Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu lignocellulose biến tính với các kim loại nặng

Luận văn Thạc sĩ Danh mục hình Hình 1.1 Sơ đồ ester hóa cellulose bằng acid citric Hình 1.2 Cấu trúc vật liệu lignocellulose Nguồn: USDA Agricultural research service Hình 1.3 Cấu tạo

Luận văn Thạc sĩ

MỤC LỤC

Danh mục bảng biểu 5

Danh mục hình 6

Danh mục từ viết tắt 7

Đặt vấn đề 8

Chương 1 Tổng quan 10

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 11

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 11

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 14

1.2 Vật liệu lignocellulose 15

1.2.1 Thành phần lignocellulose 15

1.2.1.1 Cellulose 16

1.2.1.2 Lignin 17

1.2.1.3 Hemicellulose 19

1.2.2 Cellulose vi khuNn 20

1.3 Acid citric 22

1.4 Các kim loại nặng (KLN) trong nước thải 23

1.4.1 Tác hại của KLN trong nước thải 23

1.4.2 Hàm lượng KLN trong nước thải các KCN, KCX Tp HCM 27

1.5 Vật liệu trao đổi ion 30

1.5.1 Các loại vật liệu trao đổi ion 30

1.5.1.1 Vật liệu tự nhiên 31

1.5.1.2 Vật liệu tổng hợp 32

1.5.1.3 Vật liệu composite 33

Luận văn Thạc sĩ

1.5.1.4 Màng trao đổi ion 34

1.5.2 Các giai đoạn trong quá trình trao đổi ion 35

1.5.3 Nguyên tắc trao đổi ion 35

1.5.4 Một số nhựa trao đổi ion thông dụng 36

1.6 Quy trình thí nghiệm tổng quát 45

Chương 2 Tính toán và thực nghiệm 48

2.1 Tính toán các khả năng nhiệt phân của acid citric 48

2.1.1 Tính toán 48

2.1.2 Khả năng dehydrat hóa và decarboxyl hóa của acid citric 48

2.1.3 Khả năng dehydrat hóa tiếp của sản phNm alhydric 49

2.2 Thực nghiệm 50

2.2.1 Xử lý vật liệu lignocellulose 50

2.2.1.1 Quy trình xử lý vật liệu lignocellulose 50

2.2.1.2 Quy trình xác định hệ số Kappa 51

2.2.2 Biến tính vật liệu lignocellulose 53

2.2.3 Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi ion 55

2.2.3.1 Đánh giá dung lượng và hiệu suất xử lý 55

2.2.3.2 Khảo sát trên cột mô hình 56

2.2.4 Xử lý nước thải ngành rửa bo mạch điện tử 57

Chương 3 Kết quả, nhận xét và bàn luận 58

3.1 Tính toán các khả năng nhiệt phân của acid citric 58

3.1.1 Khả năng dehydrat hóa và decarboxyl hóa của acid citric 58

3.1.2 Khả năng dehydrat hóa tiếp của sản phNm alhydric 60

3.1.3 Phổ DTA và TG của acid citric 62

3.1.4 Phổ MS của acid citric 63

Luận văn Thạc sĩ

3.1.5 Bàn luận 63

3.2 Kết quả thực nghiệm 64

3.2.1 Xử lý vật liệu lignocellulose 64

3.2.1.1 Bông vải 64

3.3.1.2 Mùn cưa 65

3.2.2 Biến tính vật liệu lignocellulose 66

3.2.2.1 Bông vải 66

3.2.2.2 Mùn cưa 67

3.2.3 Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi ion 68

3.2.3.1 Đánh giá dung lượng và hiệu suất xử lý 68

3.2.3.2 Khảo sát trên cột mô hình 70

3.2.4 Xử lý nước thải ngành rửa bo mạch điện tử 72

Chương 4 Kết luận và kiến nghị 76

4.1 Phần kết quả tính toán 76

4.2 Phần kết quả thực nghiệm 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

02 bài báo đã gửi đăng 83

PHỤ LỤC 1 84

PHỤ LỤC 2 85

PHỤ LỤC 3 86

PHỤ LỤC 4 87

PHỤ LỤC 5 88

PHỤ LỤC 6 89

PHỤ LỤC 7 90

PHỤ LỤC 8 93

Luận văn Thạc sĩ

PHỤ LỤC 9 94PHỤ LỤC 10 95PHỤ LỤC 11 96

Luận văn Thạc sĩ

Danh mục bảng biểu

Bảng 1.1 Khả năng tách kim loại nặng của vỏ trấu biến tính

Bảng 1.2 Khả năng tách kim loại nặng của mùn cưa biến tính

Bảng 1.3 Khả năng tách kim loại nặng của vỏ đậu nành biến tính

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của một số loại gỗ (Tính theo % khối lượng khô tuyệt đối) Bảng 1.5 Đặc tính nước thải của KCN ở Tp.HCM, 2007

Bảng 1.6 Đặc tính nước thải của KCN ở Tp.HCM, 2008

Bảng 1.7 Nhựa trao đổi anion mạnh

Bảng 1.8 Nhựa trao đổi anion yếu

Bảng 1.9 Nhựa trao đổi cation mạnh

Bảng 1.10 Nhựa trao đổi cation yếu

Bảng 2.1 Hàm lượng các ion kim loại trong nước thải

Bảng 3.1 Năng lượng tương đối của chất đầu, sản phNm, trạng thái chuyển tiếp

Bảng 3.2 Biến thiên năng lượng tự do giữa trạng thái chuyển tiếp và tác chất

Bảng 3.3 Năng lượng tương đối của chất đầu, sản phNm, trạng thái chuyển tiếp

Bảng 3.4 Hệ số Kappa của mùn cưa trước và sau khi xử lý bằng hệ NaOH 0.2N/ cồn Bảng 3.5 Thể tích dung dịch NaOH 0,2N dùng để chuNn độ 1g bông vải (KTĐ)

Bảng 3.6 Thể tích dung dịch NaOH 0,2N dùng để chuNn độ 1g mùn cưa đã loại lignin (KTĐ)

Bảng 3.7 Dung lượng và hiệu suất xử lý ion Fe3+ của bông vải

Bảng 3.8 Dung lượng và hiệu suất xử lý ion Fe3+ của mùn cưa

Bảng 3.9 Dung lượng và hiệu suất xử lý ion Fe3+ của mùn cưa (*)

Bảng 3.10 Hiệu suất xử lý ion Fe3+ của với các khối lượng khác nhau

Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý ion Fe3+ của bông vải với các tốc độ dòng khác nhau

Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý ion Fe3+ của bông vải, mùn cưa, mùn cưa (*) và nhựa cationit

Bảng 3.13 Hiệu suất xử lý ion Ni2+ của bông vải, mùn cưa và nhựa cationit

Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý các ion Fe, Ni và Cu trong nước thải

Bảng 3.15 Hiệu suất xử lý các ion Fevà Cu trong nước thải

Luận văn Thạc sĩ

Danh mục hình

Hình 1.1 Sơ đồ ester hóa cellulose bằng acid citric

Hình 1.2 Cấu trúc vật liệu lignocellulose (Nguồn: USDA Agricultural research service)

Hình 1.3 Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose( n=5000 ~ 14000)

Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin

Hình 1.5 Hexoza và pentoza có trong thành phần hemicellulose

Hình 1.6 Các loại quả thuộc chi citrus chứa nhiều acid citric

Hình 1.7 Chu trình Crebs

Hình 1.8 Các giai đoạn trong quá trình trao đổi ion

Hình 1.8 Minh họa sơ đồ sự trao đổi ion

Hình 1.10 Sơ đồ thí nghiệm tổng quát

Hình 1.11 Phản ứng thủy phân lignin trong môi trường kiềm

Hình 1.12 Phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm

Hình 2.1 Sơ đồ xử lý lignocellulose

Hình 2.2 Phương pháp xác định hệ số Kappa

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Cationit lignocellulose

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ hấp thu theo nồng độ ion Fe3+

