luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ni ga, ứng dụng để chuyển hóa CO2 thành metanol nhiên liệu (study on synthesis of ni ga based catalysts, using in conversion of CO2 to methanol)

Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một quá trình áp suất cao sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhôm [1-4, 10-14].. Quá trình quan trọng và được chú ý nhất hiện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường đại học Bách khoa Hà Nội

***

-Đặng Hồng Toan

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga,

NHIÊN LIỆU

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO Trường đại học Bách khoa Hà Nội

***

-Đặng Hồng Toan

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga,

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ cácbài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên trong nhóm tập thể khoa học.Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từngđược ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Đặng Hồng Toan

Người hướng dẫn

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã tậntình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sỹ Cô chính là người đề ra định hướngnghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã định hướng cho tôitrong sự nghiệp học tập và nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện

Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa HàNội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm vàtin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Nghiên cứu sinh

Đặng Hồng Toan

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)BJH Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản)CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)

FID Flame Ionized Detector (Detector ion hóa ngọn lửa)

FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế

về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

MR Membrain reaction (hệ phản ứng màng)

MTBE Methyl tert-butyl ether

SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCD Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt)

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt vi sai)

TG-DSC Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt quét vi sai)

Temperature Programmed Reduction of Hydrogen (Khử với H2 theo chương

trình nhiệt độ)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng)MQTB Mao quản trung bình

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1

B NỘI DUNG LUẬN ÁN 4

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI 4

1.1.1 Tầm quan trọng của metanol 4

1.1.2 Các ứng dụng của metanol 5

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP METANOL 8

1.2.1 Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp 8

1.2.2 Tổng hợp metanol từ khí tự nhiên 9

1.2.3 Tổng hợp metanol từ than đá 10

1.2.4 Tổng hợp metanol từ sinh khối 11

1.2.5 Tổng hợp metanol theo một số phương pháp khác 11

1.2.6 Tổng hợp metanol từ CO2 và H2 13

1.3 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRỰC TIẾP CO2 THÀNH CH3OH 16

1.3.1 Nguyên liệu để tổng hợp CH3OH 16

1.3.2 Cơ chế chuyển hóa CO2 thành CH3OH 17

1.3.3 Tình hình sản xuất và ứng dụng metanol trên thế giới và Việt Nam 18

1.4 XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL 20

1.4.1 Các xúc tác trên cơ sở Cu 20

1.4.2 Các xúc tác trên cơ sở Pd 24

1.4.3 Các xúc tác khác 25

1.4.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác đa kim loại 26

1.5 GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CH3OH 28

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 HÓA CHẤT 32

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga DẠNG HỢP KIM 32

2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/OXIT 32

2.4 CHẾ TẠO XÚC TÁC Ni-Ga/MESOSILICA 33

2.5 CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 34

2.5.1 Mô tả quy trình 34

2.5.2 Đánh giá hiệu quả quá trình 36

2.6 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC 38

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 38

2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38

2.7.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.7.3 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40

2.7.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41

2.7.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp detector khối phổ (TGA-DSC-MS) 41

2.7.6 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET) 42

2.7.7 Phương pháp khử bằng H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 43

2.7.8 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 44

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

Phần 1: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiGa 45

3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC NiGa DẠNG HỢP KIM 45

3.1.1 Giản đồ XRD 45

3.1.2 Phổ EDX 46

3.1.3 Ảnh SEM và TEM 47

3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 48

3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/oxit 50

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ni/Ga đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit 50

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit 52

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác NiGa/oxit 53

3.2.4 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác NiGa/oxit 54

3.2.5 Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/oxit 55

3.2.6 Kết quả TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 56

3.2.7 Kết quả hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 58

3.2.8 Ảnh SEM và TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 59

3.2.9 Kết quả đo phổ EDX của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 60

3.2.10 Kết quả phổ XPS của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 62

3.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DẠNG NiGa/mesosilica 63

3.3.1 Tổng hợp chất mang mesosilica 63

3.3.2 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc xúc tác NiGa/mesosilica 65

3.3.3 Hình thái học của các xúc tác NiGa/mesosilica 67

3.3.4 Độ ổn định nhiệt của các xúc tác NiGa/mesosilica 68

3.3.5 Bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica 71

3.3.6 Phổ XPS của xúc tác NiGa/mesosilica 72

Phần 2: NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC TÁC NiGa TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL 75

3.4 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METNOL TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC KHÁC NHAU Ở ÁP SUẤT THƯỜNG 75

3.5 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL Ở ÁP SUẤT CAO 79

3.5.1 Khảo sát tìm xúc tác thích hợp nhất cho quá trình chuyển hóa 79

3.5.2 Nghiên cứu tìm các điều kiện thích hợp để chuyển hóa CO2 thành metanol trên xúc tác NiGa/mesosilica ở áp suất cao 83

KẾT LUẬN 96

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 97

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

PHỤ LỤC LUẬN ÁN 108

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng 14

Bảng 1.2 Thành phần sản phẩm của quá trình 14

Bảng 3.1 Kết quả đo TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 56

Bảng 3.2 Thành phần (mol) các nguyên tố trong xúc tác NiGa/oxit tính toán từ phổ EDX 60

Bảng 3.3 Thành phần các nguyên tố trong xúc tác NiGa/mesosilica theo phổ XPS 74

Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa ở điều kiện áp suất thường 75

Bảng 3.5 Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit ở điều kiện áp suất thường 75

Bảng 3.6 Thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện áp suất thường 76

Bảng 3.7 Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác ở 220oC trong thời gian 124 giờ 79

Bảng 3.8 Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác ở 220oC trong thời gian 124 giờ 80

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần sản phẩm trên xúc tác NiGa/mesosilica 83

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần khí sản phẩm trên xúc tác NiGa/mesosilica 86

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol 89

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc metanol 91

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới 6

Hình 1.2 Cơ chế tổng hợp metanol từ CO2 thông qua phản ứng hydro hóa 17

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO 21

Hình 1.4 Cấu trúc của γ-Al2O3 22

Hình 1.5 Quá trình hydro hóa CO2 thành metanol trên xúc tác Pd/ZnO 24

Hình 1.6 Đường cong hoạt tính lý thuyết cho quá trình hydro hóa CO2 thành metanol 28

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni-Ga: Sự biến đổi các trạng thái hóa trị tại các khoảng nhiệt độ khác nhau……….30

Hình 2.1 Mô hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mô phỏng máy tính và thiết bị phân tích nguyên liệu, sản phẩm 35

Hình 3.1 Giản đồ XRD của xúc tác NiGa dạng hợp kim 46

Hình 3.2 Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần của mẫu xúc tác NiGa dạng hợp kim 47

Hình 3.3 Ảnh SEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim 47

Hình 3.4 Ảnh TEM của xúc tác NiGa dạng hợp kim 48

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác NiGa dạng hợp kim 49

Hình 3.6 Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa dạng hợp kim 49

Hình 3.7 Giản đồ XRD của của các xúc tác NiGa/oxit tại các tỷ lệ mol Ni/Ga khác nhau 50

Hình 3.8 Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo nhiệt độ đồng ngưng tụ 52

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit theo thời gian đồng ngưng tụ 53

Hình 3.10 Giản đồ XRD của các xúc tác NiGa/oxit điều chế theo phương pháp đồng ngưng tụ - bay hơi và đồng ngưng tụ thông thường 54

Hình 3.11 Giản đồ TG-DTG của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 55

Hình 3.12 Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 57

Hình 3.13 Chiều cao của pic theo nhiệt độ khử phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 57

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 58

Hình 3.15 Đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 59

Hình 3.16 Ảnh SEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 59

Hình 3.17 Ảnh TEM của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 60

Hình 3.18 Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố xúc tác NiGa/oxit (phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) trước khi nung 61

Hình 3.19 Phổ EDX và kết quả tính toán thành phần nguyên tố của xúc tác NiGa/oxit (phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi) sau khi nung và khử 61

Hình 3.20 Phổ XPS tổng thể của xúc tác NiGa/oxit phương pháp đồng ngưng tụ bay hơi 62

Hình 3.21 Giản đồ SAXRD của chất mang mesosilica 63

Hình 3.22 Giản đồ WAXRD của chất mang mesosilica 64

Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của mesosilica 64

Hình 3.24 Giản đồ WAXRD của ba xúc tác NiGa, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica 65

Hình 3.25 Giản đồ SAXRD của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica 66

Hình 3.26 Ảnh SEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica 67

Hình 3.27 Ảnh TEM của ba xúc tác NiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica 67

Hình 3.28 Giản đồ TG-DSC của xúc tác NiGa/mesosilica 68

Hình 3.29 Sự biến đổi lượng chất theo MS của H2O trong quá trình phân tích nhiệt 69

Hình 3.30 Sự biến đổi lượng chất theo MS của NO trong quá trình phân tích nhiệt 69

Hình 3.31 Sự biến đổi lượng chất theo MS của CO2 trong quá trình phân tích nhiệt 70

Hình 3.32 Sự biến đổi lượng chất theo MS của NO2 trong quá trình phân tích nhiệt 70

Hình 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của xúc tác NiGa/mesosilica 71

Hình 3.34 Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác NiGa/mesosilica 72

Hình 3.35 Phổ XPS toàn phần của xúc tác NiGa/mesosilica 73

Hình 3.36 Phổ XPS của Ga và Ni trong xúc tác 73

Hình 3.37 Phổ XPS của O và Si trong xúc tác 74

Hình 3.38 Sự thay đổi hàm lượng H2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường 77

Hình 3.39 Sự thay đổi hàm lượng CO2 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường 77

Hình 3.40 Sự thay đổi hàm lượng CO trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường 77

Hình 3.41 Sự thay đổi hàm lượng CH4 trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường 78

Hình 3.42 Sự thay đổi hàm lượng C trong thành phần sản phẩm khi thử nghiệm xúc tác NiGa/mesosilica ở điều kiện P thường 78

Hình 3.43 Độ chọn lọc metanol trên các xúc tác khác nhau Phản ứng tại 220oC trong thời gian 124 giờ 80

Hình 3.44 Độ chuyển hóa CO2 trên các xúc tác khác nhau Phản ứng tại 220oC trong thời gian 124 giờ 81

Hình 3.45 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần H2 84

Hình 3.46 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CO2 84

Hình 3.47 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CO 85

Hình 3.48 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CH4 85

Hình 3.49 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần CH3OH 85

Hình 3.50 Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần H2 87

Hình 3.51 Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CO2 87

Hình 3.52 Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CO 87

Hình 3.53 Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CH4 88

Hình 3.54 Ảnh hưởng của áp suất đến thành phần CH3OH 88

Hình 3.55 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chuyển hóa CO2 90

Hình 3.56 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/CO2 đến độ chọn lọc metanol 90

Hình 3.57 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa CO2 93

Hình 3.58 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chọn lọc metanol 93

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

1 Lý do chọn đề tài

Metanol là rượu đơn giản nhất, dự trữ và vận chuyển dễ dàng Sử dụng metanol làmnhiên liệu hay nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ được đánh giá là hướng đi mới rất quantrọng cho sự phát triển của nền kinh tế xã hội Do đó, đã có một số nhà nghiên cứu đề cậpđến một “nền kinh tế metanol” trong tương lai gần, khi metanol trở thành hóa chất cơ bảnnhất để tạo ra hầu hết các sản phẩm trong công nghiệp hóa học và là nhiên liệu dự trữ

Hiện nay, metanol có thể được tổng hợp theo phương pháp đi từ hỗn hợp khí CO +

H2, từ quá trình oxi hóa trực tiếp metan trong khí tự nhiên, hay chuyển hóa trực tiếp từ

CO2… Trong đó, phương pháp chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol có tiềm năng pháttriển mạnh nhất, do có những ưu điểm vượt trội như CO2 là nguồn khí dồi dào trong tựnhiên và công nghiệp Với nước có các mỏ dầu, khí chứa nhiều CO2 như Việt Nam, quátrình này càng có ý nghĩa thực tiễn

Hiện tại, các quá trình tổng hợp metanol trong công nghiệp đều yêu cầu áp suất,nhiệt độ cao, trên xúc tác kim loại/chất mang mà phổ biến nhất là hệ Cu/ZnO/Al2O3 Tuynhiên, độ chuyển hóa CO2 thấp, hoặc tạo ra nhiều sản phẩm phụ như CO Để khắc phụcnhược điểm này, cần tìm được một loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với quátrình chuyển hóa CO2 thành metanol, hoạt hóa trong điều kiện êm dịu hơn Gần đây, xúctác trên cơ sở hợp kim Ni-Ga, tại tỷ lệ hợp thức nhất định, có thể giải quyết những vấn đềnêu trên Một vài nghiên cứu đầu tiên đã chứng minh tâm Ni5Ga3 có hoạt tính tốt nhất đốivới phản ứng trên Tuy vậy, nhiều đặc trưng khác của xúc tác trên cơ sở Ni-Ga vẫn chưađược nghiên cứu đầy đủ, đồng thời yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính thực sựcủa tâm Ni5Ga3 là độ phân tán và độ ổn định của nó vẫn còn chưa được nghiên cứu

