Khảo sát quá trình tách clycrine ra khỏi hỗn hợp biodiesel bằng phương pháp hỗ trợ dòng điện có điện thế cao

1- TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH GLYCRINE RA KHỎI HỖN HỢP BIODIESEL BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG ĐIỆN CÓ ĐIỆN THẾ CAO 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: + Tổng hợp tài liệu về quá trình tách hỗn hợp b

NGUYỄN HOÀNG QUÝ

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH GLYCRINE RA KHỎI HỖN HỢP BIODIESEL BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỖ TRỢ DÒNG

ĐIỆN CÓ ĐIỆN THẾ CAO

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2010

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM HÓA LÝ–

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

Cán bộ chấm nhận xét 1:………

Cán bộ chấm nhận xét 2:………

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC

SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 27 tháng 09 năm 2010

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

Tp Hồ Chí Minh, ngày 04 tháng 01 năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 29/09/1984 Nơi sinh: Tp Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học

MSHV: 00508405

1- TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH GLYCRINE RA KHỎI HỖN HỢP BIODIESEL BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG ĐIỆN CÓ ĐIỆN THẾ CAO

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

+ Tổng hợp tài liệu về quá trình tách hỗn hợp bằng phương pháp dòng điện có điện thế cao

+ Khảo sát ảnh hưởng của dòng điện cao thế đến quá trình tách hỗn hợp sản phNm

+ Khảo sát quá trình tách hỗn hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

+ Khảo sát quá trình tách bằng điện thế ảnh hưởng đến chất lượng sản phNm

3- Ngày giao nhiệm vụ: 04/01/2010

4- Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 30/06/2010

5- Họ và tên cán bộ hướng dẫn: TS NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ts Nguyễn Ngọc Hạnh, giảng viên hướng dẫn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện Luận văn cũng như trên bục giảng đường trong thời gian qua

Tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy cô, anh chị, các bạn tại bộ môn Hóa lý thuộc Công nghệ khoa Hóa–Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã dạy dỗ tôi trong 2 năm học vừa qua

Cuối cùng, Tôi muốn gửi lời tri ân đến gia đình, bạn bè đã giúp cho tôi trong quá trình hoàn thành Luận văn này

Trân trọng

NGUYỄN HOÀNG QUÝ

Trong công nghiệp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật hay mỡ động vật, quá trình tách sản phNm ban đầu (biodiesel) ra khỏi glycerol trở nên khó khăn do ít khác biệt

về tỷ trọng khi thực hiện quá trình lắng giữa các pha tương ứng Đề tài này tập trung vào việc ứng dụng dòng điện có điện thế cao để tách hỗn hợp sản phNm (biodiesel sau phản ứng transester hóa) dựa vào khả năng dẫn điện khác nhau của hai pha Kết quả đã chỉ ra thời gian cần thiết cho quá trình tách hoàn toàn trong 1 phút, thay vì trong vài giờ cho quá trình này theo phương pháp lắng hay ly tâm Những thông số ảnh hưởng quá trình tách như là cách đặt điện cực (bao gồm khoảng cách giữa hai điện cực), điện thế khác nhau, đến những nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau đã được khảo sát Bằng cách này, kết quả đã chỉ ra điện thế cao trong khoảng từ 7.000–9.000 V đã không ảnh hưởng đến thành phần cũng như tính chất nguyên liệu

In biodiesel production from oil and fat the separation step of principal product (biodiesel) from glycerol has been the sophisticated one due to the rather indifferent specific gravites of corresponding phases This study concentrated in applying high electric potential to dispersed system (biodiesel after transesterification step) to fullfil the separation of the two phases of different conductivity The results showed that the necessary time for complete separation was about only 1 minute in place of several hours in ordinary decanting Other factors which influenced separation process such as electrodes set–up (electrode distance comprised), electric potential even various raw materials were investigated By the way, the analytical results showed that the presence of high voltage of 7.000–9.000 volt had no effect on the composition neither the characteristics of biodiesel

Hình 1 Quá trình tuần hoàn, chuyển hóa năng lượng 4

Hình 2 Dầu dừa 10

Hình 3 Mỡ cá basa 11

Hình 4 Phương trình phản ứng giữa triglycerit và methanol 13

Hình 5 Các công đoạn điều chế biodiesel 14

Hình 6 Cơ chế phản ứng transester hóa với xúc tác là bazơ 15

Hình 7: Sơ đồ đơn giản trong dây chuyền sản xuất biodiesel (theo phương pháp dòng liên tục) 16

Hình 8 Quá trình biến dạng giọt và phân hủy giọt khi áp dòng điện có điện thế cao 36

Hình 9 Dạng phỏng cầu của hai dạng hạt mang điện và không mang điện khi áp điện trường ngoài vào 37

Hình 10 Nguồn dòng trong quá trình tách hỗn hợp biodiesel 43

Hình 11 Sơ đồ cách đặt điện cực có điện thế lớn: a: dạng line to line, b: dạng point to point, 43

Hình 12 Hệ thống điều chế biodiesel thô 44

Hình 13 Hệ thống đo độ nhớt 48

Hình 14 Mô hình dòng liên tục trong quá trình phân tách pha hỗn hợp biodiesel/glycerol 79

Bảng 1 Số liệu điều chỉnh điện thế đầu ra 42

Bảng 2 Thành phần và hàm lượng của glycerit trong mỡ cá ba sa (nguyên liệu) 45

Bảng 3 Thời gian tách hỗn hợp biodiesel bằng phương pháp lắng tự nhiên 50

Bảng 4 Thời gian (s) tách sản phNm khi thay đổi khoảng cách đặt điện cực d(mm), bằng dòng điện có điện thế 8.000V 50

Bảng 5 Thời gian (s) tách sản phNm bằng dòng điện 8000V với cách đặt và vật liệu làm điện cực khác nhau 54

Bảng 6 Thời gian (s) tách sản phNm khi thay đổi khoảng cách đặt điện cực d(mm), bằng dòng điện 8.000V 56

Bảng 7 Thời gian (s) tách sản phNm khi thay đổi điện áp, với cách đặt điện cực dạng đường (line to line), khoảng cách giữa hai điện cực là 3mm 58

Bảng 8 Thời gian tách hỗn hợp biodiesel bằng phương pháp lắng tự nhiên 62

Bảng 9 Thời gian (s) tách hỗn hợp biodiesel sau phản ứng transester từ nguồn dầu thực vật 63

Bảng 10 Độ nhớt của các mẫu nguyên liệu và sản phNm 64

Bảng 11 Tổng hợp phân tích mẫu sản phNm theo phương pháp GC–MS 66

Bảng 12 Thời gian tách hỗn hợp biodiesel bằng phương pháp lắng tự nhiên 69

Bảng 13 Thời gian (s) tách hỗn hợp biodiesel sau phản ứng transester từ nguồn mỡ cá basa 70

