Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang từ của vật liệu batio3 pha tạp mn

LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang-từ của vật liệu BaTiO 3 pha tạp Mn” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm th

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN CHÍ HUY

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên - 5/2018

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Văn Đăng

Thái Nguyên - 5/2018

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018

Học viên

Nguyễn Chí Huy

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giảng viên hướng dẫn khoa học

PGS.TS Nguyễn Văn Đăng

LỜI CẢM ƠN

Đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang-từ của

vật liệu BaTiO 3 pha tạp Mn” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và làm luận

văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên ngành Quang

học tại trường ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên

Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề tài, lời đầu tiên tôi

xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Văn Đăng – người đã trực

tiếp chỉ bảo và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS ThS Nguyễn Thị Dung và NCS.ThS Lê Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn Ngoài ra tôi

xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Vật lý và Công Nghệ – Trường

ĐH Khoa học đã đóng góp những ý kiến quý báu, tạo điều kiện về thời gian, cơ

sở vật chất, thiết bị cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ở bên, động viên, góp ý để tôi hoàn thành khóa học và bản luận văn này

Trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 5 năm 2018

Học viên

Nguyễn Chí Huy

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU v

1 Các chữ viết tắt v

2 Các ký hiệu v

3 Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3 3

1.1.1 Cấu trúc lập phương của BaTiO3 4

1.1.2 Cấu trúc tứ giác của BaTiO3 4

1.1.3 Cấu trúc lục giác của BaTiO3 5

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng và một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO3 5

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn 9

1.3.1 Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi 1-xMnxO3 9

1.3.2 Một số kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 11

1.3.3 Một số kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu BaTi1-xMnxO3 12 CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 14

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 14

2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu 15

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng 15

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 16

2.2.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ 17

2.2.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ tia X 19

2.2.6 Phương pháp đo tính chất từ của vật liệu 20

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) 21

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 22

3.3 Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng ngoại (UV-Vis) của vật liệu 24

3.4 Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu 25

3.5 Kết quả khảo sát hóa trị và trường địa phương của Mn trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 bằng phổ hấp thụ tia X 27

3.6 Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu 29

KẾT LUẬN 32

I Các kết quả chính đạt được 32

II Hướng nghiên cứu tiếp theo 33

III Bài báo đã công bố 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

3d : kim loại chuyển tiếp

A : vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite

3 Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án

multiferroics : vật liệu đa pha điện từ

Trang

Hình 1.1 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu

BTO (các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) 3

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của BTO 4

Hình 1.3 Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác 4

Hình 1.4 Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử 5

Hình 1.5 Mô hình thí nghiệm để xác định những đặc trưng hấp thụ tia UV của BTO 6

Hình 1.6 Mô hình chuyển mức của vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia UV và chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt 6

Hình 1.7 (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi (PIM) phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba titanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b) Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của các perovskite titanates 7

Hình 1.8 (a) Cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3 theo tính toán lý thuyết; (b) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 7

Hình 1.9 Phổ hấp thụ và hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm của mẫu nano tinh thể BTO trước (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV 8

Hình 1.10 Tính sắt từ của vật liệu nano tinh thể BTO tăng mạnh, sau khi chiếu bức xạ UV 8

Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti1-xMnx)O3 (0 ≤ x ≤ 0.10) 10 Hình 1.13 Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 thay đổi theo nồng độ thay thế Mn 10

Hình 1.14 Giản đồ pha từ tính của hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5) 11

Hình 1.15 Đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau của màng mỏng vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn 11

Hình 1.16 Sự phụ thuộc của bình phương độ hấp thụ (α2) theo năng lượng của hệ BaTi1-xMnxO3 12

nhiệt ở 450 oC trong 12 h (a), 20 h (b) và 36 h (c); dạng tinh thể nung ở 700 oC

trong 4h (d)) 13

Hình 2.1 Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn 14

Hình 2.2 Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế tạo mẫu nghiên cứu 15