Do vậy, luận án sẽ tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các hệ xúc táctrên cơ sở Ni-Ga khác nhau, có độ phân tán của tâm Ni5Ga3 khác nhau, ứng dụng cho quátrình chuyển hóa CO2 thành metanol Đây là nghiên cứu mới, ngoài ý nghĩa khoa học, cònmang ý nghĩa thực tiễn ở Việt Nam: lượng CO2 phát thải từ các khu công nghiệp đangngày càng tăng, và Việt Nam có định hướng đưa vào khai thác trong thời gian gần nhất mỏkhí Cá Voi Xanh với trữ lượng khí lớn, trong đó chiếm tới khoảng 30% là CO2

2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu là chế tạo và đặc trưng ba loại xúc tác: xúc tác Ni-Ga dạnghợp kim, xúc tác Ni-Ga/oxit và xúc tác Ni-Ga/mesosilica, lần lượt theo các phương phápnóng chảy kim loại, đồng ngưng tụ - bay hơi và ngâm tẩm Ba xúc tác này được ứng dụngvào quá trình chuyển hóa trực tiếp CO2 thành metanol

Đối tượng nghiên cứu của luận án chính là nguồn CO2 tự nhiên, hoặc CO2 côngnghiệp, bằng cách xử lý thích hợp, có thể chuyển hóa thành metanol – một nguyên liệuquan trọng trong sự phát triển công nghiệp hóa học tương lai

Phạm vi nghiên cứu của luận án: khảo sát các quá trình chế tạo xúc tác NiGa; đặctrưng các thông số kỹ thuật của xúc tác này; khảo sát quá trình tổng hợp metanol từ CO2

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu: lý thuyết kết hợp với thực nghiệm, trên cơ sở chế tạo,tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án có sử dụng cácphương pháp phân tích hóa lý như sau: Nhiễu xạ tia X (XRD), Hiển vi điện tử quét (SEM),Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET), Phân tích nhiệt – Nhiệtlượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS), Khử với H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-

H2), Phổ hồng ngoại (FT-IR), Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ quang điện tử tia X(XPS)

1 Chế tạo và đặc trưng được ba loại xúc tác mới trên cơ sở Ni-Ga là các xúc tácNiGa dạng hợp kim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica; trong đó mỗi xúc tác sau là một cải tiến

so với xúc tác trước đó về độ tinh khiết, độ phân tán của pha hoạt tính, độ xốp tổng thể củaxúc tác Xúc tác NiGa/mesosilica với hệ thống MQTB trật tự tỏ ra ưu việt nhất trong ứngdụng chuyển hóa CO2 thành metanol trong điều kiện áp suất trung bình

2 Ứng dụng thành công phương pháp TG-DSC-MS để phân tích những biến đổi vềmặt cấu trúc và tính chất của xúc tác theo nhiệt độ nung Ưu điểm vượt trội nhất của phươngpháp này chính là việc phát hiện sự thay đổi hàm lượng của các khí giải phóng trong quá trìnhnung xúc tác, nhờ đó có thể phát hiện được những biến đổi mà nếu chỉ dựa vào phương phápphân tích nhiệt truyền thống như TG-DTA hay TD-DSC thì không thể phát hiện ra Kết quảphân tích cũng chứng minh quá trình nung xúc tác NiGa/mesosilica có giải phóng CO2 do sựđốt cháy CTAB, điều không chỉ rõ được trên giản đồ TG-DSC Ngoài ra, nhờ phương phápTG-DSC-MS, cũng đã chứng minh có sự liên kết giữa các cation kim loại của Ni và Ga vớichất mang mesosilica thông qua việc khí NO giải phóng với lượng vượt trội so với khí NO2

3 Bằng phương pháp XPS đã đặc trưng được môi trường liên kết bao quanh cácnguyên tố có trong các xúc tác, nhờ đó chứng minh được các kim loại trong xúc tác tồn tạidưới dạng hợp kim Ni5Ga3, đồng thời chỉ ra obital Ga3d đóng vai trò quan trọng trong việcnâng cao hoạt tính và độ ổn định của pha hoạt tính

4 Khảo sát một cách hệ thống quá trình ứng dụng bộ ba xúc tác NiGa dạng hợpkim, NiGa/oxit và NiGa/mesosilica vào việc chuyển hóa CO2 thành metanol trong các điềukiện áp suất khác nhau Nhờ đó tìm ra được hệ xúc tác có khả năng ứng dụng tốt nhất là xúctác NiGa/mesosilica với tỷ lệ thức Ni5Ga3

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

5.1 Ý nghĩa khoa học

Đây là một vấn đề hoàn toàn mới, ngay cả trên thế giới cũng chỉ có rất ít công bố vềtổng hợp, đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa ngoại trừ nghiên cứu kỹ về mô phỏng để địnhhướng cho quá trình tổng hợp Luận án đã tìm ra phương pháp chế tạo, đánh giá đặc trưng,hoạt tính của các xúc tác NiGa, sử dụng trực tiếp để chuyển hóa CO2 thành metanol.Chứng minh pha hoạt tính của phản ứng chính là pha Ni5Ga3 theo phương pháp XPS

2

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Việc chuyển hóa CO2 thành metanol góp phần làm giảm lượng khí nhà kính, giảmkhí thải công nghiệp, đồng thời có tiềm năng ứng dụng lớn đối với lượng khí CO2 có trongcác mỏ khí sẽ được khai thác trong tương lai Metanol cũng là hóa chất quan trọng bậc nhấtđối với sự phát triển của ngành công nghiệp hóa học và năng lượng Các xúc tác trước đâycho độ chọn lọc cao, nhưng chuyển hóa rất thấp nên hiệu suất metanol thấp Xúc tác NiGacủa luận án cho hiệu suất tạo metanol khá cao, là điều kiện quan trọng để hiện thực hóa quátrình này trong thực tế

6 Bố cục của luận án

Luận án gồm 107 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình

vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:

Chương I: Tổng quan lý thuyết: 32 trang – Phần này trình bày các tổng quan, lýthuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên cứu trong luận án, đồngthời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu trước đây, đưa ra phương ángiải quyết trong luận án

Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 13 trang – Phần nàytrình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng hợpbiokerosen, pha chế nhiên liệu phản lực sinh học

Chương III: Kết quả và thảo luận: 62 trang – Phần này trình bày các nghiên cứu cụthể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi tiết về các quátrình khảo sát, ứng dụng trong luận án

Kết luận và Những điểm mới của luận án: 2 trang

Danh mục các công trình công bố: 1 trang

Tài liệu tham khảo: 8 trang

Phụ lục: 22 trang

Có 66 hình ảnh và đồ thị, 14 bảng và 112 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 METANOL VÀ TẦM QUAN TRỌNG CỦA NÓ TRONG NỀN KINH TẾ HIỆN ĐẠI

1.1.1 Tầm quan trọng của metanol

Metanol là một trong những hóa chất đầu quan trọng nhất, khoảng 85% sản lượngmetanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợphữu cơ hoặc làm dung môi Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và năng lượng, phầnnày đang có xu hướng tăng lên trong bối cảnh dầu mỏ ngày càng giảm trữ lượng Trên toànthế giới, mỗi năm có khoảng 65 triệu tấn metanol được sản xuất để sử dụng trong chế tạocác loại sơn, chất dẻo, keo dán và các sản phẩm khác Trong một nhà máy sản xuất metanolthông thường, khí tự nhiên và nước được chuyển hóa thành khí tổng hợp bao gồm CO, CO2

và H2 Sau đó khí tổng hợp được chuyển hóa thành metanol trong một quá trình áp suất cao

sử dụng xúc tác trên cơ sở đồng, kẽm và nhôm [1-4, 10-14]

Mặc dù có nhiều nguồn để sản xuất metanol: than, dầu mỏ, phân đoạn naphta,cốc , khí tự nhiên vẫn là nguồn chủ yếu để sản xuất metanol Các dự án sản xuất metanol

đa số có năng suất từ 100.000 đến 800.000 tấn một năm Trước kia, các dự án metanolthường được xây dựng gần các trung tâm tiêu thụ lớn như Mỹ, châu Âu Tuy nhiên ngàynay do giá thành khí tự nhiên tăng, đồng thời dự trữ bị giảm nhiều nên vùng sản xuất đãdịch chuyển về những nơi có nguồn nguyên liệu lớn, xa các trung tâm tiêu thụ metanol nhưChile, Trinidat và Tobago, Quata, Arap Saudi, Trung Quốc ví dụ như tại Quata, có tới hai

dự án có khả năng đạt năng suất trên 1 triệu tấn một năm Một dự án năng suất 1,7 triệu tấnmột năm tại Arap Saudi và 2 dự án tương tự đã đi vào hoạt động từ năm 2005 tại Trinidat

và Tobago [5-9, 11-15]

Theo một vài thống kê, ngày nay có khoảng 600 triệu ô tô cá nhân và 200 triệu xetải nặng nhẹ khác nhau, chúng chiếm tới 80% năng lượng tiêu thụ trong giao thông vận tải.Các phương tiện khác như đường hàng không, đường biển, đường ray và đường ống chỉchiếm 20% còn lại Để đáp ứng được lượng nhiên liệu khổng lồ cho giao thông vận tải thìmetanol sẽ cần sản xuất với quy mô rất lớn như những dự án trên Ngoài ra, còn có mộtứng dụng khác rất có triển vọng, đó là các tế bào pin nhiên liệu metanol; loại nhiên liệu này

có khả năng cung cấp năng lượng gấp đôi so với metanol dùng làm nhiên liệu trực tiếp [12,

14, 16-21]

Khái niệm nền kinh tế metanol được Olah và các cộng sự đưa ra vào năm 2004 [22-24, 42],

đó là nền công nghiệp hóa học có khả năng sản xuất ra nhiều sản phẩm nhiên, vật liệu trên

cơ sở hóa chất cơ bản là metanol Đứng về phương diện dự trữ và vận chuyển các dẫn xuấtchứa oxy của hydrocacbon, metanol là tiền chất đơn giản nhất, an toàn nhất Hiện tại,metanol được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp tạo thành từ các quá trình cháy không hoàntoàn, khí hóa hay reforming hơi nước, tuy nhiên metanol hoàn toàn có thể được sản xuất từcác nguồn thay thế có trữ lượng rất lớn là sinh khối, bao gồm các loại gỗ, phụ phẩm 4

nông nghiệp, chất thải hỗn hợp Quá trình quan trọng và được chú ý nhất hiện nay chính làsản xuất metanol từ nguồn CO2, qua đó giảm được lượng CO2 thải ra môi trường từ cácnguồn sản xuất công nghiệp, từ khí quyển, giúp giảm hiệu ứng nhà kính.