Bảng 14 Độ nhớt của nguyên liệu và sản phNm biodiesel từ nguồn mỡ cá basa 72

Đồ thị 1 Lượng glycerol thu được, khi sử dụng dòng điện có điện thế 8.000V 50

Đồ thị 2 Thời gian (tách sản phNm) khi thay đổi khoảng cách giữa hai điện cực bằng dòng điện 8.000V 51

Đồ thị 3 Thời gian tách hoàn toàn bằng dòng điện 8.000V, 54

Đồ thị 4 Thời gian (tách sản phNm) khi thay đổi khoảng cách giữa hai điệnc cực, bằng dòng điện 8.000V 57

Đồ thị 5 Thời gian tách sản phNm bằng dòng điện với điện áp khác nhau 59

Đồ thị 6 Lượng glycerol thu được, khi sử dụng dòng điện 8.000V 62

Đồ thị 7: Thời gian tách sản phNm bằng dòng điện với điện áp khác nhau Khoảng cách giữa hai điện cực 3mm dạng đường thẳng (line to line) 63

Đồ thị 8 Độ nhớt của sản phNm và nguồn nguyên liệu dầu thực vật 65

Đồ thị 9 Thành phần trong hỗn hợp mẫu biodiesel từ nguồn dầu thực vật 68

Đồ thị 10 Lượng glycerol thu được, khi sử dụng dòng điện 8000V 69

Đồ thị 11 Thời gian tách sản phNm bằng dòng điện với điện áp khác nhau khoảng cách giữa hai điện cực 3mm dạng đường thằng (line to line) 71

Đồ thị 12 Độ nhớt của sản phNm và nguồn nguyên liệu mỡ cá basa 73

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ ii

LỜI CẢM ƠN iii

TÓM TẮT iv

ABSTRACT v

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC ĐỒ THN viii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1 Giới thiệu về nguyên liệu và biodiesel 4

1.1 Thành phần cơ bản của nguyên liệu (dầu, mỡ) 5

1.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động–thực vật: 7

1.3 Các nguồn nguyên liệu trong công nghiệp sản xuất biodiesel 9

2 Các phương pháp điều chế biodiesel 12

2.1 Phương pháp sấy nóng: ít sử dụng vì cần nhiệt độ trên 80oC 12

2.2 Phương pháp pha loãng: 12

2.3 Phương pháp cracking: 12

2.4 Phương pháp nhũ tương hóa: 12

2.5 Phương pháp transester hóa: 13

3 Tính chất vật lý của biodiesel 19

3.1 Tính chất vật lý 19

3.2 Các thông số kỹ thuật 20

4 Ưu và nhược điểm của biodiesel 23

4.1 Ưu điểm 23

4.2 Nhược điểm 24

5 Vấn đề tách trong công nghiệp biodiesel 24

5.1 Quá trình rửa bằng nước 25

5.2 Quá trình lắng trọng lực 26

biodiesel) 26

5.4 Điện di 27

6 Phương pháp tách điện thế cao 28

6.1 Giới thiệu 28

6.2 Quá trình hình thành giọt khi áp nguồn điện thế cao 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41

1 Mục tiêu thực nghiệm 42

Như đã trình bày ở trên, phần nghiên cứu này sẽ thiết lập hệ thống thiết bị khảo sát nhằm các mục đích sau đây: 42

1.1 Sơ đồ thí nghiệm 42

1.2 Phương pháp đo 47

2 Thực nghiệm 49

2.1 Khảo sát quá trình tách, với các thông số tách như điện thế –bằng quá trình hòa tan hỗn hợp glycerol và biodiesel từ mỡ cá 49

2.2 Khảo sát dòng điện cao thế với nguồn biodiesel thô đi từ các nguồn dầu thực vật 62

2.3 Khảo sát dòng điện cao thế với nguồn biodiesel thô đi từ các nguồn mỡ cá ba sa 69

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của dòng điện có điện thế cao trực tiếp đến phản ứng transester 72

Chương 3 KẾT LUẬN & KIẾN NGHN 75

1 Kết luận 76

2 Kiến nghị 77

3 Tài liệu tham khảo 80

CHƯƠNG 4: PHỤ LỤC 82

MỞ ĐẦU

Việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật đã được nghiên cứu rất sâu và được đề cập nhiều trong thời gian gần đây Những nghiên cứu tập trung vào: (a) ảnh hưởng của các thông số quá trình; (b) ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác như xúc tác enzyme, xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể,

Trong các quy trình công nghiệp hiện nay, quá trình tách bằng cách sa lắng trong trọng trường đóng vai trò quan trọng trong các hệ phân tán lỏng–lỏng hay lỏng–rắn Quá trình này thường diễn ra trong những bể lắng lớn, chi phí vận hành thấp Thời gian tách pha của hệ này càng nhanh nếu độ chênh lệch tỷ trọng giữa hai pha là lớn Ngược lại vấn đề trở nên phức tạp khi hệ phân tán lỏng–lỏng không có sự khác biệt lớn về tỷ trọng các pha Thời gian lắng thường kéo dài từ vài giờ đến vài ngày tùy thể tích lắng Hiện nay, nhu cầu cải tiến một số công đoạn trong dây chuyền sản xuất biodiesel đang là nhu cầu cần thiết để giảm chi phí hay nâng cao nâng suất mà không cần đầu tư vào một dây chuyền mới Trong đó hiệu quả tách trong dây chuyền này, đặt biệt là giảm thời gian cần thiết khi tiến hành tách lớp và loại bỏ glycerol ra khỏi hỗn hợp biodiesel Hiện nay, quá trình tách hiện nay diễn ra theo phương pháp lắng hoặc sử dụng các xyclon để cải thiện quá trình tách này, thời gian diễn ra ngắn hơn Tuy nhiên với cách thực hiện như vậy, quá trình tách pha diễn ra hoàn toàn cần một thời gian dài, trong khoảng từ 4–12 giờ Và như vậy, quá trình sản xuất hiện nay vẫn là sản xuất gián đoạn, theo mẽ, nên hiệu suất của quá trình theo thời gian là không cao [1]

Thị trường biodiesel hiện nay hoàn toàn mới mẻ tại Việt Nam, nên việc phát triển sản phN m biodiesel tạo đây có rất nhiều thuận lợi và tiềm năng Như cầu nâng công suất sản xuất làm nguồn cung cho quy trình này là hiện hữu và đang được nghiên cứu cải tiến quy trình sản xuất với các loại xúc tác khác nhau, điều kiện vận hành v.v Do vậy, có nhiều khuynh hướng khác nhau, đơn cử một số hướng phát triển như sau:

+ Sản xuất theo mẻ như hiện nay, nhưng tăng diện tích cũng như thiết bị sản xuất, đòi hỏi nguồn vốn lớn để đầu tư và phát triển Những nhà máy sản xuất

biodiesel đòi hỏi những khu vực rộng lớn, dùng để xây dựng những không gian chứa biodiesel thành phN m lớn Thêm vào đó tổng diện tích vùng xung quanh này, các quá trình tách lắng trong trường xảy ra trong những bể chứa diễn ra vài giờ

