Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử cdzns bằng các nano kim loại

0, 1, 2 và 3D chỉ CLT, dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối 7 Hình 1.4 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối 8 H

0

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

i

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Vũ Thị Hồng Hạnh và TS Vũ Đức Chính Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

Xác nhận của khoa chuyên môn

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

TS Vũ Thị Hồng Hạnh

ii

LỜI CẢM ƠN

Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Vũ Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên và TS Vũ Đức Chính – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạn trong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn Thạc sĩ

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên cùng các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận văn này

Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức chuyên ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được

sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài được hoàn thiện

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Cấu trúc của luận văn 3

CHƯƠNG 1 4

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ 4

1.1 Giới thiệu về các chấm lượng tử 4

1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử 5

1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu 5

1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian 5

1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử 6

1.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử 10

1.2.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử hai thành phần 11

1.2.1.1 Tính chất hấp thụ 11

1.2.1.2 Tính chất phát quang 13

1.2.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử hợp kim 15

1.2.3 Tính chất quang của chấm lượng lượng ba thành phần Zn x Cd 1-x S 17

iv

1.3 Hiệu ứng Plasmon bề mặt 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO 26

2.1.1 Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS 27

2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu 32

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 32

2.2.2 Nhiễu xạ tia X 33

2.2.3 Phân tích huỳnh quang tia X 35

2.2.4 Hấp thụ quang 35

2.2.5 Quang huỳnh quang 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 40

3.1.1 Ảnh TEM của chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 40

3.1.2 Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 42

3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 45

3.2.1 Phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cd x Zn 1-x S 45

3.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 49

3.3 Tính chất quang của nano tinh thể Cd x Zn 1-x S pha tạp ion kim loại 52

3.3.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S pha tạp Mn 52

3.3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S pha tạp Cu 59

3.4 Ảnh hưởng nano Au lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS 62

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1 AFM Kính hiển vi nguyên tử lực

9 LSPR Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt

13 SPR Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

14 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

vi

DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các CLT A2B6 9

Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô

thuộc nhóm II-VI và I-III-VI2

16

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ

thuộc vào điều kiện chế tạo

4

Hình 1.2 cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối 6 Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều không

gian mà hạt tải bị giam giữ 0, 1, 2 và 3D chỉ CLT, dây lượng

tử, giếng lượng tử và vật liệu khối

7

Hình 1.4 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối

8

Hình 1.5 Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô

hình một cặp điện tử-lỗ trống

10

Hình 1.6 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính

quang của CLT CdSe

12

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau 13

Hình 1.8 Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau 14

Hình 1.10 Quá trình hình thành cấu trúc nano CLT-Au 23

Hình 1.11 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT ZnCdSeS,

(c) phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai

24

Hình 2.1 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT (c) phổ hấp

thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai

28

Hình 2.2 Hình ảnh hệ chế tạo các CLT CdxZn1-xS 31

viii

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ

sinh Dịch tễ Trung ương

32

Hình 2.4 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng tinh thể 34

Hình 2.5 Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian)

36

Hình 3.1 Ảnh TEM của hệ mẫu Cd0.5Zn0.5S được chế tạo tại 280oC với

thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b)

40

Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước chấm lượng tử Cd0.5Zn0.5S được

chế tạo tại 280oC với thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b)

41

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CLT Cdx Zn1-x S với tỷ lệ

Cd/Zn khác nhau: 0,3/0,7 ; 0,5/0,5; 0,6/0,4; 0,7/0,3

42

Hình 3.4 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite, (b) cấu trúc zinc blence, (c) lập

phương không hoàn hảo và (d) CdS đa cấu trúc

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bờ hấp thụ của chấm lượng

tử CdZnS theo thời gian chế tạo mẫu từ 15 phút đến 3 giờ

47

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdxZn1-xS với tỷ lệ Cd:Zn thay đổi

từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC

48

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS được chế tạo tại

nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau

49

ix

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0.85Zn0.15S(a) và

Cd0.7Zn0.3S(b) được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau

50

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdxZn1-xS 51

Hình 3.11 Phổ hấp thụ của các CLT CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 2%(a)

và 5% (b) trong thời gian 15 phút, nhiệt độ chế tạo mẫu 2800C

53

Hình 3.12 Phổ hấp thụ của các CLT(a) CdZnS:Mn 5% và (b)CdZnS:Mn

2% chế tạo ở nhiệt độ 2800C theo thời gian khác nhau

54

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với tỷ

lệ pha tạp Mn 2%(a) và 5% (b) trong thời gian 15 phút tại

280oC

56

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của các CLT Cd 0,5 Zn 0,5 S:Mn với tỷ lệ pha

