Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét

Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC .... Ngày nay người ta đã chứng minh được một loạt các tính chất phụ thuộc v

CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG 3

1.1.1 Canxi cacbonat 3

1.1.1.1 Canxi cacbonat dạng nghiền 5

1.1.1.2 Canxi cacbonat kết tủa 5

1.1.1.3 Canxi cacbonat kích thước nano mét 9

1.1.1.4 Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat 9

1.1.2 Ứng dụng của canxi cacbonat 11

1.1.2.1 Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống 11

1.1.2.2 Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét 12

1.1.3 Các phương pháp điều chế PCC truyền thống 14

1.1.3.1 Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong nước thải của công nghệ sản xuất soda 15

1.1.3.2 Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng 15

1.1.3.3 Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp, ) 16

1.1.4 Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét 18

1.1.4.1 Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp, ) 18

1.1.4.2 Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo 18

1.1.4.3 Phương pháp kết tủa trọng trường cao 20

1.2 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 20

1.2.1 Khái niệm 20

1.2.2 Mô tả RPB 21

1.2.3 Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong

quá trình tổng hợp vật liệu nano 22

1.2.4 Các thông số kỹ thuật cơ bản trong phương pháp kết tủa trọng trường cao 27

1.2.4.1 Dòng chất lỏng chảy trong RPB 27

1.2.4.2 Chuyển khối trong RPB 28

1.2.4.3 Micromixing trong RPB 29

1.2.4.4 Phân bố thời gian lưu trong RPB 30

1.2.4.5 Dòng khí trong RPB 31

1.2.4.6 Giảm áp suất khí trong RPB 32

1.2.4.7 Sự chảy tràn trong RPB 33

1.2.4.8 Diện tích bề mặt của Packing 35

1.2.4.9 Yêu cầu về năng lượng 36

1.2.5 Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp 36

1.2.5.1 Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee 36 1.2.5.2 Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee 37

1.2.6 Nhận xét 39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 40

2.1.1 Hóa chất 40

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 40

2.1.3 Thiết bị thí nghiệm 41

2.1.4 Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm 41

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 42

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 42

2.2.2 Kính hiển vi điện tử 43

2.2.3 Phương pháp BET 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Nguyên liệu đầu 48

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC 49

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC 55

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC 60

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC 66

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC 71

3.7 Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat bằng các phương pháp khác nhau 73

3.8 Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp 76

KẾT LUẬN 77

Tài liệu tham khảo 79

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học và các nhà sản xuất do những tính chất vượt trội của nó so với vật liệu dạng khối Ngày nay người ta đã chứng minh được một loạt các tính chất phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano này, bao gồm, tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng và hoạt tính phản ứng bề mặt…

Trong số các vật liệu có kích thước nano, canxi cacbonat là loại vật liệu

có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: làm chất độn trong công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, keo dán… Canxi cacbonat là chất độn không có “đối thủ” cạnh tranh, được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp dược phẩm, chất dẻo, kem đánh răng …Chất lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hóa học (hàm lượng canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ phân bố kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…)

Hơn nữa, Việt nam có nguồn nguyên liệu đá vôi dồi dào, chất lượng khá cao nên cần được chế biến và ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp khác

Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế canxi cacbonat như: phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của công nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử

lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết

bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong

hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP)… Nhưng để điều chế nano-canxi cacbonat có 3 phương pháp chính

đó là: phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong thệ

thống mixen đảo và phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP) mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm khác nhau về triển khai lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được

Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố luận văn với đề tài “Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét” nhằm mục đích nghiên

cứu khả năng tổng hợp CaCO3 kích thước nano mét và khả năng triển khai

lượng lớn Luận văn này nghiên cứu một phương pháp mới “phương pháp kết tủa trọng trường cao” để tổng hợp nano-canxi cacbonat, nội dung nghiên cứu

được thực hiện trong khuôn khổ luận văn bao gồm:

• Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống thiết bị trọng trường cao để điều chế nano-CaCO3

• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng canxi cacbonat (nhiệt

độ, nồng độ nguyên liệu đầu, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, mức độ trọng lực …)

• Tìm các điều kiện thích hợp, tối ưu cho việc điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét bằng phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao

Hình 1.1: a) canxit; b) aragonit

Canxit (hình 1.1a) là dạng ổn định và phổ biến nhất của canxi cacbonat, canxit có các dạng hình thái học khác nhau như: hình khối, lăng trụ, tam giác Các dạng hình khối và hình lăng trụ đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng như phủ bề mặt của vật liệu và làm tăng độ bền va chạm trong vật liệu nhựa Canxit dạng tam giác rất tốt khi sử dụng làm chất độn cho giấy, nhựa và cao

su Do có hình dạng đặc biệt nên có khả năng tán xạ ánh sáng hiệu quả và làm giảm độ bóng của giấy

Bảng 1.1: Các tính chất vật lý, hóa lý của canxit [24, 25]

Cấu trúc tinh thể của aragonit là một hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể dạng hình kim (hình 1.1b), hình dạng này có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt Ở điều kiện thường aragonit không ổn định

về mặt nhiệt động học và có xu hướng chuyển thành canxit Aragonit chuyển thành canxit tại khoảng nhiệt độ 4700 C

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý, hóa lý của aragonit [26,27]

1.1.1.1 Canxi cacbonat dạng nghiền

Canxi cacbonat dạng nghiền được viết tắt là GCC (ground Calcium Carbonate - GCC), là một hóa chất phổ biến với tên thương phẩm là bột nặng GCC được sản xuất khá đơn giản từ nguyên liệu đá vôi tự nhiên, qua các công đoạn nghiền, loại tạp chất và phân ly cỡ hạt theo các mục đích sử dụng khác nhau Thông thường, GCC được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa …

Hình 1.2: Sơ đồ máy nghiền đá vôi

1.1.1 2 Canxi cacbonat kết tủa

Canxi cacbonat kết tủa là một dạng của CaCO3 được viết tắt là PCC (precipitated calcium carbonate - PCC) với tên thương phẩm là bột nhẹ

PCC được sản xuất từ đá vôi bằng cách nung phân hủy đá vôi để thu vôi sống (CaO) và khí CO2, sau đó vôi sống được tôi để thu canxi hyđroxit và cuối cùng kết tủa canxi cacbonat bằng phản ứng giữa canxi hyđroxit và khí CO2

So với GCC, sản phẩm PCC mịn hơn, có kích thước hạt đồng đều hơn và độ sạch cao hơn Với sự khác biệt đó, PCC được sử dụng với ý nghĩa "phụ gia" nhiều hơn so với ý nghĩa "làm chất độn" trong các ngành gia công các sản phẩm nhựa, cao su, dược phẩm