+ Cải tiến trong các khâu sản xuất, bằng cách rút ngắn thời gian phản ứng, hay rút ngắn các quá trình tiếp theo như công đoạn lắng, tách, hay làm sạch v.v

+ Thiết kế mô hình dòng liên tục trong sản xuất thay cho mô hình sản xuất theo

mẻ không đạt năng suất cao Đây là hướng phát triển tất yếu trong nền sản xuất công nghiệp

Hiện nay, nhu cầu cần thiết trước mắt là quá trình cải tiến các công đoạn sản xuất biodiesel, trong đó có giai đoạn làm sạch sản phN m,, rút ngắn thời gian sản xuất đáp ứng yêu cầu của nhà sản xuất trong việc muốn tăng năng suất là phù hợp Chính vì thế mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu khảo sát quá trình làm sạch sản phN m biodiesel, sau quá trình transester hóa, với phương pháp hỗ trợ của dòng điện

có điện thế cao, nhằm rút ngắn thời gian tách sản phN m dựa trên khả năng dẫn khác nhau giữa các pha trong hỗn hợp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1 Giới thiệu về nguyên liệu và biodiesel

Ngày nay, mọi người đều quan tâm tới các vấn đề môi trường, cũng như giá dầu mỏ leo thang và sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong thời gian

sắp tới là những “xúc tác” thúc đN y cho những nghiên cứu về những nguồn

nhiên liệu mới Thời gian gần đây, nhiên liệu sinh học đang thu hút được sự quan tâm lớn ở nhiều nước trên thế giới, do đây là nguồn nhiên liệu tái tạo được và tính chất phân hủy sinh học của chúng ít gây ô nhiễm cho môi trường Hiện nay, ước tính rằng biodiesel và bioethanol đã giảm được xấp xỉ 10% nhu

cầu tiêu thụ diesel tại châu Âu và 5% tổng nhu cầu nhiên liệu tại châu Á [18]

Hình 1 Quá trình tuần hoàn, chuyển hóa năng lượng

Vậy biodiesel hay diesel sinh học là gì?

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel, nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ, nguồn nhiên liệu không thể tái tạo trong thời gian ngắn, mà đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật, nguồn nguyên liệu sinh học Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung,

là một loại năng lượng sạch, phương diện hóa học thì diesel sinh học là metyl, etyl ete của những axit béo Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong

tự nhiên

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa những năm 1.800, trong thời điểm đó người chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phN m là metyl hoặc etyl ete gọi chung là bIốtiesse

[18]

Biodiesel tốt hơn diesel truyền thống trên tiêu chí hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng aromat (những hợp chất thơm) và điểm chớp cháy Nó gần như không chứa lưu huỳnh và aromat trong khi diesel truyền thống có thể chứa đến 500ppm SO2 và 20 –40% khối lượng các hợp chất thơm Những ưu điểm này

là chìa khóa quan trọng trong việc giải quyết ô nhiễm đô thị vì giao thông vận

tải chính là nhân tố “đóng góp” quan trọng nhất Theo Ultu và Kocak, nếu sử

dụng biodiesel thì có thể giảm được trung bình 14% CO2, 17,1% CO và 22,5% bụi khí

Rất nhiều những biện pháp đã được thực hiện trong những năm gần đây, đó là nâng tiêu chuN n sử dụng nhiên liệu (EURO III, EURO IV), sử dụng nhiên liệu sinh học (biodiesel, xăng pha cồn) Bên cạnh đó, một lĩnh vực cũng nhận được nhiều sự quan tâm trong vấn đề cải tạo chất lượng nhiên liệu là thay thế các chất phụ gia độc hại (chì: Pb) để sử dụng các chất phụ gia khác thân thiện với môi trường hơn, nâng cao khả năng cháy triệt để của nhiên liệu để giảm thiểu lượng khí thải độc hại ảnh hưởng đến môi trường

1.1 Thành phần cơ bản của nguyên liệu (dầu, mỡ)

Trong thành phần của dầu mỡ chủ yếu là Triglycerit Phần còn lại là các axit béo tự do, photphotit, vitamin, chất màu, chất nhầy,…[18]

Dầu mỡ không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như xăng, acetol…

a. Triglycerit (TG)

Là thành phần chủ yếu của dầu mỡ, là ester tạo thành từ Glycerol với 3 axit béo

Khi chuyển hóa TG thành biodiesel (BDF), cấu trúc axit béo không hề thay đổi, cho nên thành phần axit béo quyết định luôn cả tính chất của BDF

Dầu thô còn chứa một ít chất không thuộc loại TG do bị men lipaza thủy phân tạo nên các FFA, Di-glycerit (DG), Mono-glycerit (MG)

c. Các thành phần khác:

Dầu thô còn chứa một ít tạp chất:

+ Photpholipit goi là phophotit chiếm < 3%

+ Sáp: ester của axit béo có dây cacbondài 24–26 C với rượu đơn và đa chức

+ Sterol là những rượu cao phân tử có cấu tạo phức tạp, chúng tồn tại ở dạng ester hoặc ở dạng tự do

+ Hydrocarbon: một số hydrocacbon cũng được cô lập như các ankan (nonancosan, tricicotan ), anken (squalen )

+ Sắc tố tạo màu cho dầu như các loại màu carotenoit từ vàng đến đỏ thường gặp

Mùi: dầu mỡ nguyên chất không có mùi, trừ một số loại có sẵn từ đầu, còn đại

bộ phận là do các sản phN m phân hủy của dầu mỡ trong quá trình chế biến và tồn trữ

Dầu thô dễ bị thủy phân và oxy hóa phóng thích các axit béo dây ngắn dễ bay hơi, gây mùi nồng khó chịu

Phương trình phản ứng thủy phân:

+ Mỗi loại dầu mỡ có mùi vị đặc trưng, mùi vị của dầu mỡ phụ thuộc nhiều yếu tố: nguyên liệu sản xuất, phương pháp và kỹ thuật sản xuất, mức độ tinh chế, kỹ thuật và thời gian bảo quản

+ Dựa vào mùi vị ta có thể sơ bộ đánh giá chất lượng của dầu mỡ, phân biệt từng loại dầu mỡ khác nhau

b. Tính chất hóa l ý:

Một số chỉ tiêu đưa ra nhằm để đánh giá chất lượng nguyên liệu dầu mỡ ban đầu, có thể xác định được cơ bản tính chất của nguồn nguyên liệu sử dụng như sau:

Hàm lượng nước và chất dễ bay hơi:

+ Dù dầu mỡ sản xuất theo phương pháp nào thì trong dầu mỡ vẫn có một lượng nước

+ Lượng nước là khối lượng bị mất đi khi sấy dầu mỡ đến khối lượng không đổi Lượng nước trong dầu mỡ thường ở khoảng 0,1–0,5% khối lượng dầu

mỡ Lượng nước trong dầu mỡ càng cao thì chất lượng dầu mỡ sẽ bị giảm nhanh chóng, bể chứa, thiết bị dễ bị ăn mòn Do đó trong quá trình sản xuất cần hạn chế lượng nước tới mức cho phép