Hình 2.3 Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X 16

Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ tia X 19

Hình 2.5 Cấu trúc và hình dạng của phổ hấp thụ tia X 19

Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi 1-xMnxO3 (với x = 0,0, 0,04 và 0,1) 21

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) 23

Hình 3.3 Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xMnxO3 thay đổi theo nồng độ thay thế Mn (x) 24

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) 25

Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) 27

Hình 3.6 Phổ hấp thụ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) 28

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) 31

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 10

MỞ ĐẦU

Các vật liệu đa chức năng (multiferroics) hiện đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới vì chúng xuất hiện nhiều hiệu ứng vật lý phức tạp và hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện tử đa chức năng [5-6] Sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thước các thiết bị linh kiện điện tử Nhờ khả năng chuyển hóa giữa năng lượng điện và năng lượng từ nên vật liệu multiferroics có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, phần tử nhớ nhiều trạng thái, bộ lưu dữ liệu, DRAM, MRAMs, FeRAMs [5] Một trong những phương pháp có thể tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn chất là pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Ni, Co ) vào các vật liệu sắt điện điển hình như BaTiO3, SrTiO3 [1,7-9] BaTiO3 (BTO) là vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 ÷ 3,8 eV, nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện trên 400 K với nhiều tính chất thú vị và sự chuyển pha cấu trúc rất phức tạp Hiện BaTiO3 đã có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp gốm điện tử do có độ bền hóa học, cơ học và hằng số điện môi lớn, thể hiện tính sắt điện, áp điện ở nhiệt độ phòng và nhiệt

độ cao hơn Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng đặc biệt quan tâm đến tính chất quang của họ vật liệu này và coi BaTiO3 là vật liệu nền lý tưởng trong ứng dụng các hiệu ứng vật lý mới bằng cách pha tạp vào vật liệu để điều khiển và làm hay đổi các tính chất của chúng [1,5-7] Khi thay thế một phần Ti bởi Mn, thì hợp chất BaTi1-xMnxO3 có nhiều tính chất quang, điện, từ rất thú vị và gắn liền với chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu,

do đó làm ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang của BaTiO3 Tuy nhiên, cho đến nay có rất ít công bố nghiên cứu một cách chi tiết về sự ảnh hưởng của nồng

độ tạp chất lên tính chất quang-từ của vật liệu BaTiO3 Với những lý do nêu

trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất

quang - từ của vật liệu BaTiO 3 pha tạp Mn” cho luận văn của mình

Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Tập trung nghiên cứu sự chuyển

pha cấu trúc và tính chất quang - từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1)

Mục đích nghiên cứu của luận văn:

- Chế tạo được vật liệu Vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) dạng gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn

- Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác và các tính chất quang, từ của vật liệu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn: Thực nghiệm kết hợp với tổng

quan, nghiên cứu tài tiệu

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tổng quan tài liệu về vật liệu BaTiO3 và ảnh hưởng của nồng

độ pha tạp, loại tạp nên cấu trúc và tính chất của vật liệu

- Thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn - Thực nghiệm đo đạc để khảo sát cấu trúc, thành phần và tính chất quang, từ của vật liệu

- Phân tích và biện luận kết quả thu được

Bố cục của luận văn gồm:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO 3

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau Cụ thể là: trên 14600C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 14600C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm nhiệt độ xuống đến 1200C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion

Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện -

thuận điện (T C) của vật liệu (Hình 1.1); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 50C, vật liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900

C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo chính của ô mạng

Hình 1.1 Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu

BTO (các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) [1]

Dưới đây là ba dạng cấu trúc thường gặp của BTO

1.1.1 Cấu trúc lập phương của BaTiO 3

Ở trên 120 0

C vật liệu BTO có cấu trúc lập phương,

thuộc nhóm không gian Pm3m

(Oh) và có hằng số mạng là

4,009 Å [1] Trong cấu trúc lập

phương (Hình 1.2), tám đỉnh là

vị trí của các cation Ba2+ (vị trí

A), tâm của sáu mặt là vị trí

của các ion O2-, tâm của hình

lập phương được chiếm giữ bởi

cation Ti4+ (vị trí B) Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc này là sự tồn tại của bát diện TiO6 với sáu iôn O 2- nằm tại sáu đỉnh và cation Ti4+ nằm tại tâm của bát diện