Các ưu điểm của metanol đã được biết đến từ lâu: trị số octan lên tới hơn 100, cóthể pha trộn vào xăng như một phụ gia ở dạng dimetyl ete (DME), thậm chí metanol tinhkhiết vẫn có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong với một vài thay đổi nhỏ trong động cơ;metanol có thể được dùng trong các pin nhiên liệu để sản xuất điện năng; bên cạnh các ứngdụng làm nhiên liệu, metanol và DME là các tiền chất quan trọng để tổng hợp nhiều hóachất cơ bản như formandehit, axit axetic và một loạt các sản phẩm khác bao gồm cácpolyme, sơn, keo dán, vật liệu xây dựng, hóa chất tổng hợp phức tạp, dược phẩm và thậmchí là các protein đơn bào

Ngoài ra, metanol và DME có thể chuyển hóa dễ dàng thành etylen và propylentrên các xúc tác thích hợp, đó chính là quá trình MTO (methanol to olefin), các tiền chất cơbản cho công nghiệp hóa chất trong nền kinh tế hiện nay Trên thực tế, tất cả các nhiên liệu

và sản phẩm hydrocacbon đang được lấy chủ yếu từ dầu mỏ hoàn toàn có thể sản xuất từmetanol Do vậy, metanol có tiềm năng rất lớn giúp cho nền kinh tế nhân loại giảm sự phụthuộc vào nguyên liệu hóa thạch, thông qua đó hạn chế các vấn đề gây ô nhiễm môitrường Có thể tóm tắt các mục đích của nền kinh tế metanol như sau:

- Tìm ra cách thức mới và hiệu quả để sản xuất metanol và dẫn xuất DME củametanol từ những nguồn nhiên liệu hóa thạch, khí tự nhiên, thông qua các quá trình chuyểnhóa oxi hóa, không cần sử dụng khí tổng hợp;

- Sản xuất metanol bằng cách sử dụng CO2 từ tự nhiên và các nguồn công nghiệp;

- Sử dụng metanol và DME như các phương tiện dự trữ năng lượng cho các nhiênliệu giao thông vận tải sử dụng trong các động cơ đốt cháy đồng thời tạo ra các thế hệ pinnhiên liệu mới, bao gồm cả các pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp metanol;

- Sử dụng metanol như tiền chất để sản xuất etylen và propylen – các hóa chất cơ bản để tổng hợp hydrocacbon và các sản phẩm từ hydrocacbon

1.1.2 Các ứng dụng của metanol

Ngành công nghiệp metanol toàn cầu đã trải qua những thay đổi đáng kể trongnhiều năm qua Có thể kể đến như sự thay đổi về nhu cầu khu vực, sự phát triển của cácphương pháp mới, sự xuất hiện của các trung tâm sản xuất mới nổi [10, 11, 17-22] TrungQuốc là quốc gia thống trị trong sản xuất và tiêu thụ metanol trên thế giới với tốc độ pháttriển nhanh chóng Trong những năm 2000, Trung quốc chiếm 12% nhu cầu metanol toàncầu, trong đó Bắc Mỹ và Tây Âu chiếm tỉ lệ lần lượt là 33% và 22% Tuy nhiên đến năm

2015, tiêu thụ metanol của Trung Quốc đã chiếm tới 54% nhu cầu toàn cầu trong khi đóBắc Mỹ giảm tới 11% và Tây Âu giảm còn 10%

Metanol là dẫn xuất truyền thống để sản xuất formaldehit, axit axetic, sản xuấtMMA, DMT, làm dung môi, chất tải lạnh, chất chống đông Ngoài ra, metanol là thànhphần của sơn, vecni, nguyên liệu để pha chế xăng M (pha chế giữa metanol và xăng thôngthường)

1.1.2.1 Metanol làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học

Hơn 70% sản lượng metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học

Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng metanol trên thế giới

Điều đó cho thấy vai trò rất lớn của metanol trong sự phát triển của ngành hoá học.Các chất được tổng hợp hoá học từ metanol thường thấy như:

- Formandehyt: Đây là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol Trongnăm 1988 chiếm 40%, năm 2015 chiếm 29% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới

đã được sử dụng để tổng hợp fomandehyt Quá trình tổng hợp được dựa trên quá trình oxi hóametanol với oxi trong không khí

- Metyl tert-butyl ete (MTBE): Được sản xuất bởi phản ứng giữa metanol vớiisobuten trên xúc tác trao đổi ion dạng axit Lượng metanol được sử dụng ở dạng này tronglĩnh vực nhiên liệu MTBE làm tăng trị số octan trong xăng, thay thế cho phụ gia chì vàhydrocacbon thơm Năm 2015: 10% lượng metanol được sản xuất trên toàn thế giới đã được

sử dụng để tổng hợp phụ gia MTBE

- Axit axetic: Khoảng 9% metanol được sản xuất dùng để tổng hợp axit acetic Axitacetic được sản xuất từ quá trình cacbonyl hóa metanol với cacbon monoxit trong pha lỏngvới coban-iodua hoặc niken-iodua [10, 11-16]

1.1.2.2 Metanol làm nhiên liệu

Metanol có cùng họ với etanol vì vậy mà chúng có những đặc điểm hoá lý, hoá họcgiống nhau Cả 2 chất này đều cháy ở nhiệt độ thấp hơn xăng, độ linh động lớn Sử dụngmetanol làm nhiên liệu trong động cơ đốt trong sử dụng tia lửa điện mang lại hiệu quảnhiệt cao do trị số octan cao (114) và nhiệt bốc hơi cao Tuy nhiên do nhiệt lượng thấp(19,7 MJ/kg) và tỉ lệ không khí/nhiên liệu lớn dẫn tới nhược điểm tiêu thụ nhiên liệu caohơn so với nhiên liệu hoá thạch thông thường Đối với chỉ tiêu cho metanol làm nhiên liệucho động cơ xăng, hàm lượng nước cần phải thấp hơn mức 0,1% do nước làm giảm nhiệttrị của hỗn hợp và gây tắc vòi phun nếu động cơ vận hành trong điều kiện nhiệt độ thấp

Tuy nhiên, metanol là chất có khả năng hoà tan vô hạn trong nước, do vậy cần có yêu cầukhắt khe trong tồn chứa và bảo quản để tránh metanol tiếp xúc với không khí ẩm [10-12].

Metanol hứa hẹn có thể thay thế các sản phẩm dầu mỏ trong tương lai khi trữ lượngdầu mỏ suy giảm Metanol làm nhiên liệu cho các động cơ ôtô đã được đề cập đến từnhững năm 1920 Ưu điểm của nhiên liệu metanol là hàm lượng các khí thải chứa ít NOx,hydrocacbon, CO hơn do nhiệt độ buồng đốt thấp hơn so với nhiên liệu truyền thống.Metanol có thể sử dụng dưới dạng nguyên chất hoặc kết hợp với nhiên liệu truyền thống:M3, M15, M85, M100 Thêm metanol vào nhiên liệu diesel cũng làm tăng khả năng cháyhoàn toàn của nhiên liệu và do đó tạo ít khí thải độc hại hơn Tuy nhiên trị số xetan củametanol chỉ bằng 3 nên không thể tự bắt cháy được, vì vậy cần có thêm vòi phun metanolvào ngay khi nhiên liệu diesel đã bắt cháy [18-22]

Không giống như metanol tinh khiết, MTBE có thể sử dụng không hạn chế trongđộng cơ xăng, do đó tổng hợp MTBE từ metanol là hướng đi quan trọng Một quá trìnhđang nghiên cứu có nhiều triển vọng là quá trình Lurgi Octamix Quá trình này sử dụngxúc tác kiềm và các điều kiện nhiệt độ cao, nồng độ CO2 thấp, CO cao trong tổng hợpmetanol để tạo một hỗn hợp metanol, etanol và các ancol cao hơn Hỗn hợp này có thể sửdụng trực tiếp làm nhiên liệu động cơ Các alcol có số cacbon cao làm tăng trị số octan,hòa tan tốt metanol, quá trình này chưa được sản xuất với quy mô công nghiệp nhưng hứahẹn là một quá trình quan trọng trong tương lai [22-24]

1.1.2.3 Tổng hợp formandehit

Formandehit là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ metanol, hằng năm sảnphẩm formandehit từ metanol tăng khoảng 3% Quá trình được thực hiện bằng phươngpháp oxi hóa metanol với oxi khí quyển, các phương pháp chỉ khác nhau ở nhiệt độ phảnứng và xúc tác sử dụng [10, 22-24]

1.1.2.4 Tổng hợp MTBE

MTBE là sản phẩm của phản ứng giữa metanol và isobutylen trên xúc tác trao đổiion MTBE là chất phụ gia tăng trị số octan cho nhiên liệu xăng, tuy không tăng mạnh nhưphụ gia chì nhưng nó không độc và dễ phân hủy, lượng metanol dùng để tổng hợp MTBEtăng trung bình 12% một năm [10, 22-24]

1.1.2.5 Tổng hợp axit axetic

Khoảng 9% metanol được sử dụng để tổng hợp axit axetic và phát triển hàng năm

là 6% Axit axetic được tổng hợp bằng phản ứng cacbonyl hóa metanol bởi CO trong phalỏng, xúc tác là các hệ Co-I, Rh-I, Ni-I đồng thể Công nghệ của BASF tổng hợp tại 65atm, nhiều công nghệ hiện đại hơn tổng hợp tại 5 atm như công nghệ của Monsanto [10,22-24]

1.1.2.6 Một số ứng dụng khác

Nhiều nghiên cứu trong việc tìm ra nguồn nhiên liệu thay thế dầu mỏ đã được ápdụng trên metanol, quan trọng nhất tính đến ngày nay là quá trình MTG (methanol togasolin), đi đầu trong lĩnh vực này là hãng dầu mỏ Mobil Oil ở Mỹ Metanol có thể sửdụng trong các hệ thống làm lạnh do điểm chảy thấp và hòa tan tốt với nước, nó có thể sửdụng ở dạng tinh khiết hoặc hỗn hợp với nước và glycol Metanol có thuận lợi là độ nhớtnhỏ tại nhiệt độ thấp Một số lượng lớn metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ốngdẫn khí tự nhiên chống tạo hydrat ở nhiệt độ thấp Metanol cũng được sử dụng như chấthấp thụ trong các thiết bị rửa khí để loại CO2 và H2S [10, 22-26].

Nhiệt độ đông đặc thấp và khả năng trộn lẫn với nước của metanol cho phép nó cóthể sử dụng là chất tải lạnh trong các hệ thống làm lạnh Metanol được thêm vào khí tựnhiên tại các trạm bơm, trạm chuyền tải ở dạng lỏng trong các đường ống và được thu hồi

ở cuối đường ống [22-24]

Các con đường tổng hợp xa hơn cũng sẽ rất quan trọng như quá trình MTO(methanol to olefin), MTA (methanol to aromatic) Như vậy có thể thấy, với tiền chấtmetanol, chúng ta có thể tổng hợp gần như tất cả các sản phẩm trung gian cũng như sảnphẩm cuối cùng có nhiều ứng dụng trong đời sống [10, 23]

Hai phản ứng đầu tỏa nhiệt và giảm thể tích, do vậy điều kiện thuận lợi cho phảnứng là giảm nhiệt độ và tăng áp suất Phản ứng thứ ba thu nhiệt nhưng không chịu ảnhhưởng của sự thay đổi áp suất Khí tổng hợp có thể thu được từ nhiều nguồn cacbon nhưthan, cốc, khí tự nhiên, dầu mỏ, asphalt thông qua các quá trình reforming (reforming hơinước CH4, CO2 reforming CH4 ) hay oxi hóa không hoàn toàn Khí tổng hợp đi từ than cóhàm lượng các tạp chất cao, hàm lượng H2 thấp hơn, do đó cần xử lý khí trước khi đem đitổng hợp hoặc thêm H2 để tránh tạo thành những sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất

1.2.1 Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp

Quá trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp thường bao gồm ba bước cơ bản, độclập: chuẩn bị khí tổng hơp, tổng hợp metanol, và tinh chế metanol Ba phản ứng xảy ratrong quá trình này:

và CO hoạt động như một tác nhân khử oxy bề mặt xúc tác Người ta phân loại theo áp suất

để tiến hành quá trình tổng hợp Đó là áp suất cao (25÷30 MPa), áp suất trung bình (10÷25Mpa) và áp suất thấp (5÷10 Mpa) Mỗi áp suất thực hiện đều có nhưng ưu điểm khác nhau,tuy nhiên, quá trình sản xuất với áp suất thấp có ưu điểm lớn hơn do có vốn đầu tư thấp dẫnđến giá thành sản xuất thấp, có thể linh hoạt trong quy mô nhà máy Vì thế, hiện nay nhiềunhà máy sản xuất metanol trên thế giới đã sử dụng công nghệ tổng hợp tại áp suất thấp.Xúc tác để sử dụng để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiêntrong công nghiệp vào năm 1966 Xúc tác chứa Cu có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn sovới xúc tác ZnO và Cr2O3 Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của

Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp tinh khiết thành metanol Quátrình tổng hợp metanol được thực hiện ở 220oC ÷ 230oC, độ chọn lọc metanol có thể đạttới 99,5% Tất cả các xúc tác chứa CuO và ZnO hiện nay đang dùng đều được thêm vàomột hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợphơn cả [22, 25-27]

1.2.2.1 Phương pháp reforming hơi nước

Khí metan và hơi nước sẽ được trộn với nhau ở nhiệt độ và áp suất cao với sự cómặt của xúc tác tạo ra các monoxit và hydro Hỗn hợp khí này được dẫn qua đường ốngphủ các chất xúc tác trong một bộ trao đổi nhiệt đến nhiệt độ cần thiết cho phản ứng xảy ra

ở 850oC [22, 28-30]

Phản ứng reforming hơi nước:

CH 4 + H 2 O ⇌ CO + 3H 2

ΔHH298K= 49.1 kcal/molPhản ứng chuyển hóa khí – nước:

CO +H 2 O ⇌ CO 2 + H 2

ΔHH298K= -9.8 kcal/mol

CO2 thường được thêm vào hỗn hợp khí trước khi tổng hợp metanol nhưng cũng cóthể có trong khí tự nhiên được sử dùng làm nguyên liệu tổng hợp metanol Tỷ lệ H2/COphải thấp do quá trình reforming hơi nước tạo ra một lượng lớn H2. Việc tổng metanol từkhí tự nhiên đòi hỏi nhiệt độ cao và cần một lượng nhiệt lớn Nhiệt lượng có thể được thuhồi để tiết giảm chi phí, dung cho các ứng dụng khác như sản xuất điện, giúp cải thiện vềchi phí năng lượng và đầu tư hiệu quả.