+ Chỉ số xà phòng lớn hay nhỏ có quan hệ chặt chẽ với thành phần cấu tạo của TG Nếu TG trong dầu có trọng lượng phân tử nhỏ (nghĩa là các axit béo có trọng lượng phân tử nhỏ) thì chỉ số xà phòng lớn và ngược lại Do

đó muốn phán đoán thành phần axit béo trong dầu thì qua chỉ số xà phòng

có thể biết phân tử lượng trung bình của axit béo

− Nếu chỉ số xà phòng 200–210 ngoài những axit chứa 18 nguyên tử C

ra, còn có axit panmitic

− Nếu chỉ số xà phòng 240–250 thì đặc biệt có nhiều axit béo

Chỉ số axit (Av):

+ Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng FFA có trong 1g dầu mỡ + Chỉ số axit của dầu mỡ không cố định, dầu mỡ càng biến chất chỉ số axit càng cao

Chỉ số Iốt (I):

+ Là số g Iốt tác dụng hoàn toàn với 100g dầu mỡ

+ Chỉ số Iốt biểu thị mức độ không no của dầu mỡ Chỉ số Iốt càng lớn thì mức độ không no càng cao Dựa vào chỉ số Iốt người ta có thể phân dầu

mỡ làm 3 loại:

− Dầu thô: I > 130

− Dầu nửa thô: I = 100–130

− Dầu không khô: I < 100

Chỉ số ester:

+ Là số mg KOH cần thiết để xà phòng hóa hết lượng GL có trong 1g dầu

mỡ, là hiệu số giữa chỉ số xà phòng hóa và chỉ số axit

+ Chỉ số này càng cao thì lượng GL có trong dầu mỡ càng nhiều

Chỉ số peroxit:

+ Là số gam Iốt được giải phóng ra khi cho dung dịch KI tác dụng với 100g dầu mỡ dưới tác dụng của các peroxit có trong dầu mỡ

+ Chỉ số peroxit đặc trưng cho sự ôi của chất béo

1.3 Các nguồn nguyên liệu trong công nghiệp sản xuất biodiesel

a. Dầu dừa trong công nghiệp:

với giá tháng 01/2009 và giảm 49,3% so với tháng 02/2008 [18]

b. Dầu ăn phế thải

Giá của dầu ăn phế thải (WCOs) rẻ hơn 2–3 lần dầu ăn tinh luyện Do đó chi phí sản xuất của biodiesel có thể giảm xuống Thêm vào đó, việc giống nhau

về tính chất của biodiesel sản xuất từ dầu ăn và WCOs có thể đạt được tại điều kiện tối ưu nhất Gia tăng sự tiêu thụ thực phN m sẽ gia tăng sự sản xuất của một lượng lớn WCOs Sự chuyển hóa lượng này thường nhiên liệu sẽ làm giảm những tác hại đến môi trường do đây là những nguồn dầu phế thải

c. Cá basa

Hiện nay, Việt Nam có thể cho cá Basa sinh sản nhân tạo nhưng sản lượng còn thấp, chất lượng cá phụ thuộc vào nhiều yếu tố: thức ăn, chất lượng nguồn nước, mật độ nuôi

Cá basa có buồng mỡ rất lớn, chiếm khoảng 25% khối lượng cá Lượng mỡ cá thu được từ các cơ sở chế biến thuỷ sản hàng năm 4 000 ÷ 5 000 tấn mỡ cá Cho tới nay một lượng nhỏ mỡ cá này đã được chế biến công nghiệp, tinh luyện thành dầu mỡ thực phN m

Hình 3 Mỡ cá basa

Mỡ cá thành phần chiếm nhiều nhất là các triglycerit Ngoài ra trong mỡ cá còn có một số axít béo và các protein dễ phân hủy thành các hợp chất có mùi khó chịu mang tính đặc trưng của lưu huỳnh và nitơ Trong mỡ cá thành phần axít C18:1 là chiếm ưu thế Thông thường, sau khi thu được mỡ cá thô, người

ta thường tinh luyện nhằm mục đích loại đi những tạp chất trong mỡ như: nước, các tạp chất cơ học… cũng như loại bỏ những tạp chất có thể gây ảnh hưởng đến độ bền của mỡ theo thời gian Mỡ cá sau khi tinh luyện vì thế mà chỉ có mùi cá nhẹ, không có mùi mỡ cháy, màu vàng rơm Khi tồn trữ trong điều kiện bình thường, mỡ cá thường phân thành hai phần riêng biệt: phần lỏng và phần rắn Thành phần axít béo trong phần rắn thường là những axít có mạch cacbon dài hơn so với trong phần lỏng nên nhiệt độ đông đặc lớn hơn Ngoài ra trong phần lỏng thành phần axít không bão hòa chiếm tỷ lệ cao, điều này rất cần thiết khi sử dụng mỡ cá basa cho việc chế phN m các sản phN m thực phN m và trong công tác bảo quản

Chính vì những tính chất phù hợp của mỡ cá basa và đáp ứng tình hình nuôi trồng thủy sản dồi dào, việc chọn lựa đây là nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp biodiesel là phù hợp

Ngoài các loại nguồn nguyên liệu trên, còn rất nhiều khảo sát từ những nguồn khác nhau với các chế độ thí nghiệm khác nhau, cũng như các loại xúc tác khác nhau:

− Dầu cao su;

− Dầu cọ;

− Tảo

− Dầu jojoba

2 Các phương pháp điều chế biodiesel

2.1. Phương pháp sấy nóng: ít sử dụng vì cần nhiệt độ trên 80oC

2.2. Phương pháp pha loãng:

Ưu điểm: đơn giản, dễ thực hiện ở mọi qui mô, không đòi hỏi thiết bị phức tạp

Nhược điểm: khi tỷ lệ dầu mỡ lớn hơn 50% thì không thích hợp, lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt của DO và gây khó khăn khi sử dụng dầu

mỡ với tỷ lệ cao để làm nhiên liệu dùng trong động cơ diesel truyền thống

2.3. Phương pháp cracking:

Đây là quá trình cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu mỡ dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp Quá trình cracking thu được nhiều loại sản phN m: khí, xăng, nhiên liệu DO, và một số sản phN m phụ khác Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiều năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phN m gồm nhiều loại nhiên liệu

2.4. Phương pháp nhũ tương hóa:

Nguyên liệu ban đầu: dầu mỡ, rượu, chất hoạt động bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo nhũ tương dầu mỡ –rượu Tuy nhiên rất khó khăn trong việc tạo

và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu, và do rượu bay hơi (nhiệt hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

2.5. Phương pháp transester hóa:

Đây là phương pháp được ứng dụng phỗ biến và nghiên cứu nhiều nhất trong thực tế

Định nghĩa: phản ứng transester hóa là phản ứng hóa học giữa TG và alcohol với sự có mặt của xúc tác để sản xuất mono–esters và GL