57

Hình 3.15 Giản đồ mức năng lượng của CLT CdxZn1-xS:Mn: (a) khi

không có các trạng thái bề mặt / sai hỏng, (b) khi có các trạng thái bề mặt/sai hỏng

58

Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu

CLT:(a) Zn0,7Cd0,3S:Cu; (b) Zn0,5Cd0,5S:Cu; tại thời gian phản ứng 8 giờ

Hình 3.20 Phổ huỳnh quang của đế Si và đế Si-Au 63

Hình 3.21 Phổ huỳnh quang của CdZnS chế tạo ở nhiệt độ 2200 trên đế

Si và trên đế Si-Au

64

kĩ thuật Trong các nano tinh thể bán dẫn, các chấm lượng tử (CLT) được quan tâm nghiên cứu đặc biệt và hứa hẹn là loại vật liệu mới, ưu việt được ứng dụng trong khoa học kỹ thuật do chúng thể hiện những tính chất Vật lý khác lạ so với vật liệu khối thông thường

CLT được nghiên cứu đầu tiên vào năm 1981 do Alexay Ekimov (nhà khoa học người Nga) tổng hợp trong thuỷ tinh, năm 1985 Louis – E Brus tổng hợp các CLT trong dung dịch keo Đến năm 1988, thuật ngữ “chấm lượng tử” được ra đời [3] Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nghiên cứu về CLT diễn

ra rất mạnh mẽ và đã đạt được những tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các CLT, cũng như trong việc hiểu biết về tính chất điện và tính chất quang của chúng Bên cạnh đó các nghiên cứu ứng dụng CLT cũng rất đa dạng, ví dụ như trong các linh kiện quang điện tử [2], pin năng lượng mặt trời, các detector siêu nhạy [2], các linh kiện phát quang [42] hay trong ứng dụng y sinh như hiện ảnh phân tử, tế bào, các cảm biến sinh học nano (nano biosensor) [42]

Các CLT bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe với màu sắc phát xạ có thể thay đổi theo kích thước đã được nghiên cứu hệ thống và trở thành công cụ rất hữu hiệu cho các ứng dụng trong lĩnh vực như hiện ảnh sinh học, đầu dò sinh học, các linh kiện phát quang, các linh kiện quang điện, laser hay ứng dụng trong các máy tính lượng tử [11] Các CLT này có hiệu suất lượng tử cao nhưng do thành phần có chứa Cd và Se nên độc hại, ít được ứng dụng trong sinh học

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, thay cho việc thay đổi độ rộng vùng cấm bằng điều chỉnh kích thước hạt, các CLT nhiều thành phần cũng có thể thay đổi độ rộng vùng cấm của chúng khi thay đổi tỷ lệ các thành phần cấu

2

tạo Trong các CLT nhiều thành phần, độ rộng vùng cấm của chúng được xác định bởi cả thành phần hóa học và kích thước của CLT, tính ổn định của chúng cũng thể hiện nhiều ưu thế vượt trội Gần đây, một vài nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng các CLT hợp kim thể hiện nhiều ứng dụng vượt trội, có thể điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua việc điều chỉnh thành phần hóa học hoặc thông qua điều chỉnh kích thước [3] hơn nữa các CLT hợp kim còn thể hiện tính chất nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu

Khi tiến hành đưa một số ion kim loại chuyển tiếp vào CLT hợp kim cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của các CLTnày Các CLT hợp kim pha tạp kim loại chuyển tiếp đang được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp Ngoài ra, tính chất quang của các CLT cũng sẽ được tăng cường khi tiếp xúc với các nano kim loại [32], chúng tôi định hướng nghiên cứu mẫu CLT- nano Au ở thể rắn để có thể ứng dụng chế tạo LED, các thiết bị phát quang, pin mặt trời Chính vì lý do đó chúng tôi đã chọn hướng

nghiên cứu cho luận văn là: “ Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các nano kim loại”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các CLT CdZnS với thành phần hợp kim thay đổi

Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng cách pha tạp các ion Cu hoặc Mn

Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các nano vàng phủ trên đế Si lic

3 Nội dung nghiên cứu

Luận văn định hướng nghiên cứu 3 nội dung chính:

(1) nghiên cứu tổng quan lý thuyết về các CLT bán dẫn

(2) Chế tạo CLT hợp kim CdZnS bằng phương pháp hóa học

3

(3) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT hợp kim CdZnS bằng cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Cu hoặc Mn) hoặc bằng nano Au trên

đế silic

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết và cách chế tạo CLT thông qua các tài liệu tham khảo

- Sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo CLT CdZnS và CdZnS pha tạp (Cu hoặc Mn)

- Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của CLT chế tạo được: Nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, chụp ảnh SEM, TEM…

5 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm có các phần chính như sau:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết về CLT

Chương 2 Thực nghiệm chế tạo

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ

1.1 Giới thiệu về các chấm lượng tử

Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào khoảng 1nm - 100 nm) đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thước nanomet trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống Những vật liệu này thể hiện những tính chất vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên

tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học Những vật liệu nano đó có thể được định nghĩa là những vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nano mét Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và CLT - không chiều (0D) CLT (Quantum dots) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước theo cả 3 chiều bị giảm đến cỡ từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu

Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ

thuộc vào điều kiện chế tạo [2]

Các CLT bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng

tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các CLT là sự thay đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt thay đổi Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ

5

nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của CLT như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích, ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của CLT khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt

1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử

Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh được với bán kính Bohr exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng

tử Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, các chế độ giam giữ lượng tử được phân chia theo kích thước như sau:

1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu

Trong trường hợp bán kính của hạt rất lớn so với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R>> aB ), năng lượng liên kết của một exciton lớn hơn năng lượng

lượng tử của cả điện tử, lỗ trống và phổ quang học của CLT được xác định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton Năng lượng chuyển dời quang học thấp nhất được cho bởi biểu thức:

1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian

Trong trường hợp bán kính của hạt xấp xỉ với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R~aB ) lỗ trống chuyển động trong thế năng trung bình của điện

tử Do điện tử chuyển động nhanh hơn rất nhiều, vì vậy lỗ trống gần như được

của hạt dịch về phía ánh sáng xanh (blue shift)

Cấu trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A2B6 như CdSe, CdS, CdTe là khá phức tạp Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion kim loại thuộc nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn và liên quan đến quỹ đạo p của Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác [12]

Hình 1.2 cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối

1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử

Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ nano mét, sẽ có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: (i) Thứ nhất là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt trên

7

tổng số nguyên tử của tinh thể bán dẫn trở nên khá lớn Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như các bẫy đối với hạt tải và chi phối mạnh tính chất quang của tinh thể bán dẫn; (ii) Thứ hai là nếu kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton (aB) thì các trạng thái điện tử (hoặc

lỗ trống) trong tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa, làm thay đổi các tính chất

điện và quang của chúng

Trên hình 1.3 trình bày sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo

số chiều bị giam giữ Các nano tinh thể mà trong đó các hạt tải bị giam giữ theo ba, hai hay một chiều không gian thì tương ứng được gọi là giếng lượng

tử, dây lượng tử hay CLT

Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều

không gian mà hạt tải bị giam giữ [20]: 0, 1, 2 và 3D tương ứng CLT,

dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối

Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm Trong mô hình hố thế năng có thành cao

vô hạn và sử dụng phép tính gần đúng với cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol, các mức năng lượng bị lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được xác định bởi biểu thức sau [21]:

2 2 , ,

8

Trong đó l là số lượng tử momen xung lượng, r là bán kính của CLT, m e,h

là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n

của hàm Bessel cầu Từ biểu thức (1.1) có thể thấy rằng các mức năng lượng tăng khi kích thước CLT giảm, và do đó gây ra sự mở rộng của vùng cấm Hình 1.4 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị, vùng dẫn và sự mở rộng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối

Hình 1.4 Sự lượng tử hóa các mức năng lượng và sự mở rộng năng lượng

vùng cấm của các nano tinh thể so với vật liệu khối[21]

Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độ che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát xạ Bằng thực nghiệm Sarma và các cộng sự [23] đã xác định được sự tăng độ rộng vùng cấm của các CLT loại A2B6 phụ thuộc vào kích thước theo công thức sau:

2

2

/ 1

)

E      (1.2) Trong đó d là đường kính của nano tinh thể có đơn vị Å; các thông số a1,

a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6 được xác định trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6[23]

tự của mức với một đối xứng đã cho Quy tắc chọn lọc giữa các dải năng lượng tuân theo tính chất của hàm sóng góc (angular wave functions) Các chuyển dời được phép chỉ khi là từ các trạng thái lỗ trống nSj h tới tất cả các trạng thái điện tử Sj‘ e , từ các trạng thái lỗ trống nPj(h) tới tất cả các trạng thái điện tử Pj‘ e , v.v… [2]

là một trạng thái chẵn với mô men xung lượng tổng cộng j = 3/2, hàm sóng của nó bao gồm các số hạng với các mômen quỹ đạo 0 và 2 Trạng thái tiếp theo là trạng thái 1P3/2 với j = 3/2, hàm sóng của nó bao gồm phần đóng góp với mô men quỹ đạo 1 và 3 Chuyển dời được phép đầu tiên là 1Se1S3/2, ta gọi

là chuyển dời cơ bản, là chuyển dời thấp nhất, các chuyển dời khác được gọi

là các chuyển dời kích thích

1.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử

Một trong những đặc trưng quan trọng nhất của các CLT bán dẫn hai thành phần là chúng có các tính chất quang và điện phụ thuộc mạnh vào kích thước Tuy nhiên, sự phụ thuộc này sẽ thể hiện rõ hơn khi kích thước của CLT nhỏ hơn hoặc bằng bán kính Bohr exciton [25]

hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu [1] Trường hợp nguyên tử hấp thụ photon thì hệ số hấp thụ là α có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu bán dẫn có cơ chế độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặc trưng bởi xác suất αi (ω)

thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:

Như vậy, trong một vùng phổ cho phép cần phải tính đến các cơ chế hấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại - các cơ chế hấp thụ sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện

tử giữa các vùng năng lượng được phép

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện

tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

12

- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc

lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Tuy nhiên hai trường hợp liên quan đến hấp thụ tạp chất rất ít xảy ra trong thực tế

Hình 1.6 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính

Khi vật liệu càng nhỏ các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với vật liệu khối Khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần tới một giới hạn nào đó phổ năng lượng trở nên tách biệt, dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước các hạt, khi kcihs thước hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn Về thực nghiệm quan sát được phổ hấp thụ của các CLT thường là một dải rộng, bờ hấp thụ dịch về phía năng lượng cao hơn so với Eg của vật liệu khối

13

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau [1]

Hình 1.7 trình bày phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau ( từ 2,6 đến 5 nm) Có thể thấy, khi kích thước hạt càng nhỏ thì phổ hấp thụ càng dịch về phía các bước sóng xanh (blue shift) tương ứng với năng lượng vùng cấm càng lớn Từ lý thuyết và thực nghiệm có thể coi gần đúng đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất trong phổ hấp thụ tương ứng với năng lượng vùng cấm của các chấm lượng tử

1.2.1.2 Tính chất phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon [4]

Ngoài ra khi nghiên cứu các vật liệu có kích thước nm cho thấy rằng số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt

sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [4]

14

Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt nano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt nano Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời và tái hợp phát quang

Hình 1.8 Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau [1]

Nghiên cứu tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt của CLT cho thấy sự bao bọc các nguyên tử bề mặt của hạt vật liệu nano bằng lớp

vỏ vật liệu khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn có tác dụng trung hoà các liên kết hở, các nút khuyết nguyên tử trên bề mặt làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu [1]