Thành phần hóa học của PCC và GCC là giống nhau nhưng PCC tinh khiết hơn GCC, hình dạng và độ phân bố kích thước hạt của PCC khác so với hình dạng và độ phân bố kích thước của GCC Dưới độ phóng đại cao GCC có dạng hình hộp mặt thoi Hình dạng, kích thước của PCC phụ thuộc vào phương pháp sản xuất Độ phân bố kích thước hạt của GCC rộng hơn nhiều so với PCC, nghĩa là, có nhiều hạt lớn hơn và nhiều hơn các hạt nhỏ hơn Khi so sánh PCC và GCC với cùng một kích thước trung bình 0,7 micron, sự khác nhau về độ phân bố kích thước hạt được thể hiện trong hình 1.3

PCC có độ xốp, độ trắng cao hơn GCC Tỷ trọng của PCC thấp hơn của GCC Do việc tổng hợp PCC bằng các quy trình hóa học nên loại bỏ được một

số tạp chất Bề mặt của canxi cacbonat kết tủa có thể được biến tính để có được tính chất và nhóp chức bề mặt phù hợp Vì vậy khẳ năng liên kết giữa PCC và vật liệu tăng lên

Hình 1.3: Sự khác nhau giữa PCC và GCC

 Phân loại canxi cacbonat kết tủa (bột nhẹ)

Tùy theo từng khía cạnh đánh giá, bột nhẹ được chia ra thành nhiều loại khác nhau Có thể phân bột nhẹ theo 3 cách chính sau: phân loại theo kích thước hạt, đặc trưng bề mặt và lĩnh vực sử dụng

Phân loại theo kích thước hạt

Theo cách phân loại này ta có bột nhẹ thường và bột nhẹ mịn Trong đó tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và độ phân bố kích thước hạt Bảng 1.3 chỉ đưa ra các số liệu cụ thể [28]

Bảng 1.3: Phân loại bột nhẹ theo kích thước

(μm)

Kích thước tối

đa (μm)

Kích thước tối

đa (μm) (% khối lượng)

Kích thước tối đa (μm)

SSD - (Speccific Surface Diameter) kích thước các hạt đặc trưng tính theo các hạt trên bề mặt

Phân loại theo đặc trưng bề mặt

Cách phân loại này đơn giản, nó chỉ gồm 2 loại là bột nhẹ có biến tính

bề mặt và bột nhẹ không biến tính bề mặt Loại biến tính bề mặt là việc phủ lên bề mặt các hạt một lớp vỏ các chất khác nhau như các chất hữu cơ, vô cơ nhằm mang lại cho CaCO3 khả năng liên kết tốt hơn với vật liệu (dùng CaCO3làm chất độn) Loại biến tính được chia ra nhiều dạng khác nhau (bảng 1.4)

Bảng 1.4: Các loại bột nhẹ được biến tính bề mặt

Hữu cơ

6-6,5 Biến tính hữu cơ axit 7-7,5 Biến tính hữu cơ trung tính 7,5-8,5 Biến tính hữu cơ kiềm

Vô cơ

6-6,5 Biến tính vô cơ axit 7-7,5 Biến tính vô cơ trung tính 7,5-8,5 Biến tính vô cơ kiềm

Phân loại theo phạm vi ứng dụng

Bột nhẹ được sử dụng trong công nghiệp với nhiều lĩnh vực khác nhau, chúng được phân loại theo các dạng chính như sau

Bảng 1.5: Phân loại bột nhẹ theo công dụng

1.1.1 3 Canxi cacbonat kích thước nano mét

Một loại đặc biệt của canxi cacbonat là nano-canxi cacbonat với kích

thước hạt trung bình bé hơn 100 nano mét Có nhiều phương pháp khác nhau

để tổng hợp nano-CaCO3 với các hình dạng và kích thước tinh thể khác nhau Theo các tài liệu thống kê, kích thước hạt nhỏ nhất có thể đạt được đối với canxi cacbonat dạng nghiền khoảng 700 nano mét hay 0,7 micro mét Vì vậy muốn tổng hợp được canxi cacbonat có kích thước bé hơn 100 nano mét, độ phân bố kích thước hạt hẹp, chúng ta không thể sử dụng phương pháp nghiền truyền thống Canxi cacbonat kích thước nano mét thể hiện những ưu điểm nổi bật so với canxi cacbonat truyền thống khi sử dụng làm chất phụ gia trong các ngành công nghiệp như: chất dẻo, cao su, chất bịt kín, giấy, sơn, dược phẩm…

Các nghiên cứu về ảnh hưởng của canxi cacbonat được sử dụng làm chất độn trong nhựa PVC đã cho thấy canxi cacbonat có kích thước < 100 nm mét, đã được xử lý bề mặt bằng axit béo đặc biệt hữu dụng để làm chất bịt kín, chất phủ bề mặt Khi sử dụng canxi cacbonat kết tủa có kích thước nano mét làm cải thiện các tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC so với khi sử dụng canxi cacbonat truyền thống

1.1.1.4 Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat

Hiện nay nhu cầu sử dụng bột nhẹ ở nước ta khoảng 350,000 tấn/năm Việt Nam có trên mười cơ sở sản xuất bột nhẹ, chủ yếu tập trung ở những nơi giàu tài nguyên đá vôi như: công ty Minh Đức, Tràng Kênh (Hải Phòng), công

ty Ba Nhất (Hà Nam)… Nhưng sản phẩm bột nhẹ ở nước ta vẫn chưa đủ để cung cấp cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa đối với những nhu cầu đòi hỏi chất lượng sản phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu, vì vậy hàng năm ta phải nhập khoảng 150,000 tấn bột nhẹ cho các nhu cầu sử dụng ở trong nước như ngành sơn, nhựa, mỹ phẩm, giấy, cao su v.v

Tổng sản lượng bột nhẹ ở Bắc Mỹ năm 2005 khoảng 2,900,000 tấn Các công ty sản xuất bột nhẹ hàng đầu ở Bắc Mỹ là Plizer Inc và ECC international Inc, Plizer có 25 cơ sở sản xuất bột nhẹ trên toàn nước Mỹ Hầu hết các nước ở châu Âu đều có những công ty lớn về sản xuất bột nhẹ để phục

vụ nhu cầu sử dụng trong nước

Ở khu vực châu Á, hai nước Trung Quốc và Nhật Bản đã vượt xa các khu vực khác về tổng sản lượng bột nhẹ Năm 2005 tổng sản lượng bột nhẹ của khu vực châu Á đạt tới khoảng 2,000,000 tấn