Biodiesel là sản phN m ete hóa giữa methanol hoặc ethanol và axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ cá tra hoặc các hợp chất chứa hàm lượng cao glycerit để chuyển hóa thành các đơn ester

Tỷ lệ tạo ra sản phN m biodiesel như sau:

100 kg dầu mỡ + 10 kg methanol
100 kg biodiesel + 10 kg glycerol Phương trình chuyển hóa biodiesel cơ bản như sau:

Hình 4 Phương trình phản ứng giữa triglycerit và methanol Trong đó R1, R2, R3 là các axit béo no hoặc không no chứa trong mỡ cá tra, dầu thực vật, các axit hữu cơ chiếm chủ yếu trong dầu mỡ động vật như:

bằng hình ảnh (Aleks Kac, 2006)

Công đoạn 1 Công đoạn 2

Hình 5 Các công đoạn điều chế biodiesel: công đoạn 1, tách nước ra khỏi nguồn nguyên liệu; Công đoạn 2: trộn methanol vào dầu; Công đoạn 3: Tiến hành axit hóa

(tùy theo nguồn nguyên liệu); Công đoạn 4: ChuN n bị nguồn nguyên liệu cho phản ứng

transester hóa; Công đoạn 5: trộn methanol vào nguồn nguyên liệu đã chuN n bị; Công đoạn 6,7 là phản ứng transester diễn ra; Công đoạn 8 là kết thúc quá trình thu sản phN m Vậy trong các giai đoạn của sơ đồ trên, ngoài việc tạo ra nguồn năng lượng chủ yếu, còn có thêm sản phN m phụ, ít nhất là sự có mặt glycerol

Cơ chế phản ứng như sau:

Hình 6 Cơ chế phản ứng transester hóa với xúc tác là bazơ

Giai đoạn đầu tiên là phản ứng giữa bazơ với ancol tạo ra ancolat Tác nhân ancolat sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của triglycerit để tạo ra chất trung gian, chất trung gian này sau đó bị đứt mạch và sẽ tạo ra alkylester và anion của triglycerit tương ứng

Quá trình đề proton hóa sau đó của xúc tác sẽ proton hóa anion vừa tạo thành

và tạo ra điglycerit Điglycerit sẽ phản ứng tiếp tục với một phân tử ancol khác tương tự quá trình như trên tạo ra monoglycerit Sản phN m cuối cùng là hỗn hợp chỉ gồm các alkylester và glycerol

Hình 7: Sơ đồ đơn giản trong dây chuyền sản xuất biodiesel (theo phương pháp dòng liên

+ Nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA cao;

+ Nguồn nguyên liệu có hàm lượng FFA thấp;

Nếu dựa vào loại xúc tác sử dụng:

bị biến đổi và rất nhạy với điều kiện môi trường (nhiệt độ, chỉ số pH ) đồng thời phản ứng diễn ra với xúc tác này kéo dài rất lâu, nên hiện nay nó chỉ được nghiên cứu trong quy mô phòng thí nghiệm

Với cách phân loại như trên, hiện nay có những quy trình công nghệ sản xuất như sau:

+ Quy trình với nguồn nguyên liệu có chỉ số FFA thấp và sử dụng xúc tác bazơ (đây là quy trình thường được sử dụng hiện nay với nguồn dầu thực vật )

+ Quy trình với nguồn nguyên liệu có chỉ số FFA cao và sử dụng xúc tác bazơ (nguồn dầu thải );

+ Quy trình với xúc tác axit;

Mỗi quy trình công nghệ trên đều có ưu và nhược điểm riêng Tùy thuộc vào

nguồn nguyên liệu và chi phí đầu tư thiết bị và vận hành trong sản xuất, mà người lựa chọn có thể đi theo những hướng khác nhau

+ Quy trình với sử dụng xúc tác bazơ:

Nguồn nguyên liệu dầu thực vật (chỉ số FFA thấp), có thể sản xuất biodiesel với nguồn đầu tư thiết bị thấp và chi phí vận hành dây chuyền không cao Tuy nhiên vấn đề ở đây là nguồn nguyên liệu, có thể đưa ra một ít số liệu so sánh

về giá cả nguồn dầu này như sau:

Tại Mỹ, một lít biodiesel được bán ra là 0,5 USD, so với nguồn diesel chỉ có 0,35 USD/lit, có nghĩa là tại đây đã có một sự chênh lệch rất lớn về giá thành sản phN m Nguyên nhân dẫn đến nguồn dầu này tăng cao là do giá của 1 lít dầu thực vật là 0,36 USD/lít, do vậy kéo theo là sản phN m ở đây sẽ có giá rất cao, mặc dù với sản phN m này giải quyết rất tốn cho môi trường hiện nay

Để giải quyết vấn đề này, nguồn nguyên liệu sẽ được thay thế để có giá thành thấp hơn Và nguồn dầu thải đã được sử dụng , giải quyết được cả hai vấn đề quan trọng là giảm giá đầu vào trong công nghệ sản xuất biodiesel (1/2 giá trị) đồng thời giải quyết tốt vấn để xử lý nguồn dầu thải này Tuy vậy, nguồn dần

ăn này có hàm lượng FFA quá cao (>2% w/w), và do vậy, quy trình công nghệ này phải bổ sung thêm một công đoạn là chuyển các axit béo tự do thành các ester và hàm lượng FFA xuống theo tiêu chuN n Và việc đầu tư thêm thiết bị này cũng làm ảnh hưởng đến giá thành

Một trong những khuyết điểm của công nghệ sử dụng xúc tác bazơ này là thành phần ban đầu rất nhạy với nước và axit béo tự do Hai chất này sẽ tham

gia vào phản ứng xà phòng hóa và tạo ra dạng huyền phù, ảnh hưởng rất lớn đến quá trình thu hồi sản phN m và làm sạch nguồn biodiesel Chỉ số FFA yêu cầu nguồn nguyên liệu ban đầu < 0,5% w/w là cần thiết đối với nguồn nguyên liệu

Quy trình 01: Quy trình công nghệ sử dụng nguồn dầu thực vật, được mô tả

đơn giản như sau:

− Phản ứng transester thực hiện với điều kiện nhiệt độ là 60oC và áp suất

là 400 kPa, tỷ lệ mol methanol: dầu là 6:1

− Thu hồi methanol bằng tháp chưng cất với tỷ lệ hồi lưu là 2 Tổng hàm lượng thu hồi được là 94%

− Thực hiện quá trình tách sản phN m biodiesel bằng nước nhiệt độ 50oC

− Làm sạch FAME (99,6%) bằng tháp chưng cất

− Loại bỏ kiềm (xúc tác sử dụng): Bằng quá trình trung hòa hàm lượng hydroxit bằng H3 PO4 Sản phN m rắn thu được có thể sử dụng trong phân bón như K3PO4

− Làm sạch glycerol

− Xử lý chất thải

Quy trình 02: Quy trình công nghệ sử dụng nguồn dầu thải, được mô tả đơn

giản như sau:

