Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác oxy hóa của OMS 2 và mô phỏng cho quá trình oxy hóa

TÓM TẮT Quá trình oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành khí cacbonic và nước được thực hiện trong thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tĩnh.. Xây dựng mô hình toán học cho quá trình o

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC OXY HÓA CỦA OMS-2 VÀ MÔ PHỎNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

MÃ SỐ NGÀNH: 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2006

Họ và tên: NGUYỄN TRUNG THÀNH

Ngày, tháng,năm sinh: 24/3/1980 Nơi sinh: Châu Đốc –An Giang Địa chỉ liên lạc: A8, Tô Hiến Thành – Phường 14 - Quận 10, Tp HCM

Email: dhbkntthanh@yahoo.com

QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO:

1998÷2003: Học Đại học –chuyên ngành Hóa Lý; Khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí, Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM

2004÷2006: Học cao học – chuyên ngành Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM

QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC:

2003÷2004: công tác tại Công ty Kim Khí THĂNG LONG

2004÷nay: công tác tại Công ty Thiết kế và Xây dựng TRƯỜNG THÀNH

CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC:

Nguyễn Trung Thành; Nguyễn Ngọc Hạnh; Động học phản ứng phản hủy H2O2 trên OMS; Hội Nghị Khoa Học Trẻ Bách Khoa, lần 4, năm 2003

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn

Ngọc Hạnh, đối với tôi, Cô vừa là một cô giáo vừa là một người mẹ đã tận tình

hướng dẫn và động viên cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để cho tôi hoàn

thành tốt luận văn này

Xin chân thành cảm ơn đến PGS TS Trần Khắc Chương, Th.S.Ngô Thanh

An , Th.S Nguyễn Văn Quí, Th.S Nguyễn Mạnh Huấn, Th.S Trần Thụy Tuyết

Mai và các Thầy Cô trong bộ môn Hóa lý đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi

thực hiện thí nghiệm cũng như những góp ý chân thành cho luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Th.S Lê Thái Thanh, Bộ môn Toán Ưùng

Dụng, Khoa Cơ bản, và các bạn Th.S,NCS Trần Thị Thanh Ngọc, K.S Trần

Hoàng Đỉnh… đã giúp đỡ tôi hoàn thành tốt phần mô hình cho luận án này

Tôi xin chân thành cảm cảm ơn đến các Thầy Cô trong hội đồng chấm luận

văn đã dành thời gian quí báu để đọc và chấm xét luận văn

Xin cảm ơn gia đình, các đồng nghiệp, tập thể lớp CNHH-K15 đã động viên

và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, xin các Thầy Cô và các bạn hãy nhận nơi tôi lòng biết ơn sâu

sắc, “xin chân thành cảm ơn”

Kính chào,

ABSTRACT

The catalytic total oxidation of volatile organic constituents gives rise carbonic gas and water This oxidation is assayed in a catalytic fixed bed tube reactor The OMS-2 solid particles serving as catalysts are continuously contacted with a current hydrocarbon gas in air flow By modelling the reaction in the device

it was permitted to calculate the conversion as well as the rate of the reaction

Furthermore, the influence of different supports to this catalyst has been primarily studied and the bentonite presented its advantage in use

TÓM TẮT

Quá trình oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành khí cacbonic và nước được thực hiện trong thiết bị phản ứng với lớp xúc tác tĩnh Các hạt OMS-2 dùng làm xúc tác được tiếp xúc liên tục với hơi hydrocacbon trong dòng không khí Sự mô hình hóa và mô phỏng quá trình cho phép tính toán độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng

Ngoài ra, ảnh hưởng của một số chất mang xúc tác cũng được khảo sát và bentonite tỏ ra có lợi thế hơn hết đối với OMS-2

MỤC LỤC

Lời cảm ơn i

Abstract ii

Tóm tắt iii

Mục lục iV Danh sách các hình Vii Danh sách các bảng xi

ĐẶT VẤN ĐỀ xiii

PHẦN TỔNG QUAN 1

Chương 1. XỬ LÝ KHÍ THẢI 2

1 Chất lượng bầu khí quyển và sức khỏe con người 2

2 Các phương pháp xử lý khí thải độc hại 4

3 Phương pháp sử dụng xúc tác trong xử lý khí thải có chứa các hydrocacbon 11

4 Các thành tựu trên thế giới và ở Việt Nam khi nghiên cứu xử lý khí thải có chứa hydrocacbon bằng xúc tác 13

Chương 2. RÂY PHÂN TỬ BÁT DIỆN OMS 19

(Octahedral Molecular Sieves) 1 Tổng quan về các rây phân tử OMS 19

2 Các tính chất của OMS 22

Chương 3. OMS-2 24

Chương 4 CÁC CHẤT MANG TRONG CÔNG NGHIỆP XÚC TÁC 30

1 Oxit nhôm (γ-Al2O3 ) 30

2 Bentonite Và Kaolinite (Cao Lanh) 31

Chương 5 LÝ THUYẾT MÔ HÌNH VÀ MÔ PHỎNG 33

1 Khái quát về hệ thống và mô hình hóa 33

2 Mô phỏng hệ thống 38

3 Ưu điểm và hạn chế của mô phỏng 42

4 Mô hình hóa và mô phỏng bằng máy tính 43

PHẦN THỰC NGHIỆM 46

Chương 6 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 47

Chương 7 XÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN HỌC CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG OXI HÓA 51