1.1 2 Ứng dụng của canxi cacbonat

1.1 2.1 Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống

Caxi cacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như

đá xây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cầu thành của xi măng hoặc từ nó sản xuất ra vôi Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất kéo duỗi trong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông thường khoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa, nó cũng được sử dụng rộng rãi làm chất độn trong chất dẻo Một vài ví dụ điển hình bao gồm khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo (uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa tráng stearat trong khung cửa sổ bằng uPVC Canxi cabonat mịn là thành phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử dụng trong tã giấy cho trẻ em và một số màng xây dựng do các lỗ hổng kết nhân xung quanh các hạt canxi cabonat trong quá trình sản xuất màng bằng cách kéo giãn lưỡng trục Canxi cabonat cũng được sử dụng rộng rãi trong một loạt các công việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn trang trí Canxi cabonat được sử dụng rộng rãi trong y tế với vai trò là thuốc

bổ sung khẩu phần canxi giá rẻ, chất khử chua hoặc chất gắn phốtphat Nó cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm chất nền cho thuốc viên làm từ các loại dược phẩm khác Canxi cabonat được biết đến là "chất làm trắng" trong việc tráng men đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần chung cho nhiều loại men dưới dạng bột trắng Khi lớp men có chứa chất này được nung trong lò, chất vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men Ở Bắc Mỹ, canxi cabonat đã bắt đầu thay thế cao lanh trong việc sản xuất giấy bóng Châu Âu đã thực hiện việc sản xuất giấy kiềm hay sản xuất giấy không axit trong nhiều thập kỷ Canxi cacbonat có sẵn dưới các dạng: canxi cabonat ngầm hay canxi cabonat kết tủa Loại kết tủa rất mịn và có kích cỡ hạt khống chế được, hữu dụng trong việc làm lớp tráng ngoài của giấy Là một thực

phẩm, canxi cacbonat được sử dụng trong một số sản phẩm sữa đậu nành như một nguồn bổ sung khẩu phần canxi Ngày nay, canxi cabonat được sử dụng

để trung hòa tình trạng chua ở trong đất và nước (như ở ruộng phèn) [3]

1.1 2.2 Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét

Ngoài các ứng dụng đã nêu ở trên, nano-PCC có các ưu điểm nổi trội so với PCC truyền thống do việc tạo ra được các hình dạng, kích thước khác nhau và độ phân bố kích thước hạt trong dải hẹp

Hiện nay, người ta đã sản xuất được 4 loại hình thái học đặc trưng của PCC, đó là: dạng hình kim, hình lăng trụ (prismatic), hình khối (cubic), hình

nơ hoa hồng (scalenohedral) Mỗi loại PCC với hình dạng, kích thước khác nhau đều có các tính chất vật lý riêng biệt, được chọn cho phù hợp với các lĩnh vực ứng dụng khác nhau [14, 15, 23]

Hình 1.4: Các hình dạng khác nhau của canxi cacbonat

a) dạng scalenohedral, b) hình kim, c) lăng trụ, d) cubic

PCC (<100 nm) với dạng hình nơ hoa hồng (scalenohedral) (hình 1.4a)

có các tính chất: diện tích bề mặt riêng lớn nhất, độ hấp phụ dầu cao nhất, tỉ trọng thấp nhất, dễ phân tán khi so sánh với các PCC cùng kích thước hạt trung bình và có dạng hình thái học khác

PCC dạng lăng trụ (hình 1.4c) có các tính chất: diện tích bề mặt riêng trung bình, tỉ trọng thấp, độ hấp phụ dầu cao, độ chống mài mòn trung bình Khi sử dụng trong công nghiệp giấy, PCC dạng lăng trụ làm tăng tính mờ đục, cải thiện độ trắng, giảm độ bóng và có độ phân tán cao trong giấy Khi sử dụng trong cao su, nó tăng cường các tính chất gia cố và đặc biệt hữu dụng để chống các vết nứt dưới tác động của nhiệt PCC hình lăng trụ khi sử dụng trong mực in làm tăng tính lưu biến Ngoài ra PCC dạng lăng trụ còn được dùng làm chất phân tán, sơn lót và chống lắng trong quá trình sản xuất sơn

PCC dạng khối (cubic) (hình 1.4d) có tỉ trọng cao, diện tích bề mặt riêng thấp, độ mài mòn cao, dễ phân tán, được sử dụng làm chất phủ, cải thiện các tính chất bề mặt của nhựa, chống trầy xước

Đối với, PCC dạng hình kim (hình 1.4b), tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính của tinh thể aragonit gọi là tỷ lệ co PCC có tỷ lệ co càng lớn càng hiệu quả trong nhiều ứng dụng Khi sử dụng làm chất phủ cho giấy, hình dạng này

có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt và có thể phủ lên

bề mặt giấy một lớp mỏng PCC có tỷ lệ co cao cải thiện sức bền và độ bền tương tác của các vật liệu polyme

Để rõ hơn hiệu quả ứng dụng của nano-PCC đến việc cải thiện các tính chất của vật liệu, bảng 1.7 đưa ra các số liệu thể hiện ảnh hưởng kích thước hạt CaCO3 đến tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC (mức polyme hóa 1000) Kích thước hạt trung bình của canxi cacbonat được lựa chọn là khoảng 40 nm, 80 nm, 500 nm, 25 µm [12,15]

Có thể thấy rằng khi đường kính hạt của CaCO3 càng nhỏ thì các đặc tính cơ học của composit PVC/CaCO3 càng cao Khi thêm CaCO3 có kích thước trung bình 40 nm vào nền PVC, sức bền va chạm của vật liệu nanocomposit PVC/CaCO3 tại nhiệt độ phòng là 82,4 kJ/m2, gấp 3,5 lần so với PVC không độn CaCO3 (23,3 kJ/m2) và gấp 4,6 lần so với hỗn hợp PVC độn CaCO3 kích thước 25 micro mét (17,9 kJ/m2) Các đặc tính sức căng và độ bền uốn của nanocomposit PVC/CaCO3 cũng thể hiện ưu việt hơn so với các loại composit độn CaCO3 500 nm và 25 micro mét Các hạt CaCO3 với kích thước càng bé càng làm tăng tính lưu biến của composit PVC/CaCO3 [12, 15]

Bảng 1.7: Độ bền va chạm của composit CaCO3/PVC khi sử dụng CaCO3 với các kích thước khác nhau làm chất độn

1.1.3 Các phương pháp điều chế PCC truyền thống

Có nhiều phương pháp để sản xuất canxi cacbonat kết tủa, nhưng phương pháp phổ biến nhất là cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2, chúng tôi giới thiệu 5 phương pháp chính được đưa ra trong các tài liệu tham khảo

1.1.3.1 Ph ương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong nước thải của công nghệ sản xuất soda

Trong nước thải của quá trình sản xuất soda có chứa một lượng đáng kể các muối cacbonat tan trong nước, chủ yếu ở dạng natri cacbonat và amoni cacbonat Đồng thời canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất soda Vì vậy có thể tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải nói trên để sản xuất caxi cacbonat theo các phản ứng sau:

CaCl2 + NaCO3 = CaCO3↓ + 2NaCl CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3↓ + 2NH4Cl

Ưu điểm của phương pháp: có thể tận dụng các sản phẩm phụ và dung dịch thải để sản xuất caxi cacbonat

Nhược điểm của phương pháp: sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl-, khó tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại phụ thuộc vào công nghệ sản xuất soda [3,5]

1.1.3.2 Ph ương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng

Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4 gây ra độ cứng

của nước Tùy theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó

thường có nồng độ nhỏ khoảng 0,01- 0,05% Có thể dùng phương pháp hoá học để vừa loại bỏ độ cứng của nước vừa thu canxi cacbonat

- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaCO3↓ + 2H2O

- Dùng soda (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:

Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4

Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4

Phương pháp này hiện nay duy nhất được sử dụng để điều chế PCC ở công ty W.R Luscombe Ltd của Anh với công suất bé khoảng 1.000 tấn/năm [3, 6]

1.1.3.3 Ph ương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO 2 trong các thiết

bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp, )

Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa

vôi bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt Quá trình cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa đồng thời cả 3 pha: rắn Ca(OH)2, lỏng H2O và khí CO2 vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố của quá trình sản xuất (như nhiệt độ, nồng độ các chất tham phản ứng, chất phụ gia ) [3, 5, 6]

Quá trình cacnonat hóa xảy ra theo phản ứng sau:

Ca(OH)2(r) + CO2(k) + H2O(l) = CaCO3(r) + 2H2O(l)

Quy trình phương pháp sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:

1 Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều các tạp chất có hại

2 Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2

3 Tôi vôi Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp trọng lực và lắng ly tâm

4 Thu khí CO2 Làm sạch khí CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ

đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt

5 Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất lượng mong muốn

6 Lọc và sấy sản phẩm PCC

7 Đánh tơi và đóng bao sản phẩm

Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ một công đoạn nào đã nêu ở trên Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp canxi cacnonat

Ưu điểm của phương pháp: có thể sản xuất được số lượng lớn CaCO3, công nghệ không quá phức tạp, có thể tận dụng nguồn khí CO2 từ các nhà máy công nghiệp và các lò nung vôi

LIỆU NUNG VÔI

SẤY

SẢN PHẨM DẠNG HUYỀN PHÙ CÁC BONAT HÓA

LỌC

ĐÓNG BAO ĐÁNH TƠI

SẢN PHẨM BỘT KHÔ

Nhược điểm của phương pháp: kích thước và hình dạng của sản phẩm khó kiểm soát, để đạt được kích thước của sản phẩm < 100 nm cần có các chất

ức chế tinh thể vì vậy độ sạch của sản phẩm không cao Độ phân bố kích thước hạt rộng, thời gian phản ứng chậm Khi sản xuất với quy mô lớn cần thể tích thiết bị nhà xưởng lớn [11, 14]

1.1.4 Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét

Theo các tài liệu tham khảo có 3 phương pháp chính để điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét

1.1.4.1 Ph ương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO 2 trong các thiết

bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp, )

Phương pháp này đã được trình bày ở phần 1.1.3.3 Muốn thu được canxi cacnonat có kích thước < 100 nm chúng ta phải sử dụng các chất ức chế tinh thể, hình dạng và kích thước sản phẩm khó kiểm soát vì vậy chất lượng của sản phẩm khó được như mong muốn

1.1.4.2 Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo

Micell đảo là quá trình tạo hạt micell trong môi trường dầu hay dung môi hữu cơ bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các hạt vô cơ, hạt lai Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục Các hạt micell đảo có cấu tạo hình cầu đường kính từ 10 đến 100 nm Trong đó tâm là các hạt nano bao gồm hạt kim loại, hạt lai (lai vô cơ/vô cơ, ôxit kim loại, muối kim loại, hạt hữu cơ/lai vô cơ )

Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp thụ lên bề mặt kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch tán ra ngoài tạo thành hình cầu Lớp phủ này là lớp stern Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt mức tới hạn, hạt micell đảo hình thành Do lực Vander Waal, các chất hữu cơ kết hợp với phần đuôi ưa dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng khuếch tán bảo vệ các hạt micell

Khi tiến hành phản ứng một thể tích hỗn hợp (chất hoạt động bề mặt,

dung môi như: xyclohexan, decan, heptan , dung dịch sữa vôi) được chuyển vào một bình phản ứng hình trụ (hình 6) Đầu tiên dung dịch được sục khí nitơ

để tạo áp xuất trong bình, sau đó sục khí CO2 vào bình, khí CO2phản ứng với Ca(OH)2tạo thành CaCO3 Phản ứng kết thúc khi toàn bộ khí CO2 thay thế khí

N2 Kết quả phân tích chỉ ra rằng CaCO3 thu được có kích thước < 100 nm, độ phân bố kích thước hạt hẹp, các hạt khá đồng đều và nếu tăng tỉ lệ nước/chất hoạt động bề mặt thì dẫn đến tăng kích thước sản phẩm [2,8]

Ưu điểm của phương pháp: phương pháp này điều chế được canxi cacbonat kích thước <100 nm, có thể kiểm soát được kích thước của sản phẩm, thiết bị không quá phức tạp

Nhược điểm của phương pháp: phải chuẩn bị hệ micell đảo, nhiều dung môi hữu cơ độc hại vì vậy sản phẩm không sử dụng được trong một số trường hợp có yêu cầu cao (dược phẩm), khả năng triển khai lượng lớn là khó

1.1 4.3 Phương pháp kết tủa trọng trường cao (phần 1.2)

1.2 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO

diện [13]

Môi trường trọng lực cao hơn nhiều lần trọng lực của trái đất được tạo

ra bởi RPB sẽ làm cho các chất phản ứng ở dạng lỏng, chảy xuyên qua

packing của RPB dưới dạng màng mỏng, sợi nhỏ hoặc các hạt lỏng li ti ở dạng

mù tùy thuộc vào mức độ trọng lực Do đó diện tích tiếp xúc của các chất phản ứng trong RPB sẽ tăng lên, dẫn đến hiệu quả chuyển khối và micromixing được tăng cường mạnh, đạt tới 1-3 lần về cường độ, cao hơn so với các thiết bị phản ứng thông dụng (Shao và Chen, 2005) vì vậy thể tích của thiết bị phản ứng Higee sẽ giảm 2 đến 3 lần

1.2.2 Mô tả RPB (rotating packed bed)

Hình 1.7 là hai bộ phận RPB, (a) là RPB có trục thẳng đứng và (b) là RPB

có trục nằm ngang

Hình 1.7: Bản phác họa của RPB trục nằm ngang và thẳng đứng trong

hệ thống phản ứng nhiều pha

1 lỏng vào, 2 lỏng ra, 3 khí vào, 4 khí ra, 5 packing, 6 motor

Rotor (bộ quay bao gồm các đĩa quay và packing) có hình tròn, hộp ngoài (bed) của rotor hình trụ Rotor được đặt bên trong hộp và được điều khiển bởi motor (6) Dòng khí và lỏng chảy ngược chiều nhau qua rotor Vận tốc của motor có thể thay đổi nhờ thiết bị biến tần hoặc tỷ số truyền giữa các buli Môi trường trọng lực được tạo ra dưới tác dụng của lực ly tâm khi motor quay với gia tốc khoảng 1000-10000g (g là gia tốc trọng trường của trái đất)

Packing được làm từ nhiều loại vật liệu khác nhau như: thủy tinh hữu cơ, nhựa, lưới kim loại, đĩa kim loại, …vv Độ rỗng và diện tích bề mặt riêng của packing được tính toán trước khi thiết kế