Hình 3.1 Đồ thị về khả năng dehydrat hóa và decarboxyl hóa của acid citric

Hình 3.2 Đồ thị về khả năng dehydrat hóa tiếp của sản phNm alhydric

Hình 3.3 Phổ DTA - TG của acid citric

Hình 3.4 Phổ MS của acid Citric( Nguồn: http://webbook.nist.gov/chemistry)

Hình 3.5 Sơ đồ cơ chế phản ứng đề nghị dựa trên kết quả tính toán

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn lượng NaOH tiêu tốn cho 1g bông vải (KTĐ) ở các nhiệt độ và

thời gian khác nhau

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn lượng NaOH tiêu tốn cho 1g mùn cưa (KTĐ) ở các thời gian khác

nhau

Luận văn Thạc sĩ

Danh mục từ viết tắt

KLN : Kim loại nặng

KCN, KCX : Khu công nghiệp, khu chế xuất

Phổ DTA: phân tích nhiệt vi sai

Phổ TG: đường cong tổn thất khối lượng

Phổ MS: khối phổ

Luận văn Thạc sĩ

Đặ t vấn đề

Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh các chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhuộm… đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chính chứa các kim loại nặng độc hại như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg…[1,4] Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gen, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường [1,2]

Đối với những nước đang phát triển như Việt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức vừa và nhỏ, việc xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn do chi phí xử lý cao, khả năng đầu tư thấp [3,4] Các phụ phNm nông nghiệp do đó được nghiên cứu nhiều để

sử dụng trong việc xử lý nước vì chúng có các ưu điểm là giá thành rẻ, là vật liệu có thể tái tạo được và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc/và trao đổi ion cao [1,2,3]

Các vật liệu lignocellulose như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía…đã được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lổ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin và protein

Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu lignocellulose sẽ tăng lên khoảng 30% nếu được biến tính; có nhiều biện pháp biến tính đã được công bố như oxy hóa các nhóm hydroxyl thành các nhóm chức acid hoặc sulfo hóa bằng acid sulfuric So với các biện pháp biến tính cellulose trước đây, phương pháp ester hóa cellulose bằng acid citric có nhiều ưu điểm như điều kiện phản ứng đơn giản, tác nhân acid không độc hại, giá thành không cao Phương pháp này được nhiều tác giả khác ứng dụng rất hiệu quả cho các phụ phNm nông nghiệp là các loại vật liệu xốp dễ dàng cho acid citric ngấm vào bên trong Tuy nhiên đối với một số gỗ cứng, biện pháp này cho hiệu quả không cao

Luận văn Thạc sĩ

Mục tiêu của đề tài là dùng acid citric biến tính hai loại vật liệu lignocellulose (bông vải, mùn cưa cây tràm bông vàng); rồi đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi ion của chúng với các ion kim loại nặng Fe3+, Ni 2+ (so sánh với nhựa trao đổi cation)

và ứng dụng vật liệu này để xử lý mẫu nước thải của ngành rửa bo mạch điện tử chứa nhiều ion kim loại nặng( Fe3+, Ni2+,Al3+, Cu2+ )

Ngoài ra, với mục đích là để hiểu rõ hơn cơ chế quá trình ester hóa cellulose bằng acid citric, cũng như để xác minh lại sơ đồ ester hóa cellulose bằng acid citric do tác giả James D MC Sweeny đề xuất[5] (sơ đồ bên dưới); chúng tôi tiến hành tính toán khả năng dehydrat hóa và decarboxyl hóa của acid citric bằng phần mềm Gaussian 03;

có kiểm chứng lại bằng phổ DTA-TG, MS

Luận văn Thạc sĩ

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ớ nước ngoài

Mykola (1999) đã chứng tỏ rằng các nhóm acid galacturonic trong protein là những vị trí liên kết mạnh với các cation[6]

Reddad (2002) cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng[7]

Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocellulose Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết OH ở đây phân cực chưa đủ mạnh Nhiều biện pháp biến tính đã được công bố như oxy hóa các nhóm hydroxyl thành các nhóm chức acid hoặc sulfo hóa bằng acid sulfuric; ester hóa với acid phosphoric, acid tartaric và phổ biến hiện nay là acid citric

Các vật liệu lignocellulose đem đi biến tính cũng rất đa dạng từ vỏ trấu, vỏ đậu nành đến mùn cưa, bông vải sử dụng vật liệu nào để biến tính còn tùy thuộc vào lượng phế phNm của nó nhiều hay ít ở từng quốc gia cụ thể

 Vỏ trấu

Vỏ trấu là một phế phNm nông nghiệp phổ biến tại các quốc gia trồng lúa, đặc biệt

là ở châu Á Tổng sản lượng lúa hàng năm xấp xỉ 500 triệu tấn, trong đó vỏ trấu chiếm 10 – 20% khối lượng Vỏ trấu khô chứa 70-85% các chất hữu cơ (lignin,

cellulose, sugar ) và một ít silica hiện diện trên màng cellulose[8]

Có nhiều nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính như một chất hấp thu để loại bỏ những chất ô nhiễm: [12] sử dụng acid tartaric để biến tính vỏ trấu, sau đó tiến hành các nghiên cứu dạng mẻ để tách các ion kim loại Pb và Cu với các yếu tố ảnh hưởng

là pH, nồng độ các ion bị hấp thu, kích thước vỏ trấu, nhiệt độ Nghiên cứu này đã cho thấy rằng, vỏ trấu biến tính là một vật liệu hiệu quả để tách ion kim loại Cu và Pb

vì khả năng hấp thu cao và nhanh Các ion Cu và Pb bị hấp thu cực đại ở pH từ 2 đến

3 [10] sử dụng acid phosphoric để biến tính, kết quả nghiên cứu cho thấy vỏ trấu sau

Luận văn Thạc sĩ

khi biến tính có khả năng hấp phụ Cd(II) cao hơn trước khi biến tính; hiệu suất tách Cd(II) trên 90% tại pH = 12 [11] đã biến tính vỏ trấu bằng cách phủ lên bề mặt vỏ trấu thuốc nhuộm hoạt tính Procion Red hoặc Procion Yellow, vỏ trấu sau khi biến tính có khả năng tách nhiều ion kim loại từ dung dịch với hiệu suất cao ở cả dạng mẽ

và chạy cột Dyestuff- treated rice husk(red) có hiệu suất tách từng ion Pb(II) và Cd(II) lần lượt là 99.8% và 99.2%, còn Dyestuff – treated rice husk( yellow) có hiệu suất tách từng ion Pb(II) và Hg(II) lần lượt là 100% và 93.3% [9] nghiên cứu sử dụng vỏ trấu đã rửa bằng nước và HCl để tách các kim loại nặng độc hại ra khỏi nước thải; tại điều kiện tối ưu thì từng ion Cr(III), Zn(II), Cu(II) và Cd(II) được tách ra với hiệu suất lần lượt là 79%, 85%, 80% và 85% [13] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các kim loại nặng bằng sinh khối của vỏ trấu nghiền và tảo Họ đã đi đến kết luận rằng, sinh khối của vỏ trấu nghiền và tảo có khả năng hấp phụ trên 90% cho tất cả các kim loại đã kiểm tra (Sr, Cd, Ni, Pb, Zn, Co, Cr, As) ngoại trừ Ni gần 80% [14] nghiên cứu dùng vỏ trấu để tách Cr(VI); hiệu suất tối đa đạt được là 66% tại pH = 2, mỗi mẽ là 70 g/L trong thời gian 2 giờ; kết quả cũng cho thấy sự phù hợp tốt với phương trình hấp thụ Freudlich với giá trị 1/n là 2.863

Bảng 1.1 Khả năng tách kim loại nặng của vỏ trấu biến tính

Hiệu suất tách các kim loại nặng(%)

Cr(VI) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Cd(II) Hg(II) Pb(II)

[9] Rice husk (rửa

Luận văn Thạc sĩ

modified rice husk

[13] Rice husk biomass 98.93 - - - 97.96 - 99.43

 Mùn cưa

[15] đã biến tính mùn cưa bằng muối photphat để xử lý các ion kim loại có trong nước thải ngành mạch điện tử, kết quả cho thấy mùn cưa sau khi biến tính có khả năng hấp phụ 100% Cr(VI), hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cực đại tại pH=2 cho cả dạng mẽ lẫn chạy cột, Cr(VI) có thể thu hồi bằng dung dịch NaOH 0.01M