1 Thiết lập mô hình toán mô tả cho thiết bị oxy hóa các hợp chất BTX bằng xúc tác OMS-2 52

2 Phương pháp mô hình hóa lò phản ứng xúc tác 54

3 Xây dựng mô hình toán học cho quá trình oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hydrocacbon bằng xúc tác OMS-2 54

4 Thuật toán giải mô hình 58

5 Sơ đồ khối giải mô hình 62

6 Giới thiệu phần mềm mô phỏng cho quá trình oxy hóa 63

Chương 8 KẾT QUẢ MÔ PHỎNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA CÁC HYDROCACBON THƠM BẰNG XÚC TÁC OMS-2 66

1 Kiểm định sự tương thích giữa mô hình và thực nghiệm 66

2 Khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến độ chuyển hóa của các hợp chất B.T.X 70

3 Vận tốc phản ứng oxy hóa các hợp chất B.T.X 73

Chương 9 TỔNG HỢP XÚC TÁC/CHẤT MANG 77

1 Tổng hợp OMS-2 77

2 Tổng hợp OMS-2 / chất mang 79

Chương 10 KẾT QUẢ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC OMS-2/CHẤT MANG 81

1 Điều kiện thí nghiệm 81

2 Kết quả chuyển hóa toluen trên các hệ OMS-2/chất mang 83

• Aûnh hưởng của hàm lượng OMS-2 đến hoạt tính xúc tác 83

• Đánh giá hoạt tính xúc tác ở từng hàm lượng trên các chất mang khác nhau 89

• Đánh giá sự ảnh hưởng của chất mang và hàm lượng đến nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn toluen 95

PHẦN KẾT LUẬN 99

PHẦN PHỤ LỤC 102

• Phụ lục 1: các thông số cần thiết cho mô hình 103

• Phụ lục 2: các phương pháp vật lý nghiên cứu chất rắn 113

• Phụ lục 3: các phổ tia X của xúc tác OMS-2/chất mang 116

DANH SÁCH CÁC HÌNH

H.1.1 Cấu trúc phân tử của benzen, toluen và các xylen 3

H.1.2 Mô hình xử lý khí thải bằng phương pháp đốt trực tiếp 7

H.1.3 Mô hình mô phỏng cho quá trình xử lý các VOC bằng phương pháp nhiệt 7

H.1.4 So sánh nhiệt độ xử lý các chất thải bằng phương pháp đốt trực tiếp và phương pháp đốt có sử dụng xúc tác 8

H.1.5 So sánh thời gian để phân hủy 99% các hợp chất VOC bằng phương pháp đốt trực tiếp và phương pháp xử lý bằng xúc tác 8

H.1.6 Sơ đồ kết hợp phương pháp đốt trực tiếp và phương pháp đốt có xúc tác khi xử lý khí thải chứa các hợp chất hữu cơ 9