Trên hình 1.8 trình bày phổ HQ của các CLT CdSe có kích thước khác nhau [1] Khi kích thước hạt tăng từ 2,8 nm đến 5 nm, đỉnh huỳnh quang tương ứng với phát xạ nội tại trong các CLT dịch từ bước sóng 534 nm đến 610 nm Dải phát xạ phía các bước sóng dài tương ứng với các phát xạ liên quan đến trạng thái bề mặt giảm khi kích thước hạt tăng lên, điều đó chứng tỏ với các hạt càng nhỏ thì các trạng thái bề mặt càng chiếm ưu thế

15

1.2.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử hợp kim

Các CLT bán dẫn hai thành phần như CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) Tuy nhiên do thành phần các CLT có chứa các chất có đặc tính độc hại như Cd, Se nên các CLT như CdSe và CdTe

dù được nghiên cứu mạnh nhưng khả năng ứng dụng trong y sinh vẫn còn rất hạn chế, ngoài ra nó vẫn còn có hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang Để khắc phục những vấn đề này, Korgel và cộng sự đã tạo ra một loạt các nano tinh thể bán dẫn hợp kim CLT bán dẫn hợp kim là một hợp kim của ít nhất hai chất bán dẫn, trong đó các CLT có một thành phần đồng nhất và được đặc trưng bởi vùng cấm có năng lượng với tỷ lệ phi tuyến tính với số mol của ít nhất hai chất bán dẫn [19] Trong mỗi nano tinh thể bán dẫn hợp kim kích thước được cố định so với các nano tinh thể thành phần và thay đổi thành phần cấu tạo Khi thay đổi thành phần cấu tạo của nano tinh thể bán dẫn thì bước sóng phát xạ thay đổi và không bị hạn chế so với các nano tinh thể hai thành phần [19] Nhóm nghiên cứu Wang cũng đã có giải pháp riêng để giảm hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn Thay bằng việc tạo ra các lớp vỏ dày, họ đã chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần cấu trúc lõi/vỏ CdZnSe/ZnSe Kết quả cho thấy loại nano tinh thể bán dẫn ba thành phần này đã không còn hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang ở mức độ đơn chấm trong khoảng thời gian vài chục phút chiếu sáng Chính vì vậy các nano tinh thể bán dẫn hợp kim 3 thành phần có nhiều ưu điểm và hứa hẹn mang đến đặc tính quang học độc đáo Các CLT phát xạ ở vùng cận hồng ngoại (NIR) phát ra bước sóng cỡ 650 - 900 nm, đặc biệt hấp dẫn đối với ứng dụng trong sinh học và ứng dụng quang điện tử [27]

Thông thường người ta chọn một chất bán dẫn làm nền và thay đổi thành phần của các chất trong hợp kim để khảo sát tính chất của nó Ví dụ với CLT hợp kim CdxZn1-xS khi x thay đổi từ 1 đến 0 ta sẽ thu được bán dẫn hợp kim có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm của CdS (Eg

16

=2,48 eV ) đến độ rộng vùng cấm của ZnS (Eg =3.8 eV) [13] Cả hai loại CLT bán dẫn: CLT bán dẫn hai thành phần (như CdS và ZnS) và CLT hợp kim (như CdZnS) đều có đặc trưng là hạt nano chế tạo được có phân bố kích thước khá hẹp và độ kết tinh cao Các CLT bán dẫn hợp kim, ví dụ, CLT bán dẫn hợp kim ba thành phần như: CdZnSe, CdSeTe và CdZnS đã được tổng hợp có phổ phát xạ nằm trong vùng tím-màu xanh lá cây với các bước sóng phát xạ phụ thuộc các thành phần cấu tạo [17]

So với các CLT bán dẫn hai thành phần nhóm A2B6, các CLT bán dẫn hợp chất nhóm A1B3(C6)2 có những tính chất quang đặc biệt, được tóm tắt

dung môi hữu cơ

>30%, chế tạo trong

nước

>50%, chế tạo trong dung môi hữu cơ

Không những vậy, khi tiến hành đưa một số tạp chất tích cực quang điển hình là các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào CLT hợp kim cũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của CLT hợp kim Các CLT hợp kim pha tạp KLCT đang được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp

1.2.3 Tính chất quang của chấm lượng lượng ba thành phần Zn x Cd 1-x S

Hợp kim của hai chất bán dẫn ở kích thước nm tạo ra một loại vật liệu

có các tính chất đặc trưng, phụ thuộc vào thành phần và cả sự giam giữ do kích thước lượng tử của nó Như vậy, thay vì kiểm soát kích thước của các CLT, việc chế tạo CLT ba thành phần cũng là một cách tiếp cận để thay đổi