Đối với các ion kim loại Ni(II), Cu(II) và Zn(II) thì không có sự khác biệt so với trước khi biến tính Mùn cưa khi chưa biến tính có khả năng hấp thụ các ion kim loại này với hiệu suất cao, đặc biệt đối với trường hợp Ni(II) là 91%

Bảng 1.2 Khả năng tách loại kim loại nặng của mùn cưa biến tính

Hiệu suất tách các kim loại nặng(%)

Cr(VI) Ni(II) Cu(II) Zn(II)

[15]

- Phosphate treated tree sawdust

- Untreated tree sawdust

 Vỏ đậu nành

Nhóm của Wayne E Marshall dùng acid citric hoạt hóa vỏ đậu nành; kết quả cho thấy một sự gia tăng đáng kể khả năng tách ion Cu(II) trong nước với dung lượng từ 0.68 đến 2.44 mmol Cu/g, so với vật liệu chưa biến tính là 0.39mmol/g Quá trình hoạt hóa bao gồm các bước ngâm vật liệu trong dung dịch acid citric bão hòa sau đó sấy khô, các phân tử acid citric khi đó sẽ thấm sâu vào các mao quản của vật liệu Tiếp theo nung ở nhiệt độ tại 120oC trong 1.5 giờ [17,18] Acid citric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng alhydric, tiếp theo là phản ứng ester hóa xảy ra giữa alhydric acid và các nhóm hydroxyl của cellulose Tại vị trí phản ứng như vậy đã xuất hiện hai nhóm chức acid (từ acid citric) có khả năng trao đổi ion Nếu tăng

Luận văn Thạc sĩ

nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian phản ứng, quá trình ester hóa có thể tiếp tục xảy ra đối với các nhóm acid còn lại của acid citric làm giảm khả năng trao đổi ion[5]

Hình 1.1 Sơ đồ ester hóa cellulose bằng acid citric

[16] cho thấy rằng, vỏ đậu nành được biến tính bằng acid citric có hiệu suất hấp phụ các ion Cr(III), Ni(II), Cu(II) và Zn(II) cao hơn hẳn các cách xử lý khác như rửa bằng nước , bằng NaOH hay bằng HCl Rửa bằng HCl thì hiệu suất hấp phụ tốt hơn rửa bằng nước và NaOH nhưng xử lý bằng cách gia nhiệt ở 90oC và 120oC thì hiệu

suất hấp phụ kém hơn là rửa bằng nước và NaOH

Bảng 1.3 Khả năng tách kim loại nặng của vỏ đậu nành biến tính

Hiệu suất tách các kim loại nặng(%)

Cr(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II)

99.7

83.3 61.0 89.6 80.0 71.0

96.4

51.6 71.4 90.3 59.8 33.3

Luận văn Thạc sĩ

 Một số phụ phm nông nghiệp khác

[19] đã sử dụng bột cọ sagu để hấp phụ ion đồng và chì, khoảng pH hiệu quả nhất là

từ 4 tới 5.5 cho cả hai ion kim loại Các dữ liệu về cân bằng cho thấy, cả hai ion kim loại đều phù hợp với cả phương trình hấp phụ Langmuir và Freundlich Dựa vào hằng

số hấp phụ langmuir, tác giả đã tính ra dung lượng hấp phụ cực đại của bột cọ sagu đối với ion Cu là 12.4 mg/g và ion chì là 46.6 mg/g Bột cọ sago có hiệu suất tách ion

Cu trên 75% và ion Pb trên 95%

[20] đã dùng vỏ cam biến tính để xử lý các ion Co(II), Ni(II), Zn(II) và Cd(II) Vỏ cam sau khi xử lý với dung dịch NaOH 0.1M và rửa bằng rượu iso – propylic 20% được đem biến tính với ba loại acid khác nhau là acid citric (SCA), acid oxalic (SOA)

và acid phosphoric (SPA) Kết quả cho thấy SPA có dung lượng xử lý ion Co(II), Ni(II) lớn nhất với giá trị lần lượt là 1.23 và 1.28 mol/kg, tăng lần lượt là 178 và 95%

so với vỏ cam chưa biến tính; đối với ion Zn(II) thì SCA có dung lượng xử lý lớn nhất 1.21 mol/kg, tăng 60% và đối với ion Cd(II) thì SOA có dung lượng xử lý lớn nhất 1.13 mol/ kg, tăng 130% Ngoài ra, nhóm tác giả đã sử dụng dung dịch HCl để giải hấp phụ các ion kim loại; kết quả cho thấy hiệu suất giải hấp đạt trên 80% cho cả 4 ion kim loại khảo sát

[21] đã cho thấy vỏ hạt dẻ là một chất hấp phụ rất hứa hẹn đối với quá trình tách ion Cu(II) ra khỏi dung dịch Dung lượng hấp phụ cực đại của vỏ hạt dẻ ở 20oC là 12.56 mg/g Khi tăng pH từ 2 đến 5 thì hiệu suất xử lý tăng từ 20.4% lên 92.4%, điều này được giải thích là do ở pH thấp thì các ion H+ tập trung nhiều tại bề mặt của vỏ hạt dẻ dẫn đến một mặt cạnh tranh các tâm hấp phụ với ion Cu(II) và mặt khác cản trở quá trình ion Cu(II) hấp phụ lên bề mặt của vỏ hạt dẻ Quá trình hấp phụ ion Cu(II) phù

hợp với phương trình hấp phụ Langmuir, có bậc hấp phụ là 2

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong nước, năm 2007 nhóm các nhà khoa học : Lê Thanh Hưng; Phạm Thành Quân; Lê Minh Tâm; Nguyễn Xuân Thơm của Trường Đại học bách khoa – ĐHQG Tp.HCM và Viện công nghệ hóa học Tp.HCM đã tiến hành:’

đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu” trên cơ sở áp dụng phương pháp ester hóa

cellulose bằng acid citric Kết quả khảo sát cho thấy hai loại phụ phNm nông

Luận văn Thạc sĩ

nghiệp là xơ dừa và trấu có khả năng hấp phụ và trao đổi ion Ni2+ và Cd2+ với hiệu suất khá cao( 50-60% đối với sơ dừa và 40-45% đối với trấu) Việc hoạt hóa xơ dừa và trấu bằng acid citric có tác dụng nâng cao rõ rệt hiệu suất xử lý ion Ni2+ và Cd2+ (80-90% đối với sơ dừa biến tính và 70-75% đối với trấu biến tính) Hiệu suất này không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ ion kim loại trong dung dịch [30]

Năm 2009 nhóm của thầy Phạm Thành Quân đã biến tính mùn cưa cây tràm bông vàng bằng acid citric để xử lý nước thải ngành xi mạ Kết quả cho thấy khả năng xử lý của vật liệu (không được hoạt hóa) với các ion Ni2+, Cr3+ và

Cu2+ cho hiệu suất vào khoảng 9-24% Tuy nhiên sau khi được hoạt hóa, hiệu suất này được cải thiện đáng kể vào khoảng 39,0-49,2% [31]

Ngoài ra, còn có một số nghiên cứu tương tự trong luận văn tốt nghiệp đại học của sinh viên ở một số trường đại học trong nước Phương pháp nghiên cứu của những đề tài trên cũng dựa trên cơ sở phương pháp ester hóa cellulose bằng acid citric, trên các đối tượng nghiên cứu như vật liệu rạ, vỏ trấu, bông vải

Các đơn vị D-glucose trong cellulose có dạng vòng 6 cạnh (pyran), liên kết giữa các đơn vị mắc xích là 1,4-glycozit Cellulose là hợp chất glucozit vì nó là hợp chất tạo ra giữa glucose và aglycone

Hình 1.3 Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose( n=5000 ~ 14000)

Xét về thành phần hóa học, đơn vị mắt xích của cellulose là glucopyranose Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích thì cấu tạo mạch lại được lặp lại Do đó, ta có thể coi cellulose là polymer điều hòa không gian