1.2.2.2 Phương pháp oxi hoá từng phần

Một trong những phương pháp được phát triển bởi hãng Shell năm 1950 dùng chosản xuất metanol từ khí tự nhiên là oxy hoá từng phần [1-3, 22-24]

Phản ứng:

CH 4 + ½ O 2 ⇌ CO + 2H 2 ΔHH289K= -8.6 kcal/mol

CO + ½ O 2 ⇌ CO 2 ΔHH298K= -67.6 kcal/mol

H 2 + ½ O 2 ⇌ H 2 O ΔHH298K= -57.7 kcal/molQuá trình oxy hoá từng phần khí metan là quá trình toả nhiệt, xảy ra trong pha khí

và diễn ra trong buồng đốt Một lượng vừa đủ dư oxy sẽ được cung cấp vào buống đốt giúptăng nhiệt độ lên 1000oC-1200oC Tuy vậy, quá trình này lại tạo thành cacbon dioxit vànước làm giảm cân bằng hoá học xuống còn 1,6 - thấp hơn so với mức 2,0 của quá trìnhreforming hơi nước Thêm vào đó, quy trình này cần xây dựng thêm phân xưởng tinh chếkhông khí để tách oxy tinh khiết, do sự có mặt của nitơ sẽ gây ra một số sản phẩm khôngmong muốn

1.2.2.3 Phương pháp reforming hai bậc

Sự kết hợp giữa các quá trình reforming hơi nước và oxy hoá từng phần tạo ra mộtquy trình có thể cải thiện và kiểm soát được được thành phần khí tổng hợp tốt hơn Cấuhình hệ thống phụ thuộc vào thành phần khí tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu.Reforming hai bậc cũng yêu cầu giai đoạn reforming hơi nước phải hoạt động với lượngmetan cao để cung cấp cho bước oxy hoá từng phần tiếp theo Đây là kỹ thuật khá mới vàđược sử dụng lần đầu tiên trong một nhà máy thương mại 2400 MTPD ở Na Uy năm 2007

và 5000 MTPD với công nghệ tương tự ở Ả-rập Xê-út năm 2008 [10, 22-24]

1.2.2.4 Phương pháp reforming khô

Quá trình thực hiện bằng phản ứng tổng hợp khí metan và cacbon dioxit, không có

sự có mặt của hơi nước Phản ứng reforming khô được diễn tả như sau:

Phản ứng có thu nhiệt nhiều hơn quá trình reforming hơi nước và tạo ra một lượnghydro đáng kể trong tổng hợp metanol [22-24, 31-35]

1.2.3 Tổng hợp metanol từ than đá

Quá trình biến đổi than đá sang khí tổng hợp là sự kết hợp của các quá trình oxy hoá từng phần và khí hoá Các phản ứng chính diễn ra được mô tả như sau:

10

C + ½ O2 ⇌ CO ΔHH298K= -29.4 kcal/mol

C + H 2 O ⇌ CO + H 2 ΔHH298K=31.3 kcal/mol

CO + H 2 O ⇌ CO 2 + H 2 ΔHH298K= -9.8 kcal/mol

CO 2 + C ⇌ 2CO ΔHH298K=40.8 kcal/molCác điều kiện thiết kế và điều kiện quá trình khác nhau tuỳ thuộc vào thành phầncủa than được sử dụng làm nguyên liệu Khí tổng hợp tạo ra thiếu một lượng hydro và phải

có phản ứng chuyển hóa khí - nước để cải thiện tỷ lệ H2/CO Khí tổng hợp sản xuất từ thanđòi hỏi phải được tinh chế ở mức độ cao hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên.Đặc biệt phải loại bỏ các tạp chất chứa lưu huỳnh trước khi đưa vào quá trình tổng hợpmetanol để hạn chế các phản ứng gây ngộ độc xúc tác [22-24, 31, 36-38]

1.2.4 Tổng hợp metanol từ sinh khối

Trong khi etanol có thể được tổng hợp một cách dễ dàng từ nhiều loại sinh khốinhư gỗ, tảo, chất thải nông nghiệp và rác thải đô thị, thông qua các quá trình khí hoá, lênmen, việc tổng hợp metanol từ sinh khối khó khăn hơn nhiều, trong đó khó khăn đầu tiên làchi phí đầu tư sản xuất rất lớn, hiệu quả chuyển đổi năng lượng thấp hơn so với khí tựnhiên và than Phương pháp thông thường để sản xuất metanol từ sinh khối là thông quaquá trình khí hoá tạo khí tổng hợp, sau đó dựa vào khí tổng hợp để chuyển hóa thànhmetanol Một lựa chọn khác là các phản ứng sử dụng xúc tác enzym [22, 24, 39]

Quá trình khí hóa sinh khối tương tự như khí hóa than đá, nguyên liệu đầu vào phảiđược sấy khô và nghiền nhỏ, hàm ẩm không được vượt quá 15-20% trọng lượng Bước đầutiên trong quá trình khí hoá hai bậc là nhiệt phân, khi sinh khối được xử lý nhiệt ở 400oC-

600oC trong môi trường thiếu oxy để hạn chế các phản ứng oxi hóa mạnh, tạo ra các sảnphẩm khí, hơi là CO, CO2, H2, CH4 và nước Sinh khối còn lại chiếm khoảng ~10-25%trọng lượng được gọi là than sinh học (hoặc có thể gọi là biochar) Biochar được cấp tiếpoxy và tiếp tục phản ứng ở nhiệt độ cao (~1300-1500oC) để sản xuất khí CO Khí tổng hợpđược tạo ra từ quá trình nhiệt phân sinh khối và khí hóa biochar được tinh chế trước khitổng hợp metanol Ưu điểm của quá trình này là khí tổng hợp chứa ít lưu huỳnh [4-6, 24,30-34]

Sản xuất metanol đi từ sinh khối có thể chỉ thực hiện được ở quy mô nhỏ hơn so vớicác quá trình tổng hợp đi từ khí tự nhiên và than đá, nhưng nó lại được ưa chuộng hơn dotính thân thiện với môi trường Tuy nhiên một thách thức lớn đối với các nhà máy sản xuấtmetanol từ sinh khối là đòi hỏi một lượng nguyên liệu lớn, ví dụ lượng nguyên liệu cầnthiết cho một nhà máy 2500 MTPD ước tính khoảng 1,5 tỉ tấn/năm Bên cạnh đó, sản xuấtmetanol phương pháp này cũng gặp phải thách thức về vận chuyển, lưu trữ sinh khối Mộtgiải pháp thay thế được đề xuất để giải quyết hoặc giảm bớt nhu cầu vận tải, đó là trướctiên sinh khối phải được chuyển đổi thành dầu thô sinh học (crude bio-oil) thông qua quátrình nhiệt phân nhanh [22, 24]

1.2.5 Tổng hợp metanol theo một số phương pháp khác

1.2.5.1 Phương pháp Carnol

11

Xuất phát từ phòng thí nghiệm Quốc gia Brookhaven [10, 22-24], các nhà khoa học

đã phát triển một quá trình sản xuất metanol mà không phát thải khí CO2 bằng cách sửdụng kỹ thuật bẫy cacbon Quá trình này phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ khí metan ởnhiệt độ cao, tạo ra hydro cho quá trình tổng hợp metanol Quá trình Carnol đang trong quátrình phát triển và hoàn thiện, đây là một giải pháp hay và có tác động tốt cho môi trườngnếu được ứng dụng thành công

1.2.5.3 Oxi hoá trực tiếp metan

Đây là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp khí tự nhiên thành metanol Tuynhiên phản ứng này có khó khăn là hoạt độ phản ứng cao của sản phẩm, dẫn đến việc cóthể xảy ra phản ứng không hoàn toàn giữa metan với cacbon dioxit và nước Quá trình oxihóa trực tiếp metan yêu cầu ít năng lượng hơn so với quá trình đi từ khí tổng hợp, do khôngcần bước sản xuất khí tổng hợp [24, 26, 40-44] Quá trình này có thể mô tả qua các phươngtrình sau:

Có nhiều phương pháp oxi hóa trực tiếp metan thành metanol như oxi hóa pha khíđồng thể, oxi hóa xúc tác đồng thể, oxi hóa quang hóa Trong phản ứng oxi hóa pha khíđồng thể, metan phản ứng với oxi tại áp suất cao 30 – 200 atm, nhiệt độ cao 200 – 500oC,

độ chọn lọc của metanol tăng khi hàm lượng oxi giảm Kết quả tối ưu là độ chọn lọcmetanol đạt từ 75 – 80%, và độ chuyển hóa CO2 đạt từ 8 – 10%, trong điều kiện phản ứng

là 450oC, 65 atm, lượng oxi thiếu nhiều hơn 5% oxy về thể tích, xúc tác Si/MoO3

Trong phản ứng oxi hóa pha lỏng chuyển hóa metan thành metanol, cần giảm nhiệt

độ phản ứng, tránh tạo sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc metanol, nhiệt độ do vậy thườngthấp hơn 250oC Nhiệt độ và áp suất thấp hơn cũng góp phần giảm giá thành sản phẩm.Xúc tác thích hợp cho quá trình này là các superaxit, cùng với H2O2, metanol được tạo

thành với hiệu suất và độ chọn lọc cao Nhiều hệ xúc tác đồng thể đã được phát triển: tạinhiệt độ khoảng 200oC, xúc tác HgSO4 trong H2SO4 đậm đặc, trong điều kiện đó metan bịoxi hóa thành metyl hydro sunfat CH3OSO3H, sau đó chất này có thể thủy phân để tạometanol, như trong phản ứng sau:

Ngoài ra, các hệ thống phức của các kim loại quý cũng được sử dụng nhiều vớimục đích xúc tác cho quá trình này, kết quả tốt nhất đạt được với phức của platin trong axitsunfuric, đạt độ chuyển hóa 70%, độ chọn lọc trên 90% Mặc dù mong muốn đạt đượcthành công tuy nhiên phương pháp này không đạt được độ chọn lọc, năng suất và sự ổnđịnh cho ứng dụng trong công nghiệp

CO2+ H2⇌ CO + H2O

Phản ứng thu nhiệt đo quá trình chuyển đổi CO2 tăng lên ở nhiệt độ cao Việc sửdụng xúc tác cho quá trình là cần thiết vì nó đảm bảo chuyển đổi có chọn lọc Xúc tác được

sử dụng ở đây là ZnO/Al2O3, xúc tác này cho hoạt độ cao tại nhiệt độ 650oC, áp suất trong

lò phản ứng là 16 bar Các sản phẩm trong lò phản ứng đầu tiên sẽ được làm lạnh và táchloại nước Hỗn hợp phản ứng sau chứa CO, H2, CO2, được trộn lẫn một lượng hydro bổsung để đảm bảo cân bằng phản ứng Tại đây, hiệu quả của phản ứng phụ thuộc vào xúc tác

sử dụng và tỉ lệ phân tử phản ứng Thường lấy tỉ lệ thể tích CO:CO:H2 = 1:1:4 Xúc tác Cu/ZnO có độ chọn lọc cao được sử dụng tại cho mục đích này Phản ứng thực hiện ở 250oC.Các phản ứng diễn ra đồng thời trong lò phản ứng

CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O

CO + 3H 2 O ⇌ CH 3 OH

CO 2 + H 2 ⇌ CO + H 2 O

Độ chọn lọc phản ứng này vượt quá 99% Trong sản phẩm tạo ra quan sát thấy cómetan và DME (dimetyl ete), giả định sản phẩm phụ còn bao gồm các rượu bậc cao hơn(etanol, propanol) và các ankan cao hơn (etan, propan) Các phản ứng tạo sản phẩm phụ tạothành được thể hiện ở bảng 1.1

13

Bảng 1.1 Các phản ứng tạo thành sản phẩm phụ trong thiết bị phản ứng

CO + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O 0,2676 CO

2CH3OH ⇌ CH3OCH3 + H2O 0,0005 CH3OH

CO2 + 4H2 ⇌ CH4 + 2H2O 0,0014 CO2

2CO2 + 7H2 ⇌ CH3CH3 + 4H2O 0,0014 CO2

Hỗn hợp thu được sẽ làm lạnh đến 30oC tiếp tục đi qua một bình tách nhanh để táchpha khí và lỏng Phần khí là các chất không phản ứng (CO2, CO, H2) được mang đi thu hồi

H2 và đốt để tạo ra CO2 Phần lỏng gồm metanol, nước, các sản phẩm phụ và lượng khí

CO2 và CO hoà tan Giai đoạn xử lý sản phẩm này gồm 3 cột tách, cột đầu tiên sử dụng đểtách khí hoà tan Lượng khí hoà tan này sau khi tách sẽ được đốt chung với khí tự nhiên đểtạo CO2 làm nguyên liệu cho quá trình Phần lỏng sẽ sang cột tách số 2 và cột tách số 3.Hai cột tách này nối tiếp nhau nhưng có cùng 1 chức năng là thu hồi metanol ở phần đỉnh

và loại nước ở phần đáy Thành phần của sản phẩm tổng hợp metanol hai bậc được thể hiệntrong bảng 1.2

Bảng 1.2 Thành phần sản phẩm của quá trình tổng hợp metanol hai bậc

Quá trình sản xuất được metanol ở dạng tinh khiết (99,800%), lượng sản phẩm phụ

và lượng khí chưa phản ứng rất bé (chiếm 0,020%), qua đây có thể thấy được các phươngpháp hiện tại đã mang lại được hiệu suất cao như mong muốn Tuy nhiên vẫn tồn tại một

lượng nhỏ nước cần được loại bỏ bằng các phương pháp hấp phụ mới sử dụng được để phachế với các nhiên liệu thương phẩm khác.