1.1.2 Cấu trúc tứ giác của BaTiO 3

Pha tứ giác của BTO bền trong

khoảng nhiệt độ từ 50C đến 1200

C, đây là cấu trúc thuộc nhóm không

gian P4mm (C 4v ) và có hằng số mạng

là a = b = 3,995 (Å), c = 4,0034 (Å)

[1,7] Tại pha tứ giác, ta có thể hình

dung là hai đáy của ô mạng lập

phương bị “kéo giãn” làm cho

khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở

tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti4+

bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng (Hình 1.3)

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương của BTO

1.1.3 Cấu trúc lục giác của BaTiO 3

Cấu trúc lục giác của BTO

và vị trí của các nguyên tử được

trình bày như trên Hình 1.4 Pha

lục giác của tinh thể BaTiO3 ở

nhiệt độ cao thuộc nhóm không

gian P63/mmc với các hằng số

mạng tương ứng là a = 5,724 Å; c

=13,998 Å [1] Mỗi ô mạng của

cấu trúc lục giác chứa 18 ion oxy

[6O(1) + 12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2)

+8 ×1/4Ba(2)) và 6 ion

Ti(4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)]

Khi được hình thành, pha lục giác

lại có thể chuyển về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao

và trực thoi Các nghiên cứu cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2)

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng và một số đặc trưng quang học của vật liệu BaTiO 3

Năm 1995, Graeme Ross và các công sự [19] đã tiến hành thí nghiệm như Hình 1.5 để đưa ra những bằng chứng thực nghiệm cho thấy tia UV có khả năng gây ra những thay đổi lớn trong đặc trưng hấp thụ của vật liệu BTO trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ở độ dày 17 µm, 87 % ánh sáng UV phân cực theo trục c đã được hấp thụ Theo tác giả [19], khi vật liệu BTO tiếp xúc với tia UV có cường

độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong các mức tạp chất bên trong vật liệu Quá trình này được tác giả phân tích một cách chi tiết bằng việc sử dụng mô hình truyền điện tử trong vùng trung gian như chỉ

ra trên Hình 1.6 Theo mô hình này, khi được chiếu tia UV có năng lượng 3,4

Hình 1.4 Cấu trúc lục giác của BaTiO 3

và vị trí của các nguyên tử

eV (độ rộng vùng cấm của BTO là 3,1 eV), điện tử nhận năng lượng kích thích

và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra mật độ cư trú của điện tử tự do Sau đó các điện tử có thể tái hợp trực tiếp với các lỗ trống ở vùng hóa trị hoặc chuyển xuống mức acceptor bên trong vùng cấm

Hình 1.5 Mô hình thí nghiệm để xác

định những đặc trưng hấp thụ tia UV

của BTO [19]

Hình 1.6 Mô hình chuyển mức của

vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia

UV và chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích

thích nhiệt [19]

Theo [10], cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu BTO có thể mô tả như Hình 1.7a Theo đó, dưới cùng của vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị được ngăn cách bởi một vùng cấm rộng cỡ 3,5 eV và vật liệu là một chất điện môi Một số trạng thái tạp chất có thể được tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết ôxy (VO) trong tinh thể và chúng thể hiện như những bẫy điện tử (chẳng hạn như VO-e;

VO-2e) Các trung tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay

dưới đáy của vùng dẫn Đóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn đóng góp chính vào vùng hoá trị là trạng thái 2p của ôxy Đặc biệt, theo [10]

khi tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau, độ rộng vùng cấm của BTO có thể

thay đổi Kết quả so sánh độ rộng vùng cấm (E g) và áp suất chuyển pha kim loại-điện môi (PIM) phụ thuộc độ dài liên kết Ti-O của ba perovskite titanates là SrTiO3, h-BTO và c-BTO được chỉ ra trên Hình 1.7b Độ dài liên kết Ti-O trung bình ở 300 K là 1,95 Å, 1,98 Å và 2,0 Å tương ứng cho SrTiO3, h-BTO và c-