H.1.7 Mô hình thiết bị xử lý khí thải bằng xúc tác 10

H.1.8 Cấu trúc Perovskite 17

H.2.1 Đơn vị bát diện MnO 6 19

H.2.2 Cấu trúc chuỗi bát diện MnO 6 góp chung cạnh và chung góc 19

H.2.3 Cấu trúc OMS-1 20

H.2.4.Cấu trúc OMS-2 20

H.2.5 Cấu trúc OL-1 20

H.2.6.Cấu trúc OL-2 20

H.2.7 Cấu trúc OMS-4 21

H.2.8 Cấu trúc OMS-5 21

H.2.9 Biểu đồ phân bố kích thước động học của các rây phân tử 22

H.3.1 Bộ khung và các cation nằm trong lỗ xốp của vật liệu OMS-2 24

H.3.2 Hình SEM của K-OMS-2 tổng hợp theo phương pháp đun hồi lưu 25

H.3.3 Sơ đồ tổng hợp OMS-2 bằng phương pháp hồi lưu nhiệt 29

H.4.1 Mô hình tứ diện của Si-O và bát diện Al-O 31

H.4.2 Cấu trúc lớp của Kaolinite 31

H.4.3 Cấu trúc tinh thể của Bentonite 32

H.5.1 Sơ đồ mô tả sự phân hoạch cho một hệ thống công nghệ 34

H.5.2 Đối tượng công nghệ và toán tử công nghệ 35

H.5.3 Toán tử công nghệ dạng vectơ 35

H.5.4 Qui trình mô phỏng 42

H.6.1 Sơ đồ mô tả nội dung nghiên cứu 49

H.7.1 Sơ đồ mô tả hoạt động của hệ thống oxy hóa hoàn toàn toluen 51

H.7.2 Mô hình xử lý khí thải có chứa hydrocacbon thơm(BTX) 52

H.7.3 Sơ đồ sai phân cho nồng độ của hydrocacbon trong pha khí 58

H.7.4 Sơ đồ sai phân cho nhiệt độ của dòng khí 59

H.7.5 Sơ đồ giải mô hình oxy hóa hoàn toàn BTX với xúc tác OMS-2 62

H.7.6 Giao diện chương trình mô phỏng cho quá trình oxy hóa 63

H.7.7 Vùng 1” giá trị đầu vào” 64

theo nhiệt độ 65

H.8.1 Đường cong chuyển hóa benzen theo nhiệt đo và đường cong biểu diễn sai số giữa mô hình và thực tế 67

H.8.2 Đường cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ (a) và đường cong biểu diễn sai số giữa mô hình và thực tế (b) 68

H.8.3 Đường cong chuyển hóa xylen theo nhiệt độ(a) và đượng biểu diễn sai số giữa mô hình và thực tế (b) 68

H.8.4 Độ chuyển hóa benzen theo nhiệt độ ở các tốc độ dòng khác nhau 70

H.8.5 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ ở các tốc độ dòng khác nhau 71

H.8.6 Độ chuyển hóa xylen theo nhiệt độ ở các tốc độ dòng khác nhau 72

H.8.7 Vận tốc phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ 73

H.8.8 Vận tốc phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluen theo nhiệt độ 74

H.8.9 Vận tốc phản ứng oxy hóa hoàn toàn xylen theo nhiệt độ 75

H.9.1 Mô tả hoạt động tổng hợp OMS-2 bằng phương pháp đun hồi lưu 77

H.9.2 Phổ nhiễu xạ tia-X của vật liệu OMS-2 tổng hợp 78

H.9.3 Hình SEM của OMS-2(phóng đại 15000 lần) 78

H.9.4 Phổ nhiễu xạ tia-X của xúc tác OMS-2 trên chất mang bentonite ở hàm lượng 20% 80

H.10.1 Độ chuyển hóa của toluen theo nhiệt độ trên OMS-2 tổng hợp bằng phương pháp hồi lưu nhiệt 81

H.10.2 Các Peak toluen nguyên liệu và sản phẩm khi phân tích bằng máy sắc kí

khí, với đầu dò FID 82

H.10.3 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2/ γ-Al 2 O 3 83

H.10.4 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2/ cao lanh 85

H.10.5 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2/ bentonite 87

H.10.6 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2 trên các chất mang khác nhau, ở nồng độ tẩm 5% 89

H.10.7 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2 trên các chất mang khác nhau, ở nồng độ tẩm 10% 92

H.10.8 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2 trên các chất mang khác nhau, ở nồng độ tẩm 15% 93

H.10.9 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2trên các chất mang khác nhau, ở nồng độ tẩm 20% 94

H.10.10 Aûnh hưởng của chất mang và nồng độ tẩm đến nhiệt độ chuyển hóa 100% toluen 95

H.10.11 So sánh hoạt tính xúc tác OMS-2 /bentonite ở nồng độ tẩm 20%,50% và 100% 97

DANH SÁCH CÁC BẢNG

B.1.1.Nhiệt độ xử lý các hydrocacbon thơm với các xúc tác

khác nhau 6

B.2.1 Một số vật liệu có cấu tạo từ ô cơ sở bát diện MnO 6 21

B.3.1 Tên một số khoáng thuộc họ Hollandite 25

B.3.2 Chỉ số kỵ nước của một số chất hấp phụ 27

B.8.1 Độ chuyển hóa benzen theo nhiệt độ 66

B.8.2 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ 67

B.8.3 Độ chuyển hóa xylen theo nhiệt độ 69

B.8.4 Kết quả mô phỏng quá trình oxy hóa benzen ở các tốc độ dòng khác nhau 70

B.8.5 Kết quả mô phỏng quá trình oxy hóa toluen ở các tốc độ dòng khác nhau 71

B.8.6 Kết quả mô phỏng quá trình oxyi hóa xylen ở các tốc độ dòng khác nhau 72

B.8.7.Vận tốc phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ phản ứng (kết quả mô phỏng) 73

B.8.8 Vận tốc phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluen theo nhiệt độ phản ứng( kết quả mô phỏng) 74