1.2.6.2 Tổng hợp trực tiếp metanol

Cũng có cùng quy trình xử lý hai bước nhưng phương pháp này có điểm khác [10,22-24]: Hỗn hợp chất phản ứng với tỉ lệ CO2/H2 = 1:3 được bổ sung trực tiếp vào thiết bịphản ứng Xúc tác được lựa chọn là Cu/ZnO có bổ sung ZrO2 Việc bổ sung thêm ZrO2

giúp tăng hiệu suất cho quá trình, giảm lượng CO tạo thành qua đó độ chọn lọc metanol rấtcao khoảng 99% Sản phẩm phụ có thể là DME hoặc metan Sau khi ra khỏi thiết bị phảnứng đầu tiên thành phần chủ yếu là metanol, các chất không phản ứng, nước, CO sẽ đượclàm mát và đến bình tách nhanh thành phần lỏng và phần khí Phần khí sẽ chia làm 3 dòng,phần lớn sẽ được tuần hoàn nhập với dòng nguyên liệu, một phần sẽ được chuyển đến thiết

bị phản ứng để tổng hợp tiếp metanol và một phần còn lại được đốt, tuy nhiên trước khi đốtphải thu hồi H2 Chất xúc tác sử dụng trong quá trình này tương tự với xúc tác của quátrình tổng hợp 2 bậc Dòng ra của thiệt bị phản ứng sẽ được làm mát và lại đẫn vào bìnhtách nhanh tách pha lỏng và pha khí Pha lỏng có tính chất tương tự như dòng ở quy trìnhtổng hợp 2 bậc được tách bởi ba cột tách, cho sản phẩm cuối cùng là metanol và nước.Thành phần sản phẩm và các phản ứng của quá trình tương tự với quá trình tổng hợpmetanol 2 bước

1.2.6.3 Sản xuất metanol từ metyl format

Phương pháp này có ưu điểm là giảm áp suất và nhiệt độ của quá trình, được biếtđến lần đầu vào năm 1919 Phản ứng chung được mô tả như sau:

Phương pháp này gồm hai bước, metanol đầu tiên được cacbonyl hóa thành metylformat, sau đó metyl format phản ứng với hydro để tạo ra 2 phân tử metanol, phản ứngtổng cộng giống với quá trình sản xuất metanol đi từ khí tổng hợp Phản ứng cacbonyl hóathực hiện trong pha lỏng với xúc tác NaOCH3 hoặc KOCH3, phản ứng hydro hóa format cóthể thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng sử dụng xúc tác như đồng cromit, MgO [22-24,43-46]

Phản ứng chung của phương pháp này vẫn là sản xuất metanol từ khí tổng hợpnhưng điều kiện phản ứng êm dịu hơn: 80 – 120oC, áp suất 10 - 50 atm Một yêu cầu khắtkhe của quá trình là CO2 cần loại hết trong khí tổng hợp nếu không sẽ làm mất hoạt tínhxúc tác do CO2 rất dễ phản ứng với alcolat [31-32, 45-49]

1.2.6.4 Chuyển hóa metan thành metanol qua metyl halogenua

Metyl halogenua là các sản phẩm trung gian trong quá trình này, sau đó bị thủyphân tạo metanol, sản phẩm phụ là các axit vô cơ được oxi hóa lại:

Metyl halogenua tạo thành trong phản ứng halogen hóa metan, để tạo sản phẩm thếmono với độ chọn lọc cao cần duy trì tỷ lệ metan/halogen cao Clo hóa metan có thể thựchiện trên xúc tác cacbon hoạt tính, kizelgua, kaolanh, silicagel, boxit Năm 1970, Olah vàcộng sự đã clo hóa metan với xúc tác superaxit SbF5/Cl2 tại nhiệt độ phòng tạo metylclorua độ chọn lọc cao và rất ít sản phẩm phụ, vì vậy ngày nay các hệ xúc tác superaxitđược ứng dụng nhiều trong phản ứng clo hóa [22, 30-32, 45-49].

1.2.6.5 Chuyển hóa quang hóa hoặc vi sinh vật để tổng hợp metanol từ metan

Một số vi khuẩn có thể đạt được tất cả năng lượng và cacbon từ metan, hiện tượngnày được ứng dụng vào quá trình tổng hợp metanol, xúc tác thiên nhiên cho phản ứngchuyển hóa metan thành metanol là enzym metan mono oxigenaza, có hoạt tính trong môitrường nước tại nhiệt độ và áp suất thường Sự chuyển hóa đạt được bởi hoạt tính khử củaoxi với một chất khử như NADH [22, 30-32, 45-49]

1.3.1 Nguyên liệu để tổng hợp CH 3 OH

Nguyên liệu để tổng hợp metanol là những hợp chất có rất nhiều trong tự nhiênnhư: hydro (H2), cacbondioxit (CO2), oxy (O2), cacbon monoxit (CO) Đây là những chấtrất dễ tìm thấy ở trong khí quyển Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, chiếm75% các vật chất thông thường theo khối lượng và trên 90% theo số lượng nguyên tử.Nguyên tố này được tìm thấy ở rất nhiều hành tinh Nguồn chủ yếu của hydro là nước, baogồm hai phần hydro và oxy Các nguồn phần lớn là các chất hữu cơ (hiện tại mọi dạng của

cơ thể sống, than đá, nhiên liệu hoá thạch và khí thiên nhiên) Metan (CH4) cũng là mộtnguồn quan trọng của hydro Hydro đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nănglượng cho vũ trụ thông qua các phản ứng proton và chu trình cacbon-nitơ (phản ứng nhiệthạch) [22, 49-52]

Cacbon dioxit (CO2) là một hợp chất ở điều kiện bình thường có dạng khí trong khíquyển trái đất Bao gồm một nguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxy Đây là hợp chất hoáhọc được biết đến rộng rãi, ở dạng rắn người thường gọi là băng khô Cacbon dioxit thuđược từ nhiều nguồn khác nhau bao gồm: khí thoát ra từ núi lửa, sản phẩm cháy cả các hợpchất hữu cơ và hoạt động hô hấp của các sinh vật sống hiếu khí Bên cạnh đó, khí CO2 cótrữ lượng lớn trong một số mỏ khí, nên đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệuquan trọng Tại Việt Nam, một số mỏ khí cũng có trữ lượng CO2 lớn, đặc biệt là mỏ CáVoi Xanh có hàm lượng CO2 rất cao (khoảng 30%), là một nguồn quan trọng nếu ứng dụngthành công CO2 trong công nghiệp sản xuất metanol [28-31]

1.3.2 Cơ chế chuyển hóa CO 2 thành CH 3 OH

Một hướng tiếp cận có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất ngày nay là chuyển hóa CO2

trực tiếp thành metanol hoặc dimetyl ete (DME) trên xúc tác phù hợp Phản ứng chuyểnhóa CO2 thực tế đã được biết đến từ đầu thể kỷ XX, được mô tả như sau:

Xúc tác

CO2 + 3H2 CH3OH + H2OTrong thực tế, một số nhà máy sản xuất metanol hoạt động vào những năm 1920 và

1930 tại Mỹ đã sử dụng CO2 thu gom từ các quá trình lên men để sản xuất metanol theohướng này, tuy nhiên hiệu quả rất thấp nên bị lãng quên sau một thời gian dài Các xúc tác

sử dụng cho quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol là các loại xúc tác trên cơ sở kim loại

và oxit kim loại (đặc biệt là của Cu hoặc Zn) đã được phát triển từ thời kỳ đó, mặc dù hoạttính rất thấp Những xúc tác này có bản chất tương tự với các xúc tác sử dụng cho quá trìnhtổng hợp metanol sử dụng nguyên liệu là khí tổng hợp Các con đường phản ứng trong quátrình này có thể tóm tắt như sau: đầu tiên CO có trong khí tổng hợp tham gia phản ứngchuyển hóa khí – nước (phản ứng chuyển hóa khí - nước) để tạo ra CO2 và làm giàu H2.Lượng CO2 tạo thành đó mới phản ứng với H2 có sẵn trong khí tổng hợp và H2 sinh ratrong phản ứng chuyển hóa khí – nước để tạo thành metanol [17, 21, 32] Tức là bản thânkhí tổng hợp khô (chỉ bao gồm CO và H2) rất khó hoặc không thể tạo thành CO2 trên cácxúc tác đó

Quá trình tổng hợp metanol từ CO2 có thể minh họa bằng cơ chế sau:

Hình 1.2 Cơ chế tổng hợp metanol từ CO 2 thông qua phản ứng hydro hóa

Cơ chế trong hình 1.2 được đề xuất bởi Behrens và cộng sự [12] Trong đó biểutượng * dùng để chỉ một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác hoặc một hợp phần được hấpphụ trên bề mặt CO2 là chất có nguyên tố C nằm ở trạng thái oxi hóa cao nhất (+4) nên ổnđịnh về mặt nhiệt động học, thường thể hiện khả năng phản ứng kém trong các quá trìnhoxy hóa – khử Để hoạt hóa CO2, cần thiết phải có kích thích nhằm vượt qua hàng rào nănglượng nhiệt động lực (hay hàng rào năng lượng hoạt hóa tùy từng phản ứng) Ngày nay chỉ

có một số quá trình tổng hợp hóa học sử dụng nguyên liệu CO2, như quá trình sản xuất đạmure, axit salixilic, các polycacbonat, nhưng đây đều là các phản ứng axit – bazơ hoặc traođổi ion nên năng lượng dùng để hoạt hóa CO2 không lớn do bản thân nó là một axit yếu.

Do tính chất trơ về mặt oxy hóa – khử, nên việc ứng dụng CO2 vào các phản ứngoxy hóa – khử nói chung, và phản ứng tổng hợp metanol nói riêng là khá khó khăn, yêucầu các điều kiện phản ứng khắc nghiệt hoặc các hệ xúc tác rất đặc thù Từ trước tới nay,các quá trình tổng hợp metanol từ CO2 hay đơn giản hơn là từ khí tổng hợp đều yêu cầu ápsuất và nhiệt độ cao (hàng chục đến hàng trăm at, khoảng 250oC) Việc ứng dụng CO2 làmnguyên liệu cho tổng hợp metanol mặc dù mang nhiều ý nghĩa về cả tính kinh tế và môitrường, nhưng vẫn chưa phát triển mạnh và vẫn cần có rất nhiều nghiên cứu nữa để cảithiện xúc tác và công nghệ [53-61]

1.3.3 Tình hình sản xuất và ứng dụng metanol trên thế giới và Việt Nam

1.3.3.1 Trên thế giới

Lurgi AG - hãng đi đầu trong công nghệ tổng hợp metanol, đã phát triển và ứngdụng một loại xúc tác có hoạt tính cao để tổng hợp metanol từ CO2 và H2 [24, 28-31] Phảnứng được thực hiện tại 260oC, mặc dù hơi cao hơn so với nhiệt độ phản ứng của công nghệtruyền thống đi từ khí tổng hợp ướt, nhưng cho độ chọn lọc metanol tốt hơn nhiều so vớicông nghệ cũ Độ giảm hoạt tính xúc tác tương đương với xúc tác cũ

Phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 và H2 cũng được thực hiện trong quy mô pilottại Nhật Bản, với năng suất 50 kg/ngày, đặc biệt độ chọn lọc metanol lên tới 99,8% [33].Tác giả [48] công bố một kết quả thực hiện quá trình tổng hợp metanol trong pha lỏng, chophép chuyển hóa CO2 với độ chọn lọc cũng rất cao – 95% Tại Nhật Bản, tập đoàn hóa chấtMitsui cũng báo cáo việc họ đã xây dựng một nhà máy sản xuất 100 tấn metanol/ngày vớicông nghệ trên Trong đó, CO2 được lấy từ nguồn khí thải từ các nhà máy, khu côngnghiệp, còn H2 được sản xuất từ việc phân tách nước bằng năng lượng mặt trời [33, 48,49]