BTO Giá trị của độ rộng vùng cấm lần lƣợt là 3,525 eV cho SrTiO3, là 3,54 eV cho h-BTO và 3,56 eV cho c-BTO [10]

Hình 1.7 (a) Độ rộng vùng cấm (E g ) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi (P IM ) phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba titanates: SrTiO 3 , h-BTO và c-BTO;(b)

Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của các perovskite titanates [10]

Mô hình cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO của [10] hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý thuyết [23] và thực nghiệm nghiên cứu phổ hấp thụ của vật liệu BTO [22] Hình 1.8a mô tả cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO đƣợc

Hình 1.8 (a) Cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO 3 theo tính toán lý thuyết [23]; (b) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe 2 O 3 và của Fe 2 O 3 [22]

J.R Sambrano [23] tính toán theo lý thuyết năm 2005 Theo đó, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn của vật liệu tương ứng tại điểm A và Г, khe năng lượng giữa chúng là khoảng 3,49 eV Hình 1.8b là kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2

eV Khi thay thế một phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng đỏ Theo [22], khi thay thế Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp chất trong vùng cấm Chính sự trùng chập các hấp thụ nội của tạp và hấp thụ vùng - tạp dẫn đến sự dịch bờ hấp thụ và mở rộng vùng hấp thụ như Hình 1.8b

Hình 1.9 Phổ hấp thụ và hiệu ứng

đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm

của mẫu nano tinh thể BTO trước (a)

và sau (b) khi chiếu bức xạ UV [20]

đã gây ra sự dịch đỏ của đường cong hấp thụ Ngoài ra nhóm tác giả cũng khẳng định rằng các mức khuyết tật được tạo ra bởi bức xạ UV đã gây ra hiệu ứng đổi

màu và chính việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể từ bức xạ UV đã làm tăng tính chất sắt từ của tinh thể BTO (111) (Hình 1.10)

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO 3 pha tạp Mn

Với mong muốn tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn chất, gần đây nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp Mn vào vật liệu BTO [1,5,7] Kết quả cho thấy vật liệu thể hiện khá tốt đặc tính multiferroics ở nhiệt độ phòng đặc biệt là

có giá trị mômen từ lớn và cho tính sắt từ tốt, tính chất quang học cũng rất thú vị [1,5,6] Tuy nhiên, các nghiên cứu về tính chất quang, từ của họ vật liệu này vẫn chưa có nhiều nghiên cứu một cách hệ thống Dưới đây là một số vấn đề đã được các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu:

1.3.1 Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi

1-x Mn x O 3

Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi

1-xMnxO3 đã được [1,5,18] nghiên cứu chi tiết Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi chưa pha tạp Mn, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giácvới nhóm không gian: P4mm,

các hằng số mạng a = b = 3,9883 Å; c = 4,0263 Å và giá trị c/a = 1,009 Trong

đó cường độ đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2  31,5o lớn nhất so với các vị trí

khác Khi Mn thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác

sang lục giác ở nhiệt độ phòng Giản đồ nhiễu xạ minh họa sự chuyển pha đó được thể hiện trên Hình 1.12 Cụ thể là:

Khi chưa pha tạp, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác (t-BTO), khi thay thế

Mn cho Ti tỷ phần pha t-BTO giảm mạnh và gần như giảm tuyến tính theo tỷ lệ thay thế Tại x = 0,02 pha lục giác bắt đầu xuất hiện và khi x = 0,1, cấu trúc t-BTO chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO

Khi sử dụng chương trình profile phân tích diện tích VNX trong vùng góc

2 thay đổi từ 26 ÷ 350 [1,5] đã tính toán định lượng tỷ lệ phần trăm của hai pha cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Mn thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1 và Hình 1.13)

Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti 1-x Mn x )O 3 (0 ≤ x ≤

0.10)[1,5]

Bảng 1.1 Tỷ lệ hai pha cấu

trúc t-BTO và h-BTO trong

Hình 1.13 Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu

Ba(Ti 1-x Mn x )O 3 thay đổi theo nồng độ thay thế

0 20 40 60 80 100

1.3.2 Một số kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu BaTi 1-x Mn x O 3

Nồng độ thay thế Mn (x)

Hình 1.14 Giản đồ pha từ tính của hệ vật liệu BaTi 1-x Mn x O 3 (0.0 x  0.5)[1]

Năm 2012, tác giả [1] đã khảo sát và xây dựng giản đồ pha về tính chất từ của hợp chất BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5) (Hình 1.14) Theo đó, khi Mn thay thế cho Ti đến 50%, các mẫu pha tạp của vật liệu BaTi1-xMnxO3 đều thể hiện tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng, vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nồng độ x

= 0,04 còn HC lớn nhất tại x = 0,06

Hình 1.15 Đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau của màng mỏng vật

liệu Ba(Ti 1-x Mn x )O 3 pha tạp 5% Mn[21]

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Hc

Tương tự, trên màng mỏng Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia laser, [21] đã thu được giá trị từ độ khá mạnh (Hình 1.15) Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, với nồng độ tạp chất phù hợp vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 có thể là một vật liệu multiferroic đồng tồn tại cả tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng

1.3.3 Một số kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu BaTi 1-x Mn x O 3

Khi tiến hành đo phổ hấp

thụ của các mẫu BaTi1-xMnxO3

thuộc vào loại ion thay thế, nồng

độ thay thế, điều kiện chế tạo

mẫu và đặc biệt là sự thay đổi

trạng thái hóa trị của các ion tạp

chất Mặt khác, sự khuyết thiếu

ôxy do sự có mặt của các ion tạp

chất đóng vai trò quan trọng vào

sự dịch đỏ của bờ hấp thụ và sự

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

1 1.5 2 2.5 3 3.5

0.11 0.12 0.2

0.3 0.4 0.5

E (eV)

1.7 eV 1.3 eV

0 0.5 1 1.5 2 2.5

0.04 0.05

0 0.5 1 1.5 2

Hình 1.16 Sự phụ thuộc của bình phương

độ hấp thụ (α 2 ) theo năng lượng của hệ BaTi 1-x Mn x O 3 [1]

mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu Khi đó, phổ hấp thụ thu được là sự trùng chập của các chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp và tạp - vùng Khi nồng độ Mn thay thế cho Ti tăng, các mức tạp chất xuất hiện trong vùng cấm tăng nên mức độ trùng chập của các chuyển mức vùng - tạp và tạp - tạp tăng, dẫn đến sự mở rộng dải

quang (PL) của các mẫu

BaTiO3 pha tạp Mn như được chỉ ra trên Hình 1.17 Có thể nhận thấy, phổ huỳnh quang của các mẫu BaTiO3 pha tạp Mn (viết tắt là BTO: Mn) chỉ bao gồm một dải phát xạ rất rộng, đỉnh trung tâm đạt cực đại tại gần 600 nm Kết quả này được [24] giải thích là do sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong vùng cấm Điều đặc biệt là, phổ huỳnh quang của mẫu BTO: Mn với cấu trúc tinh thể có cường độ rất yếu ở nhiệt độ phòng Kết hợp giữa phổ huỳnh quang

và phổ hấp thụ, [24] thu được kết quả tính độ rộng vùng cấm theo thực nghiệm

là 3,06 eV và 2,15 eV tương ứng cho các mẫu BTO: Mn ở dạng tinh thể và vô định hình Bằng các tính toán lý thuyết, [24] cũng thu được độ rộng vùng cấm của mẫu BTO: Mn tinh thể là 3,54 eV, của mẫu BTO: Mn vô định hình là 2,04 eV