Ở điều kiện thường, các đơn vị mắt xích cellulose có cấu hình dạng ghế, ứng với sự định hướng xích đạo của các nhóm hydroxyl Từ cấu tạo phân tử cellulose, ta có thể

đưa ra các phản ứng có thể có của cellulose như sau:

- Phản ứng biến đổi polymer dựa trên nhóm chức hydroxyl: Trong các quá trình

này, cấu trúc của đơn vị mắc xích không đổi và cellulose vẫn giữ nguyên dạng cấu

OH

CH2OH

O OH

OH

O OH OH

CH2OH n

O

O OH OH

CH2OH

H,OH

Luận văn Thạc sĩ

tạo mạch ban đầu Sự chuyển hóa là các phản ứng thế ái nhân hoặc ái điện tử ở các

nhóm OH

- Các biến đổi cấu trúc vòng alhydro-β-D-glucopyranose : Quá trình này bao

gồm phản ứng oxy hóa các nhóm rượu bậc hai của đơn vị mắt xích, tạo thành nhóm xeton (không phá vỡ vòng) hoặc aldehyt và acid cacboxylic (đứt liên kết C2-C3, phá hủy cấu trúc vòng) Và phản ứng biến đổi nhóm cacbonyl cuối mạch thành rượu hoặc acid Tuy nhiên loại chuyển hóa này chỉ xảy ra ở một đơn vị mắt xích của cellulose

- Phản ứng đứt mạch cellulose ở liên kết glycozit : Sản phNm tạo thành là

oligosaccarit, monosaccarit và các sản phNm phân hủy tiếp theo của monosaccarit Đại diện cho phản ứng này là thủy phân, nhiệt phân, oxy hóa dẫn tới đứt mạch

- Phản ứng tạo nhánh cellulose : Cellulose trong tự nhiên có cấu trúc mạch

thẳng Qua phản ứng trùng hợp ghép, đa tụ ghép, phân tử cellulose tạo thêm các mạch nhánh Đây là một hướng biến tính quan trọng của cellulose

- Phản ứng polymer khối : Copolymer khối là loại hợp chất cao phân tử, trong

đó phân tử bao gồm các đoạn mạch tạo thành từ các loại monomer khác nhau Để thu được sản phNm này, ta chuyển mạch cellulose từ dạng homopolymer mạch thẳng sang dạng copolymer mạch thẳng Trong đó, các đoạn mạch từ alhydro-β-D-

glucopyranose nằm xen kẻ các đoạn mạch từ monomer khác

- Phản ứng tạo mạng không gian ba chiều cho cellulose và dẫn xuất : Đây là

một loại phản ứng quen thuộc trong công nghệ các hợp chất cao phân tử Đối với cellulose cũng như dẫn xuất của cellulose, quá trình tạo mạng có thể dựa trên phản ứng của nhóm hydroxyl có sẳn trong cellulose hoặc các nhóm hoạt động khác được đưa vào cellulose một cách có chủ đích

1.2.1.2 Lignin

Lignin là một trong những polyme có nguồn gốc sinh học phổ biến nhất trong

tự nhiên Lignin chiếm khoảng 30% khối lượng gỗ khô ở cây lá kim, khoảng 20% trong cây lá rộng Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm; bộ khung của đơn

vị mắt xích lignin là phenyl propan Đối với gỗ lá kim, lignin gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan(I) (4-hydroxy-3-metoxyphenylpropan) Đối với gỗ lá rộng, ngoài

sự đa dạng về cấu trúc phân tử bao gồm sự khác biệt về ete và các liên kết C-C Lignin bền với các tác nhân hóa học và các hoạt chất sinh học, điều này ảnh hưởng đến cấu trúc của gỗ

Lignin tập trung cao nhất là ở giữa các thớ sợi Ở đây lignin đóng vai trò như một chất kết dính giữa các thớ sợi Lignin hình thành dưới dạng H:G:S và tỉ lệ này thay đổi tùy thuộc vào các nhóm cây Ví dụ trong cây thân mềm thì hàm lượng lignin là cao nhất và được tạo ra phần lớn từ những đơn vị G và một lượng nhỏ P Ngược lại, trong các loại thân gỗ cứng thì lignin được tạo ra từ những đơn vị S và G với tỉ lệ G/S thay đổi từ 4/1 đến 1/2

Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin

 Một vài tính chất vật lý, hóa học của lignin

Lignin tự nhiên là hợp chất cao phân tử không hòa tan trong dung môi ở điều kiện thông thường Vào năm 1956, theo nghiên cứu của Bjorkman, khi gỗ được nghiền kĩ thì khoảng 50% lignin có thể hòa tan vào dung dịch nước dioxan Vì trong quá trình nghiền một số liên kết đồng hóa trị bị đứt, phần lignin có khối lượng phân tử thấp trở thành chất có thể trích ly được

Luận văn Thạc sĩ

Độ nhớt của lignin khá thấp chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của cellulose Trên cơ

sở độ nhớt thấp của các mẫu lignin dioxan, lignosufonat và lignin kiềm trong dung môi khác nhau Goring (1971) cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt

Độ phân tán của lignin cao hơn so với cellulose Tỷ lệ Mw/Mn (số đo độ phân tán) của lignin có thể dao động trong khoảng 3 -11 hoặc cao hơn

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm Lignin có cấu tạo phân tử rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại

có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hóa học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng ôxi hóa, phản ứng trùng ngưng, trùng hợp

1.2.1.3 Hemicellulose

Hemicellulose thuộc nhóm polysaccarit thường đi theo với cellulose trong thực vật Hemicellulose không tan trong nước, tan trong dung dịch kiềm và thủy phân bằng acid dễ hơn cellulose Trong gỗ cũng như trong các loại nguyên liệu thực vật khác, hàm lượng hemicellulose có thể đạt tới 20-30% so với khối lượng khô tuyệt đối Khi

bị thủy phân hemicellulose tạo thành một hỗn hợp gồm các hexose và pentose hay chỉ một mình hexose mà thôi Monomer nào trong hemicellulose chiếm đa số thì hemicellulose có tên tương ứng với monome đó: Xylose chiếm đa số thì hemicellulose có tên là Xylan, Arabinose chiếm đa số thì hemicellulose có tên là Araban, Galactose chiếm đa số thì hemicellulose có tên là Galactan

OHOH

OH OH

4

O OH

CH2OH

OH

OH OH

trong gỗ và các loại hạt

1.2.2 Cellulose vi khun

Cellulose thực vật và cellulose vi khuNn (BC) có cùng cấu trúc hóa học nhưng khác nhau về đặc tính Cellulose vi khuNn được tạo ra từ loại vi khuNn lên men acid acetic, Acetobacter xylinum Đường kính BC bằng khoảng 1% cellulose từ thực vật BC còn khác với cellulose thực vật ở mức độ polymer hóa BC có từ 2000-6000 đơn phân, một số trường hợp có thể lên đến 20000, trong khi đó số lượng đơn phân trung bình ở thực vật từ 13000-14000

Những chuỗi BC mới tạo thành tập hợp lại thành subfibrils (dài 1,5nm) Nhiều subfirbrils kết hợp lại thành microfibrils có dạng bó (bundles) và dãi (ribbons) Những dãi BC, dài từ 1-9mm, tạo thành cấu trúc lưới đậm đặc ổn định nhờ liên kết hydro ngoại phân tử

Luận văn Thạc sĩ

 Nguồn tạo BC

BC được tổng hợp từ vi khuNn thuộc chi Acetobacter, Rhizobium, Agrobacterrium

và Sarcina Con đường tổng hợp BC và cơ chế điều hòa giống nhau ở đa số vi khuNn nhưng cấu trúc polymer thu được lại khác nhau, tùy thuộc vào loài vi sinh vật Trong môi trường tự nhiên, đa số vi khuNn tổng hợp polysaccharide ngoại bào tạo thành lớp màng bao quanh tế bào BC là một trong số những chất này Độ nhớt và đặc tính ưa nước của BC giúp vi sinh vật tăng khả năng kháng lại điều kiện bất lợi của môi trường (giảm lượng nước, thay đổi pH, các chất độc, sinh vật nhiễm…) Nhờ vậy vi sinh vật có thể tăng trưởng và phát triển bên trong lớp màng BC còn giúp vi sinh vật chống lại sự chiếu xạ và tia cực tím BC được tổng hợp từ A xylinum còn là nguồn

dự trữ dinh dưỡng, được sử dụng khi nguồn thức ăn cạn kiệt, chúng được phân giải bởi enzyme exo và endoglucanase