− Phản ứng ester hóa–xử lý nguồn FFA: nhiệt độ phản ứng là 70oC, tỷ lệ 6:1 giữa methanol và dầu, sử dụng xúc tác là axit H2SO4

− Làm sạch bằng glycerol: thực hiện quá trình loại bỏ nước và axit

− Quá trình thực hiện phản ứng transester: được mô tả phía trên

+ Quy trình với sử dụng xúc tác axit:

Với xúc tác này, phản ứng tạo biodiesel hầu như không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do, nhưng phản ứng chính lại diễn ra với tốc độ phản ứng thấp và hàm lượng tỷ lệ mol giữa methanol và dầu là rất cao

Trong quy mô phòng thí nghiệm, những phản ứng transester này được thực hiện với xúc tác axit, nhiệt độ 70oC, tỷ lệ mol là 50:1, với hàm lượng axit là 1,5–3,5%

Trong quy mô sản xuất dạng pilot, phản ứng thực hiện theo điều kiện là nhiệt

độ 80oC, áp suất 170 –180 kPa, dung tích là 15 l, tỷ lệ mol là 50:1 thì sau 240 phút, độ chuyển hóa đạt là 97%

Mặc dù tốc độ phản ứng chậm, nhưng với những ưu điểm như trên chúng ta có thể sử dụng quy trình này với nguồn nguyên liệu là dầu thải mà không cần phải tiến hành quá trình tiền xử lý nguồn nguyên liệu

Quy trình 03: Quy trình công nghệ sử dụng nguồn dầu thải, được mô tả đơn

giản như sau:

− Phản ứng transester: tỷ lệ 50:1 giữa methanol và dầu, nhiệt độ 80oC, áp suất là 400kPa, tỷ lệ axit: dầu là 1,3, thời gian phản ứng là 4h

− Thu hồi methanol: do sử dụng quá nhiều hàm lượng methanol nên đòi hỏi phải thu hồi và tái sử dụng lượng này bằng tháp chưng cất

− Loại bỏ axit: bằng quá trình trung hòa lượng axit này bằng bazơ

Tính khả thi của từng quy trình công nghệ đều có giới hạn của chính bản thân của quy trình đó Quy trình 01, thì đơn giản nhất trong số 3 quy trình này nhưng do việc hạn chế giá thành nguyên liệu quá cao so với hai quy trình còn lại chỉ dùng dầu thải, có giá trị thấp trong hai quy trình còn lại, tính phức tạp được đưa ra khi cần phải thêm thiết bị cho quá trình tiền xử lý FFA của nguồn dầu thô Quy trình dùng xúc tác axit dù sử dụng số lượng thiết bi ít hơn nhưng lại phải sử dụng nguồn methanol quá lớn do vậy kích thước (capacity) của thiết bị sử dụng phải lớn, đặc biệt là quá trình CH3OH sau phản ứng transester Tính khả thi của quy trình ở đây đánh giá cả về mặt kinh tế và tính công nghệ

3 Tính chất vật lý của biodiesel

3.1. Tính chất vật lý

Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng khoảng 0.86 g/cm3, độ nhớt tương đương với diesel, không tan trong nước, không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trường Biodiesel tồn trữ tốt nhất trong container ở khoảng 500F ÷ 1200F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa, nguồn nhiệt, lửa hoặc dưới ánh sáng mặt trời và phải thông hơi [16]

Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, …do đó người

ta không dùng những kim loại trên làm bồn chứa chúng Nhôm, thép, polymer, teflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel Biodiesel là một dung môi tốt hơn diesel Nó gây ảnh hưởng ít nhiều đến bề mặt sơn, vecni,….hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên Biodiesel chứa khoảng 10–11% oxy nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không gây tiếng

Đối với chỉ số cetan, một hydrocacbon mạch thẳng dài, hexadecane (C16H34, tên thông thường là cetan) được quy định là có chỉ số cetan 100 Một loại khác

có chỉ số thấp 2,2,4,4,8,8–heptanmetylnonane là một chất có chất lượng cháy thấp trong động cơ diesel được quy định là 15 Vì vậy, một hợp chất có mạch dài và phân nhánh sẽ ảnh hưởng đến chỉ số cetan, hợp chất có dây ngắn và nhiều nhánh sẽ có chỉ số cetan thấp

Chỉ số cetan của nhiên liệu phụ thuộc vào thời gian chờ cháy, tức là thời gian

từ khi phun nhiên liệu vào trong xi lanh cho đến khi nhiên liệu bắt đầu bốc cháy Thời gian chờ cháy nhỏ thì chỉ số cetan cao và ngược lại Chỉ số cetan

mà quá cao hay quá thấp sẽ gây ra sự cố trong quá trình vận hành Nếu chỉ số cetan quá cao, nhiên liệu sẽ cháy trước khi phối trộn với không khí, hậu quả là nhiên liệu sẽ cháy không hết và tạo nhiều khói Nếu chỉ số cetan thấp động cơ

nổ không giòn, hay tắt, nhiệt độ khí cao, động cơ khởi động chậm hơn và cháy không hết

b. Nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 760mmHg hơi của biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa

Nhiệt độ chớp cháy phản ánh hàm lượng hydrocacbon nhẹ trong biodiesel, do

đó có liên quan đến an toàn cháy nổ Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng

1500C, được xếp vào loại không dễ cháy Trong quá trình sản xuất và làm sạch biodiesel, methanol dư sẽ làm cho nhiệt độ chớp cháy giảm xuống dưới 1300C gây nguy hiểm cho việc tồn trữ và vận chuyển

c. Hàm lượng nước

Chỉ số này là hàm lượng nước còn lại sau khi chưng cất biodiesel Thông số này cho biết độ sạch của biodiesel Nước có thể thủy phân este tạo thành axit béo tự do và là môi trường tốt cho vi sinh vật phát triển trong quá trình lưu trữ biodiesel

Độ nhớt có thể được biểu diễn theo nhiều cách khác nhau:

+ Độ nhớt tuyệt đối (hay độ nhớt động lực)

+ Độ nhớt động học (Kinematics Viscosity)

− Độ nhớt động học là đại lượng biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của biodiesel dưới tác dụng của trọng lực