Khí được đưa vào trong vỏ hộp của RPB, qua rotor và thoát ra ở các lỗ thoát khí (4) như trong hình 1.7, chất lỏng được đưa vào qua hệ thống phân bố tĩnh và được phun dưới dạng những giọt lỏng nhỏ li ti vào phần không gian bên trong của rotor Chất lỏng bám vào bề mặt cánh, chảy xuyên qua packing dưới dạng các màng mỏng, sợi mỏng hay các giọt nhỏ tùy thuộc vào dạng cấu tạo của packing, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng và vận tốc quay của rotor

1.2.3 Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong quá trình tổng hợp vật liệu nano

Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao là các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau trong khoảng thời gian rất ngắn cỡ micro giây nhờ tốc độ micromixing mãnh liệt, phản ứng kết tủa xảy ra trong môi trường trọng lực cao Chất lỏng khi vào bộ quay RPB được chia tách ra thành các màng lỏng với độ dày cỡ micro mét thậm chí là nano mét (nếu tốc độ quay cao) trên bề mặt cánh của packing và phản ứng xảy ra tại đây

Phản ứng tổng hợp nano-CaCO3 bao gồm 3 bước chính: phản ứng hóa học, tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể

P1+ P = P2

………

Pn-1+P = Pn

Trong đó: A, B là chất phản ứng, P là sản phẩm phản ứng, P* là mầm tinh thể, P1, P2, ,Pn, là các kích thước khác nhau của tinh thể

Một dung dịch có nồng độ quá bão hòa cao, độ phân bố nồng độ đồng đều trong thiết bị và thời gian phát triển tinh thể là như nhau cho toàn bộ các tinh thể là điều kiện cần thiết cho việc tổng hợp bột nano có độ phân bố kích thước hạt hẹp

Nếu ta gọi tnlà thời gian từ lúc tạo được các mầm tinh thể đồng đều đầu tiên cho tới lúc tốc độ tạo mầm ổn định thì theo Dirksen và Ring [7] tn được tính theo công thức (1.1):

tn = 6d2n*/(DlnS) (1.1)

Trong đó: d là đường kính của phân tử, n* là số lượng ion trong một mầm tinh thể, D là hệ số khuếch tán, S là tỉ lệ giữa nồng độ quá bão hòa chia cho nồng độ bão hòa của dung dich Trong dung dich nước tn có giá trị nhỏ hơn 1ms

Theo tài liệu [7, 8, 14] thì micromixing (khuấy trộn quy mô phân tử) và macromixing (khuấy trộn toàn diện, quy mô thùng khuấy) có ảnh hưởng rất lớn đến độ phân bố kích thước hạt trong phản ứng giữa BaCl2 và Na2SO4 Trong quy mô thùng phản ứng thì macromixing có thể tạo ra được sự phân bố nồng độ đồng đều của các chất phản ứng còn với quy mô phân tử thì độ phân

bố nồng độ đồng đều trong thiết bị chỉ có thể đạt được bởi micromixing, cả micromixing và macromixing xảy ra đồng thời trong thùng phản ứng Micromixing là nhân tố quyết định mức độ quá bão hòa của chất tan và sự phân bố nồng độ đồng đều trong vùng phản ứng của thiết bị ở quy mô phân tử

Từ những quan điểm của kỹ thuật phản ứng hóa học trên thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm của phản ứng hóa học chỉ bị ảnh hưởng bởi nội động học mà không bị ảnh hưởng bởi micromixing trong vùng tm < tn Khi tm > tn thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm sẽ chịu ảnh hưởng của micromixing Ở đây tm là thời gian đặc trưng của micromixing từ lúc bắt đầu khuấy trộn cho tới lúc trạng thái khuấy trộn là cực đại ở mức độ phân tử

Do tốc độ tạo mầm trong vùng phản ứng của thiết bị rất không đồng đều Vì vậy, chúng ta nên tạo ra được sự khuấy trộn micromixing mãnh liệt để đạt được tm < tn Trong vùng tm < tn thì tốc độ tạo mầm tại các điểm khác nhau trong thiết bị gần như bằng nhau và do đó kích thước của sản phẩm đồng đều hơn hay độ phân bố kích thước hạt là hẹp hơn

Thời gian tm được tính theo phương trình (1.2) [7]:

tm = km(α/β)1/2 (1.2) Trong đó: Km là hằng số có giá trị 16, β là tốc độ tiêu hao năng lượng, α

là độ nhớt động học, Ví dụ trong thiết bị phản ứng thông thường đối với dung dịch nước thì β = 0,1-10 w/kg, α = 10-6 m2.s-1 trong trường hợp này thì tm = 5-

50 ms lớn hơn rất nhiều lần tn = 1ms điều này nói lên rằng sự phân bố kích

thước hạt khó kiểm soát Micromixing ít ảnh hưởng tới tốc độ phát triển tinh thể chỉ có macromixing có ảnh hưởng lớn tới tốc độ phát triển tinh thể vì vậy tinh thể sẽ đồng đều nếu chúng ta tạo được một môi trường macromixing tốt trong vùng phát triển tinh thể

Dựa vào những phân tích ở trên để tạo ra được một thiết bị tổng hợp bột nano có độ phân bố kích thước hẹp và có thể điều khiển được hình thái của hạt cần các điều kiện cơ bản sau: a) vùng phản ứng và vùng tạo mầm tách biệt với vùng phát triển tinh thể; b) vùng tạo mầm giàu macromixing; c) lưu lượng vào vùng phản ứng và tạo mầm là dòng chảy cả khối (bao gồm cả lỏng và rắn), từ

đó ta thấy một thiết bị phản ứng tối ưu là có được một vùng giàu micromixing

và một vùng phát triển tinh thể giàu macromixing với dòng chảy cả khối

Trong RPB tốc độ chuyển khối và tốc độ micromixing lớn hơn nhiều so với các thiết bị thông thường do đó sẽ tạo ra được một nồng độ quá bão hòa cao của sản phẩm trong phản ứng kết tủa, bộ quay RPB là sự kết hợp giữa khuấy trộn động và khuấy trộn tĩnh Giá trị tm trong RPB khoảng 10-100 µs nhỏ hơn rất nhiều giá trị tn = 1 ms điều này thỏa mãn yêu cầu tm < tn do đó độ phân bố kích thước hạt và hình thái học của hạt có thể điều khiển được Theo những phân tích ở trên thì thiết bị phản ứng trọng trường cao là lý tưởng để tổng hợp khối lượng lớn bột nano có độ phân bố kích thước hạt hẹp