B.8.9 Vận tốc phản ứng oxy hóa hoàn toàn xylen theo nhiệt độ phản ứng( kết quả mô phỏng) 75

B.10.1 Kết quả thu được với OMS-2 trên chất mang oxit nhôm 84

B.10.2.Kết quả thu được với OMS-2 trên chất mang cao lanh 86

B.10.3 Kết quả thu được với xúc tác OMS-2 trên chất mang Bentonite 88 B.10.4 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ trên các chất mang

ở hàm lượng là 5% 90 B.10.5 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ trên các chất mang

ở hàm lượng 10% 91 B.10.6 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ trên các chất mang

ở hàm lượng 15% 93 B.10.7 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ trên các chất mang

ở hàm lượng 20% 94 B.10.8 Nhiệt độ đạt độ chuyển hóa 100% toluen với các xúc tác

khác nhau 95 B.10.9 Độ chuyển hóa toluen với xúc tác OMS-2

trên chất mang bentonite 96 B.10.12 Thành phần hóa học và tỷ lệ Al/Si của một số vật liệu 97

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường do khói, khí thải từ các phương tiện giao thông, các nhà máy và khu công nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề hết sức nghiêm trọng và cấp bách Đặc biệt là các dung môi hữu cơ nhất là các hợp chất có cấu trúc vòng thơm rất độc hại và khó xử lý có mặt trong khí thải các nhà máy lọc dầu, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu…

Theo đánh giá của các chuyên gia, xử lý triệt để các hydrocacbon thơm bằng phương pháp oxy hóa xúc tác là thích hợp nhất Vấn đề đặt ra là tìm kiếm những hệ xúc tác rẻ tiền, dễ kiếm, tổng hợp đơn giản, có hoạt tính và độ bền làm việc cao đặc biệt là có khả năng làm việc trong môi trường có nhiều tạp chất như các hợp chất của lưu huỳnh, halogel hay hơi nước,… Từ các công trình nghiên cứu trước đây cho thấy vật liệu OMS-2 có cấu trúc rây phân tử bát diện phần nào có khả năng đáp ứng được những yêu cầu trên

Tuy nhiên, trong thực tế, khi tiến hành xử lý khí thải thì việc định hình cho xúc tác là rất quan trọng và có thể ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ công nghệ Do đó, vấn đề đặt ra là hoạt tính xúc tác oxy hóa OMS-2 trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn toluen sẽ ảnh hưởng như thế nào khi có mặt của các chất mang có trong tự nhiên như, bentonite và cao lanh và oxit nhôm với mục đích là tìm kiếm chất mang thích hợp cho xúc tác OMS-2 Ngoài ra, để phục vụ cho thiết kế thiết bị phản ứng xúc tác việc mô hình hóa và mô phỏng cho quá trình oxy hóa các hợp chất B.T.X cũng sẽ được tiến hành trong phần nghiên cứu Từ đó có thể tính toán các đại lượng như độ chuyển hóa, vận tốc phản ứng oxy hóa theo nhiệt độ và tốc độ dòng khí khác nhau

PHẦN THỰC NGHIỆM

Chương 6 Phương pháp thực nghiệm

Hiện nay, theo các nguồn tài liệu tham khảo trong và ngoài nước cho thấy, đối với các vật liệu OMS-2 đã được nghiên cứu rất nhiều, tập trung vào hai hướng chính:

Hướng thứ nhất, nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính xúc tác oxy hóa của các vật liệu OMS-2; sử dụng nhiều phương pháp khác nhau (như phương pháp sol-gel, thuỷ nhiệt, hồi lưu nhiệt, khuấy trộn có hồi lưu, sử dụng lò vi sóng[5,36] …), và kết quả cho thấy OMS-2 được tổng hợp theo phương pháp hồi lưu nhiệt cho hoạt tính xúc cao hơn so với phương pháp sol-gel[5] Ngoài

ra, các cation kim loại có trong lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác, cụ thể là trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn các hydrocacbon thơm thì hoạt tính xúc tác được sắp xếp theo thứ tự như sau tùy thuộc vào cation nằm trong lỗ xốp: Cu-OMS-2 > OMS-2 > Cr-OMS-2 [5] … đồng thời, tần số lò vi sóng (tổng hợp theo phương pháp sử dụng lò vi sóng)[36], hay sự có mặt của các polymer (được sử dụng với mục đích làm tăng diện tích bề mặt riêng, giảm kích thước hạt) [37]… sẽ ảnh hưởng nhiều đến chất lượng và hoạt tính của OMS-2 tạo thành

Hướng thứ hai, nghiên cứu ứng dụng OMS-2 trong các lĩnh vực khác nhau:

• Trong tổng hợp hữu cơ OMS-2 được sử dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp benzaldehyd từ rượu benzylic, tổng hợp 2-aminodiphenylamin [38], oxy dehydro hóa 1-Buten[39], epoxy hóa các olefin trong pha lỏng[40]…