độ rộng vùng cấm của chúng, các CLT hợp kim ZnxCd1-xS có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm của CLT ZnS và CdS Với CLT hợp kim ba thành phần này, bước sóng phát xạ không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào cả thành phần của CLT [7]

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối ZnxCd1-xS được xác định theo công thức [24] sau:

Thay (1.1) vào (1.3) ta có công thức, độ rộng vùng cấm của CLT ZnxCd

1-xS bị giam giữ lượng tử có thể được viết lại một cách đầy đủ là:

19

lý trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Tiếp đến là những nghiên cứu thực nghiệm chế tạo các nano tinh thể CdZnS và CdZnS/ZnS của hai nhóm sinh viên K48 thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học sinh viên và khoá luận tốt nghiệp đại học Các kết quả trong đề tài của nhóm sinh viên này đã được giải khuyến khích tài năng nghiên cứu khoa học sinh viên toàn quốc năm

2017 với đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của nano tinh thể CdZnS pha tạp” Các kết quả về chế tạo các nano tinh thể CdZnS cho thấy, các nano tinh thể chế tạo được có độ rộng vùng cấm nằm ở giữa vùng cấm của CdS và ZnS khối Các nano tinh thể này kết tinh ở pha tinh thể lập phương giả kẽm hoặc lục giác tuỳ theo thành phần cấu tạo Các nano tinh thể này đã và đang được khảo sát công nghệ chế tạo rất hệ thống để có được công nghệ chế tạo mẫu ổn định Ảnh TEM của một số mẫu đại diện đã được chụp tại viện vệ sinh dịch tễ trung ương, kết quả cho thấy các nano tinh thể chế tạo được có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp và có kích thước từ khoảng 3,5 nm đến 8 nm tuỳ mẫu Phép đo EDX cũng đã được thực hiện trên một số mẫu đại diện, kết quả cho thấy thành phần cấu tạo nên hợp kim gần đúng với thành phần mà chúng tôi tính toán để thực hiện phản ứng Tính chất quang (hấp thụ

và huỳnh quang) của các nano tinh thể chế tạo được thể hiện rõ rệt hiệu ứng kích thước và tính chất của hợp kim Đặc biệt là phổ phát xạ của các nano tinh thể CdZnS thể hiện độ rộng bán phổ rất hẹp 23 – 27 nm, chứng tỏ độ đơn sắc cao của mẫu chế tạo

Kế thừa các kết quả nghiên cứu trước của nhóm, bên cạnh nghiên cứu của đề tài này về tính chất quang phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của các nano tinh thể CdZnS (phụ thuộc vào tỷ lệ Cd/Zn), đề tài luận văn thạc sĩ này thực hiện nghiên cứu để tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các nano vàng hoặc bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Cu và Mn Các định hướng nghiên cứu tiếp theo của nhóm sẽ tập trung vào nghiên cứu ứng dụng các nano tinh thể chế tạo được trong lĩnh vực đánh dấu y – sinh

20

1.3 Hiệu ứng Plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điện trường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano

21

Vàng nano là một trong những vật liệu kích thước nano đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất quang học độc đáo của chúng, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance, SPR)[31, 32] và những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác [33], cảm biến sinh học [34], khuếch đại tán xạ Raman bề mặt (surface enhanced Raman scattering, SERS) [35], đặc biệt là trong y học để chẩn đoán và điều trị ung thư [32] Các hạt vàng nano với kích thước từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối (bulk material) [36] Một trong những tính chất quan trọng của vàng nano là hiệu ứng plasmon bề mặt

Hình 1.9 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt [32]

Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (hình 1.9) [32], [35] Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulomb, các electron sẽ trở lại

vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào

đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiện tượng này gọi

là “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) [32], [36] Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán

22

dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano Vì vậy, các đỉnh cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của cộng hưởng plasmon bề mặt [37]