Hình 1.8: Sơ đồ phản ứng điều chế nano-CaCO3 bằng

phương pháp kết tủa trọng trường cao

1 Thùng khuấy, 2 Bơm, 3 van, 4 Lưu lượng kế, 5 Phân bố chất lỏng,

6 RPB, 7 Chất lỏng ra, 8 Van, 9 Lưu lượng kế, 10 Khí vào

Khi bắt đầu quá trình phản ứng, sữa vôi được cho vào thùng khuấy (1), bơm lưu lượng (2) bơm dung dịch sữa vôi vào bộ quay RPB (6) qua hệ thống phân bố chất lỏng (5), khí CO2đi từ bình khí qua van (8) vào RPB qua đường dẫn khí (10), tại đây phản ứng xảy ra ở vùng bên của RPB Dòng khí và lỏng

đi ngược chiều nhau Chất lỏng ra khỏi RPB theo hướng xuyên tâm, dưới tác dụng của lực ly tâm, chất lỏng sẽ tạo thành những màng mỏng trên bề mặt cánh của RPB, do đó diện tích tiếp xúc khí-lỏng là rất lớn nên phản ứng xảy ra nhanh hơn Sau khi chất lỏng ra khỏi RPB chúng tập trung ở đầu ra (7) và chảy trở lại thùng khuấy (1) Quá trình tuần hoàn liên tục cho đến khi toàn bộ Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng

Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp kết tủa trọng trường cao có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp thông thường như: khi tiến hành theo phương pháp này dễ kiểm soát quá trình phản ứng hơn, không phải sử dụng bất kỳ một chất ức chế tinh thể nào do đó chất lượng sản phẩm sẽ cao hơn, thời gian phản ứng nhanh, độ phân bố kích thước hạt hẹp, giá thành sản phẩm

rẻ, kích thước thiết bị, nhà xưởng không quá lớn Khi triển khai với quy mô lớn sẽ thuận tiện hơn

Nhược điểm của phương pháp: nhược điểm của phương pháp là vấn đề thiết bị (do tốc độ quay lớn) và sự tiêu hao năng lượng

Bảng 1.8: Bảng so sánh giữa phương pháp thông thường

và phương pháp trọng trường cao trong việc tổng hợp nano-CaCO3

Phương pháp thông thường Phương pháp

HGRP Kiểu phản ứng Thùng khuấy hoặc tháp RPB

Tốc độ

micromixing Chậm, 5-50 ms Nhanh, 0.01-0.1 ms Tốc độ

Kích thước

sản phẩm

> 100 nm khi không có chất ức chế sự lớn lên của tinh thể, < 100

nm khi có chất ức chế, hình dạng

không dễ kiểm soát

< 100 nm không

có bất kỳ một chất ức chế tinh thể nào Thời gian

về khuấy trộn và chuyển khối trong môi trường trọng trường cao

Các nhà khoa học đã tiến hành các nghiên cứu trực quan về dòng lỏng chảy trong RPB và đã thiết lập một mô hình để báo cáo về các mẫu dòng lỏng

Mô hình này chỉ ra rằng khi mức độ trọng lực < 60g (g là trọng lực của trái đất) thì chất lỏng chảy trong packing tồn tại ở dạng màng mỏng bám chặt vào cánh packing và điền đầy các lỗ trống của packing, nhưng khi mức độ trọng

lực > 100g thì chất lỏng lại tồn tại ở nhiều dạng khác nhau trên packing như dạng giọt nhỏ, màng mỏng và một lượng nhỏ ở dạng sợi.Khi tốc độ quay của rotor khoảng 600-1200 vòng/phút [10] thì thời gian lưu của chất lỏng trong packing khoảng 0,1- 1,0 s được đo nhờ thiết bị đầu dò dẫn được thiết lập trong rotor và độ dày màng là 0,1-0,3mm được xác định nhờ việc phân tích hình ảnh Nghiên cứu này cũng cho thấy có sự tương quan chặt chẽ giữa độ dày màng trung bình với độ nhớt của chất lỏng, tốc độ dòng chảy và mức độ gia tốc trọng trường

Thêm vào đó, đường kính của giọt chất lỏng trong packing xác định theo thực nghiệm là 0,01-0,03 mm Cần phải xác định mối liên hệ giữa vận tốc xuyên tâm trung bình của chất lỏng trong packing với tốc độ lưu lượng dòng chất lỏng, mức độ gia tốc trọng trường và ảnh hưởng của vận tốc xuyên tâm trung bình của chất lỏng lên sự chảy tràn chất lỏng trong vùng packing

1.2.4.2 Chuyển khối trong RPB

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về đặc tính của sự chuyển khối trong RPB Một số công trình tập trung vào việc nghiên cứu sự chuyển khối trong RPB cho các ứng dụng khác nhau như sự hấp thụ các hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi, sự hấp thụ CO2, sự khử ôxi trong nước… trong khi các nghiên cứu khác lại chú trọng vào sự chuyển khối trong các loại RPB có cấu trúc khác nhau như packing có độ rỗng cao, packing có các rãnh nhỏ, packing dạng lưỡi

và với các RPB có bán kính khác nhau Chen và cộng sự [10] cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước RPB, hình dạng, chất liệu và đặc tính bề mặt của packing lên sự chuyển khối trong RPB Các công trình này chứng tỏ rằng RPB thể hiện hiệu quả cao trong việc chuyển khối

Các nghiên cứu về sự chuyển khối của quá trình loại bỏ tạp chất khí trong nước bằng nitơ và sự chuyển khối lỏng-khí của chất lỏng giả dẻo trong RPB cho thấy rằng chuyển khối trong RPB có thể được tăng cường đáng kể

Hệ số chuyển khối ở phần trong của rotor là lớn và chuyển khối lỏng-khí trong RPB xảy ra chủ yếu ở vùng này

Ở một môi trường trọng lực nhất định thì lưu lượng dòng lỏng, dòng khí, đường kính của packing có tác động đáng kể lên hệ số chuyển khối giữa lỏng và khí Theo Rao và đồng nghiệp [9] tốc độ chuyển khối trong RPB cao hơn từ 2-3 lần so với các thiết bị phản ứng thông dụng khác, phản ứng hóa học chủ yếu xảy ra ở phần không gian bên trong của rotor chiếm khoảng 90% và 10% ở phần không gian nằm giữa rotor và vỏ hộp (bed)

1.2.4.3 Micromixing trong RPB

Micromixing (hay còn gọi là khuấy trộn ở qui mô phân tử) là giai đoạn cuối trong quá trình khuấy trộn hỗn loạn Giai đoạn này bao gồm sự thay đổi dòng đối lưu của chất lỏng, sau đó là sự khuếch tán phân tử Micromixing được xem là nhân tố rất quan trọng trong công nghiệp hóa học khi thời gian của phản ứng hóa học bằng hoặc nhỏ hơn thời gian của quá trình khuấy trộn