• Trong lĩnh vực xử lý môi trường, OMS-2 được đánh giá là một vật liệu khá lý tưởng cho việc xử lý các chất độc hại gây ô nhiễm môi trường khí như CO[5,41], các hợp chất hydrocacbon nhất là các hợp

chất thơm (B.T.X)[5,25], và cho cả khí thải xe mô-tô [42] … ở nhiệt độ thấp và khi được kết hợp với H2O2 tạo thành một hệ xúc tác có hoạt tính rất cao để xử lý các hợp chất hữu cơ và có thể loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước thải nhà máy dệt nhuộm[20]…

• Các vật liệu OMS nói chung và OMS-2 nói riêng, ngoài mục đích sử dụng làm xúc tác thì các vật liệu này còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác, tiêu biểu nhất trong lĩnh vực điện hóa OMS-2 được sử dụng làm điện cực cho các pin khô[43] …

Với những tiềm năng đó OMS-2 tỏ ra rất thích hợp để ứng dụng vào trong thực tiễn nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường Đi từ nguyên liệu rẻ tiền, giá thành sản xuất thấp nhưng kích thước hạt OMS nhỏ và rời rạc không có khả năng kết dính, vật liệu này gặp khó khăn trong việc định hình khi sản xuất công nghiệp Trước những yêu cầu đặt ra của thực tế và tạo điều kiện để phát triển khả năng ứng dụng OMS-2 trong công nghiệp nên trong phần luận văn này, bên cạnh mục tiêu mô hình hóa quá trình oxy hóa B.T.X trên xúc tác OMS-2, chúng tôi còn tìm kiếm một chất mang thích hợp cho OMS-2 thông qua việc khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hoá OMS-2 trên các chất mang khác nhau đi từ một số nguồn tài nguyên có sẵn trong nước như bentonite, cao lanh, alumin

Khảo sát đặc tính xúc tác

Khảo sát hoạt tính xúc tác

trong phản ứng oxy hóa các hydrocacbon

Kết quả thực nghiệm

Chất mang thích hợp

cho OMS-2

Mô hình toán học

Kết quả từ mô hình

Kiểm định sự tương thích

Mô phỏng cho xúc tác OMS-2

N

Y

Kết quả mô phỏng

H.6.1 Sơ đồ mô tả nội dung nghiên cứu

Như đã nói ở trên, việc nghiên cứu trong luận văn này gồm hai phần : thứ nhất, tìm kiếm chất mang thích hợp cho xúc tác oxy hóa OMS-2 Thứ hai, mô phỏng cho quá trình oxy hóa hoàn toàn cho các hợp chất thơm ( benzen, toluen, xylen) bằng xúc tác OMS-2

• Phần thứ nhất

Các xúc tác OMS-2 và hệ xúc tác OMS-2/chất mang được kiểm tra các đặc tính bằng các phương pháp hóa lí khác nhau, như là phương pháp nhiễu xạ tia X, và xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET Sau đó, kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng oxy hoá hoàn toàn toluen với hệ thống dòng vi lượng (sẽõ được mô tả ở phần sau), từ đó xác định được chất mang thích hợp nhất cho xúc tác OMS-2

• Phần thứ hai

Từ mô hình toán học được thiết lập để mô tả cho hệ thống oxy hoá các hydrocacbon thơm bằng xúc tác OMS-2 sẽ được kiểm định sự tương thích thông qua sự so sánh kết quả thu được từ mô hình và từ thực nghiệm Mô hình này đựơc thiết lập với mục đích mô phỏng cho quá trình oxy hóa và dự đoán vận tốc cho các phản ứng oxy hoá các hydrocacbon thơm khác nhau với hệ xúc tác OMS-2

Chương 7 Xây dựng mô hình toán học cho thiết bị phản ứng oxy hóa

Xúc tác OMS-2 sẽ được khảo sát hoạt tính qua phản ứng oxy hoá B.T.X trong hệ thống dòng vi lượng liên tục; được mô tả trong hình dưới đây

Ví dụ: mô tả sơ đồ hoạt động của hệ thống dòng vi lượng oxy hóa hoàn toàn toluen

Bình chứa Toluen (lỏng)

H.7.1 Sơ đồ mô tả hoạt động của hệ thống oxi hóa hoàn toàn toluen

Khí N2 được sục vào bình chứa toluen (lỏng), với mục đích là lôi cuốn hơi bão hòa toluen trong bình tạo thành dòng hỗn hợp khí N2+toluen(hơi) Hỗn hợp khí này phối trộn với dòng khí O2 tạo thành hỗn hợp khí ban đầu gồm có toluen (hơi)