Mô hình sản xuất metanol thương mại đầu tiên sử dụng nguyên liệu CO2 chính làcủa Olah, sử dụng năng lượng địa nhiệt, phát triển sau khi ứng dụng thành công quá trìnhnày trên quy mô pilot Nhà máy sản xuất metanol này được đặt tại Iceland, do công tyCarbon Recycling International xây dựng Năng suất thiết kế của nhà máy là 3500 tấn/năm.Nguồn H2 được lấy từ quá trình điện phân nước sử dụng điện giá rẻ được sản xuất từ thủyđiện hoặc năng lượng địa nhiệt [22-24, 42]

Ngoài ra, nhiều báo cáo về việc cải tiến công nghệ sản xuất metanol từ CO2 cũngđược đưa ra trong các tài liệu [42-46] Vốn đầu tư cho một nhà máy sản xuất metanol cũngđược chứng minh là tương đương với vốn đầu tư sử dụng công nghệ cũ (dùng khí tổnghợp), trong đó ba yếu tố ảnh hưởng chính đến giá thành sản phẩm và hiệu quả kinh tế chính

là giá thành nguyên liệu CO2 và H2, và nhu cầu năng lượng để vận hành quy trình

CO2 có thể được lưu trữ và tinh chế một cách tương đối dễ dàng với số lượng lớn từnhiều nguồn khác nhau, bao gồm khí thải khi đốt nhiên liệu khoáng trong nhà máy phát

18

điện và trong nhiều nhà máy công nghiệp khác như nhà máy xi măng, nhà máy sản xuấtnhôm, nhà máy lên men Nguồn CO2 tự nhiên cũng có thể thu gom với số lượng khổng lồ

là từ khí tự nhiên và sản xuất năng lượng địa nhiệt Trong thực tế, như đã đề cập trong cácphần trước, CO2 cũng có thể lấy được một cách dễ dàng từ khí quyển trái đất H2 hiện tạiđang được sản xuất chủ yếu từ những nguồn khí tổng hợp có nguồn gốc hóa thạch nênkhông mang tính tái tạo, và tất nhiên không phải là hướng phát triển bền vững trong tươnglai; hơn nữa, việc sản xuất khí tổng hợp từ nhiên liệu hóa thạch cũng lại giải phóng CO2 vàlàm gia tăng hàm lượng phát thải khí nhà kính Do đó, xu hướng mới bền vững hơn chính

là tách H2 từ nước bằng quá trình điện phân giá rẻ Những khía cạnh đó chính là nhữngđiểm quan trọng nhất góp phần thúc đẩy sự phát triển của nền kinh tế metanol, một nềnkinh tế bên cạnh những ưu việt về mặt môi trường, sản xuất, còn có khả năng ứng dụngmềm dẻo đa dạng nguồn năng lượng [22, 24, 42]

1.3.3.2 Tại Việt Nam

Tại Việt Nam, mới chỉ có một số nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3

vào quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol Ví dụ như nghiên cứu của tác giả Lê PhúcNguyên và cộng sự [7] nghiên cứu ảnh hưởng của đặc điểm hình thái đến hoạt tính của hệxúc tác CuO/ZnO/Al2O3 trong quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp H2 và CO2 Kết quảcho thấy xúc tác CuO/ZnO/Al2O3 với tỷ lệ khối lượng 30:30:40 được tổng hợp theo 3phương pháp khác nhau cho các hoạt tính và độ chọn lọc rất khác nhau đối với quá trìnhchuyển hóa CO2 thành metanol

Ở một nghiên cứu khác, tiến hành khảo sát hệ xúc tác Cu/Zn/Al/Ce cho quá trìnhchuyển hoá CO2 thành metanol bằng công nghệ lò phản ứng màng, Lê phúc Nguyên và cáccộng sự [8, 9] đã thí nghiệm khảo sát, đánh giá nhằm lựa chọn màng phù hợp Thí nghiệm xácđịnh điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp metanol với hệ phản ứng màng được tiếnhành Kết quả nghiên cứ cho thấy, màng NaA có khả năng tách nước ra khỏi hỗn hợp tốt nhất,giúp hạn chế ảnh hưởng của nước đến hoạt tính xúc tác đồng thời làm cân bằng phản ứngchuyển dịch theo chiều tạo nhiều metanol hơn so với các màng zeolit Lượng metanol sinh racao hơn 1,4 – 1,7 lần so với phản ứng không màng, độ chọn lọc tăng 7-11

% so với hệ phản ứng không sử dụng màng Ngoài ra, nhóm của tác giả Lê Phúc Nguyêncũng công bố một số nghiên cứu về các ảnh hưởng khác trong quá trình này [7-9], tuy nhiên

độ chuyển hóa CO2 thành metanol còn rất thấp, chưa có ý nghĩa thương mại

Như vậy, chưa có nghiên cứu nào tại Việt Nam đề cập đến xúc tác Ni-Ga Trên thếgiới cũng chưa có công trình nào xác định được trạng thái hóa trị (trạng thái oxy hóa) vàgiải thích tại trạng thái đó xúc tác có hoạt tính cao, và những minh chứng cho hoạt tínhvượt trội của xúc tác này so với các xúc tác truyền thống trước đây Luận án tập trung vàocác điểm mới đó Việc chuyển hóa CO2 thành matanol nhiên liệu có ý nghĩa rất lớn trongbối cảnh dầu mỏ đang dần cạn kiệt

1.4 XÚC TÁC ĐA KIM LOẠI TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CO 2 THÀNH METANOL

Trong nhiều năm, nhiều hệ xúc tác ứng dụng cho quá trình hydro hóa CO2 tổng hợpmetanol được phát triển và báo cáo liên tục Kể từ năm 2003, các xúc tác trên cơ sở C và

Pd nhận được sự quan tâm đặc biệt, công bố đầu tiên của hệ xúc tác loại này thuộc vềnhóm của Liu và cộng sự [62] Năm 2009, Lim và cộng sự [61] cho biết, các kim loại Cu,

Zn, Cr và Pd nhìn chung có khả năng giảm thiểu sự tạo thành các sản phẩm phụ trong quátrình tổng hợp metanol (hydrocacbon), qua đó tăng độ chọn lọc tạo sản phẩm chính(metanol) Trong số những xúc tác trên cơ sở các kim loại này, xúc tác Cu/ZnO được biếtđến nhiều hơn vì hoạt tính và độ chọn lọc cao của nó Chất mang Al2O3 có thể nâng caohoạt tính và độ chọn lọc cho xúc tác, bên cạnh đó, kim loại Zr được chứng minh có tínhchất trợ xúc tác, giúp tăng độ khuếch tán của Cu trên chất mang, qua đó làm tăng hoạt tínhcho xúc tác [63-72]

1.4.1 Các xúc tác trên cơ sở Cu

Các xúc tác trên cơ sở Cu như Cu/ZrO2, Cu/ZnO/ZrO2, Cu/ZnO/Ga2O3, CuO/ZnO/

Al2O3 biến tính và các xúc tác đa thành phần đều được nghiên cứu khá chi tiết Kể từ đầunhững năm 1960, xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã được sử dụng thương mại để tổng hợpmetanol Hiện nay đã có sự chấp nhận chung rằng, Cu là giai đoạn hoạt động của các phaphản ứng này và nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, vai trò chính của ZnO là tạo ra sựtương tác hỗ trợ kim loại mạnh Sự kết hợp vật liệu này cho phép mật độ các ví trí hoạtđộng được tối ưu Việc kết hợp alumina vào các xúc tác là cần thiết để tăng cường sự ổnđịnh của xúc tác và tuổi thọ của nó [73-76]

1.4.1.1 Xúc tác Cu/ZnO/Al 2 O 3

Ngày nay, quá trình chuyển hóa CO2 được thực hiện ở quy mô công nghiệp trênxúc tác Cu/ZnO/Al2O3 với điều kiện phản ứng áp suất rất cao (50-100 bar) và nhiệt độkhoảng 225-275 oC Ngoài ra, hydro hóa CO2 để tạo thành metanol là một quá trình nhiệtđộng học hoạt động tốt ở điều kiện nhiệt độ thấp và điều kiện áp suất cao Có nhiều nhómtác giả đã có các công trình nghiên cứu về hệ xúc tác này [7-9, 73-36] Khi sử dụng xúc tácCu/ZnO/Al2O3, độ chọn lọc của metanol thấp do phản ứng sinh ra nhiều khí CO thông quaphản ứng chuyển hóa nước – khí nghịch Sự tạo thành CO làm giảm hiệu suất tạo metanol

Do đó, cần phải tìm ra xúc tác mới có khả năng chuyển hóa CO2 thành metanol ở áp suấtthấp hoặc không quá cao, đồng thời tăng được độ chọn lọc của metanol và giảm hàm lượng

CO trong hỗn hợp sản phẩm Bên cạnh đó, một trong những nguyên nhân hạn chế hiệu quảcủa quá trình chuyển hóa CO2 chính là sự hiện diện của H2O làm giảm hoạt tính xúc tác

H2O sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ hấp phụ lên tâm hoạt động của xúc tác, ngăn cảnquá trình tiếp xúc của các tác chất với tâm hoạt tính; đồng thời H2O cũng xúc tiến cho quátrình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối của các tâm hoạt tính [73-76]

Trong hệ xúc tác này, đồng (Cu) là pha hoạt động chính cho phản ứng tổng hợpmetanol từ CO/H2 ở nhiệt độ thấp Việc bổ sung thêm ZnO vào đã làm thay đổi bản chất

tâm hoạt động và dẫn đến việc hình thành tâm hoạt động mới là các cặp Cu-Zn và kèmtheo sự chuyển dịch electron giữa chúng Do Cu là pha hoạt động chính trong hệ xúc chophản ứng nên độ phân tán của Cu ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Trong hệ xúc tácCu/ZnO/Al2O3 có sự tương tác kim loại - oxit kim loại, là nhân tố chính gây nên hiệu ứngcộng hưởng Trong sự tương tác này, Cu là tâm hoạt động cần thiết, trong khi mật độelectron của Cu kim loại thấp và khi có ZnO, đã có sự chuyển dịch điện tử từ ZnO Sựtương tác này cũng làm thay đổi cả tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu.Với hàm lượng Cu trong hệ xúc tác cao, sự phân tán Cu kim loại bị hạn chế, còn khi hàmlượng Cu trong xúc tác thấp, Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo trong mạng tinh thếZnO Những lớp đó hình thành ở nhiệt độ thấp và chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại

Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, cụm tinh thể Cu nhỏ là dạng không kết tinh và rất dễ thay đổikhi nhiệt độ thay đổi Những cụm tinh thể nhỏ này sẽ làm giảm những tâm hoạt động xúctác Trong hệ xúc tác này, hoạt tính xúc tác tỷ lệ với diện tích bề mặt Cu Trong hệ xúc tácnày, các chất mang ZnO và Al2O3 đóng vai trò ổn định, ngăn cản sự kết tinh pha Cu; trong

đó Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO nhưng cần chọn độ thích hợp tránh việc hình thành phứcspinel của Cu là CuAl2O4 bền trong điều kiện khử ở nhiệt độ 300-400oC ZnO sẽ ức chế sựlớn lên của tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể Cu Ngoài ra, ZnO còn có chứcnăng hấp phụ các chất độc xúc tác

ZnO trong thành phần hệ xúc tác có các vai trò quan trọng như: ZnO sẽ gây ức chế

sự lớn lên của tinh thể trong những vùng tiếp giáp với tinh thể đồng Ngoài ra, ZnO còn cóchức năng hấp phụ các chất đầu độc xúc tác; làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâmhoạt động; làm giảm sự thiêu kết của các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng; làmtăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như sulfua và cácclorua

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ZnO

Al2O3 được xem là thành phần không mong muốn cho phản ứng tạo metanol vì gây

ra sản phẩm phụ dimetylete (DME) và không có vai trò xúc tác trong tổng hợp metanol.Tuy nhiên, Al2O3 có những vai trò như sau: hạn chế phản ứng dehydrat hóa metanol, làm

tăng hoạt tính xúc tác độ ổn định của nó; γ- Al2O3 làm tăng tâm axit yếu và hoạt tính củachúng, bên cạnh đó làm giảm tâm axit mạnh; ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cáchhình thành kẽm aluminat, với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể Cu;

γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu [12, 37, 38, 59-61, 63, 66, 69].