 Cơ chế sinh tổng hợp BC từ A xylinum

A.xylinum hấp thụ đường glucose từ môi trường nuôi cấy Trong tế bào vi khuNn,

glucose sẽ kết hợp với acid béo tạo thành một tiền chất nằm trên lớp màng tế bào Chất này thoát ra ngoài tế bào cùng với một enzyme, enzyme có thể polymer hóa glucose thành cellulose

Sự tổng hợp xảy ra như sau:

( X-X-X-X-)n+ UDP-X → ( X-X-X-X-X-) n+1+ UDP

 Các tính chất của BC

- Một trong những tính chất quan trọng của BC là tính thuần khiết về mặt hóa học, trong khi cellulose từ thực vật chứa nhiều hemicelluloses và lignin cấu trúc, gây khó khăn trong xử lý

- Tính chất cơ lý bền vững ổn định Nhờ đó BC chịu được các điều kiện môi trường như khuấy trộn, áp lực trong các qui trình sản xuất

- BC có độ trương tốt, khả năng hút nước lớn, có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn

- BC có cấu trúc siêu lổ, có thể cho cơ chất đi vào và sản phNm đi ra trong quá trình phản ứng

Luận văn Thạc sĩ

1.3 Acid citric[33]

Acid citric là một acid hữu cơ thuộc loại yếu và thường được tìm thấy trong các loại trái cây thuộc họ chanh, cam, quít Nó là chất bảo quản thực phNm tự nhiên và thường được thêm vào trong thức ăn và đồ uống để có vị chua Ngoài ra, acid citric còn đóng vai trò là chất tNy rửa, tác nhân chống oxi hóa và an toàn đối với môi trường

Hình 1.6 Các loại quả thuộc chi citrus chứa nhiều acid citric

Một số thông tin chung về acid citric:

- Tên IUPAC : 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid

- Tên thường : acid chanh

- Có dạng tinh thể màu trắng

- Khối lượng riêng: 1665 kg/m3

- Nhiệt độ nóng chảy: 153oC, phân hủy ở 175oC

- pKa : pKa1 = 3.15; pKa2 = 4.77; pKa3 = 6.40

Tính acid của acid citric là do ảnh hưởng của nhóm carboxyl – COOH, mỗi nhóm carboxyl có thể cho đi một proton để tạo thành một loại ion citrat Các ion citrat kết hợp với các ion kim loại để tạo thành muối, phổ biến nhất là muối canxi citrat dùng làm chất bảo quản và giữ vị cho thực phNm Bên cạnh đó, ion citrat có thể kết hợp với các ion kim loại tạo thành phức dùng làm chất mềm nước

Ở nhiệt độ phòng, acid citric ở dạng tinh thể màu trắng dạng khan hay là dạng monohydrat có chứa một phân tử nước trong mỗi phân tử acid Dạng khan thu

Hình 1.7 Chu trình Krebs

Mỗi phân tử acetyl – CoA được tạo ra từ phân tử glucose ban đầu kết hợp với một hợp chất 4C (acid oxaloacetic) đã hiện diện trong tế bào để tạo ra một hợp chất 6C mới (acid citric) Trong các phản ứng tiếp theo, 2C bị mất đi dưới dạng

CO2, như vậy hợp chất chỉ còn 4C và được biến đổi để trở lại chất 4C ban đầu và chu trình lại tiếp tục Trong một vòng chu trình, một phân tử ATP được tổng hợp

và 8 điện tử, 8 ion H+ được lấy đi bởi chất nhận điện tử; 6 điện tử và 6 hydro được dùng để khử 3 phân tử NAD+ (tạo ra 3 phân tử NADH và 3 ion H+) và 2 điện tử,

2 hydro được nhận bởi hợp chất FAD (tạo ra FADH2) Vì sự oxy hóa một phân tử glucoso trải qua 2 vòng chu trình Krebs nên tổng cộng có 2 ATP và 8 phân tử chất khử (6 phân tử NADH và 2 FADH2) được sinh ra

1.4 Các kim loại nặng trong nước thải[23,38,40]

1.4.1 Tác hại của kim loại nặng trong nước thải

 Tác hại của Asen trong nước thải

- Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen sẽ có biểu hiện: khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch đập yếu, mặt nhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu

- Người uống nước ô nhiễm asen lâu ngày sẽ có các đốm sẫm màu trên thân thể hay đầu các chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hoá da, gây sạm và mất sắc tố, bệnh Bowen (biểu hiện đầu tiên là một phần cơ thể đỏ ửng, sau đó bị chảy nước và lở loét)

- Tiêu chuNn nước sạch quy định hàm lượng asen nhỏ hơn 0,05 mg/l Tiêu chuNn nước uống quy định hàm lượng asen nhỏ hơn 0,01 mg/l

 Tác hại của chì trong nước thải

- Trong nguồn nước thiên nhiên chỉ phát hiện hàm lượng chì 0,4 – 0,8 mg/l Tuy nhiên do ô nhiễm nước thải công nghiệp hoặc hiện tượng ăn mòn đường ống nên có thể phát hiện chì trong nước uống ở mức độ cao hơn

- Trong nước thải của các nhà máy hoá chất và khu luyện kim thường chứa lượng chì đáng kể: Nhà máy sản xuất Pb- Zn : 5,0 – 7,0 mg/l; Nhà máy sản xuất Mo- W : 0 - 16,0 mg/l

- Khi chì được trữ lại trong cơ thể người tới một hàm lượng nhất định nó sẽ bắt đầu gây tác hại tới hệ thần kinh trung ương, thận, cơ bắp, bộ phận sinh sản và hệ thống máu Ví dụ chì gây ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp hồng

Luận văn Thạc sĩ

cầu dẫn tới bệnh về máu Trong quá trình tổng hợp hồng cầu, pha quan trọng là chuyển axit delta aminolevunic thành porpho bilinogen, sự có mặt của chì sẽ ngăn cản quá trình này Và kết quả là phá vỡ quá trình tổng hợp hồng cầu, do đó ảnh hưởng tới việc vận chuyển oxy cho quá trình trao đổi chất, ngăn cản quá trình sản sinh năng lượng duy trì sự sống

- Mặt khác, nhờ tính chất tương tự của chì với canxi mà chì có thể tích tụ được trong xương, sau đó liên kết với phốt phát trong xương gây nên ảnh hưởng độc hại khi được vận chuyển tới các mô mềm Nhiễm độc chì còn có thể gây nên bệnh xạm da

- Tiêu chuNn nước uống và nước sạch đều quy định hàm lượng chì nhỏ hơn 0,01 mg/l

 Tác hại của đồng trong nước thải

- Trong nước tự nhiên và nước sinh hoạt hàm lượng của đồng thường không lớn, dao động trong khoảng từ 0,001 mg/l đến 1mg/l Các nguồn nước ở gần những xí nghiệp tuyển quặng đồng hàm lượng có thể lên đến 100 mg/l

- Trong nước thải của các nhà máy, xí nghiệp thường có chứa lượng đồng cao và khác nhau: Nhà máy sản xuất Pb- Zn : 0,4 – 8 mg/l; Nhà máy sản xuất Sn : trên dưới 0,1 mg/l; Nhà máy sản xuất Mo- W : TB 27,2 mg/l; Nhà máy sản xuất Ni- Co: 1 – 1,5 mg/l

- Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 10g/kg thể trọng gây tử vong, liều lượng 60 – 100 mg/kg gây nên buồn nôn, mửa oẹ

- Với cá, khi hàm lượng Cu là 0,002 mg/l đã có 50% cá thí nghiệm bị chết Với khuNn lam khi hàm lượng Cu là 0,01 mg/l làm chúng chết Với thực vật khi hàm lượng Cu là 0,1 mg/l đã gây độc, khi hàm lượng Cu là 0,17 – 0,20 mg/l gây độc cho củ cải đường, cà chua, đại mạch