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt không chỉ xuất hiện đối với các vàng nano riêng rẽ mà còn xuất hiện trong các mẫu lai CLT - nano vàng, thí dụ như CdZnSe – Au trong dung dịch nước thông qua phương pháp liên kết chức năng axit mercaptoacetic (MPA) [38] Các đỉnh hấp thụ của CLT ZnCdSeS và Au đều nằm ở 520 nm Khảo sát rằng cường độ huỳnh quang của mẫu hạt lai CLT-Au có thể bị ảnh hưởng bởi lượng Au và pH của dung dịch Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) của các mẫu hạt lai CLT-Au

đã được thể hiện qua việc quan sát thấy cường độ huỳnh quang tăng lên Hiện tượng tăng cường huỳnh quang có thể được tối đa hóa theo giá trị pH tối ưu

là 8,5 Tính chất phát huỳnh quang (HQ) của CLT CdSe, ZnS, CdZnSe, CdZnS đã được nghiên cứu rộng rãi do ứng dụng tiềm năng của nó như pin mặt trời, thiết bị hiển thị quang học, ảnh sinh học [39] Với sự thay đổi về tính chất, việc thử tổng hợp những cấu trúc mới là một trong nhiều cách để nâng cao các đặc tính của CLT Gần đây, các hệ CLT - nano kim loại đã trở thành tâm điểm nghiên cứu vì sự tương tác phức tạp của việc tăng cường và dập tắt các quá trình hóa lý do ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt kim loại

Theo một công trình đã công bố về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon

bề mặt kim loại làm tăng cường tính chất quang của CLT CdZnSe bằng nano

Au [38], CLT được chuẩn bị dưới dạng dung dịch sau đó được cho thêm một lượng Au đã hòa tan trong nước Mẫu được đo phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (HQ) bằng máy quang phổ U-4100 UV-visible và NIR-300

Hình 1.10 Quá trình hình thành cấu trúc nano CLT-Au [38]

24

Hình 1.10 cho thấy quá trình xây dựng các cấu trúc nano rời rạc của CLT-Au, giải thích một cách sinh động tiến trình hình thành mẫu lai CLT-Au Khi pha trộn vào nhau, thông qua phương pháp liên kết chức năng axit mercaptoacetic (MPA) các CLT và các nano Au riêng rẽ đã liên kết với nhau Khi quan sát phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các mẫu CLT riêng rẽ và mẫu CLT-Au, kết quả đầu tiên chỉ ra rằng kích thước CLT không bị ảnh hưởng bởi các nhóm chức và dung môi khác nhau Điều đáng chú ý là đỉnh phổ của

Au NPs phù hợp với CLT ZnCdSeS, và cường độ đỉnh hấp thụ được tăng lên với vị trí đỉnh không thay đổi khi số lượng Au tăng lên

Hình 1.11 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT

ZnCdSeS, (c) phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu

lai [38]

Hiện tượng tăng cường huỳnh quang và dập tắt huỳnh quang được quan sát khá rõ ràng Giá trị đỉnh tăng lên cho đến khi 60 μL dung dịch Au được

từ các nano kim loại tới các khuyết tật sâu trong CLT, làm tăng cường phát xạ liên quan

Ngoài tạo lớp tiếp xúc giữa CLT và nano Au trong dung dịch, việc tạo lớp tiếp xúc CLT- nano Au ở thể rắn cũng nhận được rất nhiều sự quan tâm

do khả năng ứng dụng vào thực tế Lớp tiếp xúc dạng rắn ổn định hơn với các tác động ngoại lực, dễ sử dụng để chế tạo các linh kiện hơn là lớp tiếp xúc dạng dung dịch Có nhiều cách tạo ra lớp tiếp xúc CLT – nano Au dạng rắn như nhỏ dung dịch chứa CLT vào đế Au đã sấy khô, hoặc nhỏ dung dịch chứa nano Au lên màng CLT đã sấy khô Lợi dụng tính chất phát quang của CLT được tăng cường khi tiếp xúc với nano Au, ta có thể ứng dụng chế tạo các thiết bị phát quang, LED hoặc pin mặt trời

sử dụng để chế tạo các CLT ở dạng huyền phù trong dung dịch Trong luận

văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để chế tạo các NC bán dẫn

ZnxCd1-xS, ZnxCd1-xS:Cu và Zn0,5Cd0,5S:Mn bằng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm dung dịch của một tiền chất vào môi trường phản ứng chứa tiền chất khác