Hình 1.4 Cấu trúc của γ-AlAl 2 O 3

Hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 có ưu điểm: không tạo thành hydrocacbon vì tâm axit

mạnh rất ít; có ɣ-Al2O3 là thành phần chất mang, làm cho sự phân tán của Cu/ZnO tăng lên

và do hiệu ứng hợp lực của Cu/ZnO với ɣ-Al2O3 làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn,dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác; hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của

Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thấy hệxúc tác đã cải thiện được sự phân tán của tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tínhriêng của xúc tác CuO-ZnO Tuy nhiên, hệ xúc tác này cũng có nhược điểm như hoạt độ và

độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử, nhiệt độ nung xúc tác.Việc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và khó kiểm soát đượcchúng

Một số nhóm tác giả tiếp cận việc phát triển hệ xúc tác theo hướng sử dụng mộtthành phần có khả năng xúc tác cho phản ứng water-gas-shift (rGWS) Đã có nhiểu nhiêncứu cho thấy CeO2 có hoạt tính rất tốt do có khả năng thực hiện các quá trình oxy hóa/khửnhanh trên bề mặt Hoạt tính cao của CeO2 trong phản ứng rWGS là do Ce có thể tồn tại ở

2 trạng thái oxy hóa (+3 và +4) Trong các hệ xúc tác với những ứng dụng như xử lý khíthải từ động cơ, CeO2 còn được sử dụng khác như chất mang để phân tán các pha hoạt tínhnhư kim loại hay oxit kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, việc sử dụng CeO2 thay thế hoàn toànalumina (vai trò như một chất mang) của hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 ứng dụng trong tổnghợp metanol từ CO2 vẫn chưa được tập trung nghiên cứu [63]

1.4.1.2 Xúc tác Cu-AlZn-AlAl-AlCe

Thành phần xúc tác truyền thống Cu-Zn-Al-Ce được biến tính với Ce vì theo nhữngnghiên cứu khác trên thế giới Ce là phụ gia khử nước [14, 69, 70], Ce có khả năng làm giatăng quá trình hấp phụ hóa học CO2 lên chất mang, tăng khả năng khử CO2 và từ đó làmgiảm lượng nước sinh ra, hạn chế sự mất hoạt tính của xúc tác, tăng độ chuyển hóa cho

CO2 và độ chọn lọc cho metanol Để nâng cao hiệu quả quá trình chuyển hóa CO2 thành

metanol, cần loại bỏ sản phẩm phụ như H2O trong phản ứng Hệ phản ứng màng(Membrance – MR) có tác dụng chọn lọc đối với những sản phẩm qua màng Nhiều nghiêncứu trên thế giới đã sử dụng màng zeolit [62-69] cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/

H2, cho hiệu suất thu metanol tăng từ 2,4% lên 8,7% Hệ thống MR giúp làm tăng độ chọnlọc metanol vì có khả năng loại bỏ H2O tạo thành trong quá trình phản ứng Ngoài ra, màng

MR còn có đặc tính bền nhiệt, ổn định ở 240-250oC Ứng dụng công nghệ phản ứng màngNaA làm cho lượng metanol sinh ra cao hơn 1,4 - 1,7 lần so với hệ phản ứng không màng[62] Quá trình chuyển hóa CO2 dùng hệ xúc tác Cu-Zn-Al-Ce được thực hiện trong điềukiện như sau: nhiệt độ phản ứng: 220oC cho độ chọn lọc metanol lên tới 99%; áp suất: 5bar; tỷ lệ dòng nguyên liệu H2:CO2 = 3:1

Bên cạnh đó, nhiều xúc tác trên cơ sở Cu được xúc tiến bởi B, V và Ga cũng đượcbáo cáo Để chứng minh tiềm năng ứng dụng của các xúc tác này trong phản ứng hydrohóa CO2 tổng hợp metanol, Raudaskoski và các cộng sự đã viết một bài tổng quan vềnhững nghiên cứu về chúng [67] Ví dụ, xúc tác Cu/ZrO2 được tổng hợp bằng phương phápkết tủa lắng đọng có các hạt phân bố đồng đều, cho hoạt tính cao hơn so với chính xúc tác

đó, nhưng được chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa hay ngưng tụ Khi phương pháp kếttủa lắng đọng được thực hiện với tỷ lệ CuO/ZrO2 = 30/70 về khối lượng, nung tại 350oC,phản ứng hydro hóa CO2 thực hiện tại 240oC, 2 MPa, tốc độ không gian thể tích 5400 l/h,

tỷ lệ mol H2/CO2 = 3/1 thì hiệu suất metanol đạt 0,36 g/gxúc tác/h

Sloczynsky và cộng sự [69] trong năm 2003 cũng nghiên cứu và công bố kết quảxác định ảnh hưởng của Mg và Mn trong vai trò các kim loại xúc tiến cho Cu đến hoạt tính

và các đặc điểm hấp phụ của xúc tác CuO/ZnO/ZrO2 Phương pháp tổng hợp xúc tác được

sử dụng là phân hủy các phức xitrat của kim loại Khi có các kim loại xúc tiến, sự phân bốcủa Cu đã tăng lên đáng kể, các lớp bề mặt được làm giàu thêm Zn và Zr, trong khi làmnghèo đi Cu Điều đó có nghĩa là các kim loại xúc tiến đưa vào sẽ tập trung trên bề mặt cácxúc tác Đánh giá về tương quan giữa hoạt tính xúc tác và các đặc điểm hấp phụ cũng đượcbáo cáo, kết quả cho thấy mức độ phù hợp với quá trình tổng hợp metanol từ CO2 của các

xúc tác sắp xếp theo thứ tự sau CuZnZr < CuZnZrMg < CuZnZrMn.

Yang và các cộng sự [73] sử dụng phương pháp kết tủa để chế tạo xúc tácCuO/ZnO mang trên chất mang ZrO2 và cho biết sự xuất hiện của ZrO2 có xu hướng nângcao hiệu suất tạo metanol thông qua việc tăng độ phân tán của Cu trên bề mặt chất mang

Độ chuyển hóa CO2 đạt 26,4%, hiệu suất metanol đạt 0,22 g/ml/h ở nhiệt độ phản ứng

250oC, áp suất 5 MPa, tốc độ không gian thể tích 4000 l/h và tỷ lệ thể tích H2/CO2 =3/1,khi sử dụng hệ xúc tác mang trên chất mang ZrO2, trong trường hợp chỉ sử dụng hệCuO/ZnO cho độ chuyển hóa CO2 và hiệu suất tạo metanol chỉ đạt lần lượt là 16% và 0,14g/ml/h Các nghiên cứu cho thấy rằng, kích thước tinh thể của CuO và ZnO có xu hướnggiảm khi hàm lượng ZrO2 trong thành phần xúc tác tăng Mặt khác, ZrO2 làm gia tăng diệntích bề mặt riêng của xúc tác Nhờ ZrO2 phân tán làm giảm kích thước tinh thể và gia tăngdiện tích bề mặt riêng của xúc tác mà hiệu quả xúc tác biến tính ZrO2 trong quá trình tổnghợp metanol được tăng lên đáng kể Các tác giả đã khẳng định việc bổ sung ZrO2 vào đã

làm tăng sự hình thành và tính ổn định của Cu+ trên bề mặt của Cu Đây có lẽ là lý dokhiến cho xúc tác chứa ZrO2 có hoạt độ cao hơn.

Ngoài ra, còn nhiều nghiên cứu khác chế tạo các hệ xúc tác trên cơ sở Cu cho phảnứng chuyển hóa CO2 thành metanol [56, 73-76] Một đặc điểm chung của tất cả các nghiêncứu này là đều dùng các hệ chứa kim loại Cu, Zn mang trên các oxit như Al2O3, ZrO2… vàthực hiện phản ứng ở nhiệt độ khoảng 240-260oC với áp suất từ 2-6 MPa Mặc dù có nhiều

ưu điểm qua các nghiên cứu cải tiến cả về hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác, các phản ứngnày đều phải thực hiện trong môi trường áp suất cao; hơn nữa, độ chuyển hóa và độ chọnlọc metanol chưa cao nên tạo ra nhiều khí CO, khí này trong một vài trường hợp gây ngộđộc, làm giảm hoạt tính xúc tác nếu lượng tạo ra quá nhiều

1.4.2 Các xúc tác trên cơ sở Pd

Các xúc tác chứa Pd thường có hoạt tính cao trong phản ứng hydro hóa CO2 Tuynhiên, hoạt tính và độ chọn lọc của chúng thường phụ thuộc nhiều vào loại chất mang sửdụng và phương pháp chế tạo xúc tác Nhiều nghiên cứu sử dụng các xúc tác trên cơ sở Pd

đã được công bố [33, 55, 57, 59, 60, 66, 68]

Liang và cộng sự vào năm 2009 [60] đã phát triển xúc tác Pd/ZnO mang trên ốngnanocacbon, cho hiệu quả tổng hợp metanol rất tốt Tại áp suất 3 MPa và nhiệt độ 250oC,tần số quay vòng (TOF) của phản ứng là 0,0115 l/s trên xúc tác có thành phần16%Pd0,1Zn1/CNTs (kiểu h) Iwasa [57] cũng báo cáo một giá trị TOF và độ chọn lọcmetanol cao hơn khi sử dụng xúc tác Pd/ZnO so với trường hợp sử dụng xúc tác Cu/ZnO,đặc biệt là chỉ ở áp suất 0,1 MPa Có được điều này là do sự tạo thành hợp kim PdZn ởnhiệt độ cao trong quá trình khử xúc tác Chính hợp kim PdZn là ý tưởng đầu tiên cho việchình thành các xúc tác có tâm hoạt tính nằm trên các hợp kim phân tán trên chất mang saunày Hệ xúc tác có độ chọn lọc cao với metanol (60%) nhưng lại có nhược điểm đó là tạo

ra nhiều sản phẩm phụ là CO

Hình 1.5 Quá trình hydro hóa CO 2 thành metanol trên xúc tác Pd/ZnO

Xúc tác Pd/ZnO được nung để hấp thụ một lượng lớn hydro trên bề mặt Đặc tínhnày tạo ra một môi trường vi mô với nồng độ các chất bổ trợ H cao hơn ở bề mặt xúc táchoạt động, do đó làm tăng tỷ lệ phản ứng hydro hóa bề mặt Hợp kim Pd - Zn hình thànhdựa trên sự giảm Pd – ZnO, nó có tính chọn lọc cao đối với quá trình tạo ra CO2 Xúc tác

gốc Pd - Zn có tính ổn định lâu dài đối với quá trình reforming hơi nước so với xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 Giai đoạn thay đổi hai cấu tử Pd - Zn khi nhiệt độ giảm, hợp kim β-PdZn (1:1) lần đầu tiên được tạo thành tại 200oC, nhưng tiếp tục điều chỉnh ở nhiệt độ cao hơn sẽtạo ra một hợp kim Zn - Pd - Zn giàu Zn Các nghiên cứu độ ổn định của các hợp kim Pd - Zncho thấy sự mất nguyên tử Zn ở 550°C để tạo thành hai cấu tử Pd2Zn Sự bao phủ hydro trên

bề mặt Pd làm giảm ZnO xung quanh Pd, tạo thành hợp kim Pd - Zn Nghiên cứu chủ yếu tậptrung kiểm soát hình dạng của các hạt nano Pd lắng đọng vào màng ZnO Hiệu suất phản ứngkhi sử dụng các xúc tác Pd/ZnO phụ thuộc rất nhiều vào các phương pháp điều chế và các đặctính vật lý của chúng [33, 55, 57, 59, 60, 66, 68]

Collins và cộng sự [55] nghiên cứu tương tác giữa CO2 và hệ H2/CO2 với β-Ga2O3

tinh khiết và xúc tác Pd/β-Ga2O3 thu được kết quả như sau: việc thêm kim loại Pd vào chất

mang β-Ga2O3 làm tăng tốc độ hydro hóa của tất cả các hợp phần chứa cacbon liên kết với

chất mang thông qua hiệu ứng lan tràn (spill over) hydro nguyên tử từ kim loại Pd đến

β-Ga2O3 Bonivardi và cộng sự [5] phát hiện việc thêm Ga vào xúc tác Pd/SiO2 có tác dụngtăng hiệu quả hoạt động của xúc tác Giá trị TOF khi sử dụng xúc tác Pd/SiO2 và xúc tácPd/SiO2 xúc tiến với Ga2O3 tại nhiệt độ 250oC, áp suất 3 MPa lần lượt là 0,0017 và 0,45 l/s– tức là tăng lên rất mạnh, cùng với đó là độ chọn lọc ban đầu của metanol tăng từ 17% lên62% Sự tăng đột biến hiệu quả xúc tác này có được là do tương tác giữa các tinh thể Pdvới các phần tử kim loại Ga sinh ra trong quá trình khử, tức là cũng tạo thành các hợp phầnkiểu hợp kim PdGa Xúc tác trên cơ sở Pd hứa hẹn cho hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn sovới xúc tác trên cơ sở Cu, và là loại xúc tác nên được quan tâm nghiên cứu tiếp, đặc biệt là

sự tạo thành các tâm hoạt tính trên các hợp kim Pd-kim loại khác Tuy nhiên, áp suất thựchiện phản ứng tổng hợp metanol vẫn còn quá cao, giá thành Pd đắt hơn nhiều so với Cunên cũng hạn chế nhiều tính ứng dụng Ngày nay, đa số các dây chuyền sản xuất metanolđều áp dụng hệ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3