- Với nước uống và hồ chứa: 0,02 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuNn từng nước Nước tưới cây nông nghiệp: 0,2mg/l riêng với đất rất thiếu đồng có thể dùng nước chứa tới 5 mg/l để tưới trong thời gian ngắn

 Tác hại của kẽm trong nước thải

Luận văn Thạc sĩ

- Trong nước tự nhiên hàm lượng kẽm thường rất nhỏ nằm trong khoảng từ 0,0001 – 5,77 mg/l; lượng kẽm trong nước tự nhiên chủ yếu do các nguồn nước thải đưa vào đặc biệt là nước thải của các nhà máy luyện kim, hoá chất: Nhà máy sản xuất Pb- Zn : 1,0 mg/l, Nhà máy làm giàu kim loại mầu:

40 - 50 mg/l

- Kẽm và các hợp chất của chúng ít ảnh hưởng đến các động vật thân nhiệt

ổn định mà chỉ ảnh hưởng đến các động vật biến nhiệt Nồng độ kẽm trong kẽm sunfat là 0,4 mg/l gây tử vong cho cá gai trong 7 ngày

- Nồng độ giới hạn cho phép của nước uống: 1 -15 mg/l tùy theo tiêu chuNn từng nước Nước tưới ruộng: 5 mg/l

 Tác hại của thủy ngân trong nước thải

- Hàm lượng thuỷ ngân trong nước tự nhiên rất nhỏ, nằm trong khoảng 3.10-5 – 2,8.10-3 mg/l Ở một số vùng công nghiệp do có sử dụng thuỷ ngân nên nồng

độ thuỷ ngân sẽ cao hơn

- Thuỷ ngân và hợp chất của nó thường rất độc đối với cơ thể sống Thuỷ ngân

sẽ gây độc cho người khi nồng độ trong nước của chúng là 0,005 mg/l, với cá

là 0,008 mg/l

- Nồng độ giới hạn cho phép đối với nước uống: 0,0001 -0,001 mg/l tùy theo tiêu chuNn từng nước Nước tưới nông nghiệp : 0,005 mg/l

 Tác hại của sắt trong nước thải

- Hàm lượng sắt trong nước tự nhiên dao động trong một giới hạn lớn từ 0,01 – 26,1 mg/l, tuỳ thuộc vào nguồn nước và những vùng mà nguồn nước chảy qua Ngoài ra còn tuỳ thuộc vào độ pH và sự có mặt của một số chất như cacbonat,

CO2, O2, các chất hữu cơ tan trong nước, chúng sẽ oxi hoá hay khử sắt và làm cho sắt có thể tồn tại ở dạng tan hay kết tủa

- Đối với người và động vật có thân nhiệt ổn định, sắt ít gây độc tuy nhiên khi nồng độ sắt cao sẽ làm cho nước có màu vàng và mùi tanh khó chịu

- Với động vật biến nhiệt: Thỏ bị ngộ độc khi hàm lượng Fe là 890mg/kg thể trọng, với chuột là từ 984 – 1986mg/kg thể trọng

Luận văn Thạc sĩ

- Nồng độ giới hạn cho phép đối với nước uống : 0,2 – 1,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuNn từng nước Nước thải: 2- 10 mg/l

 Tác hại của mangan trong nước thải

- Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình là 0,58mg/l, hàm lượng này còn phụ thuộc vào nguồn nước và các khu vực nước chảy qua Trong nước thải sinh hoạt hàm lượng mangan dao động trong khoảng 0,47 – 0,5 mg/l

- Có nhiều giả thiết cho mangan là tác nhân gây đột biến đối với các động vật thân nhiệt ổn định Với sinh vật dưới nước Mn ít gây độc Với cây trồng, khi hàm lượng Mn là 2 mg/l sẽ gây độc cho họ đậu, 5 – 10 mg/l gây độc cho cà chua

- Nồng độ giới hạn cho phép đối với nước uống : 0,01 – 0,5 mg/l tuỳ theo tiêu chuNn từng nước Nước thải: nhỏ hơn 1 mg/l

Kết quả phân tích chất lượng nước thải của 13 KCN, KCX tại Tp HCM trong

năm 2007 và 2008 được thể hiện trong bảng 1.5 và bảng 1.6 Trong năm 2007, Chi cục Bảo vệ Môi trường đã đánh giá mức độ ô nhiễm của 32 cống xả trước khi thải vào nguồn nước và khu vực xung quanh các KCN Chi cục đã thực hiện lấy mẫu với tần xuất hai tháng một lần từ tháng 01/2007 đến tháng 11/2007, lấy trực tiếp tại các ống

xả và tại các kênh rạch là nơi tiếp nhận nước thải từ các KCN và KCX Số liệu năm

2008 được tổng hợp từ các báo cáo giám sát chất lượng môi trường của các KCN, KCX trong năm 2008 Các mẫu nước thải được lấy tại vị trí cống xả trước khi ra vùng tiếp nhận nước và tại các vị trí khu vực xung quanh KCN

Luận văn Thạc sĩ

Bảng 1.5 Đặc tính nước thải của KCN ở Tp.HCM, 2007

Ghi chú: Số liệu là giá trị nồng độ lớn nhất và nhỏ nhất được ghi nhận qua thời gian

lấy mẫu trong năm 2007 với tần suất 2 tháng/lần

Luận văn Thạc sĩ

Bảng 1.6 Đặc tính nước thải của KCN ở Tp.HCM, 2008

(*): Chưa hoàn thiện hệ thống XLNT

(Nguồn: Tổng hợp báo cáo giám sát chất lượng môi trường các KCN, KCX năm 2008)

 Nhận xét

Trong năm 2007, chất lượng nước thải trung bình sau khi xử lý chỉ có KCN Tân Bình, KCX Linh Trung 1 và KCX Linh Trung 2 đạt tiêu chuNn xả thải cho phép 10

Luận văn Thạc sĩ

KCN còn lại dù không có hay có hệ thống xử lý nước thải hay hệ thống đang trong giai đoạn vận hành thử nghiệm thì các chỉ tiêu như pH, sắt, chì, Cd đều cao hơn vài lần so với tiêu chuNn xả thải, cụ thể như sau:

KCN Cát Lái: chỉ tiêu pH, sắt không đạt ở một số đợt lấy mẫu

KCN Lê Minh Xuân: Nước thải ở cống chung có 66,77% số mẫu pH, 23,33%

số mẫu sắt không đạt ở các đợt lấy mẫu

KCN Tân Phú Trung: kết quả phân tích cho thấy 41,67% số mẫu pH, 50% số mẫu sắt không đạt tiêu chuNn ở các đợt lấy mẫu

KCN Tân Thới Hiệp: kết quả phân tích cho thấy 16,67% số mẫu sắt không đạt tiêu chuNn

KCN Tây Bắc Củ Chi: kết quả phân tích cho thấy 100% số mẫu sắt không đạt trong các đợt lấy mẫu

KCX Tân Thuận: kết quả phân tích cho thấy 2,78% số mẫu pH, 33,33% số mẫu sắt không đạt trong các đợt lấy mẫu

KCN Tân Tạo: kết quả phân tích cho thấy 83,33% số mẫu sắt không đạt trong các đợt lấy mẫu

KCN Vĩnh Lộc: kết quả phân tích cho thấy 25% số mẫu sắt không đạt trong các đợt lấy mẫu

Trong năm 2008, chất lượng nước thải các KCN, KCX đã được cải thiện; hầu hết trong báo cáo giám sát môi trường các KCN và KCX đã có hệ thống xử lý nước thải tập trung; nước thải tại bể chứa nước sau xử lý đều đạt tiêu chuNn xả thải cho phép Riêng các KCN chưa có hệ thống xử lý nước thải hay hệ thống xử lý đang trong giai đoạn vận hành thử nghiệm thì chỉ tiêu sắt chưa đạt tiêu chuNn xả thải cho phép