+ khí O2+ khí N2, trong đó khí O2:N2=1:4, tỉ lệ này tương đương với tỉ lệ oxi và nitơ trong không khí, và đi vào bình phản ứng Tại đây, toluen được chuyển hóa nhờ các loại xúc tác OMS-2 ở các nhiệt độ khác nhau Và tùy thuộc vào nhiệt độ của bình phản ứng thì hỗn hợp sau phản ứng sẽ có thành phần khí khác nhau, cụ thể như ở nhiệt độ mà ứng với sự chuyển hóa hoàn toàn lượng toluen trong dòng khí thì hỗn hợp sau phản ứng gồm có CO2, H2O, N2 và khí O2 dư Nếu ứng sự chuyển hóa không hoàn toàn thì hỗn hợp sau phản ứng sẽ có thêm một thành phần nữa là lượng toluen còn lại

1 THIẾT LẬP MÔ HÌNH TOÁN MÔ TẢ CHO THIẾT BỊ OXY HÓA CÁC HỢP CHẤT B.T.X BẰNG XÚC TÁC OMS-2

Theo C.N.Satterfield[44], đối với xúc tác oxy hóa thì quá trình truyền nhiệt và quá trình truyền vật chất là rất quan trọng Do đó, chúng tôi sẽ tiến hành thiết lập mô tả toán học (mô hình toán) cho quá trình oxy hóa các hợp chất B.T.X bằng các xúc tác OMS-2 là dựa vào cơ sở của quá trình truyền vận vật chất và truyền vận nhiệt

Mô tả thiết bị oxy hoá hoàn toàn (đốt cháy) các hợp chất B.T.X có mặt của xúc tác OMS-2

OMS-2

CO 2 + H 2 O

hydrocacbon

• Quá trình khí động: dòng khí được dẫn vào lò là hỗn hợp khí ban đầu gồm không khí ( tỉ lệ O2:N2=1:4), dòng sản phẩm cháy chuyển vận trong lớp xúc tác và dòng khí thải thoát ra khỏi bình phản ứng

• Quá trình truyền nhiệt: nhiệt lượng từ thiết bị gia nhiệt (lò nung) và nhiệt lượng toả ra của quá trình cháy các hydrocacbon sẽ truyền cho dòng khí và lớp xúc tác; sau đó là sự vận tải nhiệt ra môi trường ngoài theo dòng khí thải

• Quá trình chuyển khối: quá trình chuyển khối được diễn ra giữa bề mặt xúc tác và dòng khí , đây là một trong những quá trình đặc trưng cho phản ứng xúc tác dị thể Quá trình này gồm có: quá trình hấp phụ các hydrocacbon và oxi trong trong dòng khí lên trên bề mặt xúc tác và giải hấp phụ các sản phẩm sau quá trình phản ứng hóa học

• Quá trình hóa học: quá trình này đựơc diễn ra hoàn toàn trên bề mặt pha rắn; và dưới tác dụng nhiệt và sự góp mặt của xúc tác thì các hydrocacbon thơm (hợp chất B.T.X) bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt cháy tạo thành CO2 và H2O (hơi) theo các cơ chế của phản ứng xúc tác rắn như đã trình bày ở phần trước

Trong đó, quá trình chuyển khối (hấp phụ tác chất phản ứng và giải hấp sản phẩm phản ứng) và quá trình hóa học (phản ứng hoá học ) là rất quan trọng và hình thành nên đặc trưng của một phản ứng xúc tác hay nói cách khác là hình thành nên một công nghệ xử lý khí thải bằng xúc tác rắn Cho nên, trong toàn bộ công nghệ xử lý khí thải có chứa các hydrocacbon thì việc chọn xúc tác là rất quan trọng và ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ công nghệ

2 PHƯƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA THIẾT BỊ PHẢN ỨNG XÚC TÁC

Có nhiều phương pháp để xây dựng mô tả toán học cho các đối tượng công nghệ Đối với quá trình xử lý khí thải bằng xúc tác thì quá trình cơ bản cần được thể hiện là quá trình truyền nhiệt và quá trình chuyển khối trên bề mặt xúc tác và trong dòng khí

Do đó, mô hình toán học sẽ được thiết lập trên cơ sở các phương trình hiện tượng cơ bản là phương trình bảo toàn dòng vật chất và phương trình bảo toàn dòng năng lượng (nhiệt năng) trong không gian vi mô và vĩ mô Và các phương trình này luôn có dạng cơ bản như sau:

(Lượng biến thiên phần tích luỹ theo thời gian trong hệ) = (Tổng lượng cấp cho hệ theo các dòng vào) – (Tổng lượng hao tán theo các dòng ra) ± (Tổng lượng sinh ra hay mất đi trong hệ) [35;45]

3 XÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN HỌC CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA HOÀN TOÀN CÁC HỢP CHẤT HYDROCACBON BẰNG XÚC TÁC OMS-2