Sự phân bố nồng độ trong không gian đồng đều trên qui mô phân tử chỉ đạt được thông qua micromixing mãnh liệt Từ những quan điểm của kỹ thuật phản ứng hóa học trên thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm của phản ứng hóa học chỉ bị ảnh hưởng bởi nội động học mà không bị ảnh hưởng bởi micromixing trong vùng tm < tn Khi tm > tn (tn là thời gian từ lúc tạo được các mầm tinh thể đồng đều đầu tiên cho tới lúc tốc độ tạo mầm ổn định) thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm sẽ chịu ảnh hưởng của micromixing Ở đây tm là thời gian đặc trưng của micromixing từ lúc bắt đầu cho tới lúc trạng thái khuấy trộn là cực đại ở mức độ phân tử Do sự tạo mầm đồng nhất rất không tuyến tính, việc tăng cường micromixing để đạt đến vùng của tm < tn cần được thực hiện để các tốc độ tạo mầm tại các vị trí khác nhau trong thiết bị là như nhau, và độ phân bố kích thước hạt có thể được điều khiển ở mức độ đồng đều tm trong RPB được tính toán khoảng 5-50 µs (theo mô hình hợp nhất) và

nhỏ hơn tn, với giá trị tn nằm trong khoảng 1 ms hoặc ít hơn Yang và các cộng

sự [10], đã chứng minh RPB là một thiết bị phản ứng phù hợp cho việc điều chế các hạt nano do RPB có hiệu quả micromixing cao hơn so với các thiết bị khuấy trộn khác khác bảng 1.9

Bảng 1.9: So sánh hiệu quả của micromixing trong các

thiết bị khuấy trộn khác nhau

Chen và đồng nghiệp [9] thấy rằng ảnh hưởng micromixing trong RPB

có thể được tăng cường khi tăng tốc độ quay và tốc độ dòng chảy Độ bền chuyển khối giảm khi hiệu ứng micromixing tăng

1.2.4.4 Phân bố thời gian lưu trong RPB

Phân bố thời gian lưu trong RPB là một thông số quan trọng khi thiết kế

và mở rộng quy mô thiết bị Điều này đã được nghiên cứu bởi Kenyvani và Gardner [16] dựa trên các dữ liệu thu được từ máy dò cảm ứng tĩnh đặt tại các

lỗ đầu vào chất lỏng trong RPB và trong vùng không gian nằm giữa vỏ hộp và rotor Guo và cộng sự [17] đã thực hiện các phép quan sát trực quan cùng với một camera đặt trên RPB để khảo sát phân bố thời gian lưu trong RPB Thiết

bị dò cảm ứng chuyển động theo hướng tỏa tròn tới các vị trí mong muốn để thu được các thông tin về dòng chất lỏng trong packing, một thiết bị đo độ ứ đọng chất lỏng cũng được đặt trong rotor cùng thời điểm Kết quả đo cho thấy khi sử dụng packing làm bằng kim loại dạng xốp thì độ dày của màng chất

lỏng thu được khoảng 20-80 micro mét và 10 micro mét đối với packing dạng dây lưới Thời gian lưu trung bình của chất lỏng trong RPB thay đổi tùy theo tốc độ lưu lượng lỏng, tốc độ quay của rotor Khoảng thời gian này nằm trong dải từ 200ms tới 800ms Khuấy trộn hỗn độn chất lỏng trong RPB tương đương với sự khuấy trộn trong hai thiết bị phản ứng dạng thùng khuấy liên tục

và sự khuấy trộn này xảy ra chủ yếu trong một vùng hẹp gần phần trong cánh của packing Vùng khuấy trộn mãnh liệt này chỉ xảy ra trong RPB và rất hiệu quả cho việc chuyển khối Thể tích ứ đọng chất lỏng không vượt quá 5% tổng thể tích của hộp dưới các điều kiện hoạt động bình thường

Hình 1.9: Sự lưu thông của khí trong RPB

Trong vùng (1) hình 1.9 khí sẽ quay với một vận tốc gần với vận tốc góc của rotor, nhưng tại thành của hộp, vận tốc góc của khí bằng không Trong vùng (2) và (3), khí ở gần với đĩa rotor sẽ quay dọc theo rotor Tuy nhiên, vận tốc của khí ở bề mặt trên và dưới của đĩa của rotor bằng không do trạng thái trượt Khí ở gần rotor chịu tác dụng của lực li tâm và quay tuần hoàn theo hướng xuyên tâm như đã chỉ ra trong hình 1.9 Bản chất chuyển động của khí trong vùng (2) và (3) là rất phức tạp Nếu chất lỏng ứ đọng ở đáy hộp thì tốc

độ khí đủ mạnh để tác dụng vào chất lỏng và làm cho chất lỏng quay ở đáy hộp, điều này có tầm quan trọng thứ yếu đến sự tăng cường các quá trình, khi thiết kế vỏ hộp thiết bị cũng cần quan tâm tới vấn đề này

1.2.4.6 Giảm áp suất khí trong RPB

Sự giảm áp xuất khí trong RPB có ý nghĩa quan trọng khi thiết kế và tính toán thiết bị, nó cũng ảnh hưởng lớn đến sự chảy tràn, hiệu suất phản ứng, năng suất thiết bị

Hình 1.10: Đường đi của khí trong RPB

Đường đi của khí qua RPB được chỉ ra trong hình 1.10 (1-2-3-4), độ chênh lệch áp xuất ở điểm (1) và (4) được coi như là độ giảm áp xuất tổng, ∆Pt , độ lớn của độ giảm áp tổng ∆Pt phụ thuộc vào từng loại packing, chiều rộng bán kính của packing, bán kính trong, vận tốc, dạng thiết bị phân bố chất lỏng

và một số yếu tố phụ khác (tốc độ dòng chất lỏng, vị trí của khóa áp suất…)

Để biết về quá trình vận chuyển vật chất trong RPB, chúng ta cần phải xem xét các thành phần khác nhau tạo ra sự giảm áp tổng Nói chung đây là kết quả tổng hợp của các yếu tố riêng biệt

∆Pt= ∆P12+ ∆Pr + ∆P34 (1.3) Trong đó ∆P12 là độ giảm áp xuất từ đầu vào tới đầu cánh quay của rotor, ∆Pr là sự giảm áp khi khí qua rotor, ∆P34 sự giảm áp suất từ bán kính trong của rotor tới đầu ra của RPB, phương trình (1.3) chỉ đưa ra các thông số chính của sự giảm áp còn với dòng khí phức tạp thì phương trình đó là chưa đầy đủ Mỗi sự giảm áp qua các vị trí khác nhau trong thiết bị lại có thể bị chia nhỏ ra thành các thành phần dưới đây: Pm là sự mất áp suất do sự tăng động lượng bởi hiện tượng hội tụ dòng, Pf là sự giảm áp do ma sát qua các vùng, Pc

là độ chênh áp gây ra bởi lực li tâm qua các vùng, Po do sự giãn nở hoặc co của đường ống dẫn khí…Các thành phần này cũng cần được nghiên cứu và tính toán cụ thể hơn