đã được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng

Nhờ kỹ thuật bơm nóng có thể tách quá trình chế tạo CLT thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển CLT Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc chế tạo các CLT có phân bố kích thước hẹp Theo phương pháp này thì một tiền chất được chuẩn bị sẵn ở nhiệt độ dung dịch khá cao, còn các tiền chất khác được chuẩn bị như là một dung dịch để bơm vào bình phản ứng Quá trình tạo mầm thể xảy ra rất nhanh trong dung dịch với nồng độ của các tiền chất đều bão hòa Do sinh ra gần như đồng thời trong môi trường quá bão hòa, nên kích thước và chất lượng của các mầm thể khá đồng đều Sau khi sinh ra các mầm vi tinh thể, nồng độ monomer của các tiền chất trong dung dịch phản ứng giảm xuống dưới ngưỡng có thể tiếp tục sinh ra các mầm mới, nên sau đó là quá trình phát triển của các mầm vi tinh thể trong môi trường có các monomer của các tiền chất ở nhiệt độ khá cao Cùng với quá trình lớn lên của các nano tinh thể, lượng monomer tiền chất tiếp tục giảm Thời gian phát triển tinh thể kéo dài có thể dẫn tới sự gia tăng phân tán kích thước hạt do hiệu ứng Ostwald

Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các CLT CdZnS, CLT CdZnS trong luận văn được chế tạo trong dung môi không liên kết Octadecene (ODE) bằng phương pháp hóa ướt (wet - chemical method) ở nhiệt độ 2800C Phần thực nghiệm chế tạo CLT được thực hiện tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn khoa

27

Vật Lý - Trường đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và một phần thực nghiệm chế tạo mẫu được thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Trong mục này tôi sẽ trình bày quy trình công nghệ chế tạo các CLT CdZnS và các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để khảo sát tính chất quang của chúng

2.1.1 Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS

Các nano tinh thể với cấu trúc lõi/vỏ được chúng tôi chế tạo trong môi trường dung môi không liên kết là Octadecene (ODE) ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các nano tinh thể có chất lượng tốt do ODE có điểm nóng chảy thấp (<2000C), nhiệt độ sôi khá cao (~ 3200C), giá thành rẻ, ít độc hại, hầu như không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao Có thể sử dụng axit oleic (OA), một loại axit béo có trong tự nhiên làm ligand cho tiền chất Cd và ổn định các CLT

* Các hoá chất được sử dụng để chế tạo CLT CdZnS

o Cadmium acetate (Cd(CH3COO)2, dạng bột),

o Lưu huỳnh (S, 99.98%, dạng bột),

o 1-octadecene (ODE, 90%),

o Axit stearic (SA, 90%),

o Zinc acetate (Zn(CH3COO)2)

o Axit oleic (C17H33COOH)

Hóa chất sử dụng có xuất xứ từ hãng Merck của Đức

Dung môi dùng để phân tán các nano tinh thể sau khi chế tạo là toluene (C6H5CH3) có xuất xứ từ Trung Quốc

* Chế tạo các CLT CdZnS

a) Chuẩn bị tiền chất

- Dung dịch tiền chất chứa ion Cd2+ nhận được bằng cách hòa 0,5 mmol Cd(CH3COO)2 trong 20 ml ODE và 0,5 mmol SA khuấy trộn liên tục (500 - 600v/p)tại nhiệt độ ~2400C Sau thời gian khoảng 3h, dung dịch có dạng trong suốt

CLT Cd x Zn 1-x S được chế tạo theo quy trình như sau:

(1) Lượng tiền chất Cd2+, Zn2+ theo tính toán ban đầu và một lượng dung dịch ODE thích hợp được cho vào bình ba cổ có thể tích 50ml được gắn ống sinh hàn để kiểm soát độ bay hơi của dung dịch, sau đó được đun nóng

và khuấy trộn liên tục (400 -500 vòng/phút) Đồng thời thổi khí N2 có độ sạch cao (99.999%) để tạo môi trường khí trơ

(2) Hỗn hợp được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (từ 220oC - 2800C, tuỳ mẫu)