Áp dụng định luật bảo toàn dòng của Dammkoehler [35], ta có các phương trình bảo toàn dạng tổng quát như sau:

γ - hệ số tỷ lượng phản ứng của cấu tử i

β - hệ số dòng cấp khối

ρ - khối lượng riêng của vật chất trong hệ, kg/m3

λ - hệ số dẫn nhiệt, w/m.độ

ω - bề mặt phân chia pha tính cho một đơn vị thể tích hệ, m2/m3

a – hệ số dẫn nhiệt độ, m2/s

Ci – nồng độ của chất i trong hệ, kg/m3

r - vận tốc phản ứng

T- nhiệt độ của chất trong hệ, K

Cp – nhiệt dung riêng của vật chất trong hệ, j/kg.độ

H

∆ - nhiệt phản ứng

Với các giả thiết như sau:

• Tổn thất áp suất trong lớp xúc tác có thể bỏ qua (vì áp suất khí rất lớn)

• Độ nhớt của khí đối với đặc tính động học của hệ thống đáng kể

• Nhiệt độ và nồng độ của dòng khí và lớp xúc tác không thay đổi theo phương hướng kính ( trộn lý tưởng theo hướng kính)

• Nhiệt độ và nồng độ của dòng khí và lớp xúc tác chỉ thay đổi theo phương dọc trục (chiều dài của bình phản ứng)

• Nhiệt phản ứng xúc tác được giữ lại và việc khuếch tán lò không làm chậm phản ứng

• Các hạt xúc tác có dạng hình cầu

Từ các phương trình (7.1) và (7.2) và giả thiết trên, chúng tôi sẽ thu được các phương trình vi phân mô tả cho các hiện tượng trên như sau:

αax hệ số khuếch tán theo phương dọc trục trong lớp xúc tác, m2/s

Ci,F nồng độ của chất i trong pha khí của xúc tác, mol/m3

Ci,f nồng độ đầu vào của chất i , mol/m3

Ci,s nồng độ của cấu tử i trên bề mặt chất rắn (xúc tác), mol/m3 Cp,s nhiệt dung của các hạt xúc tác, kJ/kg·K

Dez độ khuếch tán khối lượng của lớp xúc tác, m2/s

dp đường kính của các hạt xúc tác, m

hp hệ số truyền nhiệt giữa pha khí và các hạt xúc tác, J/m2·s·K

keF hệ số dẫn nhiệt của lớp xúc tác theo phương dọc trục , w/m·K

keS hệ số dẫn nhiệt của lớp xúc tác rắn, w/m·K

km hệ số truyền khối giữa các hạt và pha khí, m/s

L bề dày của cả lớp xúc tác, m

Nu chuẩn số Nusselt

Pr chuẩn số Prandtl

Re chuẩn số Reynoyld

Sc chuẩn số Schmidt

TF nhiệt độ của pha khí trong lớp xúc tác, K

Tf nhiệt độ của dòng khí vào, K

To nhiệt độ của dòng khí sau khi qua ống gia nhiệt và trước khi vào lớp xúc tác K

Ts nhiệt độ trên bề mặt của các hạt xúc tác, K

us vận tốc của dòng khí, m/s

Z khoảng cách lớp xúc tác theo phương dọc trục, m

εb độ rỗng của lớp xúc tác

4 THUẬT TOÁN GIẢI MÔ HÌNH: BẰNG PHƯƠNG PHÁP SAI PHÂN LÙI.[50;51]

Để giải mô hình toán học cho quá trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp sai phân hữu hạn (sai phân lùi), có nội dung như sau:

Nhiệt độ của dòng khí

CF – nồng độ của hydrocacbon trong pha khí, mol/m3

Cs – nồng độ của hydrocacbon trên bề mặt, mol/m3

TF – nhiệt độ của dòng khí, K

Ts – nhiệt độ của bề mặt xúc tác, K

z

∂ – là sự biến thiên theo chiều bề dày lớp xúc tác

h – là bước nhảy của z

t

∂ - là sự biến thiên theo thời gian

τ - bước nhảy theo thời gian

i,j – là tọa độ của từng điểm nồng độ hay nhiệt độ trong lưới sai phân

L- chiều dày lớp xúc tác, m

mxt – khối lượng xúc tác sử dụng, g

Việc tính toán cho các thông số cơ bản cần thiết cho quá trình tính toán hay giải mô hình được trình bày trong phần phụ lục ( phần 1)

Và các bước tiến hành giải mô hình được trình bày như phần dưới đây

5 SƠ ĐỒ KHỐI GIẢI MÔ HÌNH

Kết quả thực nghiệm

YKết quả mô phỏng

Tính toán giá trị Tonhiệt độ trước

khi vào lớp xúc tác

Nhập các thông số đầu vào: nhiệt độ (T), tốc độ dòng khí (us)