− Độ nhớt ảnh hưởng đến sự bôi trơn đầu phun của động cơ Biodiesel

có độ nhớt thấp thì đầu phun không được bôi trơn tốt gây hao mòn động cơ Nếu độ nhớt cao thì biodiesel có khuynh hướng tạo thành những giọt nhỏ trên đầu phun làm giảm sự đốt cháy, tăng lượng khí thải và sự phát xạ nhiệt

e. Điểm v6n đục

Điểm vN n đục là nhiệt độ mà tại đó biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp đầu tiên khi được làm lạnh dưới điều kiện thử nghiệm Điểm vN n đục là thông

số quan trọng đối với biodiesel khi sử dụng ở các nước có thời tiết lạnh Nhiệt

độ của động cơ hoạt động dưới điểm vN n đục của biodiesel phải đun nóng tránh tạo sáp

f. Hàm lượng lưu huỳnh tổng

Nguyên liệu sản xuất biodiesel thường chứa một ít lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lượng của biodiesel Hàm lượng lưu huỳnh của biodiesel cao sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trường

g. Hàm lượng cặn cacbon

− Cặn cacbon là phần còn lại sau khi biodiesel bị phân hủy nhiệt Khi động

cơ hoạt động, hầu hết các thành phần của biodiesel đều hóa hơi nhưng có một số phần tử bị nhiệt phân hủy trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu

h. Chỉ số axit

− Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do

có trong 1g biodiesel Chỉ số này đo lường lượng axit béo tự do có trong biodiesel là nguyên nhân dẫn đến ăn mòn động cơ Khi biodiesel tiếp xúc với không khí thì chỉ số này lại tăng lên

Và còn một số thông số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của biodiesel như

là hàm lượng glycerol tổng có trong biodiesel hay ăn mòn tấm đồng

4 Ưu và nhược điểm của biodiesel

− Không chứa HC thơm nên không gây ung thư

− Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần, phân huỷ từ 85-88% trong nước sau 28 ngày)

− Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất

− Giảm sự tiêu dùng các sản phN m dầu mỏ

b. Về mặt kỹ thuật

− Có chỉ số cetan cao hơn Diesel

− Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

− Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng

− Biodiesel có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel Do vậy dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc

sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxy Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt

− Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ

thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

c. Về mặt kinh tế:

− Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đN y ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phN m

− Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

− Hạn chế nhập khN u nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn

4.2. Nhược điểm

− Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể

− Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel

− Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất cao Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa

− Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chất lượng sản phN m cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục

5 Vấn đề tách trong công nghiệp biodiesel

Sau phản ứng, hỗn hợp được làm mát đến nhiệt độ phòng và quá trình lắng sẽ xảy ra, tại đó lớp ở dưới đáy là glycerol và ở trên là pha ester Việc làm sạch sản phN m cuối cùng đóng vai trò quan trọng, và mục tiêu là giới hạn sự có mặt

và hàm lượng của những cặn bN n có thể ảnh hưởng rất lớn đến hoạt động của

động cơ trong thời gian dài Do vậy, cần thiết để thực hiện quá trình làm sạch sản phN m cuối

Lớp ester mà thu được sau phản ứng sẽ còn chứa những hàm lượng không sạch như glycerol, methanol chưa phản ứng, xúc tác thừa, triglycerit chưa phản ứng, diglycerit v.v Do vậy, rất cần thiết loại bỏ những tạp chất này để tránh ảnh hưởng đến động cơ

− Hàm lượng glycerol cao sẽ được tách trong quá trình lưu giữ, hình thành dạng giống dạng nhựa xung quanh đầu bơm hoặc đầu phun, gây ra vấn đề trong gây nghẹt trong bình nhiên liệu Theo tiêu chuN n ASTM D6751 và EN14214 thì hàm lượng glycerol có trong biodiesel là < 0,002%

Trong các ngành công nghiệp đều tiến hành cải thiện quy trình sản xuất để đạt hiệu quả cao về nhiều mặt Một lĩnh vực của ngành biodiesel muốn cải thiện

đó là hiệu quả quá trình tách trong dây chuyền sản xuất, đặt biệt là giảm thời

gian cần thiết khi tách lớp và loại bỏ glycerol ra khỏi hỗn hợp biodiesel [14] 5.1. Quá trình rửa bằng nước

Rửa biodiesel bằng nước làm cho xà phòng, xúc tác bazơ, và lượng glycerol,

DG, MG trong hỗn hợp được loại bỏ Tuy nhiên, quá trình tách bằng nước này gặp khó khăn, với bước này sẽ tạo ra một lượng lớn nước thải chứa methanol,

và lượng nước cần sử dụng cho 1(lít) biodiesel thì cần 10 (lít) nước Như vậy quá trình này làm tăng chi phí thiết bị và lượng nước rửa Sau quá trình rửa này, cần tiến hành bốc hơi để thu về methanol và phần nước rửa Trong một vài trường hợp, nước rửa được xử lý và giải quyết mà không cần xử lý Điều này sẽ làm tăng chi phí vận hành lên rất nhiều và chi phí môi trường là một vấn đề cần xem xét lại khi sử dụng phương pháp này Trong trường hợp, lượng nhập có hàm lượng axit tự do nhiều, sẽ làm cho quá trình xà phòng hóa xảy ra Với sự có mặt của xà phòng này với lượng lớn sẽ gây khó khăn cho quá trình tách pha ester nếu sử dụng nước rửa bởi vì xà phòng hình thành là một chất hoạt động bề mặt Nó sẽ làm giảm sức căng bề mặt và chống quá trình kết tụ, là của những giọt FAME, dẫn đến việc hình thành một trạng thái

huyền phù dầu trong nước Lớp huyền phù này sẽ ngăn chặn quá trình tách pha ester từ lớp nước này, làm cho thời gian tách dài hơn và quan trọng là quá trình tách diễn ra không hoàn toàn Do vậy , một số phương pháp khác như quá trình tách có trọng lực, ly tâm, nhiệt để phá vỡ trạng thái huyền phù và cải thiện hiệu quả quá trình rửa nước

− Vd: vận tốc lắng (m/s); r: đường kính giọt nước (m)

− ρ1: khối lượng riêng của pha phân tán (kg/m3)

− ρ2: khối lượng riêng của pha liên tục (kg/m3)

− µ2: độ nhớt động lực của pha liên tục (Pa.s); g: gia tốc trọng trường, m/s2Lắng ly tâm cũng được sử dụng trong quá trình rửa nước để cải thiện quá trình tách các tạp chất không mong muốn trong biodiesel Thời gian lưu đủ cho lượng dầu tách trên lớp mặt nước Quá trình tách ly tâm tỏ ra hiệu quả nhưng một vấn đề quan trọng là chi phí cho thiết bị, vận hành sẽ rất lớn và diện tích đòi hỏi rộng

5.3. Trích ly (phương pháp này ít sử dụng trong quá trình chiết tách biodiesel)

Nguyên tắc trích ly: Trích ly lỏng–lỏng là một kỹ thuật phân tách dựa vào độ hòa tan khác nhau (hay còn gọi là sự hòa tan có chọn lọc) của các cấu tử trong nguyên liệu lỏng đồng nhất vào trong một dung môi thích hợp

Nguyên liệu là một chất lỏng chứa các cấu tử cần tách Dung môi mới là một chất lỏng thứ hai có tác dụng kéo các cấu tử cần tách mà chúng là các cấu tử

dễ hòa tan vào dung môi mới nhất Như vậy trong nguyên liệu chỉ còn lại các cấu tử không thể hòa tan vào trong dung môi mới

