụ gia để tăng chỉ số cetan và nhiệt độ sôi cao cũng là một yếu tố thuận lợi cho việâc tồn trữ lâu dài

Một đặc điểm nổi bật của nhiên liệu biodiesel là khả năng cháy sạch và thải ra rất ít khí thải độc hại cho môi trường Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ những loại khí như SOx, hidrocacbon, CO, … giảm đáng kể khi thay diesel truyền thống bằng biodiesel (Bảng 1.6)

Bảng 1.6 Hàm lượng khí thải của các nhiên liệu biodiesel so với diesel

1.3.3 Điều chế Biodiesel bằng phản ứng transester mỡ cá basa và dầu ăn

thải [21-25]

Biodiesel có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như

crackinh nhiệt, hydroprocessing, transester dầu mỡ với các xúc tác khác nhau

Trong đó phương pháp transester hóa dầu mỡ được xem là sự lựa chọn tốt nhất

do tiến trình thực hiện đơn giản, ít tốn kém trang thiết bị

Nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp biodiesel là dầu mỡ động thực

vật Dầu mỡ động thực vật là các triglycerit của các axit béo khác nhau

Trong phản ứng transester dầu mỡ động thực vật, một triglycerit sẽ phản

ứng với một ancol có mặt chất xúc tác sẽ thu được sản phẩm là một hỗn hợp

alkyl ester của axít béo và glycerin Tiến trình đó tổng quát là sự nối tiếp của ba

phản ứng thuận nghịch, trong đó diglicerit và monoglicerit được hình thành như

những chất trung gian

ROCOR'

ROCOR''

ROCOR'''

+ +

Để thực hiện phản ứng transester dầu mỡ động thực vật có thể sử dụng các loại xúc tác sau:

− Sử dụng xúc tác axit:

Quá trình transester được xúc tác bằng axit Bronsted như axít sulfuric cho hiệu suất rất cao nhưng phản ứng xảy ra chậm, đòi hỏi nhiệt độ trên 100oC và mất hơn ba giờ mới đạt được độ chuyển hóa hoàn toàn Ngoài ra phản ứng trên phải được thực hiện trong môi trường không có nước để tránh có sự cạnh tranh tạo ra axit cacboxylic làm giảm hiệu suất phản ứng Thiết bị phản ứng mau hư

do bị ăn mòn

− Sử dụng xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ ít ăn mòn đồng thời cũng thúc đẩy tiến trình xảy ra nhanh hơn khi so sánh với xúc tác axít

Xúc tác bazơ thường được sử dụng trong công nghiệp như: NaOH, KOH, cacbonat của kim loại kiềm, CH3ONa, …

Trong đó, CH3ONa được xem là xúc tác hoạt động nhất (Cho hiệu suất trên 98% trong 30 phút với một lượng nhỏ 0,5%)

KOH và NaOH có giá thành rẽ nhưng độ hoạt động kém Việc tăng nồng độ xúc tác lên khoảng 1% hay 2% là có thể cho một hiệu suất cao không kém gì alkoxyt kim loại Tuy nhiên, với loại xúc tác hydroxyt này sẽ làm sản sinh ra một lượng nước ngay cả trong môi trường khan nước ban đầu (Do phản ứng với

rượu) điều này sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng (Do có nước sẽ thúc đẩy quá trình thủy phân ester tạo thành)

K2CO3 được dùng với nồng độ 2% hoặc 3% cũng cho hiệu suất cao, đồng thời tránh được sự thủy phân ester do bicacbonat được tạo thành thay vì nước ở xúc tác hydroxyt

Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác bazơ mạnh trong phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật rất dễ xảy ra quá trình xà phòng hóa, điều đó dẫn đến làm giảm hiệu suâùt phản ứng và việc tách loại ester và glycerin tạo thành cũng gặp khó khăn

− Sử dụng xúc tác bazơ không ion:

Để có thể đơn giản hóa các thao tác cũng như điều kiện phản ứng, một loạt các bazơ hữu cơ đã được nghiên cứu sử dụng như một chất xúc tác cho tổng hợp hữu cơ Các xúc tác này có hoạt tính cao, cho hiệu suất tương đối cao và không sinh ra các sản phẩm phụ như xà phòng

− Sử dụng xúc tác enzim

Đa số các phản ứng do enzim làm xúc tác đều được thực hiện ở điều kiện bình thường (Nhiệt độ phản ứng 20 – 40 0C) không tốn năng lượng và không đòi hỏi thiết bị phức tạp Các chất thải enzim dễ bị phân hủy nên không gây ô nhiễm môi trường Hiệu lực xúc tác của enzim lại rất lớn (Vận tốc phản ứng gấp

108 – 1011 lần so với những phản ứng dùng xúc tác hóa học thông thường) Tuy nhiên mỗi loại enzim chỉ xúc tác lên một số chất nền và kiểu liên kết hóa học nhất định trong phân tử Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác enzim có mặt hạn chế là

thời gian phản ứng rất lâu (20 giờ) [22], đồng thời phải tìm được loại enzim phù

hợp với đối tượng nghiên cứu

Trong những năm gần đây, người ta thường ứng dụng xúc tác axit, bazơ rắn, … đặc biệt là zeolit đang được xem là một chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng transester hóa dầu mỡ động thực vật do một số ưu điểm nổi bật sau:

− Có tính chọn lọc cao

− Việc tách các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng

− Xúc tác zeolit sau khi thu hồi có thể sử dụng lại

− Hiệu suất phản ứng cao

− Phản ứng không sinh ra sản phẩm phụ (do không có hiện tượng xà phòng hóa so với các xúc tác bazơ cổ điển)