1.5 Vật liệu trao đổi ion[27,28,32,35]

Vật liệu trao đổi ion là những vật liệu có khả năng trao đổi với các ion khác, tạm thời giữ nó rồi sau đó thu hồi bởi dung môi Các vật liệu trao đổi ion được phân thành nhiều loại phụ thuộc vào các ứng dụng khác nhau

Luận văn Thạc sĩ

Sự trao đổi ion có thể thực hiện trong cột sắc ký hoặc trong becher Không có sự khác biệt về kết quả khi thực hành theo một trong hai kỹ thuật này, chỉ cần chú ý ở giai đoạn cân bằng, gắn hợp chất vào hạt nhựa

1.5.1 Các loại vật liệu trao đổi ion

1.5.1.1 Vật liệu tự nhiên

 Vật liệu vô cơ

Nhiều khoáng vô cơ trong thiên nhiên được sử dụng: sét (bentonite, kaolinite, illite), mica và zeolite (như analcite, chabazite, sodalite và clinoptilolite) có tính chất trao đổi ion Trong đó zeolite tự nhiên là loại vật liệu được sử dụng đầu tiên trong công nghệ trao đổi ion Sét thường sử dụng làm chất độn, chất chôn lấp chất thải phóng xạ Đất sét thường sử dụng trong các thiết bị gián đoạn, ít khi sử dụng cho hoạt động dạng cột vì có thể hạn chế dòng chảy qua cột

Các loại aluminosilicate tự nhiên cũng thường được sử dụng trong xử lý nước thải

Nó hoạt động như là: vật liệu trao đổi ion và chất lọc đặc biệt

Sét và zeolite thiên nhiên tuy được thay thế dần bởi các loại vật liệu tổng hợp song

nó vẫn được dùng trong một số ứng dụng nào đấy do rẻ và sẵn có trong thiên nhiên Một số nhược điểm của loại vật liệu này:

- Dung lượng trao đổi thấp

- Bền cơ thấp

- Kích thước lỗ xốp không khống chế được

- Các hạt sét có khuynh hướng tạo thành các hạt keo

- Khó gia công đúng kích thước theo yêu cầu

- Có thể bị phân huỷ trong môi trường acid hoặc kiềm

 Vật liệu hữu cơ

Một lượng lớn các chất hữu cơ có tính chất trao đổi ion như: polysaccharides (cellulose, acid algic, rơm, than bùn), protein (như casein, keratin và collagen) và các loại than (như than bùn, than nâu) Mặc dù dung lượng hoạt động của các loại vật liệu

Luận văn Thạc sĩ

này thấp nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi do giá thành thấp Các nhược điểm chính của loại vật liệu này:

- Dung lượng trao đổi thấp so với các loại vật liệu khác

- Trương nở lớn và dễ bị petti hoá

- Vật liệu cenllulose và protein rất không bền với phóng xạ

Để cải thiện dung lượng trao đổi, độ chọn lọc một số vật liệu hữu cơ được biến

tính Ví dụ vật liệu trao đổi ion trên cơ sở cellulose được biến tính bằng cách đưa thêm vào nhóm phosphate, carbonic hoặc nhóm chức acid khác

1.5.1.2 Vật liệu tổng hợp

 Vật liệu vô cơ tổng hợp

Zeolites là loại vật liệu vô cơ đầu tiên được sử dụng tách chất ô nhiễm phóng xạ trên một quy mô lớn Zeolite là loại vật liệu trên cơ sở là aluminosilicate, có thể tổng hợp dưới dạng bột, hạt hoặc viên

Ưu điểm của loại này là có thể thay đổi tính chất hoá học trong một khoảng rộng, kích thước lỗ xốp được khống chế, bền nhiệt

Nhược điểm:

- Chi phí cao hơn so với loại có sẵn trong thiên nhiên

- Bền hoá học, bền trong các môi trường pH khắc nghiệt kém

- Dễ nứt, bền cơ học kém

Độ chọn lọc và dung lượng của zeolite có thể phù hợp với các công nghệ có độ muối thấp Nếu trong dòng thải có mặt các ion khác, các tâm hoạt động của zeolite bị các ion này chiếm giữ do đó sẽ giảm dung lượng hoạt động Ví dụ khi có K, khả năng

Luận văn Thạc sĩ

trao đổi của zeolite với Ce bị giảm đi Trong dung dịch có nồng độ muối cao, dung lượng hoạt động của zeolite là rất nhỏ

o Các hợp chất của Ti, Si-Ti

Trong nhiều năm qua, oxide và hydro oxide của Ti được biết đến khả năng tách loại ion trong dung dịch Năm 1955 ở UK và sau đó là Đức và Nhật sử dụng hydrous titanium oxide (HTiO) để tách uranium trong nước biển với quy mô lớn Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng loại vật liệu này cũng có ái lực rất mạnh với ion kim loại actinium (Ac), Sr và với các ion có điện tích +2

Các sản phNm loại này đã trở thành thương phNm của công ty SrTreat của Finland

Nó có hoạt lực cao trong môi trường kiềm (pH>9) Vật liệu này có thể sử dụng kết hợp với chất hấp thụ hexacyanoferrate (CsTreat)

o Hexacyanoferrates của các kim loại chuyển tiếp

Trong nhiều thập kỷ qua, hợp chất loại này được biết như là chất có thể tách Ce trong dung dịch Nhiều dạng khác nhau của loại vật liệu này được sử dụng để tách Ce

Ví dụ: Cobalt (II)-hexacyanoferrate (II)

 Vật liệu hữu cơ tổng hợp

Ngày nay, nhóm lớn nhất trong loại vật liệu này là nhựa trao đổi ion dạng bột 150µm) hay dạng hạt (0,5-2mm) Mạch hydro carbon phân bố ngẫu nhiên tạo nên một mạng lưới rất linh động Trên mạch này có mang các điện tích cố định trên các vị trí khác nhau Nhựa không tan do có các liên kết nối ngang Lượng nối ngang sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt nhựa qua sàng, khả năng trương, chuyển động của các ion linh động, độ cứng và độ bền cơ học Lượng nối ngang lớn, sẽ làm tăng độ cứng của nhựa, tăng độ bền cơ, ít lỗ xốp và ít trương trong dung môi

Khi vật liệu này ngâm trong dung môi hoặc trong nước, nó sẽ trương lên Mức độ trương phụ thuộc vào đặc tính của cả dung môi và chính vật liệu, nó bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau: độ phân cực của dung môi, độ liên kết ngang, dung lượng trao đổi, độ solvat hoá mạnh hay yếu của nhóm cố định, kích thước solvat của các ion trao đổi, nồng độ dung dịch

Ưu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lượng trao đổi lớn, áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực, chi phí khá rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác

Một loại composite khác là sự kết hợp vật liệu trao đổi vô cơ với magnetic Fe3O4

Do vậy sẽ dễ dàng tách loại ra khi đã bão hoà nhờ từ trường Loại vật liệu này đã trở thành thương phNm

1.5.1.4 Màng trao đổi ion

Có hai loại màng trao đổi: đồng nhất (homogeneous) và không đồng nhất (heterogeneous) Màng không đồng nhất được tổng hợp bằng cách phân tán các loại vật liệu trao đổi (dạng hạt keo hoặc hạt rất mịn) trong nhựa nhiệt dẻo polyethylene, polystyrene hay cao su tổng hợp Sau đó đem cán, ép hoặc đùn để tạo ra các hình dạng khác nhau tuỳ thuộc vào yêu cầu sử dụng (dạng tấm, đĩa, băng dài) Khi các hạt này bong ra khỏi màng, độ bền cơ học của màng sẽ rất thấp Thường thì hạt sẽ chiếm 50-70% trong thể tích màng

Màng đồng nhất là sản phNm trùng ngưng của sulphonated phenol và formaldehyde trong môi trường acid hay kiềm mạnh và được dát lên thuỷ ngân hoặc tấm bền acid Các thương phNm được tổng hợp bằng cách cho bay hơi dung dịch điện ly cao phân

tử Mặc dù không có nối ngang nhưng màng không tan trong nước Trong phương pháp polymer gắn kết bằng phóng xạ gamma dùng để gắn styrenen hay styrene DVB lên màng polyethylene