Sau quá trình trích ly, hệ tồn tại hai pha không tan lẫn Việc phân tách hai pha được thực hiện bởi quá trình gạn lắng Tiếp theo đó là quá trình tách dung môi

ra khỏi các pha chứa nó hay còn gọi là quá trình hoàn nguyên dung môi Một quá trình trích ly bằng dung môi thường đòi hỏi hai giai đoạn chính bổ trợ lẫn nhau: giai đoạn trích ly nói riêng và giai đoạn hoàn nguyên hoặc tái sinh dung môi thường bằng quá trình chưng cất

Các trường hợp phải sử dụng quá trình trích ly: Thông thường chúng ta phải

sử dụng đến quá trình trích ly khi quá trình chưng cất không đảm bảo được về mặt kỹ thuật:

− Trường hợp các dung dịch đẳng phí

− Trường hợp các dung dịch có nhiệt độ sôi rất gần nhau

− Mặt khác do mối liên hệ chặt chẽ giữa độ hòa tan và bản chất hóa học, trích ly bằng dung môi đặc biệt đáp ứng tốt đối với trường hợp phân tách các cấu tử theo các họ hóa học vì độ hòa tan của các họ khác nhau là khác nhau (Ví dụ khử hợp chất thơm để sản xuất dầu nhờn, sản xuất nhiên liệu; khử asphalt để sản xuất dầu DAO)

Các phương thức trích ly: Quá trình trích ly có thể được áp dụng theo nhiều phương thức khác nhau:

− Trích ly một giai đoạn, giống như quá trình hoá hơi trong chưng cất và chỉ cho phép phân tách sơ bộ, đơn giản, độ tinh khiết của các sản phN m không cao

− Trích ly chéo dòng cũng như trích ly ngược dòng đơn giản thường được quan tâm hơn do tiết kiệm được dung môi nhiều hơn, và có thể cho pha rafinat có các chỉ tiêu kỹ thuật yêu cầu nhưng có hiệu suất giới hạn

− Quá trình trích ly ngược dòng có hồi lưu, ngoại hoặc nội, đạt tới được các độ tinh khiết và hiệu suất mong muốn đối với cả hai pha rafinat và extrait

5.4. Điện di

Điện di là hiện tượng dịch chuyển của các vật thể mang điện tích dưới tác động của điện trường Sự dịch chuyển này do thành phần lực điện trong lực Lorentz

Điện di hay điện di trên gel (electrophoresis hay gel electrophoresis) áp dụng trong sinh học phân tử là một Kỹ thuật để phân tích các phân tử DNA, RNA hay protein dựa trên các đặc điểm vật lý của chúng như kích thước, hình dạng hay điểm đẳng điện tích (isoelectric point) Kỹ thuật này sử dụng một dung dịch đệm (buffer) để dẫn diện và tạo điện trường đều, một bản gel (thường là agarose hay polyacrylamide) đóng vai trò là thể nền để phân tách các phân tử,

và các chất nhuộm khác nhau (ethidium bromide, bạc, xanh Coomassie) để phát hiện vị trí các phân tử trên gel sau khi điện di

Kỹ thuật điện di hoạt động nhờ vào lực kéo của điện trường tác động vào các phân tử tích điện và kích thước lỗ của thể nền (gel) Gel cấu tạo bởi các chuỗi cao phân tử (polymer) được liên kết chéo với nhau tạo thành một hệ thống mạng lưới với kích thước các mắc lưới tùy thuộc vào nồng độ chất cao phân tử (agarose, polyacrylamide) và phản ứng tạo liên kết chéo Các phân tử được phân tách khi di chuyển trong gel với vận tốc khác nhau nhờ vào sự khác nhau của (a) lực của điện trường tác động lên chúng (nếu các phân tử tích điện khác nhau) (b) kích thước của phân tử so với kích thước lỗ của gel và (c) hình dạng,

độ cồng kềnh của phân tử

Tuy nhiên với các phương pháp trên, tùy theo từng hỗn hợp có hàm lượng nhiều hay ít, cũng như những tính chất vật lý khác nhau để tiến hành tách chiết: như là độ phân cực trong dung môi (phương pháp trích ly), sự khác biệt đáng kể về tỷ trọng (phương pháp lắng) , đòi hỏi thời gian tách tương đối dài

từ vài giờ Để tách hoàn toàn thì đơn vị tính thời gian là ngày, tùy theo công suất của từng mẽ trong sản xuất

6 Phương pháp tách điện thế cao

6.1. Giới thiệu

Những quy trình khác nhau trong ngành hóa và ngành hóa dầu, ngành công nghệ lọc dầu, ngành công nghiệp dược phN m, pha lỏng khuếch tán vào trong một chất lỏng khác không trộn lẫn có thể được tách bằng nhiều phương pháp khác nhau Đó là những phương pháp lắng trọng lực, ly tâm, phương pháp sử dụng cylon, lọc màng, và quá trình tách bằng điện, phụ thuộc vào kích thước giọt và tính chất của hai pha [1]

Tuy nhiên quá trình tách bằng phương pháp này thường trở nên khó khăn khi

sự chênh lệch tỷ trọng giữa hai pha là rất nhỏ, và khi độ nhớt của môi trường khá lớn Những vấn đề này thường bắt gặp trong quá trình tách của những giọt khuếch tán trong dầu, hơn nữa hiệu quả quá trình lắng trọng lực sẽ giảm khi pha liên tục di chuyển theo hướng ngược lại lực trọng trường và khi đó pha khuếch tán là những giọt có kích thước nhỏ Quá trình tách trọng lực chịu tác động dựa trên sự chênh lệch tỷ trọng giữa hai pha và kích thước giọt, là đối trọng so với lực ma sát của pha liên tục Do vậy, kỹ thuật tách dựa vào phương pháp này tỏ ra không có hiệu quả Quá trình tách này cũng là một vấn đề phức tạp khi pha khuếch tán được che phủ bởi những hợp chất không tinh khiết như những chất hoạt động bề mặt, nhựa, làm cho những pha phân tán đN y nhau và chúng làm bền trong môi trường liên tục và không tách được Điều này phụ thuộc vào tính chất bề mặt và điện tích giọt [1]

Trong phòng thí nghiệm, quá trình tách diễn ra đơn giản, vì hàm lượng nhỏ hay cần ít thời gian thì quá trình tách diễn ra theo mong muốn, nên thường thông số này được bỏ qua khi khảo sát quy trình thí nghiệm biodiesel

Tuy nhiên, với quy mô sản xuất công nghiệp, một số đòi hỏi về sản lượng theo thời gian, và ảnh hưởng của hàm lượng lớn giữa pha phân tán và pha liên tục nên quá trình tách này đôi khi khó khăn và hoặc gặp vấn đề không tách ra được Ngoài ra, cần thiết kế một quy trình sản xuất liên tục biodiesel nên các khoảng thời gian lưu trong quy trình sản xuất cần khảo sát

Mục tiêu đưa ra trong phần này là việc tìm ra các phương pháp hỗ trợ cho quá trình tách chiết này đang là vấn đề cần khảo sát và nghiên cứu