1.4.3 Các xúc tác khác

Các xúc tác khác ở đây bao gồm các cacbua kim loại, tức là các hợp chất dẫn xuấtcủa kim loại, có cầu nối là các nguyên tử cacbon, cũng là một trong những xúc tác thu hútnhiều sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới Đặc điểm của các xúc tác này là chúng có điểmnóng chảy cao, cứng, rất bền cơ và nhiệt, hiệu quả tương đương các xúc tác trên cơ sở Pd.Bên cạnh đó, hoạt tính, khả năng hấp phụ H2 và dung lượng chuyển khối cao của chúngcao hơn các sunfua kim loại rất nhiều

Dubois và cộng sự [20] lần đầu tiên thực hiện phản ứng chuyển hóa CO2 thànhmetanol vào năm 1992 trên các hệ xúc tác Mo2C và Fe3C, kết quả chỉ ra hoạt tính và độchọn lọc rất tốt tại nhiệt độ 220oC Tuy nhiên, xúc tác WC lại tạo ra một lượng đáng kểDME, trong khi các xúc tác như TaC hay SiC gần như không có hoạt tính đối với quá trìnhnày Các tác giả đề xuất những nghiên cứu sâu hơn trên nhiều cacbua kim loại hơn để cóthể nắm bắt được quy luật chung đối với họ xúc tác này

Một loại xúc tác khác cũng đang được nghiên cứu là hệ perovskit AB1-x BxO3 trong

đó A và B là các kim loại, chứa các ion liên kết hỗn hợp sở hữu tâm hoạt tính, cho hoạt

tính cao đối với quá trình chuyển hóa CO2 thành metanol [58, 75] Đối với các xúc tácdạng này, độ chọn lọc metanol có thể lên tới trên 90% Tuy vậy, nhược điểm chung củachúng cũng giống như trường hợp các xúc tác trên cơ sở Cu và Pd là áp suất thực hiệnphản ứng quá cao, từ 2-10 MPa, nên tốn nhiều chi phí về vật liệu và năng lượng.

1.4.4 Các phương pháp tổng hợp xúc tác đa kim loại

Thành phần xúc tác thay đổi sau khi tương tác với môi trường và dưới tác dụng của điềukiện phản ứng Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phương pháp phổ biến làphương pháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học, phươngpháp sol-gel (một biến thế khác của phương pháp sol-gel là phương pháp đồng ngưng tụ -bay hơi)

1.4.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

Đồng kết tủa là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất có khả năng thực hiện dễdàng, đơn giản Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải tách sản phẩm sau khi kết tủakhỏi một lượng lớn dung dịch chứa muối Ngoài ra, nếu xúc tác có chứa các kim loại quýhiếm thì có khả năng mất mát khá lớn do quá trình lọc xúc tác khỏi dung dịch Nguyên lýchung của phương pháp là chọn chất mang là chất dễ kết tủa, chọn tác nhân kết tủa sao chohydroxyt của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo [58] Quá trìnhđồng kết tủa có thể được tiếp nối bởi xử lý thủy nhiệt, trước khi sản phẩm dạng “ướt” củavật liệu mong muốn được lọc, rửa, sấy, nung tại nhiệt độ thích hợp

1.4.4.2 Phương pháp sol – gel

Sol là hệ có sự phân tán ổn định các hạt keo hoặc các polyme trong một dung môi.Hạt keo là những hạt có thể thấy được mà không thể đi qua màng bán thẩm, có thể là vôđịnh hình hoặc tinh thể; có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm trong chất lỏng, trong đó chỉ cóm trong chất lỏng, trong đó chỉ cóchuyển động Brown làm lơ lửng các hạt, còn gel là trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tánvào nhau, trong đó mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại Sựngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành màng lưới Sử dụng phương pháp sol-gel, có thể chế tạo

ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi [26, 58]

Nguyên tắc: Thủy phân dung dịch muối để tạo hydroxit (sol) và tách nước để tạo gel Mục đích của phương pháp sol-gel: giải thể hợp chất trong chất lỏng để mang nó trở lại

như một chất rắn một cách kiểm soát; các hợp chất đa thành phần có thể được điều chế với

tỷ lệ thích hợp bằng cách trộn các muối của các hợp chất khác nhau; ngăn ngừa các vấn đềkết tủa; kết quả thu được các hạt nhỏ, phân tán tốt

Phương pháp sol-gel trải qua 4 bước: thủy phân, ngưng tụ, già hóa, và làm khô.Theo quan điểm axit - bazơ, có thể coi các alkoxit là các hợp chất được tạo thành bởi mộtbazơ và một axit rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Trong đó: alkoxit hay còn gọi là alkolat có công thức M(OR)n trong đó n là số oxyhoá của nguyên tố M, OR là nhóm alkoxyl (gốc của một axit hữu cơ ROH)

nM(OH)x → H(O-M-O-M)n + nH2O

Sau phản ứng ngưng tụ giải phóng một phân tử nhỏ là rượu và nước [38]:

(OR)n-1M-OR + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1 M-O-M(OR)n-1 + ROH

(OR)n-1 M-OH + HO-M(OR)n-1 +→ (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O

Ưu điểm của phương pháp sol-gel: có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang

đến sự dính chặt rất tốt giữa vật kim loại và màng; có thể tạo màng dày cung cấp cho quátrình chống sự ăn mòn; có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp; có thể sản xuất đượcnhững sản phẩm có độ tinh khiết cao; là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sảnxuất màng có chất lượng cao; có thể tạo màng ở nhiệt độ bình thường

Nhược điểm của phương pháp sol-gel: sự liên kết trong màng yếu; độ chống mài

mòn yếu; rất khó để điều khiển độ xốp; dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao; chi phí caođối với những vật liệu thô; hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

Ngâm tẩm ở áp suất thường: cho xúc tác ngâm tẩm trong dung dịch muối của xúc

tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường Sau đó khuấy, gia nhiệt làm bay hơi dungmôi Tiếp theo đem sấy khô để nước bốc hơi Phương pháp này có thể dùng với nhữngdung dịch muối để thẩm thấy như muối NO3 -

, Cl-, SO4 2

- Phương pháp này rất dễ thựchiện tuy nhiên có nhược điểm là bề mặt riêng bé, thời gian làm việc ngắn Đó là do trongcác mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ mộtlớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang giảm đi một cách đột ngột

Ngâm tẩm dưới áp suất chân không: cho xúc tác ngâm tẩm trong dung dịch muối

của xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất chân không Phương pháp này có cho kết quáxúc tác ngấm đều hơn, bề mặt xúc tác gần bằng bề mặt chất mang

1.4.4.4 Phương pháp trộn cơ học

Có 2 phương pháp: phương pháp ướt bao gồm các bước trộn huyền phù các loại cấu

tử với nhau, kết tủa tạo được đem sấy và định hình; và phương pháp khô Phương pháp này

có độ phân tán không cao, tương tác giữa chất mang và pha hoạt động không đủ tốt [58]

1.4.4.5 Phương pháp chế tạo xúc tác kim loại

27

Khử với oxit kim loại: sử dụng tác nhân H2 ở nhiệt độ cao Kim loại thu được có

hoạt tính cao, kích thước các hạt kim loại sẽ phụ thuộc vào điều kiện khử Mỗi loại phảnứng khác nhau sẽ có yêu cầu cho điều kiện khử khác nhau Ở nhiệt độ cao, oxy thoát racàng không đều tạo khuyết tật cho cấu trúc, electron tự do nhiều dẫn đến hoạt tính càngmạnh Tuy nhiên, kim loại mới sinh có hoạt tính mạnh dễ bị oxy hóa nên thường dùng N2

để ổn định [58]

Phương pháp điện hóa: Phương pháp này sử dụng nhớ quá trình điện phân muối:

các ion kim loại và các gốc muối sẽ đi về phía các điện cực Phương pháp này tạo ra xúctác kim loại có kịch thước hạt không đều Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm đó

là xúc tác tạo ra không có các khuyết tật dẫn đến hoạt tính không mạnh bằng phương phápkhử H2

1.5 GIỚI THIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN

Vấn đề áp suất cao và độ chọn lọc metanol thấp chính là hai trở ngại chính ảnhhưởng đến quá trình tổng hợp metanol Như đã đề cập trong các phần trước, áp suất caolàm tăng chi phí về vật liệu chế tạo thiết bị, năng lượng cung cấp để duy trì áp suất và antoàn trong vận hành; trong khi độ chọn lọc metanol thấp làm phát sinh nhiều sản phẩm phụnhư metan hay CO, đặc biệt là nếu CO sinh ra với hàm lượng lớn sẽ làm giảm mạnh hoạttính của xúc tác do ái lực hấp phụ của CO trên các hệ kim loại thường cao hơn nhiều so với

CO2 và cạnh tranh so với H2 Vì vậy, việc tìm ra một loại xúc tác có khả năng hoạt độngtrong điều kiện áp suất thấp hoặc không quá cao, trong khi vẫn đảm bảo hoạt tính và độchọn lọc, là một nhu cầu thiết yếu và tự nhiên

Hình 1.6 Đường cong hoạt tính lý thuyết cho quá trình hydro hóa CO 2 thành metanol

Năm 2014, Felix và cộng sự [21] đã công bố việc tìm ra một loại xúc tác mới cókhả năng giải quyết các hạn chế của các xúc tác cũ trong quá trình tổng hợp metanol từ

CO2, đó là hệ hợp kim trên cơ sở Ni-Ga Bằng phương pháp mô phỏng có kết hợp với một

số thực nghiệm, nhóm tác giả đã tìm ra hợp phần Ni5Ga3 có hoạt tính và độ chọn lọc tốtnhất đối với quá trình hydro hóa CO2 Đường cong hoạt tính tính toán cho quá trình hydrohóa được thể hiện trong hình 1.6 Qua đường cong trên hình 1.6 có thể thấy, một loạt cáchợp chất hình thành từ Ni và Ga được so sánh hoạt tính với các xúc tác truyền thống trên

cơ sở Cu và Pd Về mặt hoạt tính, các hợp chất như Ni5Ga3 và Ni3Ga tương đường với hệxúc tác Cu và Zn, cao hơn so với Cu hay Pd Tuy nhiên, các nghiên cứu thực nghiệm củanhóm chỉ ra, hệ Ni3Ga mất hoạt tính nhanh chóng trong quá trình phản ứng, trong khi hệ

Ni5Ga3 rất bền vững Các hợp kim tạo thành giữa Ni và Ga có thể phân biệt thông qua giản

đồ XRD của từng chất

Tác giả trên cũng đưa ra sơ đồ tổng hợp xúc tác NiGa như sau:

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp xúc tác trên cơ sở Ni-AlGa: Sự biến đổi các trạng thái hóa trị tại

các khoảng nhiệt độ khác nhau

Bên cạnh nghiên cứu của nhóm Felix và cộng sự, các tác giả Irex và cộng sự trongnăm 2014 [32] cũng công bố việc chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở Ni-Ga ứng dụng cho phảnứng hydro hóa CO2 Kết quả cho thấy hệ lưỡng kim loại (hợp kim) tạo thành trong quátrình khử các nitrat kim loại chính là nguyên nhân thúc đẩy phản ứng chuyển hóa CO2

thành metanol Bằng nhiều nghiên cứu trong dòng, các tác giả cũng khẳng định việc khửcác nitrat kim loại có lợi hơn so với việc khử các oxit kim loại sau khi nung Tuy vậy, cáckết quả thu hiệu suất metanol vẫn thấp, mặc dù độ chọn lọc của metanol đạt rất cao (trên95%)

Năm 2016, Daniel và cộng sự [41, 110] đã chế tạo được xúc tác NiGa sử dụng choquá trình khử điện hóa CO2 để thu sản phẩm có số cacbon cao Năm 2018 Pengjing Chen

và cộng sự [56, 93, 111, 112] - Đại học Hoa Đông TQ, nghiên cứu hệ xúc tác Ni5Ga3/SiO2/

Al2O3/Al-fiber, đạt được độ chuyển hóa CO2 là khoảng 3,0% và độ chọn lọc metanol là86,7% Các tác giả cũng thừa nhận tính ưu việt của pha Ni5Ga3 và tìm cách phân tán nóhợp lý trên chất mang Điểm đặc biệt của nghiên cứu này là dù độ chuyển hóa CO2 thấp,nhưng được thực hiện tại 210oC trong điều kiện áp suất thường Năm 2019, Lei Wang vàcộng sự tại Đại học Thiên Tân, TQ [112] cũng báo cáo quá trình sử dụng xúc tác