1.2.4.7 Sự chảy tràn trong RPB

Sự chảy tràn xác định tốc độ lưu lượng của nguyên liệu đầu tối đa cho

phép trong thiết bị chảy ngược chiều nhau Hiện tượng chảy tràn trong RPB được xem xét tương tự như trong các thiết bị thông dụng, tuy nhiên có những điều khác biệt, do vùng chảy thay đổi, do lực li tâm, do hướng trục của rotor Trong thực tế, điều khác biệt giữa RPB và các thiết bị thông dụng là toàn bộ rotor và vùng packing không bị chảy tràn, ứ đọng chất lỏng hoặc tăng lưu lượng nước đột ngột Chỉ duy nhất một vài nghiên cứu về việc chảy tràn trong

RPB đã được tiến hành, không có một sự thay đổi đột ngột hay sự ảnh hưởng nào lên sự giảm áp suất tổng hay sự ứ đọng chất lỏng với cùng một vận tốc khí, như khi xảy ra trong các thiết bị thông thường Các điểm chảy tràn đã được suy ra dựa trên xu hướng giảm áp tổng với một vận tốc góc tại tốc độ lưu lượng lỏng, khí ổn định

Hình 1.11: Mối quan hệ giữa sự

giảm áp xuất với vận tốc góc

Hình 1.12: Lưu lượng phân cách giữa

khí và lỏng trong rotor

Hình 1.11 cho thấy khuynh hướng xảy ra sự giảm áp trong RPB có trục thẳng đứng D.P Rao và các cộng sự [10] đã khảo sát từ điểm (a) với sự giảm vận tốc góc của rotor, sự giảm áp tổng giảm dần tới điểm (b) Điều này chủ yếu là do sự giảm trong giảm áp li tâm, mặc dù sự giảm áp do ma sát tăng dần

do sự tăng lượng chất lỏng Hơn nữa vận tốc góc giảm từ điểm (b) tới điểm (c), lực ly tâm tại đầu vào của chất lỏng là không đủ để ngăn chặn sự ứ đọng của chất lỏng trong vùng này, điều này dẫn tới sự tăng trong quá trình giảm áp

do ma sát, mà quá trình này lớn hơn quá trình giảm áp trong lực ly tâm Do đó

sự giảm áp tổng tăng một cách đột ngột Với sự giảm hơn nữa vận tốc góc từ điểm (c) tới điểm (d) đây là một sự tăng đột ngột của việc thoát chất lỏng ra từ packing Như là sự thoát ra của chất lỏng được quan sát bởi Singh và các cộng

sự [18], chất lỏng tuôn ra rơi xuống đáy hộp và ra ngoài trong khi khí chảy bên trên chất lỏng như hình 1.12 và ông gọi đó là lưu lượng phân tách, chúng

ta xem xét điểm (c) nó là một điểm mạnh nhất của lưu lượng phân tách Ngoài điểm (d) hầu hết chất lỏng thoát ra qua packing Singh và đồng nghiệp sử dụng điểm (b) làm điểm chảy tràn, trong những nghiên cứu đã đề cập ở trên, thì trục rotor được giữ thẳng đứng Số liệu giảm áp mô tả xu hướng giảm khi tăng vận tốc góc và nó trái ngược với xu hướng chỉ ra trong hình 1.11 (xem Kevany và Ganer [8]) do đó lưu lượng chia tách là không đúng Tóm lại, khái niệm về điểm chảy tràn dường như là không phù hợp cho việc mô tả giới hạn trên cho phép của nguyên liệu đầu vào trong RPB, nó là phù hợp hơn để gọi

nó là điểm “phun ra” của chất lỏng Sự phun chất lỏng mạnh nhất là điểm dưới, nơi mà sự giảm áp suất qua RPB tăng đột ngột với việc giảm vận tốc góc của rotor

1.2.4.8 Diện tích bề mặt của Packing

Diện tích bề mặt của packing có một ý nghĩa rất quan trọng cho sự chuyển khối và tăng cường các quá trình trong RPB Một số công trình nghiên

cứu đã tiến hành khảo sát với một loại packing có diện tích bề mặt , a p , (cao

hơn 3000 m2/m3 gấp 6-30 lần diện tích của các thiết bị thông dụng cùng công suất) Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng diện tích tiếp xúc giữa bề mặt khí và lỏng

là yếu tố quyết định đến việc làm tăng quá trình chuyển khối Bằng một phương pháp hóa học, Munjal [10] đã đo được diện tích tiếp xúc giữa bề mặt

lỏng và khí của một RPB có packing có độ rỗng là 50% Tỉ lệ a/a p là 0,3-0,98 Diện tích tiếp xúc của các kiểu packing khác nhau là khác nhau phụ thuộc vào dạng cấu tạo và hình dạng của packing, tốc độ lưu lượng lỏng, vận tốc góc và dạng chất lỏng tạo ra trong RPB như màng, sợi và giọt chất lỏng

1.2.4.9 Yêu cầu về năng lượng

Một trong những nhược điểm của RPB là tổng mức năng lượng tiêu thụ

để duy trì hệ thống quay, hệ thống tuần hoàn của các bơm ly tâm, năng lượng tiêu thụ để làm tăng vận tốc của chất lỏng khi chảy qua RPB là cao hơn so với năng lượng tiêu thụ của các thiết bị thông thường Nhưng việc giảm kích thước nhà xưởng và giảm các chi phí khác một cách hợp lý có thể bù vào được chi phí phát sinh do tiêu thụ năng lượng Tuy nhiên, vấn đề này cũng cần phải xem xét một cách cụ thể

1.2.5 Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp

1.2.5.1 Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee

Hấp thụ khí là một trong những phương pháp thông dụng nhất trong xử

lí khí thải trong hoạt động công nghiệp, bao gồm quá trình khí hóa than cốc, sản xuất khí tổng hợp, chế biến khí thiên nhiên, chưng cất dầu, và sản xuất khí hidro RPB đã được nghiên cứu nhiều cho sự hấp thụ khí do khả năng chuyển khối tuyệt vời Trong RPB đặc trưng, chất lỏng chảy qua packing phải được tăng tốc tới một gia tốc ít nhất là 300 m/s2, gia tốc này được tạo bởi lực ly tâm khi rotor quay Với môi trường trọng trường cao, RPB hoạt động ở tốc độ lưu lượng lỏng và khí cao hơn, dẫn tới tăng hiệu suất và giảm thể tích thiết bị

Hấp thụ CO2 trong RPB đã được nghiên cứu một cách rộng rãi Những chất hấp thụ dùng để nghiên cứu bao gồm NaOH, K2CO3, Ca(OH)2, mono-ethanolamin…và các hỗn hợp của chúng F Yi [20] đã nghiên cứu sự hấp thụ

CO2 với những thí nghiệm và mô hình số Các giá trị được dự đoán về hiệu suất hấp thụ theo mô hình phù hợp với các kết quả thực nghiệm tại các tốc độ lưu lượng lỏng, khí, tốc độ quay và các nhiệt độ phản ứng khác nhau

Z H Li [19] đã nghiên cứu sự hấp thụ SO2 bằng phương pháp Higee ở nhà máy sản xuất axit sunfuric, Trung Quốc Với yêu cầu nồng độ SO2 sau khi