Nhược điểm của loại màng trao đổi: giá thành cao, độ bền cơ học hạn chế, trở kháng cao khi nồng độ dịch điện ly thấp, thNm thấu cao

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.8 Các giai đoạn trong quá trình trao đổi ion

Giai đoạn 1: Nhựa trao đổi ion đang cân bằng với các đối ion của nó Các

hợp chất cần phân tích sẵn sàng đi ngang qua nhựa

Giai đoạn 2: Nhựa trao đổi ion đang trao đổi với các hợp chất cần phân tích,

các đối ion của nhựa bị loại ra khỏi nhựa Sau giai đoạn cân bằng này, việc giai ly sẽ được thực hiện

Giai đoạn 3: ion của dung dịch giải ly đang cạnh tranh trao đổi với nhựa để

tách hợp chất ra khỏi nhựa

Giai đoạn 4: Gia tăng nồng độ của dung dịch giải ly, để ion của dung dịch

giải ly đủ mạnh để tranh dành trao đổi với nhựa để tách hợp chất ra khỏi nhựa

Giai đoạn 5: Tái tạo nhựa, trả lại tình trạng nhựa ban đầu

1.5.3 Nguyên tắc trao đổi ion

Cho dung dịch mẫu qua pha rắn có khả năng trao đổi với những cấu tử trong mẫu Thí dụ cho mẫu chứa cấu tử M đi qua pha rắn có chứa ion di động N, có cân bằng trao đổi sau: Mdd + N(R) → Ndd +M(R);M được giữ trên pha rắn, sau đó được đuổi ra bằng một dung môi thích hợp

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.9 Minh họa sơ đồ cơ bản của sự trao đổi ion Thuyết minh sơ đồ: dung dịch ban đầu bao gồm các ion + − 4−

4 3

, ,A H CO SiO M

được cho qua thiết bị chứa nhựa trao đổi cation mạnh, M+

sẽ được trao đổi với ion H+

và được giữ lại trên pha rắn Sau đó cho hỗn hợp qua tháp hấp thu để loại H2CO3

dưới dạng khí CO2theo dòng không khí đi ra ngoài Cuối cùng cho hỗn hợp đi qua thiết bị chứa nhựa trao đổi anion mạnh để loại bỏ ion 4−

4

SiO Trong quá trình trao đổi ion ta có thể sử dụng riêng biệt hoặc trộn lẫn cả hai loại cationit và anionit vào chung một cột trao đổi Có nhiều phương pháp và loại thiết bị khác nhau nhưng chúng đều chung một nguyên tắc là dung dịch mẫu phải chảy xuyên qua pha rắn Trong trường hợp trao đổi ion dạng pha trộn thì hai loại vật liệu trao đổi (cationit và anionit ) được đặt chung vào một vỏ thay vì hai vỏ riêng biệt Và trên thực

tế thì hiệu quả trao đổi ion của hệ thống trao đổi pha trộn sẽ tốt hơn hệ thống trao đổi

ion riêng lẻ

1.5.4 Một số loại nhựa trao đổi ion

Mỗi loại nhựa trao đổi đều có loại trao đổi mạnh và yếu Loại nhựa trao đổi ion có tính base mạnh sẽ hấp thu- bắt giữ tất cả các hợp chất nào có tính acid; trong khi đó, loại nhựa trao đổi ion có tính base yếu sẽ chỉ hấp thu – bắt giữ hợp chất nào có tính acid mạnh và không bắt giữ hợp chất nào có tính acid yếu Tương tự, loại nhựa trao đổi ion có tính acid mạnh sẽ hấp thu – bắt giữ tất cả các hợp chất nào có tính base; và

nó ở dạng muối, vì thế khoảng pH hoạt động có giới hạn

 Nhựa Phenolic ( KY-1 Nga)

Chứa nhóm –SO3H, và nhóm hydroxyl phenol Có thể đi từ monomer sulfo phenol

và formaldehyde hoặc điều chế nhựa phenol formaldehyde sau đó sulfo hoá bằng

H2SO4 đậm đặc Quá trình qua hai giai đoạn:

- Sulfo hoá phenol: khống chế điều kiện để nhóm sulfo gắn vào vị trí para của phenol Tiến hành ở nhiệt độ dưới 110oC, từ 10-13 giờ, sản phNm nhận được ở dạng lỏng

- Ngưng tụ với formaldehyde

Thường 1 mol sulfo phenol thường lấy hơn 1 mol formaldehyde Tiến hành trong điều kiện giống với tổng hợp nhựa phenol formaldehyde Ngưng tụ xong đem sấy ở 100-110oC, trong thời gian 4-5 giờ Sản phNm nhận được có cấu tạo dạng lưới Đem nghiền, rửa sạch acid thừa Sàng lấy sản phNm có kích thước 0,5 – 2 mm, có màu đen D=1,0 – 1,2, độ Nm 15 -20%

 Nhựa Styren- DivinylBenzen (KY -2 Nga)

Polymer hoá huyền phù styrene và divinylbenzen (DVB): ban đầu ở dạng lỏng, cho vào thùng phản ứng, nước Chất hoạt động bề mặt giữ cho hệ được phân tán ổn định Khuấy trộn, styrene/DVB hình thành từng khối lớn, tăng tốc độ khuấy, hạt nhỏ hơn

Luận văn Thạc sĩ

được hình thành, tăng tốc độ khuấy đến khi kích thước hạt đạt yêu cầu khoảng 1 milimet Tại điểm này, thêm benzoyl peroxide vào, quá trình polymer hoá diễn ra và hình thành các hạt nhỏ Divinylbenzen là tác nhân tạo nối ngang, làm cho hạt có độ cứng, không có styrene hạt nhựa có thể hoà tan trong nước

Nhựa cation acid mạnh được tạo ra khi xử lý hạt nhựa trong acid sunfuric đậm đặc (gọi là quá trình sunfonat hoá), nhóm sunfonic acid mang điện tích âm, bền Quan trọng là các tâm mang điện này phân bố trên toàn bộ hạt Quá trình trao đổi ion không phải là một quá trình bề mặt, hơn 99% khả năng trao đổi ion được nhận thấy bên trong hạt

Nhựa anion kiềm mạnh được hoạt hoá qua hai giai đoạn: trước tiên chloromethyl hoá, sau đó amin hoá Quá trình hai bước bắt đầu với cùng vật liệu styrene/DVB được dùng cho nhựa cation Điểm khác biệt là lượng DVB được dùng ít hơn, làm cho hạt xốp hơn Bước phản ứng đầu tiên là gắn nhóm chloromethyl vào mỗi vòng benzen trong cấu trúc của hạt Nhựa chloromethyl trung gian này cần để phản ứng với amin trong quá trình amin hoá Loại amin sử dụng sẽ xác định chức năng của nhựa Amin thường dùng là trimethylamine (TMA), sẽ tạo ra nhựa trao đổi anion kiềm mạnh loại

I Sử dụng dimethylanolamine (DMEA) sẽ tạo ra nhựa anion loại 2

Đồng trùng hợp styrene với divinylbenzene, sau đó sulfo hoá bằng H2SO4 đậm đặc Loại nhựa này có nhóm đặc trưng là -SO3H, bền hoá học, bền cơ, bền nhiệt đến

150oC Quá trình đồng trùng hợp tiến hành ở 80oC, trong 18 giờ, oxi hoá bằng H2SO4 đậm đặc ở 100oC, trong 8 giờ, Ag2SO4 làm xúc tác

Luận văn Thạc sĩ

 Cationit KB-4

Đồng trùng hợp của methylmethacrylic (hoặc dạng muối) với divinylbenzene (10%

so với cấu tử chính), có 1% peoxide benzoyl, đung nóng ở 60oC, trong 24h, sau đó xà phòng hoá bằng NaOH 2N, rửa và sấy

Loại nhựa này bền cơ học, bền hoá học, bền nhiệt so với các loại khác Ở nhiệt độ 160-180oC, các nhóm carboxyl không bị phân huỷ nên rất thuận lợi khi làm việc ở nhiệt độ cao, tính chất động học rất tốt