Hình 1.17 Phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO 3

pha tạp Mn (dạng vô định hình xử lý nhiệt ở 450

o C trong 12h (a), 20h (b) và 36h (c); dạng tinh thể nung ở 700 o

C trong 4h (d)) [24]

CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, tôi trình bày về phương pháp chế tạo mẫu vật liệu nghiên cứu, các phương pháp đo đạc để khảo sát thành phần hóa học và nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu đã chế tạo được

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể Tôi đã chọn phương pháp phản ứng pha rắn để chế tạo các mẫu nghiên cứu vì nó có ưu điểm là rẻ tiền, dễ thực hiện, và phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm ở Việt Nam Sau đây, xin trình bày sơ lược về phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp truyền thống để chế tạo các vật liệu gốm ôxít phức hợp khá đơn giản, được ứng dụng khá phổ biến với khả năng thành công cao Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn được tóm tắt như trên Hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Các nguyên liệu ban đầu là các ôxít của các kim loại, sau khi được cân theo đúng hợp phần sẽ được nghiền trộn trong khoảng thời gian 8 giờ (cứ 30 phút nghiền khô lại 30 phút nghiền ướt trong môi trường cồn tuyệt đối xen kẽ nhau) để tạo hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp này sau đó được ép thành viên và nung ở nhiệt độ

Ép, nung thiêu kết Gia công mẫu

Khảo sát tính chất

cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy Để tăng độ đồng nhất và để vật liệu có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu

Để chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3 bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã sử dụng các hoá chất ban đầu là: BaCO3, TiO2, và MnO2 với độ sạch trên 99.99% Khối lượng của mỗi hoá chất sẽ được cân theo công thức danh định bằng cách tính toán số mol từ các phương trình phản ứng:

BaCO3 + (1-x)TiO2 + xMnO2 BaTi1-xMnxO3 + CO2 (2.1)

(a) (b)

Hình 2.2 Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế

tạo mẫu nghiên cứu

Sau khi kết thúc quá trình nghiền lần 1, hỗn hợp được ép thành viên và nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0

C trong 24 giờ (Hình 2.2a) để phản ứng pha rắn

giữa các chất cơ bản xảy ra và bắt đầu hình thành pha vật liệu Sau đó, mẫu được nghiền lần 2 nhằm tạo ra sự đồng nhất rồi ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt

độ 1300 0

C trong 5 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2.2b 2.2 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng

Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) thường được sử dụng để ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu

Cơ chế của phương pháp được tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên

tử Chùm tia X đặc trưng các nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện tử tương tác với mẫu đo

Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu được thực hiện tại Trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện KH Vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray Diffraction) là một trong những phương pháp hiệu quả và được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Nguyên lý của phương pháp dựa trên việc phân tích kết quả nhiễu

xạ thu được của tia X sau khi tương tác với mẫu Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và gần nhau nhất với khoảng cách d (Hình 2.3)

Hình 2.3 Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X

Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dưới Từ Hình 2.3 ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng

2dsin Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng, do vậy điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ được được đưa ra bởi phương trình Bragg:

2 sin d   n  (2.2)

Từ phương trình (2.2) có thể thấy giản đồ nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc trưng cơ bản của tinh thể mẫu đó Bằng việc phân tích kết quả đo giản đồ nhiễu xạ, người ta có thể đưa ra thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc và kích thước tinh thể của vật liệu

Các mẫu sử dụng trong luận văn sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu

xạ tia X tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X D8-Advance của hãng Bruker - Đức đặt tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội Các điều kiện ghi giản đồ nhiễu xạ tia X là:

- Chế độ đo: θ/2θ; tốc độ quay mẫu quanh trục vuông góc với mặt phẳng

mẫu: 30 vòng/phút; góc 2θ được quét từ 20o đến 80o; mô tơ bước với bước đo: 0.02o; thời gian dừng lại để ghi số liệu tại mỗi bước đo: 1s

- Ống phát tia X: loại ống có anode bằng Cu, hiệu điện thế 35 kV, cường