H.7.5 Sơ đồ giải mô hình oxy hóa hoàn toàn BTX với xúc tác OMS-2

6 GIỚI THIỆU PHẦN MỀM MÔ PHỎNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA

a) Giao diện mô hình và mô phỏng cho quá trình oxy hóa hoàn toàn các

H.7.6 Giao diện chương trình mô phỏng cho quá trình oxy hóa

Chương trình mô phỏng quá trình oxy hóa hoàn toàn các hợp chất thơm bằng xúc tác OMS-2 có giao diện như H.7.6 Trong giao diện này có ba vùng chính cần quan tâm; vùng 1: vùng nhập các giá trị đầu vào; vùng 2: vùng xuất kết quả; vùng 3: vùng đồ thị

Ở vùng 1: các giá trị đầu vào ( nhiệt độ xử lý, tốc độ dòng lưu chất) và loại tác chất cần xử lý ( toluen, benzen, hay xylen), người sử dụng phải tiến hành nhập số liệu và lựa chọn tác chất cho quá trình oxy hóa thích hợp (H.7.7)

H.7.7 Vùng 1” giá trị đầu vào”

Sau khi nhập số liệu và lựa chọn, người sử dụng click vào “Tính” thì có thể thu nhận kết quả ở vùng 2 và có một điểm tương trên các đồ thị ở vùng 3

Vùng 2: vùng thu nhận kết quả xử lý (H.7.8)

Ở vùng này, sẽ cung cấp các thông số về độ chuyển hóa của tác chất, vận tốc phản ứng và quá trình đốt cháy đó có tạo ra khí CO hay không ứng với nhiệt độ và tốc độ dòng được người sử dụng thiết lập ở vùng 1

H.7.8 Vùng 2 “ kết quả”

Vùng 3: vùng đồ thị (H.7.9)

Vùng đồ thị này được thiết lập với hai đồ thị:

Đồ thị thứ nhất sẽ cho thấy “ độ chuyển hóa của tác chất theo nhiệt độ phản ứng”

Và đồ thị thứ hai biểu diễn “ vận tốc chuyển hóa theo nhiệt độ phản ứng”

H.7.9 Vùng 3 “các đồ thị” biểu diễn độ chuyển hóa

và vận tốc phản ứng theo nhiệt độ

b) Nguyên tắc hoạt động: từ các giá trị đầu vào (nhiệt độ xử lý, tốc độ

dòng lưu chất) chương trình sẽ cung cấp cho người sử dụng những thông số đầu ra như độ chuyển hóa và vận tốc của quá trình oxy hóa các hợp chất B.T.X thông qua việc giải gần đúng các phương trình sai phân (7.22); (7.23);(7.24); (7.25)

Chương 8 Kết quả mô phỏng cho quá trình oxy hóa các hydrocacbon thơm bằng xúc tác OMS-2

1 KIỂM ĐỊNH SỰ TƯƠNG THÍCH CỦA MÔ HÌNH VÀ THỰC NGHIỆM

• QUÁ TRÌNH OXY HÓA BENZEN

Với quá trình oxy hóa benzen, các giá trị thu được từ chương trình mô phỏng và thực nghiệm từ mô hình thực được trình bày trong bảng B.8.1 và H.8.1

Nhiệt

độ ( o C)

Độ chuyển hóa benzen (%) (thực nghiệm)[5]

Độ chuyển hóa benzen (%) ( mô hình)

Sai số (%)

Sai số trung bình (%) 1,34

B.8.1 Độ chuyển hóa benzen theo nhiệt độ

Oxy hoa Benzen

H.8.1 Đường cong chuyển hóa benzen theo nhiệt độ( a) và đường cong biểu diễn

sai số giữa mô hình và thực tế (b)

• QUÁ TRÌNH OXY HÓA TOLUEN

Với quá trình oxy hóa toluen, các giá trị thu được từ chương trình mô phỏng và các giá trị thực nghiệm từ mô hình thực được trình bày trong bảng B.8.2 và

H.8.2

Nhiệt độ ( o C)

Độ chuyển hóa toluen (%) (thựcnghiệm)[5]

Độ chuyển hóa toluen (%) ( mô hình)

Sai số (%)

Sai số trung bình (%) 1,18

B.8.2 Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ

oxy hoa toluen

H.8.2 Đường cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ (a)

và đường cong biểu diễn sai số giữa mô hình và thực tế(b)

• QUÁ TRÌNH OXY HÓA XYLEN

Với quá trình oxy hóa xylen, các giá trị thu được từ chương trình mô phỏng và các giá trị thực nghiệm từ mô hình thực được trình bày trong bảng B.8.3 và

H.8.3 Đường cong chuyển hóa xylen theo nhiệt độ(a) và đượng biểu diễn sai số giữa mô hình và thực tế (b)